构筑开放锡位点实现酸性增强的二甲醚羰基化丝光沸石催化剂设计

李媖 ,  于曼 ,  齐国栋 ,  刘云铎 ,  吕静 ,  黄守莹 ,  马新宾

工程（英文） ›› 2024, Vol. 35 ›› Issue (4) : 104 -114.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 35 ›› Issue (4) : 104 -114. DOI: 10.1016/j.eng.2023.01.020
研究论文

构筑开放锡位点实现酸性增强的二甲醚羰基化丝光沸石催化剂设计

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Designing a Mordenite Catalyst with Enhanced Acidity for Dimethyl Ether Carbonylation by Engineering Open Sn Sites

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摘要

分子筛作为固体酸催化剂具有酸性可控、择型催化、稳定性好等优点，广泛应用工业催化过程。精确调控分子筛酸性即可针对目标反应理性设计与构建高性能催化剂。二甲醚羰基化是通过链增长实现C1资源利用的重要反应。丝光沸石（MOR）8元环上的Brønsted酸可以高选择性地催化该反应。提高Brønsted酸特别是8元环内Brønsted酸的强度有望促进反应的进行。本文首先采用密度泛函理论（DFT）计算预测锡（Sn）改性对MOR酸性的影响。在理论计算结果的指导下，利用缺陷构建-杂原子取代两步后合成法制备了一系列Sn改性的MOR。通过部分脱硅，在保持分子筛四配位骨架Al结构的前提下，成功制备了具有开放孤立四配位Sn位点的MOR催化剂。通过酸性表征确定Sn的引入提高了MOR的Brønsted酸强度。因此，催化剂在二甲醚羰基化反应中表现出优异的催化性能。通过动力学和DFT计算相结合，揭示了酸强度提高对反应的促进机制，即强酸可促进二甲醚的吸附与解离，并降低乙酰基生成的反应能垒，从而提高反应性能。本工作阐明了强酸对二甲醚羰基化反应的促进机制，同时提出了一种可精确调控分子筛酸性的策略。

Abstract

Due to their tunable acidity, shape selectivity, and excellent stability, zeolites are of great importance as solid acid materials in industrial catalysis. Tuning the properties of the acid sites in zeolites allows for the rational design and fabrication of catalysts for target reactions. Dimethyl ether (DME) carbonylation, a critical chain-growth reaction for C1 resource utilization, is selectively catalyzed by the Brønsted acid sites within the eight-membered rings (8-MRs) of mordenite (MOR). It is anticipated that strengthening the Brønsted acidity—particularly in 8-MRs—will improve the catalytic performance of MOR. In this work, density functional theory (DFT) calculations are first employed and the results used to design a modified MOR with stannum (Sn) and to predict the corresponding changes in acidity. Guided by the theoretical studies, a series of Sn-modified MOR are synthesized via a defect-engineering and subsequent heteroatom-substitution strategy. After partial desilication, isolated tetrahedral Sn species in an open configuration are successfully synthesized for the first time, within which tetrahedrally coordinated Al sites are preserved. An acidic characterization is used to confirm that the acidity of the Brønsted acid sites is enhanced by the introduction of the Sn species; as a result, the sample exhibits excellent activity in DME carbonylation reaction. Kinetic and DFT studies reveal that this strengthened acidity facilitates the adsorption of DME and reduces the activation barriers of DME dissociation and acetyl formation, accounting for the improved activity. The work demonstrates mechanistic insights into the promoting effects of strong acidity on DME carbonylation and offers a promising strategy to precisely control the acidic strength of zeolites.

关键词

分子筛 / Sn改性 / 羰基化 / Brønsted酸催化 / 酸强度

Key words

Zeolite / Sn modification / Carbonylation / Brønsted acid catalysis / Acidic strength

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李媖,于曼,齐国栋,刘云铎,吕静,黄守莹,马新宾. 构筑开放锡位点实现酸性增强的二甲醚羰基化丝光沸石催化剂设计[J]. 工程（英文）, 2024, 35(4): 104-114 DOI:10.1016/j.eng.2023.01.020

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1 引言

分子筛是一种硅铝酸盐晶体材料，具有微孔结构规则、热稳定性高以及酸性可调控等优点，被广泛用作甲醇制烯烃（MTO）[1]、催化裂化[2]、异构化[3]和烷基化[4]等化学工业过程的固体酸催化剂[5]。通过用三价杂原子（如Al）替换骨架四配位Si原子，即可产生桥式羟基，即Brønsted酸位（BAS），其酸质子可以与反应物发生反应。通常，分子筛优异的催化性能不仅与有序的空间结构有关，而且与酸量、酸强、酸位可及性以及活性位间的临近性等性质直接相关。

BAS的酸强度通常可用去质子能（DPE）或探针分子如氨气、吡啶的吸附焓来表示。酸强度强弱直接影响反应中间体以及过渡态的稳定性[6]，因此也被认为是酸性催化剂活性与选择性的重要性能描述符。例如，Arvidsson等[7]建立了低碳烯烃甲基化反应中过渡态生成焓与NH3的吸附焓ΔH ads之间的线性相关关系，这使采用微动力学方法基于BAS的强度预测反应活性成为可能。Jones等[8]发现在甲醇脱水反应中，反应中间体（即氢键作用的CH3OH单体与质子化的二聚体）的生成速率随着杂多酸和MFI分子筛DPE的增大而呈指数下降，其原因为弱酸导致吸附物质和过渡态稳定性下降。而在MTO反应中，强酸可促进C‒O键断裂和C‒C键形成，因此，酸性较强的分子筛表现出较短的寿命以及更高的链烷烃选择性[9]。

二甲醚（DME）羰基化反应是一个典型的Brønsted酸催化的反应，其产物乙酸甲酯（MA）是一种重要的工业原料。例如，甲基丙烯酸甲酯可通过MA和甲基醛之间的醇醛缩合反应生成[10]，MA羰基化可制备乙酸酐[11]。此外，MA还可用作溶剂[12‒13]。最近，研究者提出了一种通过MA加氢制备燃料乙醇的生产工艺[14]。该路径避免了发酵法生产乙醇产生的乙醇-水共沸物的难分离问题，可大大节约后续的高能耗分离成本，因此受到广泛关注。DME羰基化制MA反应是C1原料（合成气或CO2）利用的关键步骤。此前研究工作已证明，含有8元环（8-MR）的分子筛如丝光沸石（MOR）[15‒16]、镁碱沸石（FER）[17]、SSZ-13 [18]、EU-12 [19]和SUZ-4 [20]等因孔道限域作用而表现出优异的MA选择性（> 99%）。目前，大部分研究关注于通过调控分子筛的BAS密度和分布提高DME羰基化反应活性。而本课题组的前期工作发现，BAS的酸强度对MA的形成至关重要[21‒23]。但是，如何在保证BAS酸量的前提下增加其强度是催化剂制备的难点。

研究者围绕硅铝分子筛酸性的调控已开展了大量工作。通过脱硅和（或）脱铝调节分子筛硅铝比（Si/Al）是分子筛酸性调控的一种有效手段[24‒25]，但是，骨架T位原子的溶解可能导致大量活性位点流失，同时还会破坏部分分子筛的有序孔道结构。通过同晶取代将分子筛骨架T原子替换为Ga3+、B3+和Fe3+等三价离子，在分子筛中构建新的BAS也能够实现酸强度的调控。但大部分情况下，都表现为分子筛BAS强度的下降[8]。最近，通过调节BAS与Lewis酸性位之间的空间临近性及相互作用可成功提高酸强度[26‒28]。Sn、Zr等杂原子同晶取代进入分子筛后，往往表现出吸电子性质[29‒31]，这启发我们采用该种方法来提高MOR分子筛的酸强度。

本文中，我们通过缺陷制造-杂原子取代两步后合成法制备了一系列Sn改性的MOR催化剂，成功在BAS附近引入了空间临近且具有相互作用的四配位Sn位点。更重要的是，首次采用Sn同晶取代了分子筛骨架Si位点而非骨架Al，完好地保留了骨架四配位Al。该方法尤其适用于Brønsted酸催化的反应。通过密度泛函理论（DFT）分别计算了闭合Sn位点[(SiO)4‒Sn]与开放Sn位点[(HO)‒Sn‒(OSi)3]对Brønsted酸性的影响，发现开放Sn位点利于酸度的增强。此外，对8-MR内BAS强度的定性、定量表征结果均与理论计算结果一致。通过典型的酸催化反应——DME羰基化反应证明了强酸对催化反应的作用。最后，结合DFT计算、动力学分析及原位实验探究了强Brønsted酸位点对反应的促进机制。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

母体分子筛是商业Na型MOR固体（购自扬州中和石化研究所有限公司）。将母体与浓度为0.2 mol∙L-1的NH4NO3溶液离子交换两次，随后于110 ℃干燥、500 ℃焙烧，得到H型MOR样品，标记为HM。

Sn改性MOR分子筛通过两步后合成法制备，包括脱硅、Sn引入两个步骤。简单来说，对商业Na型MOR样品以固液比为1 g∶25 mL的比例，在氨水（0.2 mol·L-1）中于65 ℃下处理0.5 h。经过滤、去离子水洗涤及干燥过程之后，通过将Na型MOR与NH4NO3溶液离子交换两次，将其转变为H型MOR。在手套箱中将H型MOR与一定质量的(CH3)2SnCl2研磨后，转移到管式反应器中。在N2气氛下，从室温以5 ℃∙min-1的速率升温至500 ℃维持6 h后，在相同温度下切换为空气继续焙烧5 h，最终得到xSn-AM，其中，x为通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得的实际Sn质量分数。具体制备过程见附录A中的图S1。此外，还制备了不含Sn的对比样品，标记为AM，其制备过程除了不添加(CH3)2SnCl2外，与xSn-AM一致。

为了对比，还采用不同方法制备了两个Sn改性的MOR样品（图S1）。通过研磨HM与SnO2混合物，获得了ySnO2/HM。为了说明脱硅对Sn同晶取代的重要性，将HM与(CH3)2SnCl2直接在手套箱内研磨混合，后续的焙烧过程与xSn-AM一致，获得的样品标记为zSn-HM。y和z代表ySnO2/HM和zSn-HM样品中Sn的实际质量分数。

用于氘代乙腈（CD3CN）吸附实验的所有Na型样品制备方法与AM和xSn-AM类似，但在进行氨水处理和干浸渍时使用Na型MOR。

2.2 表征方法

采用美国Varian公司Vista-MPX型ICP-OES测定催化剂样品中Si、Al、Sn等元素的含量。采用日本Hitachi公司UV-3010型紫外分光光度计采集紫外可见漫反射光谱（UV-Vis），基底为BaSO4。测定前需要对样品进行干燥，干燥条件为N2气氛下450 ℃处理2 h。采用美国Perkin Elmer公司PHI 1600型电子能谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）实验，X射线源为Al Kα（hν = 1486.6 eV），电子结合能（B.E.）值以C 1s（284.6 eV）为内标。采用美国Micromeritics公司的Autochem Ⅱ 2920型化学吸附仪进行NH3程序升温脱附（NH3-TPD）实验，具体操作过程如下：称取约100 mg待测样品置于U型管中，从室温以10 ℃∙min-1速率升至450 ℃，并用Ar气吹扫1 h以除去样品表面和内部孔道吸附的水分等杂质。之后降温至150 ℃，待温度稳定后通入10% NH3/He混合气并连续吸附1 h。随后用He气吹扫1 h，以除去样品中物理吸附的NH3分子，降温至100 ℃，待温度稳定后，开始进行升温脱附，以10 ℃∙min-1的升温速率升至850 ℃，利用热导检测器（TCD）连续记录升温过程中的信号变化。

采用德国Bruker公司磁场强度为11.7 T的Avance Ⅲ型固体核磁共振仪对样品进行1H-13C交叉极化（CP）/魔角自旋（MAS）固体核磁共振（NMR）实验，1H和13C原子核的共振频率分别为500.58 MHz和125.89 MHz。具体实验过程如下：称取0.15 g待测样品置于玻璃管中，在10-3 Pa的真空压力下于400 ℃脱水16 h，为了单独测试8-MR中BAS的酸性，测试前需对样品进行吡啶-d 5吸附实验，以选择性地屏蔽12元环（12-MR）中的BAS，具体操作为将样品冷却至室温后，通入过量的吡啶-d 5饱和蒸汽，将玻璃管密封并加热至200 ℃，保持2 h以达到吸附平衡。抽真空2 h以除去物理吸附的吡啶-d 5分子；随后用大约0.5 mmol∙g-1的2-13C-丙酮进行饱和吸附。样品分析前，在手套箱中转移至4 mm的氧化锆NMR转子中。

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet 6700型红外光谱仪采集催化剂样品的傅里叶变换红外（FTIR）谱图，仪器配有MCT检测器，分辨率设置为4 cm-1，扫描次数为32次。称取15 mg待测样品并研细，将样品粉末压成直径为1.3 cm的圆形自支撑片，准确称量并记录质量。随后将其放入以CaF2为窗片的透射原位池（中国厦门拓正仪器开发有限公司，型号QIRS-A02），并进行升温预处理，在持续抽真空的情况下从室温经30 min升至450 ℃并保持1 h，以脱除吸附在样品中的水等杂质。CD3CN吸附实验中，预处理后样品降温至30 ℃，将过量CD3CN以饱和蒸汽的形式由He带入原位池中，吸附至饱和，随后升温至150 ℃脱气10 min，扫描谱图。吡啶吸附实验中，预处理后的样品在150 ℃吸附吡啶30 min后，抽真空30 min以脱除未吸附及弱吸附的吡啶分子，之后采集红外谱图。

对吡啶预吸附的样品进行氨吸附程序升温脱附原位红外（NH3-IR-TPD）实验，以单独探测8-MR内的BAS强度。其预处理和吡啶吸附过程与吡啶吸附红外实验相同，吡啶吸附实验之后的具体操作过程为：在相同温度下再通入10%的NH3/He进行NH3的饱和吸附后，脱气20 min，随后从150 ℃以指定的升温速率（5 ℃∙min‒1、10 ℃∙min‒1、15 ℃∙min‒1和20 ℃∙min‒1）升温至550 ℃，程序升温脱附过程中每隔2 ℃扫描一次谱图。对1427 cm‒1（归属于吸附在BAS的NH3）的峰强度随温度变化的曲线求导，即可得出NH3的脱附速率。

采用美国Hiden公司的四级杆质谱配合固定床微反应器进行程序升温表面反应（TPSR）。在测试之前，将约150 mg样品装入反应器，然后在450 ℃下预处理1 h，待样品降温至200 ℃后，以10 mL∙min‒1的流速通入5%的DME/He混合气，同时通过质谱扫描DME（m/e = 45）和甲醇（m/e = 32）的信号30 min。He吹扫30 min后，将CO通入反应器，随后He继续吹扫30 min。最后，再次以10 mL∙min‒1的流速通入DME/He，同时检测m/e = 43的型号，以确定MA的生成速率。

通过原位红外检测乙酰基生成速率。具体操作如下：将15 mg的自支撑片在He气氛围下于450 ℃处理1 h，随后降温至200 ℃，通入DME混合气30 min后，切换至He气，以清除弱吸附物种，同时采集背景光谱。最后，通入CO并每隔20 s扫描一次谱图。

2.3 催化剂评价

在固定装反应器中评价催化剂性能，评价流程为：量取1 mL 40~60目催化剂颗粒（约0.5 g）装入反应器中，在N2气氛下于200 ℃进行预处理，然后将进气管路切换为反应混合气（DME与CO的体积比为2∶98），气时空速（GHSV）为6000 h-1。反应过程中，压力保持在1.5 MPa。采用日本岛津GC-2014C气相色谱进行在线分析，有机组分DME、MA及CH4和C2H4等烃类通过PLOT Q色谱柱进行分离，并用火焰离子化检测器（FID）进行检测；CO和N2用两个Porapack N和一个MS-13X色谱柱进行分析，用TCD进行检测。DME转化率（X DME）、MA选择性（S MA）、MA的时空收率（STYMA）和转化频率（TOF）采用文献[32]中的公式计算[式（1）~（4）]。

X D M E   =   n D M E , i - n D M E , o n D M E , i   ×   100 %
S M A   =   3 n M A ∑ n i N i   ×   100 %

式中，n DME,i和n DME,o为原料气和尾气中的DME的物质的量；n MA为尾气中MA的物质的量；ni 为其中组分i的物质的量；Ni 为尾气中组分i中CH3的个数。

S T Y M A = n ˙ D M E × X D M E × S M A × 74 m c a t
T O F = n ˙ D M E × X D M E m c a t × 1000 × N B A S

式中，STYMA为MA的时空收率（g∙kg-1∙h-1）；TOF为转换频率（h-1）；ṅ DME为DME的总摩尔流率（mol∙h-1）；74为MA的摩尔质量（g∙mol-1）；m cat为催化剂质量（kg）；N BAS为8-MR中BAS的数量（mol∙g-1）。

2.4 计算细节

所有的DFT计算在Materials Studio软件DMol3模块中进行，函数及电子相关的设置均与我们之前的研究工作一致[32]。采用Ortmann-Bechstedt-Schmidt (OBS)方法描述分子与分子筛骨架间的弥散相互作用。结构优化的收敛标准为：总能量变化小于2×10-5 Ha（1 Ha = 2625.5 kJ∙mol-1）、最大位移小于5×10-3 Å、作用力变化小于4×10-3 Ha∙Å-1。为了验证结果的可靠性，我们提高了DPE和NH3在BAS吸附能计算的收敛标准，结果列于附录A中的表S1。提高收敛标准，对DFT计算结果几乎无影响。采用完全LST/QST方法进行过渡态搜索，并且对每个过渡态结构进行了频率计算，以确保过渡态只有一个虚频。

MOR簇模型是从周期性MOR结构中截取而来。MOR结构中有四种不同的四面体位置（T），其中，T2和T4位于12-MR，T3位于8-MR，T1由两个孔道共享（附录A中的图S2）。由于8-MR中的T3-O33位置已被广泛证明是DME羰基化反应的活性位，因此我们将一个T3的Si原子替换为Al。同时，引入一个H原子与O33相连，以平衡负电荷。最终构建了以8-MR侧口袋为模型中心的含有44个四面体（44T）的簇模型，以考察四配位Sn物种对T3-O33位点酸性的影响，并计算了DME羰基化反应速率控制步骤的活化能[附录A中的图S3（a）~（c）]。如图S3（d）所示，我们考察了8-MR中，所有可能被替代为Sn的骨架位点，并将其命名为T-位置，例如，位于8-MR中右下方位的T3位置标记为T3-LR。为了保证分子筛结构，所考察的四面体位点连同距离结构团簇终端至少有四个‒O‒(SiO‒)3结构处于弛豫状态，其他原子固定。所使用团簇模型以H原子为终结原子，形成O‒H键以保证结构的电荷呈中性。H原子位于下一个配位层中Si的方向，与原本同Si相连的O之间的键长为1.11 Å。

DPE代表从分子筛骨架O上分离出H原子所需的能量。DPE通过式（5）计算。

D P E = E M O R - ‒ E M O R

式中， E M O R -为分子筛骨架阴离子的能量；E MOR为优化后的分子筛能量。DPE越小，表明其酸性越强。

分子的吸附能（E ads-adsorbate）通过式（6）计算。

E ads-adsorbate = E adsorbate-MOR ‒ E adsorbate ‒ E MOR

式中，E adsorbate-MOR和E adsorbate分别为优化后的分子吸附在分子筛上的能量以及分子的能量。E ads-adsorbate越小，表明吸附越稳定。

基元反应的活化能（E act）和反应能（ΔE）通过式（7）和式（8）计算。

E act = E TS ‒ E reactant-Z
ΔE = E product-Z ‒ E reactant-Z

式中，E TS、E reactant-Z和E product-Z分别为过渡态、反应物和产物的能量。

3 结果与讨论

3.1 理论计算Sn改性MOR Brønsted 的酸性

根据已报道的理论与实验结果[21‒23]，BAS的酸性决定了DME羰基化反应分子筛催化剂的性能。由于MOR中T3-O33位置的Brønsted酸位点为活性位[15]，我们首先利用DFT计算考察了Sn改性对活性位的影响。同晶取代的Sn可以在分子筛骨架中以两种四配位形式出现[33‒34]，即闭合[图1（a）~（c）]和开放[图1（d）~（f）]的Sn位点。我们计算了两种Sn位点存在下的DPE与NH3吸附能（E ads-NH3），以定量预测酸强度。所有的8-MR中的四面体Si位点均认为是Sn可能的取代位点[图1（g）]。如表1所示，除了Sn位于T3-UR位置外，所有的H-[Al,Sn]-MOR的DPE数值均小于H-[Al]-MOR，E ads-NH3也表现出类似的规律。上述结果表明，开放和闭合Sn均可提高T3-O33位点的酸强度，这与我们的假设一致。此外，当Sn位于相同位置时，开放Sn位点对提高Brønsted酸强度作用更明显。考虑到强酸能够有效降低乙酰基生成的反应能垒，我们选择具有开放Sn位点的MOR，即酸性提高的MOR，作为DME羰基化反应催化剂的设计目标。

3.2 开放Sn位点MOR的构筑

在DFT计算的指导下，我们以开放Sn位点MOR的构筑为催化剂合成目标。两步后合成策略是合成金属同晶取代分子筛的一种有效方法[30,35]，通过移除部分骨架T原子，可以成功将Sn、Zn等杂原子引入缺陷位。在文献报道中，常用的缺陷位构建方法为酸处理。但对于DME羰基化反应，BAS活性位来源于平衡骨架[AlO4]-的质子[35‒36]。因此，需在尽可能多地保留分子筛四配位Al的同时引入Sn位点。我们采用稀碱溶液（氨水）处理的方法以实现部分脱硅的目的。随后，采用干浸渍法，将Sn嫁接到Si空位中。通过X射线衍射分析（XRD）、ICP-OES、N2物理吸附以及扫描电子显微分析（SEM）对合成的xSn-AM进行结构性质和元素分析表征。

表2中所列的实际Sn含量表明Sn物种已经被引入MOR中。同时，物理混合样品（0.17SnO2/HM）的Sn含量与0.17Sn-AM相同，有利于区分不同Sn物种对MOR理化性质及催化性能的影响。氨水处理后，MOR的Si含量从11.130 mmol∙g‒1下降至10.818 mmol∙g‒1，同时Al含量几乎不变，表明成功在保留骨架Al的前提下脱除了骨架Si物种。值得注意的是，引入Sn的过程导致Si和Al含量同时下降，可能是因为高温下，分子筛骨架与(CH3)2SnCl2分解产物HCl发生反应，释放出气相的SiCl4和AlCl3。XRD表征的衍射峰（附录A中的图S4，JCPDS 43-0171）与N2物理吸脱附实验得到的典型I型等温线（附录A中的图S5）表明两步后合成法得到的样品均保持了良好的MOR结构。XRD结果中，未出现体相SnO2的衍射峰（2θ = 26.6°、33.9°和37.9°），说明Sn物种在MOR中高度分散。由结构参数（表2）及相应的SEM图（附录A中的图S6）可以看出所有样品的孔结构与晶粒尺寸一致。上述现象为单独研究Sn的存在形式以及对DME羰基化反应的作用奠定了基础。

通过UV-Vis和XPS分析xSn-AM样品中Sn物种的存在形式。如图2（a）所示，纯分子筛样品（HM）与碱处理后的样品（AM）都在218 nm处出现与硅铝分子筛晶格相关的强吸收峰[37]。而通过两步后合成法引入Sn的0.17Sn-AM催化剂样品在222 nm处出现了紫外吸收峰，这是由分子筛骨架O2-的电荷转移到四配位Sn4+上而产生[38‒39]。0.17Sn-AM和0.28Sn-AM两个样品的Sn 3d XPS谱图的信噪比较差，但依旧可以观察到487.5 eV和497.3 eV两个峰，归属于四面体骨架Sn的3d5/2和3d3/2峰[40]。而物理混合的样品0.17SnO2/HM中，在280 nm左右出现了较宽的吸收峰，归属于高分散的SnO2物种。0.17SnO2/HM的XPS谱图中，两个SnO2信号峰（即486.8 eV和495.6 eV）的出现也证明了SnO2的存在[41]。为了证明预先碱处理的必要性，通过焙烧物理混合的(CH3)2SnCl2与HM，制备了0.17Sn-HM样品，其UV-Vis和XPS谱图特征几乎与0.17SnO2/HM一致。由此可以证明，碱处理脱除部分骨架T原子形成缺陷位点是Sn进入分子筛骨架的必要条件。

29Si MAS NMR可以提供Si原子的配位环境。如图3（a）所示，HM、AM和0.17Sn-AM的29Si MAS NMR谱图在-90 ~ -120 ppm之间出现了两个峰，且均伴随有肩峰，-110 ~ -115 ppm之间的峰可归属为Q4 [Si(SiO)4]位点，-103.4 ppm附近的峰归属于Q3 [Si(SiO)3M]位点。碱处理后，AM与Q3位点相关的信号峰由于在-102 ppm左右出现肩峰而增宽。为了确定肩峰准确的化学位移，在将Q3 [Si(SiO)3M]信号固定于-103.4 ppm的前提下，对谱图进行了分峰处理，由附录A中的图S7可以明显看出，在-102.8 ppm处出现了一个小峰，该峰与[Si(SiO)3OH]结构相关[42]，表明骨架缺陷位的形成。而通过干浸渍将Sn引入AM后，0.17Sn-AM的Q3峰再次变窄，表明[Si(SiO)3OH]结构的减少。上述现象同样证明，通过两步后合成法，成功将Sn原子引入了MOR的空穴中。

采用CD3CN为探针分析，进一步确定MOR中四配位Sn的构型。CD3CN吸附红外实验中，当CD3CN与不同Sn位点作用时，气相分子在2265 cm‒1的C≡N振动将受到干扰。与开放Sn位点相互作用时，C≡N振动可偏移至2316 cm‒1，而与闭合Sn位点作用C≡N振动将偏移至2308 cm‒1 [33,43]。由于CD3CN与BAS相互作用的红外特征谱带出现在2200~2350 cm‒1之间[44‒45]，而这一区间与开放Sn位点、闭合Sn位点的相关谱带重合，因此我们利用Na型样品进行CD3CN吸附实验。归一化后的红外谱图如图3（b）所示。所有Na型样品均在2279 cm‒1处出现了强峰，归属于CD3CN与分子筛中Na+的相互作用[46]。同时，在Sn掺杂的样品中，均出现了与开放Sn位点（2316 cm‒1）相关的峰，其峰强度随着Sn含量的增大而增高（0、0.1%和0.17%）。但进一步提高Sn含量，该峰强度由于骨架T缺陷位数量的限制而不再提高，为了从该峰中区分出开放与闭合位点，对CD3CN吸附红外谱图进行分峰处理。即使我们预设在2308 cm‒1存在特征峰，但该处在拟合后仍归于基线（附件A中的图S8，红色虚线）。这一结果说明，大部分的Sn原子在xSn-AM中以开放位点形式存在。此外，即使样品中存在少量的闭合Sn位点，这些位点也将与DME羰基化反应诱导期生成的水发生反应，转化为开放Sn位点[47‒48]。基于上述表征，我们确定通过两步后处理法，成功合成了具有开放Sn位点的Sn同晶取代MOR催化剂。

3.3 酸性

由于DME羰基化反应的活性中心为BAS，因此测试Sn改性MOR的酸性（包括数量、分布与强度）具有重要意义。通过NH3-TPD测定样品的总酸量（B total）[图4（a）]。NH3分子的动力学直径较小（0.26 nm），可以吸附在MOR分子筛的8-MR和12-MR的酸性位上。样品的NH3-TPD结果可分为230 ℃、330 ℃和570 ℃的三个峰，根据前期研究[32,49]，前两个峰是弱酸和中强酸导致的，而第三个峰归属于BAS。通过积分峰面积，即可计算出B total。此外，还将27Al MAS NMR（附录A中的图S9）与ICP-OES相结合，计算出骨架Al（AlF）数量，结果汇总于表3，可以看出所有样品的B total与AlF基本一致，证明酸量定量方法可靠。与母体AM和HM相比，xSn-AM的BAS数量下降，再次证明在干浸渍Sn的过程中，(CH3)2SnCl2前驱体导致部分脱除分子筛的骨架T原子。而0.17SnO2/HM的B total与HM基本相等，表明通过物理混合引入SnO2的过程对MOR的酸性几乎无影响。与NH3不同，吡啶作为另一种碱性分子，由于其尺寸较大（5.4 nm），可以选择性检测12-MR中的BAS [16,32]。因此，采用吡啶吸附红外光谱定量12-MR中的BAS（B 12-MR）[图4（b）]。1630 cm‒1和1540 cm‒1处的峰归属于BAS上吸附的吡啶阴离子，1450 cm‒1和1610 cm‒1处的峰归属于吡啶与Lewis酸位点之间的相互作用。如表3所示，xSn-AM样品8元环内的BAS数量（B 8-MR）与B 12-MR变化趋势相同，表明这种脱铝过程在不同孔道内没有体现出明显的倾向性。因此，Sn掺杂不影响BAS的分布。

2-13C-丙酮分子吸附的13C CP MAS NMR实验是表征固体酸强度的有效手段[27,51]，为准确探讨DME羰基化反应活性位，即8-MR内的Brønsted酸的强度，在采集NMR谱图之前，先利用吡啶-d5分子选择性屏蔽12-MR的BAS。2-13C-丙酮分子吸附在吡啶饱和的AM样品的NMR谱图中出现了4个相互重叠的峰（图5）。213 ppm的信号可归因于丙酮的物理吸附或丙酮的双分子反应的产物[52]，221 ppm处的弱峰来源于少量的未被吡啶屏蔽的12-MR的BAS，该峰在没有预吸附吡啶-d5的AM样品中更为明显（附录A中的图S10），这一现象是由于12-MR中的BAS未被完全滴定或吡啶与丙酮之间的交换。228 ppm处明显的信号峰与235 ppm处的肩峰分别归因于吸附在BAS以及强BAS上的2-13C-丙酮[26,53]。0.17Sn-AM样品中，在238 ppm处出现了更高的化学位移信号，表明开放Sn位点导致Brønsted酸强度进一步增大。

为了对不同Sn掺杂量样品的8元环Brønsted酸强度进行定量分析，对吡啶吸附饱和的样品进行了NH3吸附红外程序升温脱附实验。预先吸附的吡啶，可以保证1427 cm‒1处的红外峰全部由8-MR中的BAS与NH3相互作用产生[图6（a）和（b）]。将峰强度与温度变化曲线求微分，即可确定最大脱附速率对应的温度（T m）[图6（c）]。通过改变升温速率，结合公式（9），即可计算出8元环内Brønsted酸上的NH3脱附能[54]。

l n   β T m 2 = - E d e s R T m + l n   E d e s A R C

其中，β是升温速率；A是饱和吸附的NH3的数量；R和C分别为摩尔气体常量和与脱附速率相关的常数。图6（d）为AM和xSn-AM样品2lnT m ‒ lnβ与1/T m的线性相关关系。计算得到的E des分别为105 kJ∙mol‒1、115 kJ∙mol‒1、124 kJ∙mol‒1和121 kJ∙mol‒1，可以看出，随着开放Sn位点数量的增加，E des提高。此外，0.17Sn-HM的T m与AM相同，由此排除了未掺杂Sn对酸性的促进作用（附录A中的图S11）。同时我们发现（表4），脱附能随着样品CD3CN吸附红外中2316 cm-1处的峰高的增加而增大，由此可以确定，开放Sn位点增强了8元环内Brønsted酸的强度，这一结论与DFT计算预测的结果一致。

3.4 Sn改性催化剂提高催化性能

Sn改性样品的DME转化率（X DME）、MA时空收率（STYMA）、MA和副产物的选择性随反应时间的变化如附录A中的图S12所示。在1.5 h的诱导期后，所有催化剂的X DME达到最大值，并在随后的7 h中逐渐下降（图7）。与预期一致，8-MR中BAS强度增大导致DME羰基化性能提升。为了说明不同Sn物种对性能影响，对比HM、AM以及不同方法制备的Sn改性的MOR催化剂[图6（a）]。由于8-MR的限域作用，所有样品都表现出很高的MA选择性（> 99.4%）[55‒56]。0.17Sn-AM样品由于酸性最强而具有最高的STYMA（431 g∙kg‒1∙h‒1）。相反，其他四个样品具有相近的MA收率，考虑到这些Sn改性样品的Sn含量相等，因此可以确定弱碱处理以及SnO2物种对催化性能几乎无影响，而且骨架缺陷位点是形成开放Sn位点的先决条件。

为了进一步探究开放Sn位点对反应的贡献，测试了不同Sn含量MOR的性能。随着Sn含量从0提高到0.28%，STYMA呈现火山型变化趋势，且在0.17Sn-AM达到最大值[图7（b）]。基于8元环内酸量定量结果，计算了8元环内单位Brønsted酸对反应的催化能力。结果表明，TOF随着开放Sn位点数量的增加而提高，同时，lnTOF与酸强度（E des）之间有良好的线性关系（图8）。这为酸强度的提高源于开放Sn位点、同时强酸促进了DME羰基化反应的进行这一结论提供了充分的实验证据。

3.5 Sn改性MOR的促进机制

本文采用实验与理论结合的方法探究强Brønsted酸对DME羰基化反应的影响机制。目前，研究者已经通过原位红外、NMR、同位素捕获和DFT计算等多种方法充分证明了8元环内Brønsted酸催化DME羰基化反应可能的中间体与过渡态[15,56‒60]。一般来说，DME羰基化反应包括三个阶段：DME解离形成甲醇和甲氧基、CO插入甲氧基形成乙酰基、乙酰基与另一分子的DME反应生成MA。原位红外是捕捉关键中间体（如甲基、乙酰基）和表面吸附物物种（如甲醇、MA），阐明反应机理的强有力手段。如果开放Sn位点作为一种协同位点催化反应，将形成新的化学键或新的反应中间体，在红外光谱中将表现为峰偏移或产生新的峰。因此，我们利用原位红外，对AM和0.17Sn-AM样品进行了DME-CO-DME顺序吸附实验。结果表明（附录A中的图S13），在三个阶段，两个样品的红外谱图几乎完全一样，没有发现任何新峰的出现，也没有出现峰的偏移，因此我们推测，开放Sn位点没有直接参与反应，也就是说，强Brønsted酸对反应的促进并不是改变反应机理，只是加快了反应速率。

然后，通过动力学测定了不同样品的表观活化能（E app），发现HM和AM两个样品上表观活化能基本接近（86 kJ·mol-1和87 kJ·mol-1），而含有开放Sn位点的样品表观活化能下降到79 kJ·mol-1（图9）。为了深入研究表观活化能下降的原因，我们对三个基元反应逐一进行了实验与理论计算。由于Sn位于T3-LR时，T3-O33处BAS酸性最强，因此选择该模型进行后续的DFT计算。基元反应的能量图如图10所示。优化后的反应物、中间体以及过渡态结构附于附录A中的图S14、图S15中。

在反应的初始阶段，DME在BAS吸附形成质子化DME，H-[Al]-MOR上的DME吸附能为-92 kJ∙mol-1，H-[Al,Sn]-MOR的DME吸附能为-125 kJ∙mol-1，表明强酸位点上可更稳定地吸附DME。H-[Al,Sn]-MOR解离DME的活化能为72 kJ∙mol-1，低于H-[Al]-MOR（95 kJ∙mol-1），说明DME在Sn-MOR催化剂上解离速度更快。图11（a）为催化剂暴露于DME气氛中时，尾气中检测到的DME与CH3OH的质谱（MS）信号，可以明显看出，由于0.17Sn-AM具有较强的酸性，其CH3OH生成速率明显提高，该现象与DFT计算结果相一致，也与我们前期在不同酸强度的杂多酸上所得出的结论一致[21‒22]。反应的第二步为CO插入甲基形成乙酰基。如图10所示，H-[Al]-MOR的能垒为101 kJ∙mol-1，H-[Al,Sn]-MOR的能垒为90 kJ∙mol-1，表明Sn改性MOR明显促进了乙酰基的生成。基于红外谱图中乙酰基（1637 cm‒1, C=O）的特征峰强度，比较了HM和0.17Sn-AM两个样品的乙酰基生成速率（附录A中的图S16）。图11（b）为归一化后的1637 cm‒1峰强度随时间的变化。可以看出0.17Sn-AM上，乙酰基的生成速率明显快于HM，与DFT结果相一致。最后，乙酰基中间体与气相DME反应生成MA，该步骤在两个样品上的活化能基本一致（115 kJ∙mol-1和113 kJ∙mol-1，图10），表明酸强度对MA的形成几乎无影响。同样，MS结果发现，DME与乙酰基反应后，HM与0.17Sn-AM上的MA生成速率一致[图11（c）]，该现象与DFT计算结果一致。此外，在反应20~30 min后，DME信号逐渐小幅度下降，原因可能是DME参与到积碳反应中。

4 结论

综上，本文设计并成功制备了一系列8-MR酸性增强的Sn改性分子筛。DFT理论研究确定了四配位开放Sn位点可显著提高酸强度。为了构筑理论预测的Sn改性MOR催化剂，首次提出了基于骨架Si移除、Sn空位取代的两步后合成策略。通过多种相互辅助的表征确定，成功构筑了具有孤立四面体结构的开放Sn物种，且骨架T缺陷位的形成是Sn同晶取代的先决条件。由NH3-IR-TPD实验得到的NH3脱附能证明，Sn掺杂后，8-MR孔道内的BAS强度增强。这一结论与13C CP/MAS NMR实验的结果一致。此外，随着开放Sn位点数量的提高，酸强度随之增强。因此，Sn改性MOR催化剂表现出更高的催化性能。动力学实验结合DFT计算揭示了8-MR中强BAS能够稳定DME吸附、促进DME解离与乙酰基生成。上述结果提供了一种在保留Brønsted酸的同时，通过制造Si缺陷构筑杂原子修饰分子筛的方法。该机理的阐释及精确调控分子筛酸性的策略，有助于指导Brønsted酸催化反应的分子筛催化剂的开发。

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