一种基于载银石墨烯和两亲网络的复合防污防腐一体化涂层

田澍 ,  张晋丽 ,  刘栓 ,  李靖宇 ,  蒲吉斌 ,  郝豫刚 ,  应国兵 ,  薛群基 ,  卢光明

工程（英文） ›› 2024, Vol. 42 ›› Issue (11) : 223 -234.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 42 ›› Issue (11) : 223 -234. DOI: 10.1016/j.eng.2022.09.019
研究论文

一种基于载银石墨烯和两亲网络的复合防污防腐一体化涂层

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An Integrated Anti-Fouling and Anti-Corrosion Coating Enabled by rGO/AgNPs and Amphiphilic Networks

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摘要

海洋腐蚀和生物污损是海洋工程装备面临的两大主要挑战，使用功能涂层是一种简单且有效的防护方法。然而，单一涂层很难同时具备防腐蚀和防污性能。在本工作中，我们将还原氧化石墨烯（rGO）/银纳米颗粒（AgNPs）与一种亲水聚合物结合，加入生物基有机硅-环氧树脂中形成兼具防污和防腐蚀性能的涂层。涂层优异的防污性能源于三重协同防污机制，包括污损释放、接触抑制和水化作用；而优异的防腐蚀性能同样源于三重协同防腐蚀机制，包括形成致密的互穿网络（IPN）结构、屏障效应和钝化。结果显示，所制得的涂层可以有效抵抗蛋白质、细菌、藻类等海洋污损生物的黏附，并通过动态交联的rGO/AgNPs-亲水聚合物网络实现出色的防腐蚀性能和一定的自愈性能。本研究为海洋工程装备提供了一种防污防腐一体化的防护涂层。

Abstract

Marine corrosion and biofouling are challenges that affect marine industrial equipment, and protecting equipment with functional coatings is a simple and effective approach. However, it is extremely difficult to combine anti-corrosion and anti-fouling properties in a single coating. In this work, we combine reduced graphene oxide (rGO)/silver nanoparticles (AgNPs) with a hydrophilic polymer in a bio-based silicone-epoxy resin to create a coating with both anti-fouling and anti-corrosion properties. The excellent anti-fouling performance of the coating results from a ternary synergistic mechanism involving fouling release, contact inhibition, and a hydration effect, while the outstanding anti-corrosion performance is provided by a ternary synergistic anti-corrosion mechanism that includes a dense interpenetrating network (IPN) structure, a barrier effect, and passivation. The results show that the obtained coating possesses superior anti-fouling activity against protein, bacteria, algae, and other marine organisms, as well as excellent anti-corrosion and certain self-healing properties due to its dynamic cross-linked network of rGO/AgNPs and the hydrophilic polymer. This work provides an anti-corrosion and anti-fouling integrated coating for marine industrial equipment.

关键词

防污 / 防腐蚀 / 载银石墨烯 / 两亲性涂层

Key words

Anti-fouling / Anti-corrosion / rGO/AgNPs / Amphiphilic coating

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田澍,张晋丽,刘栓,李靖宇,蒲吉斌,郝豫刚,应国兵,薛群基,卢光明. 一种基于载银石墨烯和两亲网络的复合防污防腐一体化涂层[J]. 工程（英文）, 2024, 42(11): 223-234 DOI:10.1016/j.eng.2022.09.019

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1 引言

海洋环境复杂且严苛，具有高盐度的海水以及干湿交替的工况，极易引发海洋装备的严重腐蚀。此外，海洋生物的定殖也会对海洋装备造成严重破坏。因此，海洋腐蚀与生物污损已成为影响船舶及其他海洋基础设施安全性、使用寿命与可靠性的主要难题，甚至可能导致装备损毁和严重的经济损失[1‒3]。因此，海洋工业装备的防护问题已受到全球广泛关注 [4‒5]。

目前，采用防腐与防污涂层仍是解决上述问题最为有效的手段之一[6‒10]。然而，大多数海洋防护涂层通常由防腐底漆和防污面漆组成[5,11‒13]。在单一涂层体系中同时实现防腐与防污性能具有较大挑战，往往会带来涂装层数增加、施工复杂和人工成本上升等问题。防腐涂层需有效阻止腐蚀介质的侵入，因此其树脂需具备良好的与基材结合的性能[14‒15]；而防污涂层的主要作用是抑制海洋生物的附着，通常选用低表面能的树脂材料[16‒17]。因此，防腐与防污功能对树脂的性能需求存在差异，甚至相互矛盾，严重制约了兼具优异防腐与防污性能的一体化海洋防护涂层的设计与开发[5,18‒20]。

石墨烯纳米片常作为功能填料被用于防腐涂层中，通过构建物理屏障阻碍腐蚀介质的扩散与渗透，从而显著提升涂层的防腐性能；但石墨烯本身易发生团聚现象[21‒26]。负载纳米银的石墨烯有助于降低层间范德华力，从而有效抑制其团聚行为[27‒28]。此外，银纳米颗粒（AgNPs）因其优异的抗菌活性以及相较于高添加量（>20 wt%）的有毒防污剂（如三丁基锡、氧化亚铜）而言更低的环境风险，被视为具有应用潜力的环保型防污剂。因此，在石墨烯表面引入AgNPs可进一步提升涂层的防污性能[29‒32]。

两亲性防污涂层通常通过在低表面能树脂中引入亲水性高分子材料制备而成[33‒37]。这是因为亲水性聚合物可在涂层表面形成稳定的水合层，从而抑制海洋生物的附着，而疏水性树脂则可有效降低生物黏附的强度[38‒40]。然而，在两亲性涂层的构建过程中仍面临两大难题：①亲水高分子难以均匀分散于疏水性树脂体系中；②亲水组分易发生团聚，导致涂层内部出现明显的相分离结构，从而削弱涂层的防污与防腐保护性能[32,41]。

本研究开发了一种兼具防腐与防污性能的海洋防护涂层（图1）。我们在生物基有机硅-环氧树脂体系中引入了还原氧化石墨烯（rGO）/AgNPs与亲水性高分子材料，构建出具有互穿网络（IPN）结构的涂层。有机硅-环氧树脂、rGO/AgNPs及亲水高分子三者协同，通过释污作用、接触抑制效应和水合屏障三重机制赋予涂层优异的防污性能。同时，该涂层还通过致密结构、屏障效应与钝化作用构成三元协同防腐机制，展现出卓越的防腐性能[42]。此外，当涂层受损时，其内部的动态次级网络能够实现缺陷的自修复，从而防止结构快速失效。本研究所构建的海洋防护涂层兼具防腐与防污双重功能，具有性能优异、制备简便、施工友好及易于规模化推广的显著优势。

2 实验部分

2.1 材料

氧化石墨烯（GO）购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、巯基乙酸（TA）、三乙胺（TEA）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、苯偶姻二甲醚（DMPA）、乙酸银（AgAc）、甲基三乙酰氧基硅烷（MTAS）、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（HMM）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL，纯度>99%）、溴化四丁铵（TBAB）以及异佛尔酮二胺（IPDA）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠、丙酮、石油醚、1,4-二氧六烷、二氯甲烷和氯仿购自国药集团化学试剂有限公司。有机硅-环氧树脂（疏水性四甲基二硅氧烷丁香酚-环氧树脂，HMME-EP）和亲水性聚合物（巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM-SH）均按照文献[30,32,43]方法合成；其具体合成路线及产物的1H核磁共振谱（400 MHz，Bruker Avance Ⅲ核磁共振仪，瑞士布鲁克公司）详见附录A中的图S1至图S4。

2.2 rGO/AgNPs的制备

rGO/AgNPs由GO和AgAc合成（合成示意图见附录A中的图S5）。具体过程如下：在室温下，将5 g GO与5 g AgAc在玛瑙研钵中充分研磨混合30 min，然后将混合物在氮气气氛中于300 ℃煅烧3 h，冷却后即可获得rGO/AgNPs复合材料。

2.3 防腐防污一体化涂层的制备

将生物基有机硅-环氧树脂HMME-EP与固化剂IPDA按质量比1∶0.09加入300 mL烧杯中，以200 r·min-1的速度搅拌30 min进行预聚反应。随后，将分散于无水乙醇中的rGO/AgNPs与亲水性高分子PNIPAM-SH加入上述体系中，继续搅拌30 min。所得混合物经真空烘箱脱气后，采用标准棒涂法涂覆于钢基材表面，并在通风条件下于室温固化，获得防腐防污一体化涂层。涂层厚度为(75 ± 5) μm（采用北京时代远丰科技有限公司FY2050高精度涂层测厚仪测得）。如表1所示，制备了4种HE-X-Y涂层（其中，HE表示HMME-EP，X为rGO/AgNPs添加量，Y为PNIPAM-SH添加量），分别对应不同含量的PNIPAM-SH与rGO/AgNPs。

2.4 表征方法

采用AVANCE Ⅲ核磁共振波谱仪测试有机硅-环氧树脂与亲水性聚合物的1H核磁共振谱图。rGO/AgNPs的组分与结构通过以下仪器进行表征：D8 Advance X射线衍射仪（Bruker，德国）、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国）、inVia Reflex拉曼光谱仪（Renishaw，英国）、Lambda 950紫外-可见-近红外光谱仪（PerkinElmer，美国）、S4800扫描电子显微镜（Hitachi，日本）、Tecnai F20透射电子显微镜（FEI，美国）和Dimension Icon扫描探针显微镜（Bruker，美国）。涂层的表面形貌与粗糙度通过S4800 SEM和UP-Lambda共聚焦激光扫描显微镜（Rtec，美国）观察；涂层结构采用Tecnai F20 TEM表征，样品经环氧树脂包埋并切片至超薄状态，装载于铜网中进行测试。玻璃化转变温度与拉伸性能分别使用DSC 214差示扫描量热仪（NETZSCH，德国）和Z1.0电动万能材料试验机（Zwick，德国）进行测试。按照ASTM D3359与ASTM D4541-09标准对涂层附着力进行评估，接触角性能则使用OCA20接触角测量仪（DataPhysics Instruments，德国）进行动态接触角测试。

2.5 防污性能测试

2.5.1 抗蛋白吸附性能测试

在磷酸盐缓冲液（PBS）中配置浓度为2  mg∙mL-1的牛血清白蛋白（BSA）-异硫氰酸荧光素（FITC）溶液。将涂层样品浸入BSA-FITC溶液中，避光反应4 h后取出，用去离子水冲洗干净。采用荧光倒置显微镜对处理后的涂层进行观察，并利用ImageJ软件对获取图像中的蛋白吸附面积进行分析与计算。

2.5.2 抗菌性能测试

采用振荡瓶法评估涂层对大肠杆菌（E. coli）、副溶血性弧菌（V. parahaemolyticus）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌性能。将涂层样品浸入初始浓度为105 CFU∙mL-1的细菌悬液中，在37  ℃条件下分别振荡培养3 h、6 h、12 h和24 h。每个时间点取0.1 mL细菌溶液进行10倍梯度稀释，取适量涂布于营养琼脂平板上（每组三重复），在37  ℃下培养24 h后计数菌落数。根据公式R = (N c - N s) / N c计算杀菌率R，式中，N s为实验组平板菌落数，N c为对照组（无涂层）菌落数。

此外，以大肠杆菌为模型菌进一步研究涂层的抗菌黏附性能。将涂层样品置于24孔培养板中，并加入100 μL、浓度为106 CFU∙mL-1的细菌悬液。在37  ℃下培养4 h后，用PBS清洗去除未附着的菌体，随后使用Calcein-AM/碘化丙啶（PI）荧光染料对样品进行染色，并用荧光倒置显微镜观察。之后对样品进行戊二醛固定、梯度脱水及铂喷镀处理，使用扫描电子显微镜（SEM）观察菌体附着形貌，所得图像通过ImageJ软件进行细菌附着量分析。

2.5.3 抗藻性能测试

采用三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）作为模型藻类研究涂层的抗藻附着性能。将涂层样品置于24孔培养板中，加入1 mL含藻浓度为108个·mL-1的藻类悬液。于人工气候箱中，在12 h光照（模拟日光灯）/12 h黑暗交替循环、温度为22  ℃的条件下培养[44‒45]。培养24 h后，使用人工海水清洗样品以去除未附着藻类，随后利用荧光倒置显微镜对样品进行观察，并采用ImageJ软件对获取图像中藻类附着面积进行定量分析。

2.5.4 海洋实海挂板测试

将涂层涂覆于经喷砂处理的不锈钢挂板表面（尺寸：70 mm × 100 mm），涂层厚度约为100 μm。样品于2021年6月15日至7月15日期间，浸入宁波梅山岛海域（29°49′N, 122°0′E）0.2~2.0 m深的海水中进行挂板实验，并定期记录涂层表面的海洋生物附着情况。

2.6 防腐性能测试

2.6.1 电化学测试

采用CHI-660E电化学工作站（上海晨华仪器有限公司）及传统三电极体系研究防腐防污一体化涂层的电化学行为。三电极体系包括：饱和甘汞电极为参比电极、面积为2.5 cm2的铂片为对电极、暴露面积为1 cm2的涂层碳钢为工作电极。以质量分数为3.5%的NaCl溶液作为腐蚀介质。首先进行开路电位测试30 min以达到电化学平衡状态，随后在正弦激励信号为10 mV、频率范围为100 kHz~10 mHz条件下测试电化学阻抗谱（EIS）曲线，所得数据通过ZSimpWin软件进行拟合分析。此外，采用SEM、X射线衍射仪（Bruker，德国）和拉曼光谱仪对钢基表面的腐蚀产物形貌及成分进行表征。

2.6.2 自修复防腐性能测试

采用VersaSCAN微扫描电化学工作站（AMETEK，美国），利用局部电化学阻抗谱（LEIS）模式评估涂层的自修复防腐性能。设定电极直径为10 μm，振荡速度为200 μm·s-1，振幅为10 mV，在2.5 mm × 2.5 mm区域内按26 × 26扫描点进行测试，频率为10 Hz。测试前使用手术刀在涂层表面划出约1 mm宽的裂纹，暴露金属基底，用于观察局部自修复行为。

2.6.3 盐雾测试

按照ASTM B117标准，将样品置于喷雾试验箱中，在(35 ± 2) °C条件下持续喷雾质量分数为5%的NaCl溶液，进行涂层耐盐雾性能测试。

3 结果与讨论

3.1 rGO/AgNPs 的结构表征

图2（a）~（e）展示了GO在负载AgNPs前后的XRD、FTIR、拉曼和紫外-可见吸收光谱。图2（a）中，GO在2θ = 9.8°和42.5°处分别表现出(001)和(020)的衍射峰；而在负载纳米银后，这两个衍射峰消失，并出现了位于28.1°和31.1°的弱衍射峰，对应石墨烯的(032)与(320)晶面。此外，rGO/AgNPs在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°与81.5°处出现明显衍射峰，分别归属于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)与(222)晶面，表明已成功制备rGO/AgNPs复合材料 [46]。从FTIR图谱[图2（b）]可见，GO在3400 cm-1、1720 cm-1和1051 cm-1处分别呈现‒OH、C=O与C‒O‒C的特征伸缩振动峰；而rGO/AgNPs中‒OH峰在3440 cm-1处减弱，C=O峰几乎消失，说明GO在300  ℃煅烧过程中发生了部分还原 [25]。拉曼光谱[图2（c）]中，GO与rGO/AgNPs均出现D峰与G峰。D/G强度比（I D/I G）通常用于反映sp2与sp3碳比例，是表征石墨烯结构变化的重要依据。负载AgNPs后，D峰由1335 cm-1红移至1352 cm-1，G峰由1583 cm-1蓝移至1585 cm-1，同时峰强增强，表明银纳米颗粒增强了石墨烯的拉曼响应；此外，I D/I G比值从1.032（GO）降至0.955（rGO/AgNPs），说明AgNPs对石墨烯缺陷具有一定修复作用。644 cm-1和971 cm-1处为AgNPs的特征振动峰。紫外-可见吸收光谱[图2（d）]中，GO在343 nm处出现羧基吸收带，而rGO/AgNPs在412 nm处出现AgNPs特征吸收带，进一步验证了银的成功负载[28]。

图2（e）~（h）为GO与rGO/AgNPs的X射线光电子能谱（XPS）分析结果。与GO相比，rGO/AgNPs中出现Ag 3d能级特征峰[图2（e）]；同时，C 1s谱图中，C‒C/C=C（284.4 eV）、C‒OH（285.6 eV）、C‒O‒C（286.4 eV）和C=O（287.8 eV）等峰面积均明显减小[图2（f）]；O 1s谱图中，O‒C（532.3 eV）、O=C（531.2 eV）、O‒C=O（530.2 eV）等峰强亦减弱[图2（g）]，说明GO发生了还原。Ag 3d谱图中，在373.8 eV与367.8 eV处分别对应Ag 3d5/2与Ag 3d3/2的特征峰，证实Ag⁺已被还原并成功负载于石墨烯表面[图2（h）] [47]。

此外，图2（i）~（l）中的TEM、SEM及能谱（EDS）图像均证实AgNPs在石墨烯表面均匀分布。高分辨TEM图像[图2（j）]显示rGO/AgNPs中银颗粒(111)晶面晶格间距为0.237 nm，进一步验证其为纳米银[48]。根据TEM与SEM图像统计，rGO/AgNPs的平均粒径约为(8.6 ± 2.1) nm [图2（m）]；其片层厚度为3.1 nm，略小于GO的3.3 nm，这可能归因于GO的还原导致含氧基团减少，以及AgNPs的插层作用使得石墨烯层间距略增[图2（n）]。银颗粒的平均粒径为10.9 nm，与SEM和TEM表征结果一致。

3.2 涂层结构性能表征

3.2.1 rGO/AgNPs 的分散稳定性

由于石墨烯层间作用力较强，易发生团聚，导致涂层均匀性降低、水汽通道形成，从而加速基材腐蚀。因此，提高石墨烯在溶剂或未固化涂层中的分散性至关重要。如图3（a）所示，与GO相比，rGO/AgNPs在无水乙醇及含亲水性聚合物PNIPAM-SH的乙醇溶液中具有更好的分散稳定性。在两种溶液中浸泡8 h后，rGO/AgNPs均未发生沉淀或团聚；在含PNIPAM-SH的溶液中稳定性更佳（72 h后仍无沉淀），这归因于PNIPAM-SH中‒SH与AgNPs之间的螯合作用，有效抑制了rGO/AgNPs的聚集[27]。

3.2.2 涂层形貌与结构

在疏水性有机硅-环氧树脂中引入亲水性聚合物时易发生相分离，从而降低涂层均匀性以及防腐与防污性能。为提升体系均一性，本研究利用PNIPAM-SH与rGO/AgNPs的螯合作用在硅氧烷-环氧网络中引入第二网络，形成互穿网络（IPN）结构。如图3（b）所示，PNIPAM-SH改性的涂层（HE-0-3）断面SEM图中存在明显未溶解物，而纯有机硅-环氧树脂（HE-0-0）与rGO/AgNPs改性涂层（HE-0.3-0）断面则较为平整。EDS分析证实该未溶物为PNIPAM-SH。而同时引入PNIPAM-SH与rGO/AgNPs的涂层（HE-0.3-3）断面无明显异相，说明通过构建IPN结构显著提高了体系均一性，该结论亦得到了TEM图像[图3（c）]的验证。共聚焦激光显微镜观察所得的表面粗糙度结果[图3（d）]显示，HE-0-3样品的R a为0.354 μm，而HE-0.3-3为0.105 μm，进一步说明rGO/AgNPs的引入改善了亲水性聚合物与树脂的相容性。

DSC测试进一步验证了涂层中IPN结构的形成。仅引入rGO/AgNPs时，玻璃化转变温度（T g）变化不显著；而引入PNIPAM-SH后，T g由HE-0-0的0.5 ℃升高至HE-0-3的5.8  ℃，进一步加入rGO/AgNPs后（HE-0.3-3），T g升至9.1 °C [图3（e）]，说明第二网络限制了硅氧烷-环氧链段的运动性。推测其形成机制为：AgNPs通过石墨烯片负载，呈高比表面积分布，在PNIPAM-SH链段与其巯基之间形成多点锚定结构，从而诱导PNIPAM-SH链段在硅氧烷-环氧网络中均匀分布并构建IPN结构[49‒50]。

3.2.3 力学性能与附着力

图3（f）显示了不同涂层的力学性能。HE-0-0样品的拉伸强度为0.42 MPa，断裂伸长率为26.7%，为所有样品中最低。引入PNIPAM-SH后，HE-0-3的拉伸强度略降至0.40 MPa，但断裂伸长率升至44.7%，说明亲水性高分子的加入提高了涂层韧性但削弱了强度。HE-0.3-0样品（仅含rGO/AgNPs）表现出略高于HE-0-0的强度和韧性，而HE-0.3-3的拉伸强度和断裂伸长率分别升至0.74 MPa与45.7%，显示出明显增强的综合力学性能，可能归因于IPN结构提升了交联密度，增强了强度，而PNIPAM-SH与rGO/AgNPs形成的动态网络有助于耗散应变能，从而提升韧性。

对钢基底的附着力测试结果见图3（g）~（h）。所有样品在划格测试中均达到了5B等级（最高级别），表现出优异的附着性能。在拉脱附着力测试中，HE-0-0、HE-0-3、HE-0.3-0与HE-0.3-3的附着强度分别为12.03 MPa、10.74 MPa、12.11 MPa和15.94 MPa，均处于较高水平，其中，HE-0.3-3表现最佳。

3.3 涂层的防污性能

3.3.1 抗蛋白吸附性能

蛋白质的吸附是海洋生物附着的前提，因此评估涂层表面的蛋白吸附能力对防污涂层的开发具有重要意义[51]。本研究选用FITC标记的牛血清白蛋白（BSA-FITC）作为模型蛋白，通过荧光倒置显微镜观察其在涂层表面的附着情况[图4（a）、（b）]。在BSA-FITC溶液中浸泡4 h后，HE-0-0样品表面有96.1%的区域被蛋白覆盖；而HE-0-3仅有3.2%区域发生吸附，说明亲水性高分子PNIPAM-SH在涂层表面形成了水合层，阻碍了蛋白的吸附。而HE-0.3-0与HE-0.3-3的表面几乎无蛋白吸附，可能源于AgNPs对蛋白的变性作用。

3.3.2 抗菌性能

在海水环境中，细菌是最早附着的污损生物，它们的黏附为后续大型生物的定殖提供营养与附着基础，因此抗菌性能是防污涂层的重要指标。图4（c）、（d）展示了大肠杆菌在不同涂层表面的附着情况。抗菌实验24 h后，HE-0-0样品表面附着了大量活菌，附着面积为38.2%；相比之下，HE-0-3与HE-0.3-0的附着面积分别为2.1%与18.7%，HE-0.3-3表面几乎无附着菌。这表明PNIPAM-SH的水合层和rGO/AgNPs的杀菌能力共同抑制了细菌的附着。HE-0.3-0样品的SEM图像[图4（c）]显示，大肠杆菌的细胞膜已破裂并聚集，进一步证实了AgNPs的杀菌作用。进一步对涂层的广谱抗菌性能进行评价[图4（e）~（h），附录A中的图S6]，以大肠杆菌、副溶血性弧菌和金黄色葡萄球菌为模型菌。6 h作用后，HE-0.3-0和HE-0.3-3对大肠杆菌的消杀率分别为100%和81.1%；对副溶血性弧菌的消杀率为95.7%和27.7%；对金黄色葡萄球菌的消杀率为37.1%和54.1%。至24 h时，这两种涂层对三种菌株的消杀率均达到100%，表明rGO/AgNPs具备优异的广谱杀菌性能。

3.3.3 抗藻附着性能

类似于细菌，藻类在生物污损的早期阶段也会附着于基材表面，并为其他污损生物提供适宜的定殖环境。选用三角褐指藻（P. tricornutum）评估涂层的抗藻能力[图4（i）~（k）]。24 h测试后，HE-0-0表面附着大量藻细胞，而HE-0-3、HE-0.3-0与HE-0.3-3表面几乎无藻附着，三者的藻类覆盖度相较HE-0-0分别减少了99.0%、99.7%和100.0%。这一结果说明PNIPAM-SH与rGO/AgNPs均能有效抑制藻类附着。进一步对比藻细胞形貌[图4（k）]，HE-0.0表面藻体结构完整，而HE-0.3-0表面的藻体结构明显破坏，表明rGO/AgNPs对藻体具有一定的破坏作用，与其增强的防污效果相符。

3.3.4 实海防污测试

在宁波梅山岛海域（29°49′N, 122°0′E）进行为期30天的海洋挂板测试。裸钢板和涂有环氧底漆的钢板作为对照组。图4（l）显示，对照样品表面聚集了大量海洋污损生物（包括藤壶等）。HE-0-0表面附着有部分藤壶，HE-0-3与HE-0.3-0表面仅有少量污损生物，而HE-0.3-3表面几乎无污损附着。上述结果表明PNIPAM-SH与rGO/AgNPs均能有效降低海洋生物的附着，其协同作用赋予涂层优异的实海防污性能。

3.4 涂层的防腐性能

3.4.1 电化学性能测试

图5（a）~（c）展示了在3.5 wt% NaCl溶液中对各类涂层进行电化学性能测试所得结果。图5（a）为电化学阻抗谱（EIS）数据，包括Nyquist图（左）与Bode图（中与右）。电容弧面积大小依次为：HE-0.3-3 > HE-0.3-0 > HE-0-0 > HE-0-3。对应的阻抗值也呈相同趋势，分别为：1.92 × 108 Ω·cm2、7.79 × 107 Ω·cm2、1.03 × 107 Ω·cm2和2.53 × 106 Ω·cm2。结果表明，单独引入PNIPAM-SH会因聚合物在体系中分离而削弱涂层的阻隔性能；而仅添加rGO/AgNPs可增强阻隔性能；两者协同作用下构建的均匀分散的第二网络结构进一步提高了涂层的致密性和防腐性能。Bode图中的相位角结果亦表明，HE-0-3的腐蚀失效最为严重，说明其金属基底已遭受腐蚀。

进一步利用ZSimpWin软件对EIS数据进行等效电路拟合分析[图5（b）]，其中，Rs、Rc、Rct、Qc、Qdl分别代表溶液电阻、涂层电阻、电荷转移电阻、涂层电容与双电层常数相位。四组样品中，HE-0.3-3的R c值最大，HE-0-3的R c值最小，进一步证实HE-0.3-3具有最佳的防腐性能，而HE-0-3最差。

图5（c）为涂层的动电位极化曲线。HE-0-0、HE-0.3-0、HE-0-3与HE-0.3-3的腐蚀电位分别为‒0.382 V、‒0.649 V、‒0.737 V与‒0.268 V，对应的腐蚀电流密度分别为1.26 × 10-8 A·cm-2、2.07 × 10-8 A·cm-2、2.49 × 10-9 A·cm-2与5.70 × 10-12 A·cm-2。尽管rGO/AgNPs提高了涂层的阻抗，但其聚集易导致局部缺陷，使HE-0.3-0的腐蚀电流密度高于HE-0-0。而PNIPAM-SH的Fe3+/Fe2+螯合作用可能是HE-0-3和HE-0.3-3电流密度较低的原因；此外，rGO/AgNPs还促进了PNIPAM-SH在涂层中的均匀分散，从而进一步降低腐蚀电流密度，并使腐蚀电位正移。

3.4.2 盐雾测试

通过中性盐雾实验评估涂层在实际服役条件下的防腐性能。图5（d）展示了喷雾15 d后的涂层腐蚀情况。划痕区域中，HE-0-0、HE-0.3-0与HE-0-3表面均出现大量红锈和腐蚀产物，而HE-0.3-3划痕区域腐蚀程度显著减轻，表明其具有最优防腐能力，这归因于rGO/AgNPs与PNIPAM-SH协同构建的第二交联网络提升了涂层的致密性。

通过XRD、拉曼光谱和SEM对腐蚀产物进行表征分析。如图5（e）所示，HE-0-0的主要腐蚀产物为FeOOH，引入rGO/AgNPs与PNIPAM-SH后，主要腐蚀产物变为Fe2O3与Fe3O4，拉曼图谱[图5（f）]进一步验证了这一结论：HE-0-0主要表现出β-FeOOH的特征峰（394 cm-1、488 cm-1、675 cm-1）；HE-0-3与HE-0.3-0在244 cm-1、290 cm-1、411 cm-1、480 cm-1与581 cm-1处分别呈现α-Fe2O3、γ-Fe2O3与β-FeOOH的特征峰；而HE-0.3-3则表现出411 cm-1（α-Fe2O3）、300 cm-1（β-Fe2O3）与663 cm-1（Fe3O4）的特征峰[52‒53]。

图5（g）中的SEM图像显示，不同涂层的腐蚀产物形貌存在显著差异。HE-0-0表面呈现大量不规则腐蚀颗粒，表明腐蚀严重；HE-0-3与HE-0.3-0虽然也存在腐蚀产物，但颗粒形貌更为规整、粒径更小，说明其防腐性能有所提升；HE-0.3-3钢基表面则较为平整致密，说明其对基材保护效果最佳。

3.4.3 自修复性能

采用局部电化学阻抗谱（LEIS）技术对缺陷涂层的腐蚀过程进行动态监测。如图5（h）所示，随着测试时间延长，HE-0-0、HE-0.3-0与HE-0-3的腐蚀区域逐渐扩大，且缺陷处阻抗模值升高，表明腐蚀介质已渗入基材。而HE-0.3-3样品的腐蚀区域无明显扩展，且缺陷边缘阻抗值增加，表明其具备一定的自修复能力。该修复过程可能源于涂层主网络（硅氧烷-环氧网络）在损伤后断裂，而PNIPAM-SH与AgNPs之间的巯基螯合作用促使第二动态网络重构，从而封闭裂纹，阻止腐蚀扩展[54]。

微生物影响腐蚀（MIC）是复杂海洋环境中极为严峻的问题。尽管防护涂层是一种经济有效的MIC防控手段，但在高菌浓度环境下，微生物仍可能通过其代谢活性直接或间接破坏涂层[55‒57]。上述研究结果表明，本工作构建的涂层不仅具备优异的防污与防腐性能，还表现出较低的微生物黏附能力及显著的杀菌效应，有效抑制生物膜的形成；此外，其良好的耐蚀性与自修复能力可形成持久的物理屏障。因此，该涂层在MIC防护方面展现出广阔的应用潜力。

3.5 涂层的防污与防腐机制

3.5.1 防污机制

为探究涂层的防污机制，对涂层的水接触角进行了测试。如图6（a）及附录A中的图S7所示，所有涂层的初始接触角均大于110°，表面自由能低于30  mN·m-1，这主要归因于有机硅-环氧树脂网络的疏水性特征。根据Baier曲线中表面自由能与污损附着力的关系，表面自由能在20~30  mN·m-1之间的涂层可显著降低污损生物与基底之间的相互作用，从而实现最小程度的生物附着，在外力剪切作用下易于脱附[58]。此外，引入rGO/AgNPs可提升涂层表面粗糙度和微结构，进一步提高水接触角，增强表面疏水性；同时，表面暴露的AgNPs具备杀菌作用，可直接杀灭污损生物。

通过动态接触角变化可评估亲水性聚合物在涂层中的迁移行为[图6（a）]。随时间延长，HE-0-0与HE-0.3-0的接触角仅略有下降，而HE-0-3与HE-0.3-3（含PNIPAM-SH）样品的接触角显著下降至约84.5°，说明亲水性PNIPAM-SH链段可迁移至涂层表面，形成稳定水合层，有效抑制生物附着，增强防污性能。因此，含rGO/AgNPs与PNIPAM-SH的两亲性涂层具备如下三重协同防污机制[图6（b）]。

（1）释污作用：低表面能结构赋予涂层动态防污能力，使污损生物在水流剪切作用下易于脱附；

（2）水合效应：亲水性链段迁移至表面形成水合层，阻碍生物附着；

（3）接触抑制：rGO/AgNPs在表面释放杀菌活性，破坏生物膜形成并抑制污损生物生长。

3.5.2 防腐机制

纯有机硅-环氧树脂涂层（HE-0-0）的阻隔性能最差，腐蚀介质可迅速渗透涂层并腐蚀金属基底。相较之下，含rGO/AgNPs与PNIPAM-SH的两亲性涂层的防腐机制可归纳为以下三点[图6（b）]。

（1）屏障效应：rGO/AgNPs构建连续致密的屏障结构，延长腐蚀介质扩散路径，增强物理阻隔能力，延长涂层的有效保护周期；

（2）致密互穿网络（IPN）结构：rGO/AgNPs与PNIPAM-SH之间的螯合作用形成第二网络，提升涂层致密性与结构稳定性；

（3）钝化效应：PNIPAM-SH中的巯基可与Fe³⁺/Fe²⁺发生螯合作用，钝化金属表面，抑制腐蚀反应的持续发生。

如图6（c）所示，相较于已有文献报道的其他涂层体系，本研究构建的一体化防污/防腐涂层不仅同时兼具优异的防污与防腐性能，还表现出良好的附着力与自修复能力。此外，该涂层基于生物基环氧单体制备，相较于传统石油基树脂体系更具可持续性，其综合性能也优于传统海洋防护涂层[48,59‒66]。

4 结论

本研究通过将rGO/AgNPs与亲水性高分子引入生物基有机硅-环氧树脂中，成功制备出一种防腐防污一体化海洋防护涂层。该涂层通过低表面能带来的释污效应、接触抑制效应及水合层屏障三重协同机制，实现了优异的防污性能。在实验室与实海测试中，HE-0.3-3涂层对大肠杆菌、副溶血性弧菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均接近100%，其表面几乎无蛋白、细菌、藻类或其他污损生物附着。在防腐方面，涂层依托石墨烯的屏障作用、致密的互穿网络结构以及巯基的钝化效应，构建起三元协同防腐机制，表现出卓越的防腐能力。相比于纯硅氧烷‒环氧涂层HE-0-0，HE-0.3-3在3.5 wt% NaCl溶液中具有更高的阻抗与更低的腐蚀电流密度，在盐雾试验中浸泡15天后仅出现轻微腐蚀。此外，该涂层在钢基材上具有优异的附着性能与自修复能力，附着强度高达15.9 MPa，划痕处在自修复后阻抗值明显升高。该一体化涂层不仅满足防腐与防污的双重需求，还可避免多层涂装，显著降低施工难度与人工成本。因此，本研究为海洋防护涂层的设计与开发提供了一种全新策略。

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