FeNi/Al-Ce-O催化剂上的乙烷干重整——组成诱导的金属-载体强相互作用

张涛 ,  刘志成 ,  叶迎春 ,  王毓 ,  杨贺勤 ,  高焕新 ,  杨为民

工程（英文） ›› 2022, Vol. 18 ›› Issue (11) : 173 -185.

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工程（英文） ›› 2022, Vol. 18 ›› Issue (11) : 173 -185. DOI: 10.1016/j.eng.2021.11.027

FeNi/Al-Ce-O催化剂上的乙烷干重整——组成诱导的金属-载体强相互作用

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Dry Reforming of Ethane over FeNi/Al–Ce–O Catalysts: Composition-Induced Strong Metal–Support Interactions

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摘要

在页岩气革命的背景下，乙烷干重整因在化学原料生产和碳减排方面的潜力而备受关注。本研究通过X射线光电子能谱、H2程序升温还原和能量散射X射线谱等手段，揭示了一种组成诱导的金属-载体强相互作用。氧化铈中Al的引入增强了金属与载体之间的相互作用，显著影响了Al-Ce-O载体表面FeNi活性组分的分散度，从而提升了FeNi/Al-Ce-O催化剂的乙烷干重整反应性能。随着载体中Al含量的增加，负载FeNi催化剂的乙烷和二氧化碳的转化率与转换频率（TOF）以及一氧化碳选择性和产率都呈现先增大后减小的趋势，与载体的理论有效表面积（TESA）的变化趋势相同。其中，Al含量为50%的FeNi/Ce-Al0.5催化剂在873 K下具有最好的乙烷干重整反应性能。结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析观察到，Al的引入不仅增加了表面Ce3+和氧空位的含量，同时也促进了表面活性组分的分散，提升了负载FeNi催化剂的乙烷干重整性能。

Abstract

Dry reforming of ethane (DRE) has received significant attention because of its potential to produce chemical raw materials and reduce carbon emissions. Herein, a composition-induced strong metal–support interaction (SMSI) effect over FeNi/Al–Ce–O catalysts is revealed via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), H2-temperature programmed reduction (TPR), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping. The introduction of Al into Al–Ce–O supports significantly influences the dispersion of surface active components and improves the catalytic performance for DRE over supported FeNi catalysts due to enhancement of the SMSI effect. The catalytic properties, for example, C2H6 and CO2 conversion, CO selectivity and yield, and turnover frequencies (TOFs), of supported FeNi catalysts first increase and then decrease with increasing Al content, following the same trend as the theoretical effective surface area (TESA) of the corresponding catalysts. The FeNi/Ce–Al0.5 catalyst, with 50% Al content, exhibits the best DRE performance under steady-state conditions at 873 K. As observed by with in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis, the introduction of Al not only increases the content of surface Ce3+ and oxygen vacancies but also promotes the dispersion of surface active components, which further alters the catalytic properties for DRE over supported FeNi catalysts.

关键词

乙烷干重整 / 金属-载体强相互作用 / 二氧化碳 / 氧化铈 / 氧空位 / 反应机理

Key words

Dry reforming of ethane / Strong metal-support interaction / Carbon dioxide / Ceria / Oxygen vacancy / Reaction mechanism

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张涛,刘志成,叶迎春,王毓,杨贺勤,高焕新,杨为民. FeNi/Al-Ce-O催化剂上的乙烷干重整——组成诱导的金属-载体强相互作用[J]. 工程（英文）, 2022, 18(11): 173-185 DOI:10.1016/j.eng.2021.11.027

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1、 引言

工业革命以来，化石能源的大量使用和森林的过度砍伐导致了过量的二氧化碳排放，其被认为是全球气候变暖和海洋酸化的罪魁祸首[1‒3]。近十年来，页岩气的开采掀起了新的全球能源革命，特别是在美国，页岩气已成为最重要的天然气来源。以CO2作为一种弱氧化剂，可以将页岩气中第二丰富的组分乙烷（约占总含量的10%）转化为重要的化工原料[4]。通常乙烷和CO2之间的反应通过两种不同的反应路径发生：①通过C‒C键断裂将乙烷干重整（DRE）生产合成气（C2H6 + 2CO2 → 4CO + 3H2）；②通过阻断C‒C键的断裂将乙烷氧化脱氢（ODHE）生产乙烯（C2H6 + CO2 → C2H4 + CO + H2O）[5‒7]。合成气是一种氢气和一氧化碳的混合物，是燃料和重要的化工原料，通常通过天然气、液化气、石脑油等的蒸汽重整或者部分氧化生产[8‒10]或者通过甲烷干重整（DRM）获得[11‒14]。然而，上述几类反应都是强吸热过程，能耗高，且大多数甲烷干重整催化剂在超过1000 K的操作温度下会因结焦或者活性位点烧结而失活[6,15‒17]。相比较而言，乙烷干重整的反应温度更低（比甲烷干重整低100 K以上），能够在更温和的反应条件下生产合成气并显著抑制催化剂失活，更具应用前景[5‒6]。

镍基催化剂，特别是负载型镍催化剂，因其高催化活性而被广泛用于甲烷干重整反应[12,18‒22]。由于镍基催化剂抗结焦性差且颗粒易烧结而导致失活，已有报道通过将Ni与过渡金属（Co、Ru、Pd、Pt）合金化[21,23‒25]、开发新型载体[26‒28]或者使用碱金属阳离子作为助剂[29‒31]来克服传统镍基催化剂易失活的缺点。乙烷干重整反应因其低于900 K的反应温度而受到广泛关注，已经开发的催化剂体系包括三金属钙钛矿[32‒33]、负载型Pt基双金属催化剂[5‒6,17]和负载型Ni基复合催化剂[34‒35]。此外，研究表明金属-载体强相互作用（SMSI）对镍基催化剂的低碳烷烃干重整催化性能有显著影响。当使用二氧化铈（CeO2）作为催化剂载体时，由于其表面具有大量的氧空位，表现出更强的金属-载体强相互作用，这不仅改善了催化剂表面Ni物种的分散，同时也增强了Ni与CeO2载体之间的键合能力[36‒37]。Liu等[38]报道了镍纳米粒子和部分还原的CeO2载体之间的金属-载体强相互作用，CO2在氧空位处吸附解离生成CO和活性氧，Ni与活性氧的协同作用降低了甲烷的C‒H键的活化势垒，在Ni/CeO2催化剂表面生成CHx (x = 2,3)物种，使得甲烷的解离温度下降至700 K。Lustemberg等[39]进一步证明了Ce3+在C‒H键解离中的重要作用，CeO2载体上尺寸较小的Ni颗粒会经受更大的电子扰动，使得第一次C‒H键断裂的活化势垒降低。近期Xie等[40]研究了氧化物载体负载的Pt-Ni双金属催化剂中载体还原性对乙烷干重整反应的影响，发现可还原CeO2载体可以有效地活化CO2，并通过双功能Mars-van Krevelen氧化还原机理促进乙烷的解离，使得PtNi/CeO2催化剂的干重整性能显著提高。

此外，低碳烷烃的干重整过程总是伴随着具有较低活化势垒的逆水煤气变换（RWGS）反应发生[13,17,40‒41]。已有研究表明，在CeO2中引入Al元素会促进氧空位的形成，通过氧空位增强对CO2的活化和离解能力，从而抑制逆水煤气变换反应[13,42]。据报道FeOx也可以作为负载型Ni催化剂的助剂，通过增加Ni的分散度并形成NiFe合金，用于逆水煤气变换反应[43]和甲烷干重整反应[44]。近期，Yan等[45]通过改变FeNi活性成分的组成调控催化剂界面活性位点，对乙烷氧化脱氢或乙烷干重整的选择性有很大影响。本研究采用具有高乙烯选择性的FeNi/CeO2催化剂作为初始体系，通过将Al引入CeO2载体来调控金属活性组分的表面分布，以获得高性能的乙烷干重整催化剂。

本文通过溶胶-凝胶法和浸渍法合成了一系列具有金属-载体强相互作用的FeNi/Al-Ce-O催化剂，研究了稳态反应条件下负载型FeNi催化剂的乙烷干重整反应性能。通过X射线光电子能谱（XPS）、H2程序升温还原（H2-TPR）和能量色散X射线光谱元素面扫描（EDS mapping）证实了表面活性组分与Al-Ce-O载体之间存在金属-载体强相互作用，基于反应条件下的原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱提出了一种可能的反应机理和负载型FeNi催化剂表面相应的吸附中间体。本工作建立了负载型FeNi催化剂催化性能与表面结构之间的关系，将极大地促进相关催化体系的研究。

2、 实验部分

2.1 催化剂制备

2.1.1. 试剂

实验所用试剂包括嵌段共聚物Pluronic® F127（EO106PO70EO106，Mw = 12 600，美国Sigma-Aldrich）、九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O, 98.5%，南京化学试剂有限公司]以及六水合硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O, 99.0%]、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O, 99.0%]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O, 98.0%]、石英砂（25~50目，95.0%）和无水乙醇（99.7%），以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均按原样使用，未进行进一步处理。

2.1.2. Al-Ce-O载体的合成

Al-Ce-O载体使用F127为模板，通过溶胶-凝胶法结合乙醇溶剂蒸发诱导自组装（EISA）合成，可以提供较大的比表面积和优异的催化性能[13,46‒49]。在典型的合成中，在室温下将1.6 g F127溶解在40 mL乙醇中，在上述溶液中加入Al摩尔比在10%~90%之间（每个样品依次增加10%）的金属前驱体[Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O]共10.0 mmol并剧烈搅拌。混合物用聚乙烯（PE）薄膜覆盖并在室温下搅拌至少5 h，然后将均匀的溶胶转移到烘箱中并进行溶剂蒸发。先后在313 K和333 K老化24 h后，将凝胶产物在373 K的烘箱中再干燥24 h，随后将干凝胶在马弗炉中从室温缓慢升高到923 K（升温速率为2 K·min-1），在空气中煅烧4 h得到产物。CeO2和Al2O3载体通过类似的方法合成，仅将混合金属前驱体用10.0 mmol的Ce(NO3)3·6H2O (4.34 g)或Al(NO3)3·9H2O (3.75 g)代替。最后将黄色或白色产物研磨成粉末。

2.1.3. 负载型FeNi双金属催化剂的合成

通过等体积浸渍法将活性组分负载在合成的CeO2、Al2O3和Al-Ce-O载体上来制备负载型FeNi双金属催化剂[6,40,45]。在典型的合成中，使用双金属共浸渍使两种金属之间的相互作用最大化。将101 mg Fe(NO3)3·9H2O和83 mg Ni(NO3)2·6H2O溶解在足以填充0.981 g相应金属氧化物载体的孔隙的去离子水中得到前驱体溶液，载体孔体积通过氮气吸附实验测定。将前驱体溶液滴加到载体上并充分搅拌。双金属活性组分的负载量为1.15 wt% Fe和0.40 wt% Ni，以获得3:1的Fe/Ni摩尔比。然后将催化剂在353 K下干燥12 h，并在723 K下煅烧4 h，从室温到723 K的升温速率为2 K·min-1。研究表明，Fe/Ni摩尔比为3:1的FeNi/CeO2催化剂具有特殊的Ni-FeOx界面位点而显示出高乙烯选择性[45]，本研究中采用3:1的Fe/Ni摩尔比将更好地反映Al-Ce-O载体表面金属-载体强相互作用对催化性能的调控作用。

2.2 催化剂表征

粉末X射线衍射（XRD）分析在Bruker D8 Advance SS衍射仪（Bruker Corporation，美国）上进行，工作电压为40 kV，电流为40 mA，狭缝0.5°，2θ扫描速度为2 (°)·min-1，Cu-Kα源波长为0.15432 nm。使用Micromeritics ASAP 2010分析仪（Micromeritics Instrument Corporation，美国）在77 K下测量氮气吸附-脱附等温线。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积是样品在373 K和623 K连续真空脱气3 h后测量的。负载型FeNi催化剂的元素组成通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES; Varian Vista AX, Varian Inc.，美国）测定。27Al魔角自旋核磁共振（MAS NMR）测试在Varian VNMRS-400WB核磁共振仪（Varian Inc.，美国）上进行，频率为104.18 MHz，自旋速度为10 000 Hz，弛豫延迟为4 s。化学位移值是以KAl(SO4)2·12H2O为标准的相对值。XPS在Thermo ESCALAB 250光谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，美国）上进行，采用单色Al-Kα X射线源（1486.6 eV, 1 eV = 1.602176 × 10-19 J），分析仪通过能量20 eV。使用284.6 eV处的C 1s线校准被测元素的结合能（BE）。

H2-TPR实验在Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附分析仪（Micromeritics Instrument Corporation，美国）上进行。在典型的实验中，将50 mg催化剂放入U形石英管中，并在50 mL·min-1的He气流中在室温下进行预处理。随后，程序升温还原实验在10 vol% H2/Ar混合气中进行，空速为50 mL·min-1，从室温到1173 K的升温速率为10 K·min-1。脉冲CO化学吸附实验同样在Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附分析仪上进行。150 mg催化剂在873 K 10 vol% H2/Ar气流中还原30 min，还原后的催化剂在He气流中吹扫，直到温度降至313 K。使用10% CO/He（590 μL）的气流脉冲，直到CO的峰面积变恒定。如文献[17,33,45]中报道，催化剂的CO吸收量可以提供一种估算催化剂周转频率（TOF）的方法。

透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和EDS mapping在球差校正的FEI Talos F200X透射电子显微镜（Thermo Fisher Scientific Inc.，美国）上完成，显微镜工作电压为300 kV。

原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱是在Bruker Vertex 70V FTIR光谱仪（Bruker Corporation，美国）上使用不锈钢高真空透射红外池获得的。将样品压在钨网支架上，并在真空下以10 K·min-1的升温速率加热至623~673 K，持续2 h以去除表面吸附的水。在钨网支持物冷却至室温后采集背景光谱。在反应条件下的典型原位红外实验中，在373~873 K的温度下将1.0 mbar（1 mbar = 100 Pa）的乙烷和1.0 mbar的CO2通入反应池并采集原位红外光谱。FeNi/Ce-Al0.5催化剂的原位CO吸附红外光谱是在5.0 mbar（373~573 K）和1.0 mbar（673~873 K）的CO压力下采集的。

2.3 催化剂性能评价

使用100 mg催化剂（20~40目）和100 mg石英砂的混合物，在常压连续流固定床石英管反应器（内径为7.5 mm）上评价负载型FeNi双金属催化剂的催化性能。催化剂在673 K下用40 mL·min-1 H2原位预处理1 h，然后以5 K·min-1的升温速率将恒定的乙烷（C2H6）、CO2和氮气（N2）加热至873 K，总空速为40 mL·min-1。C2H6、CO2、N2混合气体的体积比为1:1:2。催化剂床层温度在873 K保持8 h，并使用带有热导检测器（TCD）的气相色谱仪（Agilent 6820B, Agilent Technologies, Inc.，美国）在线分析出口气体组分。出口气流中的水通过冷凝器去除。N2被用作内标以校正由于反应过程中的温度变化引起的体积效应。在873 K下进行无催化剂的空白实验，以评价反应器和系统对反应的贡献，结果表明其影响可以忽略不计。在本文中，物种i的稳态转化率（X）、TOF、基于乙烷的选择性（S）和产率（Y）使用以下公式定义：

Xi=Fi,in-Fi,outFi,in×100%（1）

TOFi=Fi, in·XiUCO·mcat（2）

Si=Fi,outFC2H6,in-FC2H6,out·Ni,CNC2H6,C×100% (i≠CO)（3）

SCO=1-∑i≠COSi×100%（4）

Yi=XC2H6·Si（5）

式中，Fin和Fout为反应物的进出流量（mol·min-1）；UCO为CO吸收量（mol·g-1）；mcat为催化剂质量（g）；NC为产物中所含有的碳原子数。

3、 结果与讨论

3.1 结构表征

催化剂的粉末X射线衍射及相应的JCPDS标准卡片如图1所示。FeNi/Ce-Alx (x ≤ 70%)和FeNi/CeO2催化剂的衍射峰对应CeO2 (Fm3¯m, JCPDS 75-0120)的萤石立方结构，而FeNi/Al2O3催化剂的衍射峰与η-Al2O3 (Fd3¯mS, JCPDS 77-0396)一致。FeNi/Ce-Al0.9催化剂则表现出明显的相分离，含有CeO2、η-Al2O3和Al(OH)3 [P1(1), JCPDS 24-0006]三组衍射峰。且在样品的衍射图像中没有观察到与Fe和Ni组分相关的峰。通过Scherrer方程[50]计算催化剂的平均晶粒尺寸如表1所示，载体的平均晶粒尺寸随着Al含量的增加而显著减小，这表明Al的引入提高了载体的抗烧结性[47]。通过来自TEM图像的纳米颗粒尺寸统计计算负载型FeNi催化剂的尺寸分布。负载型FeNi催化剂的TEM和HRTEM图像见附录A中的图S1和图S2。表1中FeNi/CeO2和FeNi/Ce-Alx (10% ≤ x ≤ 50%)催化剂的尺寸分布同相应的平均晶粒尺寸接近。如表1所示，负载型FeNi催化剂的BET表面积与Al含量呈正相关。如图S2所示，由于介孔结构的形成，FeNi/Ce-Alx (70% ≤ x ≤ 90%)催化剂的平均晶粒尺寸变得更小，这揭示了负载型FeNi催化剂尺寸分布与BET表面积之间的关系。在图S1和图S2中，长度为3.12 Å、2.71 Å、1.91 Å和2.38 Å的晶格间距分别对应于CeO2的(111)面、(200)面和(220)面以及η-Al2O3的(311)面。由于FeNi/Ce-Al0.9催化剂的结晶度差且相分离严重，其晶格间距难以准确辨认。

图1 合成的负载型FeNi催化剂的XRD图谱。图中标出CeO2 (Fm
3¯
m, JCPDS 75-0120)、η-Al2O3 (Fd
3¯
mS, JCPDS 77-0396)和Al(OH)3 [P1(1), JCPDS 24-0006]的标准JCPDS卡片作为参考。

表1 负载型FeNi催化剂的平均晶粒尺寸（XRD尺寸）、晶体微观应变、晶格常数、TEM尺寸分布数据和BET表面积

CatalystsXRD size (nm) aMicrostrain (%) a,bLattice parameter (Å) aTEM size (nm)SBET (m2·g-1)
FeNi/CeO227.30.505.40(1)31.8 ± 6.715.3
FeNi/Ce-Al0.115.70.895.39(7)17.0 ± 3.417.9
FeNi/Ce-Al0.310.11.435.44(9)11.6 ± 1.855.2
FeNi/Ce-Al0.58.71.605.41(9)8.6 ± 0.979.0
FeNi/Ce-Al0.78.11.625.40(1)—96.5
FeNi/Ce-Al0.95.81.077.90(6)—111.8
FeNi/Al2O36.70.937.90(7)—125.5

为了进一步讨论催化剂的微观结构，计算了负载型FeNi催化剂的微观应变和晶格参数，结果列于表1。使用pseudo-Voigt曲线函数通过单线法分析XRD谱线展宽估算样品晶格中的微观应变（晶格应变）[51‒52]。如图1所示，对于具有萤石立方结构的FeNi/CeO2和FeNi/Ce-Alx (10% ≤ x ≤ 70%)催化剂，氧化物载体晶格中的微观应变随着Al含量的增加而增加，以保持原有的晶体结构。在引入高含量的Al后，由于相变的发生和微观应变减少，氧化物载体的晶格畸变得到缓解。此外，表1还给出了通过Bragg定律计算得到的晶格参数。附录A中的图S4显示了FeNi/Ce-Alx (10% ≤ x ≤ 50%)和FeNi/Al2O3催化剂的固态27Al MAS NMR谱图。8 ppm和66 ppm处的谱峰分别表示八面体和四面体配位的Al3+，而化学位移为38 ppm处的Al物种表示占据的CeO2晶格的Al3+ [53]。FeNi/Ce-Al0.1和FeNi/Ce-Al0.3催化剂在38 ppm处峰强度的增加是Al3+占据CeO2晶格的结果。FeNi/Ce-Al0.5和FeNi/Al2O3催化剂谱图的相似性表明在具有高Al含量的FeNi/Ce-Alx（50% ≤ x ≤ 90%）催化剂中，Al3+物种具有稳定的八面体配位。不考虑相变，载体晶格参数的变化主要与两个因素有关：①用Al3+代替Ce4+形成氧空位，导致晶格收缩；②晶胞中Ce4+向Ce3+转变使得离子半径减小，这对于平衡晶胞中的电荷至关重要。因此，晶格参数的变化可以认为是表面氧空位产生和Ce3+物种形成两个因素协同作用的结果。

3.2 催化性能评价

FeNi/Al-Ce-O、FeNi/CeO2和FeNi/Al2O3催化剂在873 K时的稳态催化性能如图2和图3所示。实验数据表明，氧化物载体的组成对负载型FeNi催化剂的乙烷干重整催化性能有重要影响。如图2（a）、（b）所示，负载型FeNi催化剂的乙烷和CO2转化率与Al含量（0 ≤ x ≤ 50%）呈正相关，当Al含量超过50%时[如图3（a）、（b）]则观察到完全相反的趋势。在附录A的图S5中，产物CO的选择性也随着Al含量（0 ≤ x ≤ 30%）的增加而显著增加，而乙烯选择性相应降低。当Al含量在30%~90%之间变化时，FeNi/Al-Ce-O催化剂的CO选择性则稳定在96%~98%。如图2（c）和图3（c）所示，FeNi/Al-Ce-O催化剂的CO产率随着Al含量的增加表现出相同的先增加后减少的趋势。其中FeNi/Ce-Al0.5催化剂具有最高的乙烷和CO2转化率以及CO选择性和产率，表现出最佳的乙烷干重整性能。由此可见，在CeO2中引入Al元素可能会增强表面活性组分与Al-Ce-O载体之间的相互作用，从而进一步改变负载型FeNi催化剂的催化性能。

图2 FeNi/Ce-Alx (10% ≤ x ≤ 50%)和FeNi/CeO2催化剂稳态反应条件下的乙烷转化率（a）、CO2转化率（b）、CO产率（c）和H2/CO摩尔比（d），反应温度为873 K，压力为1 atm（1 atm = 1.01325 × 105 Pa），空速为40 mL·min-1 (C2H6:CO2:N2 = 1:1:2, GHSV = 24 000 mL·h-1·g-1)。

图3 FeNi/Ce-Alx (50% ≤ x ≤ 90%)和FeNi/Al2O3催化剂稳态反应条件下的乙烷转化率（a）、CO2转化率（b）、CO产率（c）和H2/CO摩尔比（d），反应温度为873 K，压力为1 atm，空速为40 mL·min-1 (C2H6:CO2:N2 = 1:1:2, GHSV = 24 000 mL·h-1·g-1)。

负载型FeNi催化剂在420~480 min的平均催化性能数据总结在表2中。经过几个小时的稳态反应后，负载型FeNi催化剂的乙烷和CO2转化率、CO选择性和产率的相对顺序没有发生变化。FeNi/Ce-Al0.5催化剂表现出最佳的乙烷干重整性能，乙烷转化率为11.7%，CO2转化率为33.1%，CO产率为11.5%。根据CO吸收量计算负载型FeNi催化剂的转化频率（TOF），FeNi/Ce-Al0.5催化剂对乙烷和CO2的TOF分别为47.1 min-1和133.1 min-1，同附录A的表S1中近期报道的乙烷干重整催化剂的催化性能比较，FeNi/Ce-Al0.5催化剂具有与其他高性能乙烷干重整催化剂相近的高TOF和CO选择性，而转化率可能受限于较低的双金属活性组分负载量。Al含量高于50%的催化剂在该反应中显示出较低的乙烷和CO2 TOF值，这表明FeNi/Ce-Al0.5催化剂乙烷干重整反应性能的提高不应简单地归因于Al含量的增加，而是与表面活性组分和Al-Ce-O载体之间的相互作用有关。由于逆水煤气变换副反应的发生[33]，产物中H2/CO摩尔比低于0.75。FeNi/Ce-Al0.5催化剂具有最高的H2/CO比，说明Al的引入通过增强金属-载体强相互作用，部分抑制了反应中的逆水煤气变换过程，这也与FeNi/Al-Ce-O催化剂的表面氧空位有关。

表2 负载型FeNi催化剂的CO吸收量和在873 K的稳态反应条件下420-480 min平均催化性能总结

CatalystsCO uptake (μmol·g-1)Conversion (%)CO selectivity (%)

CO yield

(%)

TOF (min-1)H2/CO
C2H6CO2C2H6CO2
FeNi/CeO258.12.43.415.30.41.72.40.10
FeNi/Ce-Al0.155.22.56.159.11.51.94.60.12
FeNi/Ce-Al0.338.56.019.195.95.86.520.60.17
FeNi/Ce-Al0.510.411.733.197.711.547.1133.10.48
FeNi/Ce-Al0.710.210.431.498.110.242.4128.10.40
FeNi/Ce-Al0.920.76.219.896.86.012.639.90.22
FeNi/Al2O332.92.88.486.12.43.510.60.27

3.3 表面组成分析

通过XPS检测氢气还原后催化剂表面的元素组成和价态，FeNi/CeO2、FeNi/Al-Ce-O和FeNi/Al2O3催化剂的典型Ce 3d和Al 2p核心能级谱图如附录A中的图S6（a）、（b）所示。在数据处理过程中，将样品在Ce 3d区域的复杂光谱通过去卷积分为10个峰，计算样品中Ce3+和Ce4+的比例[54‒55]。其中包含5个Ce 3d5/2自旋轨道分裂峰（v：v0、v、v′、v″和v‴）和5个Ce 3d3/2自旋轨道分裂峰（u：u0、u、u′、u″和u‴），相应自旋轨道分裂对的峰面积、半峰全宽（FWHM）和结合能差在去卷积过程中固定为常数。峰位置标记在图S6（a）中，由下式计算样品中表面Ce3+的相对含量，结果列于表3：

cCe3+cCe=Iv0+Iv´+Iu0+Iu´∑i(Ivi+Iui)×100%(6)

式中，cCe3+是Ce3+的含量；I是给定组分的峰面积。如表3所示，随着Al含量的增加，表面Ce3+的相对含量显著增加。Shyu等[56]报道了Ce 3d区域u‴峰的面积可用于描述样品中Ce4+的相对含量。从表3可以看出，u‴峰的面积与样品中Al含量呈负相关，与前述结论一致。我们用下式定义负载型FeNi催化剂的理论有效表面积（TESA, Seff）：

Seff=SBET·Pr, Ce3+·PCe(7)

式中，SBET为催化剂的BET表面积；Pr, Ce3+为表面Ce3+的相对含量；PCe为表面Ce的总含量。根据表3的计算结果，随着Al含量的增加，TESA与乙烷和CO2的转化率和TOF表现出相同的变化趋势，说明乙烷和CO2的反应活性与负载型FeNi催化剂表面Ce3+物种的含量密切相关。此外，在图S6（a）中，与FeNi/CeO2相比，FeNi/Al-Ce-O催化剂Ce 3d核心能级的结合能随着Al含量的增加而缓慢下降；而图S6（b）中，随着Ce含量的增加，FeNi/Al-Ce-O催化剂的Al 2p核心能级具有比FeNi/Al2O3更低的结合能，表明相邻金属原子之间发生了电子转移。

表3 表面Ce的相对含量、‴峰面积、表面Ce的总含量、TESA ()以及负载型FeNi催化剂上O 1s核心能级的O/O比

CatalystsCe3+/Ce (%)u´´´/Ce (%)Ce/(Ce + Al) (%)Seff (m2·g-1)OII/OI
FeNi/CeO219.512.9100.03.00.32
FeNi/Ce-Al0.122.410.978.93.20.35
FeNi/Ce-Al0.323.910.869.59.20.41
FeNi/Ce-Al0.534.49.456.615.40.49
FeNi/Ce-Al0.738.18.835.613.10.73
FeNi/Ce-Al0.952.54.412.17.20.97

附录A中的图S7显示了氢气还原的负载型FeNi催化剂的O 1s能级和Fe 2p能级的XPS光谱。在图S7（a）中，529.2 eV和531.7 eV处的结合能分别对应于Ce基氧化物的晶格氧（OI）和表面吸附的氧或羟基（OII）[41,57‒58]，Al2O3的O 1s核心能级的结合能位于530.9 eV [57]。表3中OII/OI的比例随着Al含量的增加而逐渐增加，这表明FeNi/Al-Ce-O催化剂表面氧空位含量增加[13,41]。在图S7（b）中，负载型FeNi催化剂的Fe 2p核心能级结合能在710.9 eV和724.0 eV附近，意味着表面Fe物种在反应过程中被氧化成高价态的Fe2O3 [57]。进一步使用拉曼光谱表征催化剂的表面氧空位。附录A中的图S8是由波长532 nm激光激发的负载型FeNi催化剂的拉曼光谱。波数462 cm-1处的强峰代表萤石结构的Ce-8O振动单元的F2g振动模式，波数在254 cm-1和596 cm-1处的弱峰分别代表二阶横向声学（2TA）模式和氧空位的缺陷诱导（D）模式。ID/IF2g相对强度比反映了Ce基氧化物氧空位的含量[59‒60]。如图S8所示，ID/IF2g的强度比随Al含量的增加而略有增加，这也表明Al的引入提高了表面氧空位的含量，抑制了FeNi/Al-Ce-O催化剂表面的逆水煤气转化反应。综上，在CeO2载体中引入Al可以增加表面Ce3+物种和氧空位的浓度，显著提升FeNi/Al-Ce-O催化剂对乙烷干重整反应的催化性能。

3.4 活性组分分析

负载型FeNi催化剂的H2-TPR曲线如图4所示。作为对比，Ce-Al0.5载体负载的单金属催化剂和纯CeO2载体的H2-TPR曲线如附录A中的图S9所示。通常CeO2还原可分为两个阶段，位于600~800 K之间的第一个宽峰是CeO2表面活性氧的还原峰，与表面氧空位和非化学计量比的CeOx物种的形成有关，大于800 K的第二个峰是体相CeO2的还原峰[61‒63]。如图4所示，在表面活性组分负载后，FeNi/CeO2催化剂在550 K处出现了一个强峰，与表面活性成分和表面氢溢流引起的CeO2载体的还原有关[64]。图S9中的单金属Ni/Ce-Al0.5催化剂在600 K附近的还原峰具有比Fe/Ce-Al0.5更低的还原截止温度，这表明Ce基复合氧化物表面的Ni物种比Fe更容易发生还原。与FeNi/CeO2相比，FeNi/Al-Ce-O催化剂还原峰展宽和截止温度升高也表明Al的引入显著增强了表面活性组分和氧化物载体之间的金属-载体强相互作用。

图4 负载型FeNi催化剂在298~1173 K之间的H2-TPR曲线。

为了确定复合氧化物载体上表面活性组分的分布情况，对三个代表性样品FeNi/Ce-Al0.1、FeNi/Ce-Al0.5和FeNi/Ce-Al0.9进行了EDS mapping元素组成分布测试。如图5至图7所示，Ce和Al总是在FeNi/Al-Ce-O催化剂表面均匀分布，但Fe和Ni在Al-Ce-O载体表面的分布却大不相同。如图5中的FeNi/Ce-Al0.1催化剂表面观察到较小的双金属FeNi纳米颗粒，类似结构已被证明在乙烷和二氧化碳的反应中对于产物乙烯具有高选择性[45]。如图6和图7所示，随着载体中Al含量的增加，表面FeNi活性组分的分布逐渐发生变化，表现为表面Fe和Ni物种在Al-Ce-O载体上的分散性显著提高。即Al的引入增强了表面活性组分与复合氧化物载体之间的相互作用，由于金属-载体强相互作用，表面Fe和Ni物种随机且独立地分散在载体表面，从而导致负载型FeNi催化剂表现出H2-TPR峰展宽和还原截止温度升高。

图5 还原后的FeNi/Ce-Al0.1催化剂的HAADF-STEM图像（a）和EDS元素面扫描图像：（b）叠加图、（c）Ce、（d）Al、（e）Fe和（f）Ni，比例尺为10 nm。

图6 还原后的FeNi/Ce-Al0.5催化剂的HAADF-STEM图像（a）和EDS元素面扫描图像：（b）叠加图、（c）Ce、（d）Al、（e）Fe和（f）Ni，比例尺为10 nm。

图7 还原后的FeNi/Ce-Al0.9催化剂的HAADF-STEM图像（a）和EDS元素面扫描图像：（b）叠加图、（c）Ce、（d）Al、（e）Fe和（f）Ni，比例尺为20 nm。

3.5 原位红外光谱分析

为了进一步研究乙烷干重整反应过程中的表面活性物种，在373~873 K的温度和2.0 mbar的总压力（C2H6:CO2 = 1:1）下采集了三个代表性样品的原位红外光谱。FeNi/Ce-Al0.1、FeNi/Ce-Al0.5和FeNi/Ce-Al0.9催化剂的原位红外光谱如附录A中的图S10至图S12所示。通过扣除室温、真空下对应样品的红外光谱，对所有光谱进行归一化。样品典型的红外光谱分为三个特征振动区域，下面将分别进行讨论。

图8中波数在3900~3500 cm-1范围的原位红外光谱提供了表面羟基和碳酸盐物种的信息。3770~3790 cm-1处的宽带和3706 cm-1处的强谱带分别对应Al和Ce的单配位羟基（I型羟基）[65‒68]。3732 cm-1附近的谱带主要对应Al的II-A型羟基物种（双桥接羟基），也可能含有部分与表面Ce4+阳离子结合的末端羟基的贡献[65]。一般认为，3625 cm-1附近的谱带是两个谱带的叠加：①3630 cm-1是具有相邻的氧空位的Ce的II-B型羟基物种（O‒Ce‒OH‒Ce‒□）；②3619 cm-1是表面吸附的碳酸氢盐（HCO3-）物种，可以由3706 cm-1处谱带的拖尾证实[67‒68]。从图8中可以观察到，相应谱图中只有Ce的II-B型羟基物种而不含有II-A型羟基物种，说明FeNi/Al-Ce-O催化剂的表面含有大量氧空位，在反应气氛下具有高活性。此外，3598 cm-1处的谱带也可以分为两个谱带：3600 cm-1处Ce的三重桥羟基物种（III型羟基）和3593 cm-1处表面质子化的羧酸盐物种（—COOH）[67‒70]。如图8（b）所示，随着反应温度的升高，FeNi/Ce-Al0.5催化剂上—OH振动谱带强度明显降低，意味着H2O生成量的减少，使其同其他负载型FeNi催化剂相比具有更低的逆水煤气转化反应活性和更高的H2/CO比率。

图8 FeNi/Ce-Al0.1（a）、FeNi/Ce-Al0.5（b）和FeNi/Ce-Al0.9（c）催化剂在3900~3500 cm-1波数范围内的原位红外光谱，温度范围为373~873 K，总压力为2.0 mbar (C2H6:CO2 = 1:1)。

波数在3150~2750 cm-1区域的吸收谱带对应于表面吸附物种的C—H键伸缩振动。如图9所示，3005 cm-1和2931 cm-1附近的强宽谱带与气相中的一系列甲基物种的反对称（vas）和对称（vs）C—H键伸缩振动有关[71]。该区域的C—H振动谱带表明有吸附的乙基（νas,CH3 2970 cm-1, νas,CH2 2931 cm-1, νs,CH3 2880 cm-1）[72‒73]和乙醇（νas,CH3 2977 cm-1, νas,CH2 2933 cm-1, νs,CH3 2878 cm-1）存在[73‒75]。2953 cm-1处的尖峰对应于桥接甲酸盐物种的C—H振动谱带，而位于2895 cm-1处的另一个尖峰则对应双齿甲酸盐的C—H伸缩振动谱带[67,76‒77]。在373~873 K的温度下，三种催化剂在3150~2750 cm-1波数范围内的原位红外光谱差异很小，这意味着FeNi/Al-Ce-O催化剂在反应过程中产生了相近的表面C—H吸附物种，在一定范围内与Al含量和反应温度无关。

图9 FeNi/Ce-Al0.1（a）、FeNi/Ce-Al0.5（b）和FeNi/Ce-Al0.9（c）催化剂在3150~2750 cm-1波数范围内的原位红外光谱，温度范围为373~873 K，总压力为2.0 mbar (C2H6:CO2 = 1:1)。

附录A中的图S13是波数在1800~1000 cm-1范围的原位红外光谱，其吸附峰主要来自吸附在催化剂表面的类碳酸盐物种（OCO）[67‒68,77‒79]。附录A中的表S2总结了吸附在负载型FeNi催化剂上的不同种类的碳酸盐、羧酸盐和甲酸盐物种的复杂谱带归属。相应类碳酸盐物种的吸收峰在图10的FeNi/Al-Ce-O催化剂的原位红外光谱中标记出来。图10（a）中FeNi/Ce-Al0.1催化剂的红外光谱谱带分布与图10（b）、（c）中其他两个样品的谱带分布非常相似，只有1430~1425 cm-1、1236~1217 cm-1和1057~1050 cm-1三处有差别。作为比较，FeNi/Ce-Al0.5催化剂的CO吸附红外光谱如图10（d）所示。图10（a）、（d）中均缺少了1430~1425 cm-1处的谱带，可以被指认为乙烷的中间吸附物种。根据文献报道，1580 cm-1 (vas,OCO)、1429 cm-1 (vs,OCO)、1306 cm-1 (δCH3)和1026 cm-1 (ρCH3)是乙酸盐物种的特征吸收峰，来自乙烷在CeO2表面的氧化产物[74]。由于表面乙酸盐物种的形成，同FeNi/Ce-Al0.1催化剂相比，FeNi/Ce-Al0.5和FeNi/Ce-Al0.9催化剂1430~1425 cm-1处的红外光谱强度有所上升。且1660~1640 cm-1和1230 cm-1处烯烃的C=C和C‒H伸缩振动峰表明乙烯在FeNi/Ce-Al0.1催化剂表面的形成和吸附，而不是表面乙酸盐物种[80]。因此，可以推断FeNi/Al-Ce-O催化剂产物选择性的变化是由表面中间吸附物种的改变所引起的。此外，图10（a）中673 K以下1057~1050 cm-1处的谱带对应于双齿乙醇盐和甲醇盐物种的CO伸缩振动[74‒75]。研究表明*C2HyO中间体的形成对乙烷C—C键断裂和合成气产生有决定性作用[7]，在较高的反应温度下，FeNi/Ce-Al0.1催化剂相应谱带强度的降低表明表面双齿乙醇盐物种在催化剂表面的吸附减弱，从而有利于产物乙烯的生成。

图10 FeNi/Ce-Al0.1（a）、FeNi/Ce-Al0.5（b）和FeNi/Ce-Al0.9（c）催化剂在1800~1000 cm-1波数范围内的原位红外光谱，温度范围为373~873 K，总压力为2.0 mbar (C2H6:CO2 = 1:1)；（d）FeNi/Ce-Al0.5催化剂在1800~1000 cm-1波数范围内的CO吸附原位红外光谱，其中，373~573 K的CO压力为5.0 mbar，673~873 K的CO压力为1.0 mbar，Vac表示真空状态。

3.6 反应机理

基于上述讨论，典型的FeNi/Al-Ce-O催化剂表面CO2的催化循环过程如图11所示。气相中的CO2首先吸附到表面羟基物种或氧空位上，产生吸附的类碳酸盐物种，如碳酸氢盐和羧酸盐。同时，乙烷吸附在金属态或氧化态的FeNi活性位点上并解离成乙基或乙氧基和一个氢原子。由于表面氢溢流，吸附的碳酸氢盐或羧酸盐物种被还原为羧酸或甲酸盐物种，它们通过可能的甲酰基中间体进一步分解为表面羟基或羰基物种[77]。在CO脱附进入气相后，表面羟基物种或氧空位再生完成反应循环。乙烷的氧化涉及两条不同的路径，取决于FeNi活性成分在表面的分散情况。研究表明，Fe和Ni活性组分在纯CeO2载体上的共浸渍有利于生成双金属FeNi纳米颗粒，可以抑制吸附的乙基或乙氧基物种的过度氧化，提高产物乙烯的选择性[45]。CeO2晶格中Al的引入不仅可以显著提高表面Ce3+物种和氧空位的含量，而且可以通过增强金属-载体强相互作用提高表面活性组分的分散度。FeNi活性组分与Al-Ce-O载体之间相互作用的增强，使得乙氧基和进一步的氧化产物的吸附变得更加稳定，这对于C—C键断裂步骤至关重要。

图11 FeNi/Al-Ce-O催化剂上CO2的典型催化循环。

4、 结论

通过溶胶-凝胶法和浸渍法合成了一系列FeNi/Al-Ce-O催化剂，该催化剂对乙烷干重整反应表现出组成诱导的金属-载体强相互作用。Al-Ce-O载体中的Al含量显著影响催化剂的金属-载体相界面结构，决定了反应过程中的催化性能。随着Al含量的增加，FeNi/Al-Ce-O催化剂的乙烷和CO2转化率、CO选择性和产率、TOF均呈现先升后降的趋势，与催化剂理论有效表面积（TESA）的变化趋势相同。FeNi/Ce-Al0.5催化剂具有最高的乙烷转化率（11.7%）、CO2转化率（33.1%）和CO产率（11.5%），表现出最佳的乙烷干重整性能。Ce基复合氧化物载体中的表面氧空位部分抑制了FeNi/Ce-Al0.5催化剂的逆水煤气转化反应，使其同其他FeNi/Al-Ce-O催化剂相比具有更高的H2/CO比。负载型FeNi催化剂的选择性取决于表面活性组分的分散情况。随着Al-Ce-O载体中Al含量的增加，负载型FeNi催化剂上增强的SMSI促进了表面活性组分的分散，稳定了*C2HyO吸附中间体，导致C—C键断裂和合成气的产生。综上所述，在CeO2载体中引入Al不仅能够增加表面Ce3+物种和氧空位的含量，而且能够促进表面活性组分的分散，有效地调节了负载型FeNi催化剂的催化性能。

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