利用三元合金保护和催化的硅光阳极与廉价硅太阳能电池相结合实现12.0%的太阳能制氢效率

何凌云 ,  洪欣 ,  王亦清 ,  邢众航 ,  耿嘉峰 ,  郭鹏慧 ,  苏进展 ,  沈少华

工程（英文） ›› 2023, Vol. 25 ›› Issue (6) : 128 -137.

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工程（英文） ›› 2023, Vol. 25 ›› Issue (6) : 128 -137. DOI: 10.1016/j.eng.2022.03.023

利用三元合金保护和催化的硅光阳极与廉价硅太阳能电池相结合实现12.0%的太阳能制氢效率

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Achieving 12.0% Solar-to-Hydrogen Efficiency with a Trimetallic-Layer-Protected and Catalyzed Silicon Photoanode Coupled with an Inexpensive Silicon Solar Cell

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摘要

n型硅（n-Si）表面在水溶液中容易被氧化和钝化，导致其在光电化学（PEC）分解水中的析氧反应（OER）动力学缓慢。本工作通过欠电位沉积成功地在p+n-Si基底上电沉积了三金属Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层。制备的Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极具有优异的稳定性和PEC水氧化活性，具有相对低的OER起始电位（相对于可逆氢电极电势（RHE）仅为0.938 V），并且在1.23 V vs. RHE电位时具有较高的光电流密度（33.1 mA∙cm-2），显著优于Ni/p+n-Si光阳极。工作证明了Fe在Ni层的掺杂会在Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si界面处产生较大的能带弯曲，促进界面电荷分离。此外，Co的加入会产生丰富的Ni3+和氧空位（Ov），作为活性位点可以加速OER动力学过程，协同促进PEC过程中的水氧化的活性。令人鼓舞的是，通过将Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极连接到廉价的硅太阳能电池上，所制备的集成光伏/PEC（PV/PEC）器件实现了无偏压下高达12.0%的太阳制氢能量转换效率。这项工作提供了一种简单的方法来设计高效、稳定的n-Si基光阳极，并对其构效关系有了深刻的理解；这种方法制备的材料在集成低成本PV/PEC器件用于无辅助太阳能驱动水分解方面具有巨大的潜力。

Abstract

n-Type silicon (n-Si), with surface easily oxidized and passivated in an aqueous electrolyte, has suffered from sluggish oxygen evolution reaction (OER) kinetics for photoelectrochemical (PEC) water splitting. Herein, a trimetallic Ni0.9Fe0.05Co0.05 protective layer is successfully electrodeposited on a p+n-Si substrate by underpotential deposition. The prepared Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si photoanode exhibits excellent stability and activity for PEC water oxidation, with a low onset potential of 0.938 V versus a reversible hydrogen electrode (RHE) and a remarkable photocurrent density of about 33.1 mA∙cm-2 at 1.23 V versus RHE, which significantly outperforms the Ni/p+n-Si photoanode as a reference. It is revealed that the incorporation of Fe into the Ni layer creates a large band bending at the Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si interface, promoting interfacial charge separation. Moreover, the incorporation of Co produces abundant Ni3+ and oxygen vacancies (Ov) that act as active sites to accelerate the OER kinetics, synergistically contributing to a major enhancement of PEC water oxidation activity. Encouragingly, by connecting the Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si photoanode to an inexpensive Si solar cell, an integrated photovoltaic/PEC (PV/PEC) device achieved a solar-to-hydrogen conversion efficiency of as high as 12.0% without bias. This work provides a facile approach to design efficient and stable n-Si-based photoanodes with a deep understanding of the structure–activity relationship, which exhibits great potential for the integration of low-cost PV/PEC devices for unassisted solar-driven water splitting.

关键词

n-Si / 光阳极 / 水分解 / 光伏/光电化学器件

Key words

n-Type Si / Photoanode / Water splitting / Photovoltaic/photoelectrochemical device

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何凌云,洪欣,王亦清,邢众航,耿嘉峰,郭鹏慧,苏进展,沈少华. 利用三元合金保护和催化的硅光阳极与廉价硅太阳能电池相结合实现12.0%的太阳能制氢效率[J]. 工程（英文）, 2023, 25(6): 128-137 DOI:10.1016/j.eng.2022.03.023

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1、 引言

光电化学（photoelectrochemical, PEC）分解水是将太阳能转化为可储存的氢燃料的有前景的技术之一[1‒2]。在水分解过程中，与光阴极的析氢反应（HER）相比，发生在光阳极上的析氧反应（OER）的四电子转移过程需要更高的能量，被认为是水分解的限速步骤。因此，开发稳定、高效的PEC水氧化光阳极是迫切需要的，也是实现太阳能水分解实际应用的关键挑战[3‒4]。

在各种半导体中，n型硅（n-Si）被认为是一种潜在的太阳能水分解光阳极材料，其较窄的带隙（1.12 eV, 1 eV=1.60219×10-19 J）可以与太阳光谱良好匹配，使得n-Si光阳极具有较高的水氧化理论光电流密度（43.7 mA∙cm-2）[4‒5]。然而，n-Si在水溶液中很容易被腐蚀或钝化，其表面态费米能级钉扎效应导致n-Si/电解质界面的OER动力学缓慢，从而造成水氧化过电位较大。因此，为了获得较高的太阳能PEC分解水制氢能量转化效率，表面沉积保护层对于保护n-Si基光阳极免受腐蚀和钝化是必不可少的[6‒22]。这些保护层可同时促进保护层/n-Si界面上的电荷分离，并作为电催化剂加速光阳极/电解质界面的水氧化动力学过程[10‒16]。在先前的报道中，铱（Ir）和钌（Ru）氧化物作为典型的水氧化电催化剂，能够显著降低OER所需的过电位[23‒24]；然而，在较高的阳极偏压（1.3 V vs RHE）下，它们很容易转化为IrO3和RuO4而溶解，失去作为保护层的效果[6,25]。此外，它们的高成本和稀缺性限制了它们在水分解中的大规模应用。

为了取代贵金属催化剂，化学稳定且储量丰富的过渡金属氧化物（如TiO2、NiOx、Fe2O3等）被用来涂覆在n-Si光阳极表面上用于PEC水氧化[8‒9,11,16]。此外，具有高活性物种的多金属氧化物也显示出了优异的OER性能[17‒18]。例如，铁（Fe）处理的NiO/p+n-Si光阳极表现出明显改善的PEC性能，特别是与NiO/p+n-Si相比，Fe的掺入增强了NiO/p+n-Si光阳极的PEC稳定性[17]。然而，相对于这些具有固定带隙和相对高电阻的金属氧化物，具有良好导电性的金属合金更有利于载流子迁移，从而提高n-Si光阳极的PEC水分解性能[19‒22]。例如，覆盖有1 nm NiFe双金属层的n-Si光阳极在1 mol∙L-1 NaOH电解液和AM 1.5G模拟太阳光照下具有较低的起始电位（1.06 V vs RHE）及较高的光电流密度（在1.23 V vs RHE时光电流密度达25.4 mA∙cm-2）[21]。但是，其稳定性不理想，饱和光电流密度在24 h内从30 mA∙cm-2大幅下降到20 mA∙cm-2，这与NiFe金属薄层的表面腐蚀有关。虽然通过增加NiFe层厚度到2 nm可以稳定n-Si/NiFe光阳极，但厚度增加导致电阻增加，在1.23 V vs RHE处的光电流密度大大降低，仅为6.8 mA∙cm-2。因此，获得一种既能有效催化OER又能在碱性溶液中稳定n-Si光阳极的金属合金镀层仍然是一项极具挑战性的工作。这一挑战促使研究人员进一步调节金属镀层的化学成分和形貌/电子结构，以协同提高n-Si基光阳极PEC水氧化的稳定性和活性。

在本工作中，通过欠电位沉积（UPD）将NiFeCo三元金属保护层涂覆在p+n-Si基底上。所得的NiFeCo/p+n-Si光阳极在模拟太阳光照下具有高效稳定的PEC OER性能。通过优化UPD次数和Ni∶Fe∶Co的投料摩尔比，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在1.23 V vs RHE时光电流密度（Jph）达33.1 mA∙cm-2，且起始电位仅为0.938 V vs RHE。

详细表征和理论计算结果表明，其优异的PEC性能归功于NiFeCo/p+n-Si界面能带结构和NiFeCo保护层电子结构的协同调控作用：

（1）具有优异导电性的NiFeCo三元金属层有利于载流子转移；而原位形成的金属氧化物层作为优良的OER催化剂，有效促进催化水氧化反应。

（2）Fe的引入调节了界面能带结构，导致能带大幅度弯曲，促进NiFeCo/p+n-Si界面处的电荷分离。

（3）钴（Co）的掺入调节了NiFeCo三元金属层的电子结构，产生丰富的活性位点，从而加速了OER动力学过程。

此外，通过将NiFeCo/p+n-Si光阳极（0.51 cm2）与廉价的硅（Si）太阳能电池（1 cm2）耦合构建了低成本光伏/PEC（PV/PEC）器件，用于无辅助太阳能驱动水分解。在模拟太阳光照下连续工作20 h，获得了14.8 mA的工作光电流和12.0 %的稳定太阳能制氢效率。

2、 结果与讨论

在NiSO4/FeSO4/CoSO4混合溶液中，通过欠电位沉积（UPD）将三元金属NiFeCo保护层涂覆至p+n-Si表面（附录A中的图S1）。通过调整前驱体溶液中的UPD时间（750 s、1000 s和1250 s）和Ni∶Fe∶Co投料摩尔比（从2∶4∶4到9∶0.5∶0.5），进而调整NiFeCo层的化学成分，以优化所获得的NiFeCo/p+n-Si光阳极的PEC活性和稳定性。如附录A中的图S2（a）所示，750 s沉积的NiFeCo层很难防止n-Si表面的腐蚀和钝化，在连续循环伏安法（CV）测量中，所制备的NiFeCo/p+n-Si (750 s)光阳极的光电流密度快速减小。幸运的是，将UPD时间延长至1000 s时，沉积的NiFeCo层有效地稳定了p+n-Si光阳极，实现了高效的PEC水氧化[图S2（b）]，在3600 s的反应过程中没有观察到光电流密度的衰减。当UPD时间进一步延长至1250 s时，得到的NiFeCo/p+n-Si (1250 s)光阳极在碱性电解液中也能稳定工作，但其水氧化PEC活性明显降低，Von发生阳极移位，Jph明显降低。这些结果表明，UPD沉积1000 s获得的NiFeCo三元金属层足以稳定p+n-Si光阳极。

随后，通过调整前驱体溶液中的Ni∶Fe∶Co摩尔比以调节沉积的NiFeCo保护层的化学组成和电子结构，从而能够有效地催化PEC水氧化反应。如附录A中的图S3所示，当Ni∶Fe∶Co的摩尔比调整为9∶0.5∶0.5时，所得到的Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极表现出优异的PEC性能，最低Von为0.938 V vs RHE，最高Jph约为(33.10 ± 0.20) mA∙cm-2。除非特别注明，后续分析和讨论涉及的光阳极都是指Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极。

一般认为，保护层的电子结构和形态结构决定了n-Si基光阳极的稳定性和活性。本文利用X射线光电子能谱（XPS）研究了三元金属层涂覆的p+n-Si光阳极（Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si）的表面化学状态和电子结构，并与单金属层和双金属层涂覆的光阳极（如Ni/p+n-Si和Ni0.9Fe0.1/ p+n-Si）进行比较。如图1（a）所示，对于Ni/p+n-Si，Ni 2p3/2峰拟合后可以得到结合能为852.4 eV、855.3 eV和856.5 eV的三个峰，分别归属于Ni0、Ni2+和Ni3+，表明在UPD过程中，金属Ni层表面原位形成了镍（Ni）氢氧化物/氧化物[26‒28]。随着Fe的引入，Ni0 XPS峰在Ni0.9Fe0.1/p+n-Si中几乎消失，这意味着金属Ni0在表面转化为Ni2+/Ni3+氧化态。进一步比较可发现，对于Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si，在同时掺入Fe和Co后，Ni2+ XPS峰强度大大降低，Ni3+的含量从Ni/p+n-Si的44.84%增加到Ni0.9Fe0.1/p+n-Si的47.95%，再增加到Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si的66.22%。Ni3+∶Ni2+摩尔比的增加取决于Fe和（或）Co的掺入，表明Fe和Co元素（尤其是Co）的引入在沉积的Ni0.9Fe0.05Co0.05层表面产生了丰富的Ni3+活性位点[29‒31]。图1（b）显示了O 1s的XPS图谱，可以拟合成四个峰，分别归属于金属-氧键（M‒O）、氧空位（Ov）、羟基的氧（M‒OH）和吸附的水（H2O）[27,32‒35]。很明显，与Ni/p+n-Si (529.3 eV)和Ni0.9Fe0.1/p+n-Si (529.6 eV)相比，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si (529.8 eV)的M‒O峰向更高的结合能移动，意味着Fe和（或）Co的引入使得Ni‒O键发生电荷重排。此外，随着Fe和Co的掺入，Ov峰（530.7 eV）的百分比从Ni/p+n-Si的10.04%增加到Ni0.9Fe0.1/p+n-Si的13.50%，再增加到Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si的32.31% [图1（b）中的粉色区域]，这主要是因为Ov浓度增加而表面氧配位降低[36‒37]。这些XPS分析结果表明，Fe和Co在金属Ni层中的掺入调节了电子结构，从而在NiFeCo三元金属层中产生了更多的Ni3+和Ov。

图1 Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si及Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的XPS图谱。（a）Ni 2p；（b）O 1s。

本工作进一步利用扫描电子显微镜（SEM）[图2（a）~（c）]和透射电子显微镜（TEM）[附录A中的图S4和图2（d）]分析了Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的形态结构。以蚀刻的p+n-Si基底为参考[图2（a）]，可以很容易地看到，在金字塔状p+n-Si基底上均匀沉积了Ni0.9Fe0.05Co0.05三元金属层。该层呈现花瓣状组合[图2（b）、（c）]，单花瓣厚度为10~15 nm（图2）。这种沉积良好且表面结构丰富的分形层被认为可以有效地防止p+n-Si基底的表面腐蚀，并为PEC水氧化反应提供丰富的活性位点。

图2 沉积在p+n-Si光阳极上的Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层的SEM和TEM图像。（a）p+n-Si基底的SEM图像；（b）、（c）涂覆在p+n-Si基底上的Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层的SEM图像；（d）p+n-Si基底上Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层的TEM图像[插图，选区电子衍射（SAED）图]；（e）~（j）涂覆在p+n-Si基底上的Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层的高分辨TEM（HRTEM）图像。

元素mapping图（附录A中的图S5）证实，Ni、Fe和Co元素在Ni0.9Fe0.05Co0.05三元金属保护层中均匀分布。X射线衍射（XRD）图（附录A中的图S6）中分别观察到三个明显的衍射峰（2θ = 44.1°、51.4°和75.7°），它们与三元金属NiFeCo合金（ICDD: 96-900-0089）的（111）、（002）和（022）晶面可以良好匹配。TEM图像显示，沉积的Ni0.9Fe0.05Co0.05层由平均直径约为5 nm的纳米颗粒组成[图2（d）]。在选区电子衍射（SAED）图[图2（d）]中可以识别出NiFeCo合金的（111）、（002）和（022）晶面。高分辨TEM（HRTEM）图像进一步显示出明显的晶格条纹，晶格间距分别为2.05 Å、1.77 Å和1.25 Å [图2（e）~（g）]，对应NiFeCo合金的（111）、（002）和（022）晶面。元素mapping再次证明了Ni、Fe和Co在Ni0.9Fe0.05Co0.05层中的均匀分布（附录A中的图S7）。另外，还观察到额外的晶格条纹，其晶格间距分别为2.33 Å、3.17 Å、2.09 Å和1.86 Å [图2（h）~（j）]，对应Ni(OH)2（101）、NiOOH（110）、NiFe2O4（400）和NiCo2O4（331）晶面。这些表征结果表明，利用UPD可在p+n-Si基底成功沉积NiFeCo三元金属合金层，其表面原位形成了金属氧化物，与XPS分析结果可以较好地吻合。

本工作采用三电极结构对Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的PEC性能进行了测试（1.0 mol∙L-1 NaOH电解质和AM 1.5 G模拟太阳光照）[图3（a）]。Ni/p+n-Si光阳极展现出较差的PEC性能，其起始电位Von约为1.06 V vs RHE，Jph约为(14.9 ± 0.2) mA∙cm-2。而Ni0.9Fe0.1/p+n-Si光阳极的PEC性能增强，其起始电位Von约为1.0 V vs RHE，Jph约为(25.2 ± 0.2) mA∙cm-2。同时引入Fe和Co后，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极表现出优异的PEC性能，起始电位Von进一步减小到0.938 V vs RHE，Jph增加到(33.1 ± 0.2) mA∙cm-2。

图3 所得光阳极在1.0 mol∙L-1 NaOH溶液中的PEC性能。（a）所得光阳极在模拟太阳光照和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+-Si电极在黑暗条件下的CV曲线（E0OER为水氧化的理论电位）。（b）Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极产生的H2和O2气体量以及法拉第效率[实线：计算的H2（浅蓝色三角形）和O2（粉红色三角形）量；虚线：测量的H2（蓝色半圆）和O2（红色半圆）量；计算的H2（蓝色半方形）和O2（红色半方形）产物的法拉第效率]。法拉第效率是测量气体量与计算气体量之比。（c）所得光阳极的外加偏压光电转换效率（ABPE）。（d）Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在模拟太阳光照下的稳定性测试。

光电压作为一个重要的衡量标准，其定义为光照下n-Si基光阳极与黑暗条件下p+-Si基电极达到10 mA·cm-2电流密度时所需的电势之差[38]。因此，在Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极产生的光电压达527 mV，可用于驱动水的氧化反应。值得注意的是，无光条件下的Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si电极表现出了一个极好的OER电催化活性，只需要1.54 V vs RHE的外加偏压即可达到10 mA·cm-2的电流密度，其性能优于作为基准的IrO2/C及NiFe/GC（玻碳电极）电极[39‒40]，证实了Ni0.9Fe0.05Co0.05层作为理想的OER催化剂可以有效地加速水氧化反应。

接着，为得到Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极（0.25 cm2）的外加偏压光电转化效率（ABPE），计算产氢及析氧反应的法拉第效率是非常有必要的。通过消耗的电荷量根据库仑定律可得分解水反应理论生成的氧气（O2）和氢气（H2）分别为84.37 μmol·h-1和168.73 μmol·h-1。而通过气相色谱测得反应中实际生成的O2 (g)和H2 (g)分别为82.75 μmol·h-1和162.04 μmol·h-1，两者的摩尔比大致为2∶1 [图3（b）和附录A中的表S1]。经计算可得其析氧和析氢反应的法拉第效率约为98%和96%。于是，如图3（c）所示，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极（0.25 cm2）在1.08 V vs RHE处可获得最大的ABPE，其值为3.20%，数倍于Ni/p+n-Si光阳极（0.25 cm2，在约1.15 V vs RHE处最大ABPE：0.65%，4.9倍）与Ni0.9Fe0.1/p+n-Si光阳极（0.25 cm2，在约1.13 V vs RHE处最大ABPE：1.47%，2.2倍），说明Ni0.9Fe0.05Co0.05三元金属层可以有效地催化水氧化反应，使得Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极具有一个比绝大部分n-Si基光阳极更优异的光解水性能（附录A中的表S2）。

此外，对于光阳极来说，光电化学反应的稳定性是一个衡量PEC性能的重要指标。如图3（d）所示，在1.60 V vs RHE的外加偏压下，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在41 h持续反应中保持约(34.1 ± 1.5) mA·cm-2的光电流密度，表现出极好的PEC稳定性。在长时间的测试过程中，通过去除光阳极表面的气泡或者更换新鲜的1.0 mol·L-1 NaOH电解液，可以使衰减的光电流密度得到恢复。值得注意的是，在大气环境中放置6个月后，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极仍具有出色的PEC性能（附录A中的图S8）。以上光电化学测试结果表明，Ni0.9Fe0.05Co0.05三元金属层可抑制p+n-Si光阳极在碱性电解质溶液的腐蚀，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极可稳定的进行PEC分解水反应。

在后续工作中，系统地研究了这些p+n-Si基光阳极的界面特性，以揭示PEC性能改善的潜在机制。图4（a）给出了无光照条件下Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的Mott-Schottky (M-S)图。众所周知，在M-S图中，曲线的切线与x轴相交的点被视为半导体材料的平带电位（Efb）[41‒42]。值得注意的是，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si (0.06 V vs RHE)和Ni0.9Fe0.1/p+n-Si (0.07 V vs RHE)光阳极具有接近的平带电位，而比Ni/p+n-Si (0.18 V vs RHE)光阳极更负。进一步，从XPS价带（VB）谱（附录A中的图S9）可以看出，Ni0.9Fe0.05Co0.05与Ni0.9Fe0.1的VB带边位置接近，远高于Ni的VB带边位置。这些结果表明，相对于Ni/p+n-Si界面，Fe的掺入在Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si和Ni0.9Fe0.1/p+n-Si界面处产生了更大的能带弯曲，由此获得的更大的驱动力加速了界面电荷转移。

图4 （a）在1.0 mol∙L-1 NaOH电解质中Ni/p+n-Si（绿色）、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si（蓝色）和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si（红色）光阳极的Mott-Schottky (M-S)图（深色）（CSC为空间电荷层的电容）。（b）在1.1 V vs RHE下，Ni/p+-Si（绿色）、Ni0.9Fe0.1/p+-Si（蓝色）和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+-Si（红色）电极的电容电流与CV扫描速率的关系。（c）在1.0 mol∙L-1 NaOH和1.0 V vs RHE下，模拟太阳光照下Ni/p+n-Si（绿色）、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si（蓝色）和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si（红色）光阳极的Nyquist图。插图：等效电路模型。RS：外部电路的电阻，包括电解液、电路导线、光阳极与导线之间的接触电阻；RSC1：金属层/p+n-Si界面处电荷转移电阻；RSC2：金属层/电解质界面处的电荷转移电阻；Q1和Q2：恒相元件。（d）模拟太阳光照下的Ni/p+n-Si（绿色）、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si（蓝色）和Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si（红色）光阳极的光生载流子注入效率（实线和实心球）和分离效率（虚线）。

为了明确金属保护层/电解质界面上的电化学活性位点的分布，使用由CV曲线计算得到的双层电容（CDL）[43]来确定不同电极的电化学活性表面积（ECSAs）[44‒45]。Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+-Si、Ni0.9Fe0.1/p+-Si和Ni/p+-Si的CDL分别为4.35 mF∙cm-2、1.59 mF∙cm-2和1.11 mF∙cm-2；由此计算出ECSA从Ni/p+-Si的27.75增加到Ni0.9Fe0.1/p+-Si的39.75，然后急剧增加到Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+-Si的108.75 [附录A中的图S10和图4（b）]。这些比较结果再次表明，引入Fe和Co，特别是Co，使大量的催化活性位点暴露在表面，有效驱动水氧化反应，与之前XPS分析结果一致。

通过测试Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1p+n-Si及Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在1.0 mol·L-1 NaOH电解质溶液中的电化学阻抗谱（EIS）以研究界面电化学性质。根据拟合的Nyquist曲线[图4（c）和附录A中的表S3] [46]可以发现：Ni/p+n-Si光阳极的串联界面电阻（RSC1）为12 Ω；引入Fe元素后，Ni0.9Fe0.1/p+n-Si的RSC1减少至6.7 Ω；而进一步引入Co元素，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的RSC1 (6.8 Ω)没有出现变化。这些结果[图4（a）和图S9]意味着引入的Fe元素有助于减少金属层/p+n-Si与金属层/原位生成的金属氢氧化物的串联界面电阻，促进光生空穴从p+n-Si基底转移到原位生成的金属氢氧化物。另外，光电极/电解液界面电阻（RSC2）也出现了明显地变化：p+n-Si光阳极的RSC高达1592 Ω；在引入Fe元素后，Ni0.9Fe0.1/p+n-Si光阳极的RSC2迅速减小到91 Ω；进一步引入Co元素，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的RSC2进一步减小到11.6 Ω。这表明在Fe/Co的协同作用下，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极/电解液界面传输电阻迅速地减小，意味着Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在光阳极/电解液界面处具有最好的电荷迁移能力。因此，光生空穴能够快速地通过Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极/电解液界面，进而参与PEC水分解OER反应。

为更加深入地了解Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在PEC分解水反应中的光生载流子在光阳极内部的分离过程及在光阳极/电解液界面的迁移过程，本工作测试了Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si及Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极在OER反应中光生载流子的分离效率和注入效率[其中，三乙醇胺（TEOA）被加入到1.0 mol·L-1 NaOH电解液中作为空穴捕获剂] [附录A中的图S11和图4（d）] [47‒48]。Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si及Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极分别在NaOH与NaOH/TEOA电解液中进行线性扫描测试，进而计算得到光生载流子的分离效率和注入效率。图4（d）为Ni/p+n-Si、Ni0.9Fe0.1/p+n-Si及Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的载流子分离效率（虚线）和注入效率（实线+球状点）。以1.23 V vs RHE处的分离效率为例，Ni/p+n-Si光阳极的分离效率比较低，仅有35.5%，说明有大量的光生载流子在Ni/p+n-Si光阳极内发生复合；而引入Fe元素后，Ni0.9Fe0.1/p+n-Si光阳极的分离效率迅速地增加到72.2%，意味着Fe的加入有效地抑制了光阳极内光生载流子的复合；随着Fe/Co元素的同时引入，光阳极分离效率增加到77.8%，说明Fe/Co的协同作用可以进一步抑制光阳极内光生载流子的复合，从而促进光生载流子的分离。

由上述电子结构和电化学分析可知，在Ni金属层中引入Fe和Co，不仅调节了金属层/p+n-Si界面处的能带弯曲，促进了界面电荷分离，而且产生了丰富的电催化活性位点，加速了水氧化反应动力学过程，从而使得Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极具有优异的PEC性能。为了进一步研究Fe和Co的引入对光阳极/电解质界面水氧化反应热力学的影响，进行了分子动力学（MD）模拟（附录A中的图S12）和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算。通过MD模拟再现了水与催化剂表面相互作用的结构模型，并以此为模型，采用DFT计算了水在Ni、Ni0.9Fe0.1和Ni0.9Fe0.05Co0.05层上四电子水氧化反应途径[附录A中的表S4和图5（a）~（c）]。图5（d）给出了水氧化反应的自由能图和限速步骤[39]。

图5 Ni（a）、Ni0.9Fe0.1（b）、Ni0.9Fe0.05Co0.05（c）层与*、*O、*OH和*OOH（其中，*代表活性位点，*O、*OH和*OOH代表吸附中间体）水氧化的反应途径。（d）沉积Ni层、Ni0.9Fe0.1层和Ni0.9Fe0.05Co0.05层的吉布斯自由能图（U = 0 V，pH = 0，U为施加电极电位vs标准氢电极）。Ni0.9Fe0.1（e）和Ni0.9Fe0.05Co0.05（f）的差分电荷密度的侧视和顶视图。青色和橙色区域分别代表电子积累和耗尽。RDS：决速步骤。

对于Ni层，水氧化反应热力学速率决定步骤（RDS）为第三步，即*O→*OOH [图5（a）]，必须克服ΔG3 = 2.22 eV的自由能垒。OER过程的相应过电位（ƞ）确定为0.99 V。随着Fe的引入，*O→*OOH仍然是Ni0.9Fe0.1层的RDS [图5（b）]，而ΔG3显著降低到2.01 eV，OER所需的ƞ大幅降低到0.78 V。值得注意的是，随着Fe和Co的加入，ΔG3进一步降低到1.43 eV，而第四步（即*OOH→O2）作为水氧化反应的RDS [图5（c）]。由第四步ΔG4 = 1.81 eV计算出ƞ减小至0.58 V。另外，差分电荷密度计算结果显示，与Ni0.9Fe0.1（等表面计算值为0.071 e∙Å-3）相比，Ni0.9Fe0.05Co0.05（等表面计算值为0.068 e∙Å-3）与表面原子之间的电子云重叠明显减弱[图5（e）、（f）]，表明Ni与O之间的相互作用更弱[49]。因此，在Ni0.9Fe0.05Co0.05表面发生的第三步所需的能量减少，使得水氧化反应的RDS从*O→*OOH切换到*OOH→O2。与之前的实验结果一致，这些理论计算也揭示了Fe和Co的引入对电子结构的热力学调制有利于Ni0.9Fe0.05Co0.05三元金属层表面的水氧化反应。

如图6（a）所示，在模拟太阳光照下，p+n-Si产生空穴和电子，而在UPD沉积的金属层表面原位形成的金属氧化物是水氧化的有效电催化剂。Fe的引入增加了金属层/p+n-Si界面处的能带弯曲，为Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si提供了较大的光压（527 mV），加速了界面电荷分离。Fe和Co的加入调控了三元金属层的电子结构，在Ni0.9Fe0.05Co0.05层中引入了丰富的Ni3+和Ov，作为电化学活性位点加速了水氧化动力学过程。因此，UPD沉积的Ni0.9Fe0.05Co0.05保护层可有效催化且稳定p+n-Si光阳极，以获得优异的PEC水分解性能。

图6 （a）Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的PEC水分解示意图；（b）PV/PEC器件工作原理图（PV：硅太阳能电池；PEC：Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极）；（c）模拟太阳光照下PV/PEC器件的线性扫描伏安曲线和STH（PV/PEC器件工作电流为14.8 mA）；（d）长时间运行过程中PV/PEC器件的光电流（黑线）和相应的STH（红线）。

在获得高性能Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的基础上，将其与廉价的硅太阳能电池（Si PV）耦合来构建PV/PEC器件，用于无辅助太阳能驱动的水分解反应[图6（b）]。在以Pt为阴极的双电极系统中，Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极的电压Von为0.982 V vs RHE，在1.23 V vs RHE下光电流密度约为18.2 mA∙cm-2（附录A中的图S13）。为了优化PV/PEC器件，本工作将不同串联（SC）的Si PV（附录A中的图S14）与Ni0.9Fe0.05Co0.05/p+n-Si光阳极和Pt阴极组合。测试结果表明，在1.19 V vs RHE偏压下，电流-电压（J-V）曲线的交点可获得14.8 mA的电流，高于Si PV与商用RuIr/Ti电极（3 cm×4 cm；详细信息见附录A中的图S15）串联时获得的电流（1.54 V vs RHE时为6.8 mA，详细信息见附录A中的图S16）。3-SC PV开路电压（Voc）约为1.71 V，光电转换效率约为20%，制成PV/PEC器件（PV: 1 cm2; PEC: 0.51 cm2）可产生高达14.8 mA的电流，STH效率约为12.0% [图6（c）]，几乎优于文献报道的所有硅基PV/PEC器件（附录A中的表S5）。此外，PV/PEC器件表现出相当好的稳定性，在无偏压下太阳能水分解连续运行20 h后，光电流和STH分别保持在(15.0 ± 0.2) mA和12.0%左右[图6（d）]。

为了实现未来太阳能水分解应用，需要制备大面积的光阳极来集成PV/PEC器件。此外，考虑到不同时间太阳的光照强度不同，PV/PEC器件在不同光照强度下的水分解性能也需要进行评估。需要注意的是，在高强度光照下或大面积光阳极使用时，水分解产生的大量气泡会覆盖光阳极表面，从而阻碍水氧化反应。为了优化PV/PEC器件的结构和运行，以获得优异的太阳能水分解性能，必须认真考虑微/纳米结构光电极上气泡的产生和生长过程。

3、 结论

综上所述，通过UPD在p+n-Si基底上成功沉积NiFeCo三元金属保护层，以稳定和催化PEC水分解反应。与单金属（Ni）或双金属（NiFe）涂覆的p+n-Si光阳极相比，优化后的NiFeCo/p+n-Si光阳极在模拟太阳光照下的PEC性能大幅提高，起始电位约为0.938 V vs RHE，在1.23 V vs RHE时光电流密度约为33.1 mA∙cm-2，ABPE高达3.2%。结果表明，Fe的引入主要调控NiFeCo/p+n-Si界面处的能带结构，产生较大的能带弯曲，促进界面电荷分离；Co的引入调节NiFeCo层表面的电子结构，提供丰富的催化活性位点，加速水氧化动力学过程。由此，Fe和Co的引入协同增强NiFeCo/p+n-Si光阳极的PEC性能。此外，构建了PV/PEC器件（PV：硅太阳能电池；PEC：优化的NiFeCo/p+n-Si光阳极），在无辅助太阳能驱动的水分解中实现了12.0%的STH效率。本工作不仅为高效硅基光阳极的设计提供构效关系的深刻理解，而且发展了一种基于廉价硅太阳能电池驱动的PV/PEC水分解器件的构建方法。

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