天然气提质过程中可有效回收丙烷和乙烷的高工业应用潜力金属有机框架材料

咸士凯 ,  彭俊杰 ,  Haardik Pandey ,  Timo Thonhauser ,  王浩 ,  李静

工程（英文） ›› 2023, Vol. 23 ›› Issue (4) : 56 -63.

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工程（英文） ›› 2023, Vol. 23 ›› Issue (4) : 56 -63. DOI: 10.1016/j.eng.2022.07.017

天然气提质过程中可有效回收丙烷和乙烷的高工业应用潜力金属有机框架材料

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Robust Metal–Organic Frameworks with High Industrial Applicability in Efficient Recovery C3H8 and C2H6 from Natural Gas Upgrading

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摘要

开发具有高吸收和选择性的高效吸附剂用于从天然气中分离和回收C2H6和C3H8是一项重要但具有挑战性的任务。在这项工作中，我们证明了高表面极性和合适孔径是协同提高分离性能的两个关键因素，例如，金属有机框架（MOF）-303 和MIL-160（MIL：拉瓦锡材料研究所）都具有一维（1D）开放通道，其具有高密度杂原子和所需的孔径（5~7 Å）。值得注意的是，MOF-303 在298 K和5 kPa 下对C3H8的吸收高达3.38 mmol∙g−1，C3H8/CH4 (5:85, V/V)理想吸附溶液理论（IAST）选择性为5114，在所有已报道的MOF中创下新高。此外，MOF-303 也显示出很高的C2H6吸收能力（在10 kPa 时）和C2H6/CH4 (10:85, V/V)选择性，分别达到1.59 mmol∙g−1和26。与MOF-303 相比，MIL-160 的孔径更大，1D通道内杂原子密度更低，因此其具有明显较低的吸收和选择性，但其值超过了大多数报道的MOF。密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，高表面极性和合适的孔径能协同增强框架对C3H8和C2H6的亲和力，从而产生了对C3H8和C2H6的高负载能力和选择性。在95%的相对湿度（RH）下暴露一个月后，两种MOF均具有显著的湿度稳定性，且结构没有变化。此外，这两种化合物的合成都可以很容易地通过一锅反应来放大规模，从而获得约5 g 的高结晶度样品。最后，通过三元突破性实验、再生试验和循环评价，证明了MOF-303 和MIL-160 作为先进的吸附剂在高效分离C3H8/C2H6/CH4方面的巨大潜力。其优异的分离性能、高稳定性、低成本和良好的可扩展性，是天然气净化和回收C2H6和C3H8的理想吸附剂。

Abstract

Developing efficient adsorbents with high uptake and selectivity for separation and recovery of C2H6 and C3H8 from natural gas is an important but challenging task. In this work, we demonstrate that high surface polarity and suitable pore diameter are two key factors that can synergistically enhance the separation performance, exemplified by metal–organic framework (MOF)-303 and Matériaux de l'Institut Lavoisier (MIL)-160, both possessing one-dimensional (1D) open channels with high density of heteroatoms and desired pore size (5–7 Å). Significantly, the uptake of MOF-303 for C3H8 is up to 3.38 mmol∙g−1 at 298 K and 5 kPa with a record-high C3H8/CH4 (5:85, v/v) ideal adsorbed solution theory (IAST) selectivity of 5114 among all reported MOFs. In addition, MOF-303 also displays high C2H6 uptake capacity (at 10 kPa) and C2H6/CH4 (10:85, v/v) selectivity, reaching 1.59 mmol∙g−1 and 26, respectively. Owing to the larger pore diameter and lower density of heteroatoms within its 1D channels, MIL-160 shows apparently lower uptake and selectivity compared to those of MOF-303, though the values exceed those of majority of reported MOFs. Density functional theory (DFT) calculations verify that the high surface polarity and the suitable pore diameter synergistically enhance the affinity of the frameworks toward C3H8 and C2H6, giving rise to the high loading capacity and selectivity for C3H8 and C2H6. Both MOFs feature remarkable moisture stability without structural change upon exposure to 95% relative humidity (RH) for a month. In addition, synthesis of both compounds can be readily scaled up through one-pot reactions to afford about 5 g samples with high crystallinity. Finally, the substantial potential of MOF-303 and MIL-160 as advanced adsorbents for efficient separation of C3H8/C2H6/CH4 has been demonstrated by ternary breakthrough experiments, regeneration tests, and cyclic evaluation. The excellent separation performance, high stability, low cost, and good scalability endow both MOFs promising adsorbents for natural gas purification and recovery of C2H6 and C3H8.

关键词

金属-有机框架，烃类吸附和分离，选择性，稳定性，放大合成

Key words

Metal–organic framework / Hydrocarbon adsorption and separation / Selectivity / Stability / Scale-up synthesis

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咸士凯,彭俊杰,Haardik Pandey,Timo Thonhauser,王浩,李静. 天然气提质过程中可有效回收丙烷和乙烷的高工业应用潜力金属有机框架材料[J]. 工程（英文）, 2023, 23(4): 56-63 DOI:10.1016/j.eng.2022.07.017

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1、 引言

随着城市化、工业化和人口的快速增长，化石燃料的消耗量也不断快速增长。天然气是最常用的能源之一，不仅因为它有丰富的自然储量，而且因为它比石油和煤炭[1‒2]更环保。一般来说，天然气中除主要成分CH4之外，还同时存在C2H6（0~20%）和C3H8（0~5%），为提高天然气质量，应分别对其充分回收。随后，回收的C2H6和C3H8可以通过催化脱氢生产C2H4和C3H6，这是生产各种塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯）的原料[3‒5]。传统的低温蒸馏在工业分离过程中表现出优异的性能，但它是在高压和（或）低温下运行的，导致了高能耗[6‒7]。在新发展的分离方法中，吸附分离技术因其高分离效率和低能耗[8‒9]而被认为是低温蒸馏的一种很有前途的替代方法。吸附分离技术的适用性在很大程度上取决于吸附剂的性能，这包括吸附剂的孔隙率、孔径和孔隙表面官能度。

金属有机框架（MOF）代表了一类新兴的多孔材料，由金属中心和有机配体通过配位键组装而成，由于其固有的优势，包括超大表面积、结构多样性、孔隙可调性和可控官能度[10‒14]，在气体分离领域引起了极大的关注。尽管MOF在分离和回收天然气中的C2H6和C3H8方面显示出很大的潜力，但仍存在一些需要解决的问题。首先，在低压下对C2H6和C3H8的吸收能力仍然是不够的。例如，硼笼柱状超分子金属有机框架（BSF）-2具有非常高的选择性，但对C3H8和C2H6的平衡吸收量只有1.77 mmol∙g-1和1.22 mmol∙g-1，导致分离效率较低[15]。MIL-100(Fe)（MIL：拉瓦锡材料研究所）在1 bar (1 bar=105 Pa)压力下具有较高的C2H6和C3H8吸收能力，但在低压[16]下，吸附能力过低。因此，由于C2H6和C3H8在天然气中的浓度较低，这些MOF的适用性有限。第二个问题是大多数报道的MOF在水分存在下稳定性低。例如，MOF-74和HKUST-1（HKUST：香港科技大学）具有较高的分离能力，但在潮湿的空气中会发生结构分解[17‒18]。高水分稳定性对于吸附剂是必不可少的，因为气体混合物总是含有一定数量的水蒸气[19‒22]。此外，材料成本和放大能力也是决定工业应用可行性的重要因素。而一些MOF具有高性能和足够的水/湿度稳定性，如Ni(TMBDC)(DABCO)0.5（TMBDC：2,3,5,6-四甲基对苯二甲酸；DABCO：1,4-二氮杂双环[2]辛烷）[23]和FJI-C4（FJI：福建物质结构研究所）[7]，它们是由昂贵的有机连接剂构建的，考虑到经济可行性，将严重阻碍其工业实用性。在相对苛刻的条件下（包括高温、高压、大量的模板或复杂的步骤）合成的MOF，通常很难放大[24‒25]。因此，开发或筛选用于目标工业应用的理想MOF吸附剂需要考虑所有这些方面，以便在分离性能、稳定性和成本之间达到最佳平衡。

为了提高低压下对C2H6和C3H8的吸收能力，我们基于之前的研究，提出了一种有效的策略：同时提高孔隙表面的极性，并调整孔径到合适的尺寸（图1）。一方面，通过引入极性原子或官能团来增加表面极性，可以显著加强气体分子与MOF之间的相互作用，因为碳氢化合物中的C‒H键会通过氢键[11,26‒27]优先与极性原子或官能团结合。另一方面，合适的孔径是非常重要的，因为如果孔隙过窄，C3H8分子的扩散会受到严重限制，相反，孔隙过大，则会导致相互作用减弱，导致吸收能力和选择性不理想，特别是在低压下。我们可以设想，在MOF中同时存在合适的孔径和高极性表面可以同时增强多个氢键，从而显著提高吸附能力和选择性。在水分稳定性方面，以Zr4+、Cr3+和Al3+等高价金属为基础的MOF一般是耐水的[28‒32]。最后，使用具有廉价配体和高扩展能力的MOF可以降低总成本，并显著提高其工业应用的可能性。

图1 关于MOF的高极性表面和合适的孔径如何协同增强框架对C3H8的亲和力以使C3H8和CH4高效分离的示意图。

考虑到所有这些因素，本文选择了MOF-303和MIL-160。它们具有超高的水热稳定性、较大的表面积，特别是合适的孔径，以及一维（1D）通道中的高密度杂原子，这些因素协同地在天然气净化和回收C2H6和C3H8方面提供了引人注意的性能。采用体积法测定了CH4、C2H6和C3H8的吸附等温线。计算了不同比例下C2H6/CH4、C3H8/CH4和C3H8/C2H6的理想吸附溶液理论（IAST）选择性以及所有三种气体的等效吸附热。为进一步证实其在实际应用中的潜力，还进行了三元固定床突破实验。最后，应用密度泛函理论（DFT）计算方法研究了CH4、C2H6和C3H8的吸附机理。

2、 材料和方法

2.1 试剂和溶剂

所有试剂均通过商业渠道购买并按原样使用。六水合氯化铝购自Alfa Aesar公司（美国）；3,5-吡唑二羧酸一水合物和2,5-呋喃二羧酸均由TCI America公司（美国）供应；氢氧化钠购自Acros Organics公司（美国）；用于吸附实验的高纯度气体购自Praxair公司（美国）。

2.2 MOF-303和MIL-160的制备

MOF-303采用Yaghi等[33]报道的方法制备，并进行了一些修改。首先，在200 mL玻璃瓶中将1.04 g的六水合氯化铝（AlCl3∙6H2O，4.308 mmol）和0.75 g的3,5-吡唑二羧酸一水合物（H3PDC，4.308 mmol）溶于72 mL水中，在搅拌下将3 mL氢氧化钠水溶液（NaOH, 0.26 g, 6.5 mmol）滴入上述混合物中。然后将烧瓶加热至100 ℃，并回流12 h。冷却至室温后，经过滤得到合成的MOF-303粉末。为了去除剩余的3,5-吡唑二羧酸，用水彻底清洗粉末，然后将其在150 ℃的真空下加热12 h。MIL-160的合成方法与MOF-303相同，只是将配体3,5-吡唑羧酸一水合物换成了2,5-呋喃二羧酸。

2.3 表征

在Bruker D8 Venture X射线衍射仪（Bruker，美国）上采集粉末X射线衍射（PXRD）图样，2θ范围为3°~35°，扫描速率为2.0 (°)∙min-1。热重（TG）测量在TA Q-5000仪器（TA Instruments，美国）上进行，在流动的氮气环境下，以10 K∙min-1的升温速率，从环境温度升到973 K。氮气（N2）吸附等温线是在77 K时的Micromeritics 3Flex分析仪（Micromeritics Instrument Corporation，美国）上获得的。采用Brunauer-Emmette-Teller (BET)模型评价比表面积，并采用Horvath-Kawazoe (HK)方法获得微孔尺寸分布。

2.4 吸附实验

在3Flex分析仪上对CH4、C2H6和C3H8进行了吸附等温线分析。在不同的温度和高达1 bar的压力下收集了体积吸附数据。使用约80~100 mg的样品，并在吸附实验前在423 K下脱气12 h。

2.5 突破实验

在质量流量计控制下在自制的实验装置上获得CH4/C2H6/C3H8 (85:10:5, V/V/V)三元混合物的突破曲线，流量设置为2 mL∙min-1。将约0.2 g的活性样品包装到一个长不锈钢空心筒中，制备了一个小的吸附柱。采用气相色谱法（Agilent，美国）实时监测流出物组分的浓度。实验前，在423 K下，在He流下（5 mL∙min-1）将填充柱加热1 h。突破实验结束后，在N2流量为5 mL∙min-1、温度为323 K下收集解吸曲线。

2.6 理论计算

所有的从头计算都使用Vienna从头模拟包（VASP）[34‒35]中的DFT，并使用范德华密度泛函（vdW-DF）方法[36‒39]，以考虑重要的范德华相互作用。通过自旋极化计算，对所有MOF单胞进行优化，自洽场（SCF）收敛性为0.1 meV (1 meV=1.6×10-22 J)，平面波能量截止点设置为600 eV。允许单胞参数和离子移动，直到原子间的作用力低于5 meV∙A-1。通过放置CH4、C2H6和C3H8于MOF-303和MIL-160中不同位置来研究潜在的结合位点，不同位点的分子和所有原子都根据收敛条件进行松弛。利用MOF单胞和客体分子总能量的差来计算相应的结合能。此外，还计算了诱导电荷密度，绘制了在引入客体分子时电荷密度的变化，并帮助识别发生在结合位点的相互作用。

3、 结果和讨论

3.1 材料表征

MOF-303和MIL-160由[Al(OH)(COO)2]n一维无限链组成，分别通过3,5-吡唑二羧酸盐和2,5-呋喃二羧酸盐连接，形成具有直一维开放通道的三维（3D）网络，如图2（a）所示。通过PXRD [图2（b）]分析确定了粉体样品的相纯度。合成样品的PXRD图样与相应的模拟图样匹配良好。在77 K下进行了N2吸附实验，以确定样品的永久微孔隙率。如附录A中的图S1和图S2所示，MOF-303和MIL-160的N2吸收量急剧增加，并在极低的压力下达到饱和，具有很高的吸附能力，表明两种MOF具有较高的微孔隙率。MOF-303和MIL-160的BET表面积分别为1220 m2∙g-1和1188 m2∙g-1，微孔均匀，大小为5~7 Å [图2（c）]。非常适合于在低浓度吸附C3H8和C2H6。采用热重分析（TGA）方法研究了两种MOF的热稳定性。如附录A中的图S3所示，MOF-303和MIL-160均有两个不同的失重步骤：125 ℃之前的第一步对应于物理吸附的溶剂分子，从420 ℃和350 ℃开始的平台之后的第二步与结构分解有关，表明它们具有较高的热稳定性。

图2 （a）MOF-303和MIL-160的孔径和1D通道。配色方案：红色、灰色、粉色和浅蓝色的球分别代表O、C、Al和N原子。（b）MOF-303和MIL-160的实验和模拟PXRD图样。（c）MOF-303和MIL-160的孔径分布。

3.2 CH、CH和CH的单组分吸附等温线

两种MOF的高稳定性、大表面积，特别是合适的孔径，以及一维通道的高密度N或O原子，促使我们研究它们在天然气净化/提质和从气体混合物回收C3H8和C2H6的分离性能。我们在298 K下分别采集了MOF-303和MIL-160对CH4、C2H6和C3H8的单组分吸附等温线[图3（a）和（b）]。MOF-303和MIL-160的C3H8等温线都表现出I型吸附曲线，在低压下具有非常陡峭的斜率，在20 kPa以下达到饱和，这表明C3H8分子与框架之间存在很强的相互作用。值得注意的是，在298 K和1 bar时，MOF-303和MIL-160可分别吸附4.74 mmol∙g-1和5.08 mmol∙g-1的C3H8。在与天然气中C3H8典型分压相关的5 kPa的低压下，相应的吸收量仍然高达3.38 mmol∙g-1和2.48 mmol∙g-1，远高于许多报道的MOF，如UTSA-35a（UTSA：得克萨斯大学圣安东尼奥分校）[40]、FIR-7a-ht（FIR：福建研究所）[41]和MIL-100（Fe）[16]，但低于Mg/Fe/Co-MOF-74（约4.1 mmol∙g-1）[17]、0.3Gly@HKUST-1 (4.22 mmol∙g-1)和结晶多孔材料（CPM）-734c（约3.7 mmol∙g-1）[42]。这表明MOF-303和MIL-160具有从CH4流中回收低压C3H8的潜力。如图3（a）和（b）所示，C2H6的吸附等温线也可以被描述为I型，但与C3H8相比，其斜率要小得多，这可能是由于C2H6分子与框架之间的相互作用较弱。在298 K和1 bar下，MOF-303和MIL-160的C2H6吸收量分别高达4.96 mmol∙g-1和4.65 mmol∙g-1。在相对较低的压力（10 kPa）下，该值分别为1.59 mmol∙g-1和1.55 mmol∙g-1，分别优于许多报道的MOF，如ZnSDB（H2SDB：4,4′-磺酰二苯甲酸）[43]、MIL-142A [44]和多孔配位网络（PCN）-224 [45]，除了Mg/Fe/Co-MOF-74（约3.2 mmol∙g-1）[17,46]、Co2V-bdc-tpt（bdc：对苯二甲酸酯；tpt：2,4,6-三（4-吡啶）-1,3,5-三嗪；约2.3 mmol∙g-1）[47]和Ni(TMBDC)(DABCO)0.5（约2.93 mmol∙g-1）[23]。这进一步证实了这两个MOF是很有希望同时从天然气中捕获C3H8和C2H6的候选材料。相反，MOF-303和MIL-160对于CH4的平衡吸收能力相对较低，分别为0.86 mmol∙g-1和0.94 mmol∙g-1，等温线几乎是直线，这表明这两种框架对CH4分子的亲和力较弱。

图3 C3H8、C2H6和CH4在298 K下在MOF-303（a）和MIL-160（b）下的吸附（Ads）-解吸（Des）等温线。（c）在298 K时MOF-303和MIL-160对C3H8/CH4（5:85, V/V)和C2H6/CH4（10:85, V/V）的IAST选择性。（d）在298 K和5 kPa下，MOF-303、MIL-160以及之前报道的性能最好的MOF对C3H8的IAST选择性和吸附量的比较（JLU：吉林大学；MFM：曼彻斯特框架材料；H2SDBA：4,4′-磺酰二苯甲酸）。

为了量化框架与三种碳氢化合物之间的相互作用的程度，计算了CH4、C2H6和C3H8的等效吸附热（Qst）（附录A中的图S6和图S7）。MOF-303的零覆盖率Qst按以下顺序排列：C3H8 (34 kJ∙mol-1)>C2H6 (24 kJ∙mol-1)>CH4 (19 kJ∙mol-1)，这与吸附量的顺序一致。同样地，对于MIL-160，Qst值遵循相同的顺序：C3H8 (35 kJ∙mol-1)>C2H6 (28 kJ∙mol-1)>CH4 (19 kJ∙mol-1)。这三种气体的明显差异可能是由于它们的极化率和分子大小的不同所致。对于C3H8，其极化率（6.3×10-24 cm3）是三种气体中最高的，而且其分子尺寸最大，接近两个MOF的孔径，保证了在其吸附时可以与框架形成相当强的氢键。相比之下，CH4具有相对较低的极化率（2.6×10-24 cm3），分子尺寸要小得多，导致与孔隙表面接触不足，相互作用也要弱得多。MOF-303和MIL-160对CH4、C2H6和C3H8的Qst和吸附容量存在明显差异，因此是从天然气中回收C2H6和C3H8的理想吸附剂。为了更准确地评价两种MOF在混合气体条件下的分离性能，我们计算了室温（298 K）下C3H8/CH4 (5∶85, V/V)和C2H6/CH4 (10:85, V/V)的IAST选择性。如图3（c）所示，对于MOF-303，在100 kPa下C3H8/CH4 (5∶85, V/V)的选择性达到5114，据我们所知，这创造了一个新的纪录。此外，对C2H6/CH4 (10:85, V/V)的选择性高达26，超过了许多报道的MOF（图S7）。与MOF-303相比，MIL-160具有相似的C2H6/CH4 (10:85, V/V)选择性（20），但C3H8/CH4 (5:85, V/V)选择性（174）值要低得多，主要归因于在低压下C3H8的吸收量较低和CH4的吸附量略大。

作为比较，图3（d）和附录A中的图S8列出了MOF-303、MIL-160和一些具有代表性的MOF的C3H8和C2H6吸附能力及C3H8/CH4和C2H6/CH4的选择性。其中，MOF-303 (5114)的C3H8/CH4选择性是迄今为止报道的最高值，明显高于性能最好的MOF，包括Ni(TMBDC)(DABCO)0.5、BSF-2和MIL-142A。此外，C3H8吸收量（3.38 mmol∙g-1）与Ni(TMBDC)(DABCO)0.5 (3.37 mmol∙g-1)相当，并超过了其他MOF，如UTSA-35a、曼彻斯特框架材料（MFM）-202a [48]、Zr-SDBA（H2SDBA：4,4′-磺酰二苯甲酸）[49]和MIL-142A。对于C2H6/CH4，如图S7所示，MOF-303也以更高的选择性（26）和吸收能力（1.59 mmol∙g-1），优于大多数其他MOF，如BSF-2、ZnSDB和UTSA-35a，但低于Ni(TMBDC)(DABCO)0.5和Mg/Co/Fe-MOF-74 [17,46]。超高的选择性以及在100 kPa和低压（5 kPa或10 kPa）条件下对C3H8和C2H6的吸附量大表明，MOF-303在天然气提质中具有很大的应用前景。MIL-160的吸收量和选择性均略低于MOF-303，这可能与MIL-160的孔隙尺寸较大、杂原子密度较低有关。无论如何，MIL-160仍然比列出的大多数MOF具有更高的吸收和选择性。值得注意的是，虽然MgMOF-74和Ni(TMBDC)(DABCO)0.5在吸附量和选择性方面对C2H6的回收似乎更有前景（图S8），但前者的抗湿性较低，后者由昂贵的配体（TMBDC）组成。相比之下，MOF-303和MIL-160都具有较高的热稳定性和湿稳定性。为了进一步确认其优异的水热稳定性，我们收集了样品在不同条件下（包括暴露于潮湿环境下一个月）处理后的PXRD图样。如附录A中的图S9至图S12所示，与合成样品的结果相比，不同处理后样品的PXRD图样没有显著差异，证实了两种材料具有良好的水热稳定性。在成本上，MOF-303和MIL-160的配体都很廉价，而且MOF在温和的条件下很容易合成。此外，为了评估放大能力，我们以5 g为单位合成了两个MOF样本。于玻璃瓶中将配体、铝盐、水和氢氧化钠的混合物在100 ℃下不断搅拌12 h，可得到高质量的粉末产品，收率高于90%（附录A中的图S13至图S18）。MOF-303和MIL-160的高水分稳定性、低成本、易放大能力，进一步证实了其在工业分离技术中应用的可行性。

3.3 密度泛函理论分析

为了解MOF-303和MIL-160的气体吸附行为和机理，我们对这两种结构进行了DFT计算。如图4（a）~（c）所示，处于主要结合位置的三个客体分子在MOF-303孔隙中占据了相似的位点。结合能计算显示，在靠近MOF连接体附近的主要结合位点上，结合强度顺序为C3H8 (60.1 kJ∙mol-1)>C2H6 (47.4 kJ∙mol-1)>CH4 (30.7 kJ∙mol-1)。这一结果与MOF-303在低压下的实验吸收趋势一致。三个气体分子的诱导电荷密度[图4（d）~（f）]显示了客体分子与N原子之间的电荷重排最多，证实了N原子是MOF-303中最强的结合位点。如图4（c）和（f）所示，与C2H6和CH4相比，C3H8的结合能和诱导电荷密度最高，这可能是由于其具有更长的C3链、更大的动力学直径和更多的C‒H臂，从而使它能够与多个连接体更紧密地相互作用，并形成多个更强的氢键。MIL-160的电荷重排如附录A中的图S19所示。这三个客体分子都倾向于在连接体附近结合，并主要通过C‒H键与呋喃环和羧基上的O原子相互作用。不同于它们在MOF-303中的结合位点[图S19（d）~（e）]，CH4和C2H6分子与孔隙一侧的连接体紧密结合。这可能是由于MIL-160的孔径更大[图2（c）]。另一方面，由于C3H8较大，在孔隙中占据更中心的位置，并与三个不同侧面的连接体相互作用。MIL-160的结合能计算结果与MOF-303的趋势相同，在主要结合位点上的结合能从大到小依次为C3H8 (65.7 kJ∙mol-1)>C2H6 (55.8 kJ∙mol-1)>CH4 (34.9 kJ∙mol-1) [图S19（a）~（c）]，与实验观察结果一致。

图4 MOF-303的单胞，用于结合能计算。CH4（a）、C2H6（b）和C3H8（c）的结果显示它们的主要结合位点（配色方案：银色、红色、黑色、蓝色和白色的球代表Al、O、C、N和H）。CH4（d）、C2H6（e）和C3H8（f）的诱导电荷密度（等电位为0.001电子∙A-3）。蓝色高亮区域代表电荷耗尽，黄色区域代表客体分子占据结合位点后电荷增加。

3.4 突破实验、吸附剂再生和可回收性试验

为了进一步评价MOF-303和MIL-160的实际分离潜力，在298 K下对三元（CH4/C2H6/C3H8, 85:10:5, V/V/V）气体混合物进行了动态突破实验。对于MOF-303的突破曲线，如图5（a）所示，CH4在15 min∙g-1内首先洗脱出来，其次是C2H6和C3H8，突破时间分别为120 min∙g-1和760 min∙g-1，分别与静态容量和等效热的顺序相吻合。这三种气体的不同突破时间证实了MOF-303可以通过单独回收C3H8和C2H6实现高效的天然气提质（如附录A中的图S20所示）。MIL-160的突破曲线与MOF-303相似，但C3H8的突破时间要短得多（388 min∙g-1），如图5（b）所示，这与MIL-160在5 kPa对C3H8的静态吸附能力较低相一致。为了评价MOF-303和MIL-160的再生性能，在333 K的动态N2流动条件下进行了解吸。如图5（c）所示，在MOF-303的解吸过程中，CH4、C2H6和C3H8可分别在4 min、12 min和50 min内被完全去除，说明MOF-303柱在温和条件下可以完全再生。最后，连续进行了5次突破测量，以评价MOF-303和MIL-160的回收性能。如图5（d）和附录A中的图S21所示，C3H8和C2H6的突破时间几乎不变，表明两种吸附剂都具有良好的可回收性。

图5 MOF-303（a）和MIL-160（b）在298 K时的三元突破曲线（CH4/C2H6/C3H8, 85:10:5, V/V/V）；（c）MOF-303填充柱在333 K、5 mL∙min-1 N2流量下的解吸曲线；（d）MOF-303在连续5个突破实验周期（298 K和100 kPa）中的C3H8和C2H6突破时间。

4、 结论

综上所述，我们研究了两种高度稳定的铝基MOF，即MOF-303和MIL-160，用于从天然气中高效地分离和回收C2H6和C3H8。一维开放通道中的较大比表面积、合适的孔径和高密度的N或O原子，协同增强了框架对C3H8和C2H6的亲和力，从而产生了较大的吸收能力和优良的选择性。特别是对于MOF-303，在298 K和5 kPa条件下，对C3H8的吸收量高达3.38 mmol∙g-1以及对C3H8/CH4 (5:85, V/V)的IAST选择性达到创纪录的5114。MOF-303也具有对C2H6（在10 kPa时）的较高的吸附能力和对C2H6/CH4 (10:85, V/V)的高选择性，其值分别高达1.59 mmol∙g-1和26。DFT计算验证了C3H8（或C2H6）分子和连接体上的杂原子之间的强亲和力产生了对C3H8和C2H6的高负载能力和高选择性。为探讨利用MOF-303和MIL-160对天然气提质以及回收C3H8和C2H6的潜力，我们对这两种MOF进行了进一步的实验，包括水热稳定性和放大能力试验，以及突破实验。稳定性试验显示了它们具有优异的耐湿能力。通过5 g规模的定量合成验证了其放大能力。最后，三元突破实验和可回收性试验进一步证实了MOF-303和MIL-160作为高效分离C3H8/C2H6/CH4的先进吸附剂的巨大潜力。

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