利用气泡和油从水中捕获微塑料

工程（英文） ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 74 -87. DOI: 10.1016/j.eng.2023.01.021

研究论文

利用气泡和油从水中捕获微塑料

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Utilization of Bubbles and Oil for Microplastic Capture from Water

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Received	Accepted	Published
2022-10-20	2023-01-17
Issue Date
2024-06-14

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摘要

利用油从水中去除微塑料（MP）已初见成效；然而，将这种技术融入可行的原位方法还有待开发。本文展示了一种简单而有效的方法，即使用带气泡的植物油从水中捕获MP，可实现高达98%的去除效率。与其他搅拌方法相比，使用气泡时观察到更高的去除效率。由于气泡的搅拌作用较小，油层不会被破坏，这意味着不会有油释放到大量的水相中。通过这种方式，避免了二次污染，与膜过滤（另一种有效的去除方法）不同，在膜过滤中，基于聚合物的膜可能会因化学反冲洗和老化而损坏。研究表明，微米范围内（50～170 μm）MP尺寸的变化对去除效率的影响很小；然而，对于较大的毫米级MP（500～5000 μm），去除效率可达100%。同样，在捕获微纤维时，实现了超过99%的高去除效率。此外，还对其他因素（如油量和水的盐度），进行了研究和讨论。基于这些结果，可以将所提出的方法作为一种被动和连续的MP捕获方法应用于多种环境类型。

Abstract

The removal of microplastics (MPs) from water using oil has shown early promise; however, incorporation of this technique into a feasible in situ method has yet to be developed. Here, a simple yet effective method of MP capture from water using vegetable oil with bubbles is demonstrated to achieve high removal efficiencies of > 98%. Comparisons are made with other methods of agitation, and higher removal efficiencies are observed when bubbles are used. Due to the low agitation provided by the bubbles, the oil layer remains unbroken, meaning that no oil is released into the bulk water phase. In this way, secondary contamination is avoided—unlike membrane filtration, another effective removal method, in which polymer-based membranes can break down due to chemical backwashing and ageing. It is demonstrated that variation in MP size within the micrometer range (50-170 μm) has minor impact on the removal efficiency; however, 100% removal is achieved for larger, millimeter-sized MPs (500-5000 μm). Similarly, a high removal efficiency of greater than 99% is achieved in the capture of microfibers. Other factors such as oil volume and water salinity are also investigated and discussed. Based on these results, the proposed method can be introduced into multiple setting types as a passive and continuous method of MP capture.

关键词

微塑料 / 浮选 / 密度分离 / 润湿

Key words

Microplastic / Floatation / Density separation / Wetting

引用本文

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Joshua Saczek,Xiaoxue Yao,Vladimir Zivkovic,Mohamed Mamlouk,Steven Wang,Stevin S. Pramana,Joshua Saczek,Xiaoxue Yao,Vladimir Zivkovic,Mohamed Mamlouk,Steven Wang,Stevin S. Pramana. 利用气泡和油从水中捕获微塑料[J]. 工程（英文）, 2024, 41(10): 74-87 DOI:10.1016/j.eng.2023.01.021

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1 引言

尽管塑料是近代最有用的、用途最广的材料之一，但人们在丢弃塑料时往往不考虑其对环境的影响。一个最终的去向是水域，每年约有875万吨塑料进入海洋，分解成微塑料（MP；粒径小于5 mm）[1‒2]。现在，从马里亚纳海沟和大堡礁到饮用水，这些小颗粒遍布全球水系[3‒7]。MP已成为全球关注的焦点，人们特别关注其对人类健康和环境的影响以及去除方法[8‒16]。由于缺乏对各种消费性液体中MP允许浓度的立法限制，也缺乏专门的去除方法，这种担忧已经加剧[17‒20]。Triebskorn等[21]和Lu等[22]的研究表明，MP的浓度可高达37～40 g∙L^-1。由于所提出的工艺无论在何种场合都适用同样的原则，因此可用于解决家庭用水、工业饮用水和海洋环境中的塑料污染问题。

根据Poerio等[23]和Ma等[24]的报道，传统的过滤技术对MP的去除效率较低，特别是在使用沉淀法（有或没有混凝剂）和超滤法（有混凝剂）的情况下，分别达到2%、13.6%和小于15%的去除效率[聚乙烯，直径（d）<0.5 mm] [24‒25]。另一方面，在传统的废水处理中，过滤对MP的最小去除效率可达88%以上[6,10,16,23,26‒28]。事实上，膜技术，特别是膜生物反应器，能够使MP去除效率接近100%。然而，大量MP和（或）纳米塑料（NP）的过滤可能会导致过滤器孔堵塞和通量减少，而粒径较小的颗粒分离起来更困难、更昂贵、更耗能[16,29]。

Pizzichetti等[30]最近对MP过滤膜的使用进行了评估，结果显示去除效率约为94%；然而，他们发现一些大于标称孔径（5 μm）的MP [孔径为20～300 μm的聚苯乙烯（PS）]可以通过膜。最可能的解释是膜存在磨损，这在膜硬度低和颗粒有尖角的情况下更为明显。膜磨损加上跨膜压力引起的机械应力会导致聚合物膜破裂[30]。此外，当尝试使用膜捕获微纤维时，纤维通常会纵向穿过膜的孔隙而逃逸[31‒32]。

溶解空气过滤是另一种去除MP的物理方法，具有更高的成本效益。该过程依赖于MP与气泡和混凝剂的疏水相互作用，以及一般的浮选原理[33]。该方法去除效率很高，但仅适用于去除特定条件下的特定粒径的MP，而非广泛的MP类型和尺寸[34]。一般来说，当讨论塑料浮选（即改良的矿物浮选）时，只考虑粒径为1～5 mm的较大MP [35‒38]。在提出的方法中，曝气器产生的气泡将MP从主体水转移到水面上的水油界面。利用MP的亲油性和疏水性行为，通过油捕获和矿物颗粒浮选原理，实现了从水中高效持久去除MP的方法[35,39‒47]。

在本研究中，对水中6种最常见的MP进行了捕获，并通过不同的关键参数进行了检测。本研究的目标是去除6种塑料：低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、PS、尼龙（PA66）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）。这些塑料的生产量很大，因此，进入水系统的可能性最大[6,12,21,48‒51]。在这里，我们报道了一种简单、快速、高效的去除水中MP的方法，该方法基于菜籽油/蓖麻油捕获工艺和矿物微粒浮选。这种方法利用了聚合物的特性，其有助于MP与气泡表面的相互作用以及它们在油层中的截留[图1（a）和（b）]。

2 材料和方法

植物油购自KTC Edibles（英国），塑料纤维[PP、聚乙烯（PE）、PA66]购自Goonvean Fibers（英国）。PP、LDPE、PS、PA66、PVC和PET MP由香港城市大学（中国）提供。

2.1 微塑料染色

为了直观地识别和追踪MP的运动，研究中使用了染料。染色是使用之前报道工艺[52]的改良版实现的。通常，将100 mg的MP加入50 mL的染料溶液中。选择蓝色MP是因为其对比度高；使用比例为2∶1的去离子水和Kentucky Sky Rit DyeMore合成液体染料（分散蓝3蒽醌染料；Nakoma Products，美国）实现了染色。每种类型的MP都进行了这种染色。MP染料溶液在70 ℃（低于MP熔点）烘箱中加热2 h，使染料分子扩散到每种聚合物的基质中[52‒53]。然后将样品于室温在黑暗条件下静置72 h，以确保染料分子留在MP中。染色后的MP经过多次漂洗和真空过滤，确保没有浸析。这种MP标记方法已成功应用于6种MP类型（附录A中的图S1）[52]。

2.2 微塑料特征

2.2.1 粒度分布

塑料捕获的现实情况包括从纳米级到毫米级甚至更大尺寸的碎片；因此，在本工作中对颗粒尺寸的过度严格控制是不必要的，因为应用中的MP永远不会只是单一特定尺寸。相反，研究重点是去除不同数量级的塑料碎片，包括< 1 μm的NP、1 μm ≤ d < 1 mm的小MP以及1 mm ≤ d < 5 mm的较大MP [9,16,54]，其中，d是指直径或粒径。本研究中使用VHX-970F Keyence数字显微镜（Keyence公司，美国）对MP进行了表征。通过ImageJ软件的粒子计数功能对后续图像进行分析[55]。所研究的MP的粒径分布在50～200 μm之间。为了获得与最小、中间和最大颗粒相对应的三个清晰的粒度分布，研究中采用了颗粒对流。这个过程也被称为巴西坚果效应（Brazil nut effect），即当颗粒物料混合物受振动时，最大的颗粒会移动到表面[56‒58]。将50 mL烧杯装满MP型颗粒，并在涡流混合器上振动1 min。在此之后，从烧杯中取出厚度为10 mm的表层。然后重复该过程，直到烧杯中的所有粉末都被移除。附录A中的图S2显示了每层中获得的颗粒分布情况。第1、3和5层分别代表最大[(160.0±3.6) μm]、中等[(110.0±8.0) μm]和最小[(70.0±13.4) μm]的MP。

2.2.2 微塑料接触角

使用静滴法测量了每种类型的MP在染色和未染色状态下的接触角（附录A中的图S3）[37,59‒61]。颗粒通过使用手动液压机（SPX Power Team SPM256C；SPX Power Team公司，美国）以2500 psi（1 psi = 6.895 kPa）的压力单轴压缩10 min形成。压缩后，将约10 μL的去离子水滴置于每个MP颗粒的表面。拍摄粉末床上液滴侧面轮廓的图像（RS Pro Polarized USB显微镜，放大200倍；RS Americas公司，美国）。使用ImageJ上的DropSnake插件[62]计算接触角；对于每种类型的MP，重复该过程五次。

2.3 通过油封装工艺捕获微塑料

使用多孔石产生恒定且密集的细小气泡流，并通过泵（Charles Austen Linear Air Pump, 40 L∙min^-1；Charles Austen Pumps，英国）提供1 L∙min^-1的空气，流量由转子流量计（FR200 Variable Area Flow Meter, 0.1～1.0 L∙min^-1；Brooks Instruments，美国）控制[图1（a）和（b）；附录A中的图S4]。曝气器放置在一个400 mL量筒的底部，并装入200 mL去离子水，其中含有20 mg (0.1 mg∙mL^-1)的MP。我们尝试使用与其他油类捕获方法相当的浓度；但是，应该注意的是，在淡水中发现的MP浓度范围为7×10^-10～39 mg·mL^-1 [22,30,63]。然后将10 mL油滴加到水面上。曝气器会持续不断产生气泡10 min，以确保足够的捕获时间，然后静置5 min。通过圆柱体顶部的出口将含有MP的油从水面移除[图1（a）]。将柱中剩余的水进行真空过滤，并称量水中剩余的MP质量。在每组实验条件下，每种类型的MP重复该过程六次——未染色MP五次，染色MP一次。染色后的MP可以通过目视识别进行进一步验证。在油中捕获的MP没有释放到废水中；研究中使用的所有油都被储存起来，随后经过过滤，去除捕获的MP。使用Crichton等[40]采用的试剂酒精方案去除过滤后MP上的任何残油，以备再次使用。

为了与气泡分离法进行比较，我们采用了Mani等[39]报道的使用油和手动搅拌进行MP分离的方法。采用与气泡分离法相同的MP浓度、水和油的体积以及实验条件。在Mani等[39]的方法中，通过手动摇动梨形分液漏斗来进行搅拌。随后，在漏斗底部打开阀门，使水被真空过滤。

2.4 微塑料性质

本研究中使用的MP（65%）直径在90～130 μm之间，并且都具有相似的形态（图S1）。使用数字显微镜和ImageJ对最大、中等和最小的MP进行了分析，得出其尺寸分布分别为(160.0±3.6) μm、(110.0±8.0) μm和(70.0±13.4) μm（附录A中的图S5）。

表1 [64‒66]提供了每种MP类型的润湿程度。对于染色和未染色的MP，接触角都大于文献中观察到的固体表面的接触角。这是由于与固体表面相比，MP颗粒具有更多孔的结构；MP之间存在空气囊，这引发了Cassie-Baxter润湿机制，增加了疏水行为[67‒70]。此外，染色和未染色粉末之间的接触角保持相似。然而，由于使用疏水性蒽醌染料对微塑料进行染色，以及染色微塑料表面的化学结构，染色与未染色微塑料之间的接触角存在细微差异。虽然这可能对填料和润湿产生影响，但对去除效率的影响可以忽略不计，因为染色MP的结果处于未染色MP结果的标准偏差范围内[64‒65]。

3 结果

3.1 气泡特征

在整个实验过程中，空气流量以及气泡体积和密度保持不变。这是合理的，因为本实验中使用的系统是间歇系统，所以需要对MP进行持续混合。在整合到连续系统中后，空气流量和后续气泡成为关键参数，因此，其将成为进一步研究的重点。此外，选择一个不会破坏油层的空气流量也是至关重要的，以确保油层只在水面上保持一层，从而避免油污染。

气泡直径[(880±93) μm]、体积（0.41 mm³）、速度（0.509 m∙s^-1）和密度[每200 mL水（3342±116）个]是通过高速摄像机[Photron Fastcam Viewer SA3，每秒2000帧（fps）；Photron Ltd.，日本]捕获的图像序列确定的，随后使用ImageJ及其手动跟踪插件进行了分析（图2）[55]。所提供的泵能够达到1 L∙min^-1的空气流量。由于气泡浮出表面的时间已知（0.100 s），可以得出任何静止图像系统中存在的空气体积和随后的体积流量，分别为1666.7 mm³和16 666.7 mm³∙s^-1。使用平均气泡体积，可以找到理论上的最大气泡数（即3727个）。这与通过ImageJ观察到的气泡数量[（3342±116）个]进行了比较；通过这种方式，确定流速为(14370.6±499.0) mm³∙s^-1（附录A中的图S6）。通过ImageJ获得的流速比计算值低约14%；气泡的投影图像重叠是造成差异的原因。因此，可以假设，通过形成的气泡数量能够观察到泵提供的流速。然后使用式（1）和式（2）验证球形气泡的上升速度。通过气泡雷诺数、邦德数和莫顿数（附录A中的图S7）确认了气泡形状[71‒76]。现在可以计算出球形气泡的上升速度，结果为0.539 m∙s^-1。与通过ImageJ序列观察到的上升速率0.509 m∙s^-1相比，存在约5%的可接受差异。

U t = ∆ ρ g d b 2 6 η l (1 + k 1) (2 + 3 k 1)

(1)

k 1 = η g η l

(2)

式中，U _t为气泡的终端速度；Δρ为连续介质和分散流体之间的密度差；g为重力加速度；d _b为气泡直径；k ₁为黏度比；η _g和η _l分别为气体和液体的黏度。

3.2 微塑料捕获结果

3.2.1 去除微塑料的气泡-油系统基础

当使用植物油时，所提出的气泡-油系统实现了最低98%的去除效率（图3）。对于密度小于水的MP（即LDPE和PP），去除效率可达100%；然而，密度大于水的MP的去除效率较低，且去除效率随着密度的增加而降低。出现这一结果的原因是，密度比水大的MP沉入水中，与密度较小的MP相比，这些MP与油层的混合更加困难。

为了评估有助于去除MP的因素的影响，我们设置了对照实验。对搅拌方法和捕获介质进行了比较：①手动摇动油；②使用磁力搅拌器以250 r∙min^-1的速度搅拌油；③使用磁力搅拌器以500 r∙min^-1的速度搅拌油；以及④仅使用气泡（无油）。如图3所示，对于所有去除方法，去除效率均随MP密度的增加而降低。这一发现在有油捕获和无油捕获的气泡去除方法的比较中最为明显。当不使用油来捕获MP时，三种密度最大的MP（即PA66、PET和PVC）的去除效率不超过2.5%；然而，当使用油时，去除效率约为98%。在这两种情况下，气泡均会将微塑料带至水面，但是当对照实验中没有油并且关闭曝气器时，MP会重新沉回柱底——这意味着无法从水面捕获MP。

剩下的三个对照实验研究了搅拌方法对捕获的影响。手动摇动法基于Mani等[39]的工作；它产生了非常剧烈的混合，导致乳液形成。在本研究中，乳液的形成是不利的，因为油层需要较长的沉降时间才能重新形成，并且在搅拌后容器侧面会存在油。使用磁力搅拌器，以250 r∙min^-1和500 r∙min^-1的搅拌速度，改变混合程度。选择这两种速度是因为它们不会将油分解成小液滴，从而避免形成乳液（附录A中的图S8和图S9）。250 r∙min^-1的混合速度可保持均匀的油层，而500 r∙min^-1的速度会产生一些较大的油滴，这些油滴会从主要的油结构中脱落。这些对照方法的去除效率远低于气泡和油法（图3）。

为了说明这些方法之间差异的显著性，使用Prism软件进行了统计分析，该软件采用双因素方差分析并结合多重比较的方法[77]。去除方法的变化对密度低于水的MP（即LDPE和PP）几乎没有影响；只有当采用最不剧烈的混合类型时，即250 r∙min^-1磁力搅拌器，才能观察到显著差异（表S1）。随着MP密度的增加，混合类型产生的P值小于0.0001。使用气泡和油法时，所有MP的去除效率都得到了提高，这是由于持续向上的力将MP输送到水面，在那里它们与油层混合。通过手动摇晃和500 r∙min^-1混合，由于剧烈的混合方式，形成了无数的小油滴，而不是所提出方法中的单一大油层；因此，MP向油相移动的亲和力较小。对于密度较低的MP来说，这个问题并不重要，因为这些MP仍然停留在与油层不断接触的水面上。然而，对于密度较大的MP，所采用的混合类型非常重要，事实证明，由气泡引起的混合效果更好。

气泡的应用还可实现对MP的快速去除和捕获。在所有情况下，只需运行系统30 s，油层内就会捕获大多数（>97%）的塑料污染物（附录A中的表S2）。毫米大小的MP（包括小型和大型MP），由于它们的尺寸较大且需依赖更多有效的气泡碰撞，因此需要额外的时间才能到达表面。此外，在所有情况下，MP沉降速度都小于MP气泡上升速度（表2）；以PA66纤维为例，两者的速度差异达到1000倍。

3.2.2 颗粒形态的影响

在现有的文献中，有几项研究探讨了如何将油作为一种从某些介质（包括水、沙或泥浆）中分离出MP的方法。然而，这些研究主要集中于尺寸在0.20～6.17 mm范围内的MP [39‒42,78]，而本研究考虑的是该尺寸范围及更小的MP，即50～200 μm。在微米范围内，去除效率不受粒度的影响，三种指定粒度分布均在混合样本的标准偏差范围内（99.1%±0.6%；附录A中的图S10）。相比之下，Mani等[39]发现，对于较大（500～1000 μm）和较小（300～500 μm）的MP，去除效率分别为100%±2%和98%±4% [39]。为了有效地将所提出的方法与手动摇晃策略进行比较，还研究了毫米范围的MP，分为小尺寸（0.5～2.0 mm）和大尺寸（3～5 mm）部分[39‒40]。当考虑这两种粒级时，实现了MP的完全去除，与文献中报道的结果一致。如图4所示，油层在捕获各种密度和大小的MP方面被证明是有效的。这一过程类似于泡沫浮选，气泡将MP浮到表面。然而，本研究未使用表面活性剂或类似化学物质在水面形成泡沫，而是利用油层作为更有效的捕获介质。当气泡在低湍流状态下被引入油层时，油层保持完整，因此不会随处理过的水离开系统。与泡沫浮选不同，颗粒特性在泡沫稳定性中起着至关重要的作用，泡沫经常会坍塌，但对于油层稳定性来说，这种考虑是不必要的。

传统膜过滤遇到的一个问题是微纤维比颗粒更容易通过膜[31‒32]。使用三种不同的材料（PP、PA66和PET）评估了气泡和油工艺在捕获纤维方面的有效性。如表3所示，由于纤维的高度可浮性，三种类型的纤维均以高去除效率（约99.4%）被捕获，其中大部分捕获发生在初始去除阶段。

3.2.3 液体条件的影响

为更好地了解油对水的表面覆盖如何影响MP捕获，我们改变了油的体积。在这些实验中，油要么形成不覆盖整个水面的“透镜”，要么形成完全覆盖水面的油层（表4）[61]。随着油量的增加，捕获密度比水大的两种MP（PA66和PVC）的比例更大（表4）。这主要是因为混合的可用接触面积随着油量的增加而增加。一旦油透镜的直径（d _oil）大于曝气器的直径（d _aerator），增加幅度就会趋于平稳。因此，油层“透镜”直径至少应与产生气泡的区域大小相当，这一点至关重要，因为这增加了被气泡推出水面的MP与油接触的概率。油层的厚度对MP的去除百分比没有影响，25 mL和50 mL的油都能达到99.4%的去除效率。

淡水[79‒82]、海水[83‒86]、废水[6,27,87‒91]和饮用水[6‒7,88,92‒93]都受到可检测数量的MP污染物的污染。模拟了表层海水条件，以评估海水对通过上述方法去除MP的影响（如果有的话），使用的海洋盐水密度约为1025.0 kg∙m^-3 [94‒96]。如图5所示，在纯水和人造海水中，MP的去除效率之间没有明显的差异，这表明该技术适用于这两种环境。

3.3 微塑料保留

利用油作为捕获介质的优点之一是，一旦MP进入油相，即使油和水保持接触，它也不会回到水相。为了突出这种情况发生的程度，观察气泡混合后油层或水面（无油存在）的保留情况。三周后，油层保留了99.96%的MP；相比之下，当没有油时，只有57.9%的MP被保留（图6；附录A中的表S3和表S4）。当仅考虑密度大于水的MP时，后者降至21.8%，而在三周前，PA66、PET和PVC已经降至零。这一发现突出了所提出方法中油层的关键作用——不仅在最初从气泡中捕获MP方面，而且还确保了任何被捕获的MP不会重新回到水中（图4）[39‒41,78]。

4 讨论

4.1 微塑料与气泡的相互作用

MP主要通过两条主要途径到达水/油界面：要么直接附着在气泡上，要么被气泡产生的向上流动推动。如果发生前一种情况，正如在矿物浮选中观察到的那样，由于气泡的浮力，MP会很快移动到表面，其上升速度几乎与没有附着MP的气泡完全相同[图1（a）、（b）和7（a）~（c）] [97‒102]。没有直接附着在气泡上的MP到达表面的速度较慢，到达表面的时间为(0.312±0.038) s。这两条途径允许所有MP（不仅仅是附着在气泡上的MP）与油相互作用[图1（b）和图7（a）]。

第一种运动方式与一般的浮选机制有关，包括三个阶段：碰撞、附着和脱附[图1（b）和图7（a）、（b）]。通过研究每个子过程，可以计算出收集的总概率P _coll，其中P _c、P _a和P _d分别是碰撞、附着和脱附的概率[式（3）]。在本研究中，提出了另外两个过程：油层内的吸收和坍塌[图7（a）～（c）]。一般来说，当考虑塑料浮选时，文献倾向于讨论较大的MP，即尺寸范围为1～5 mm的MP [32‒35]。在这种情况下，与矿物浮选不同，颗粒往往比气泡大；因此，浮选机制不同，多个气泡附着在颗粒表面[图7（d）和（e）] [35‒36,44,103‒105]。在颗粒远大于5 mm的情况下，可能需要改变系统，引入更大的气泡。另一方面，矿物浮选倾向于关注1～1000 μm范围内的粒径，这些颗粒分为细颗粒（<100 μm）和粗颗粒（>200 μm）[43‒44,106‒110]。

P c o l l = P c P a (1 - P d)

(3)

高P _coll值与P _c值有关，而P _c值在很大程度上取决于系统的流体动力学，并受到颗粒和气泡大小的强烈影响[37,111]。传统上，由于P _c值的降低，细颗粒的上浮率较低[35,42,111]。然而，由于MP的密度低于矿物微粒，因此附着在气泡上不一定是迫使MP移动到水面上的主要因素（MP的平均密度为1120.8 kg∙m^-3，石英的密度为2650 kg∙m^-3，锆石的密度为4560 kg∙m^-3）[35,112]。因此，增加气泡的体积和数量可以从系统中更快地去除MP，而不是决定整体去除效率。

与P _c不同，P _a取决于颗粒特性而不是周围的流体[105,113‒117]。随着接触角的增加以及颗粒尺寸和密度的减小，P _a增加，导致本研究中观察到MP的高去除效率[105,113,117]。细颗粒的可浮性从根本上取决于接触角，因为接触角越大，密度越低的细颗粒不仅具有更大的P _a，而且具有更大的可浮性[36‒38]。石英和锆石等矿物的亲水性远高于所研究的MP，其接触角为20°～50°，而MP的平均接触角为86.2° [118‒120]。本研究中观察到的较大接触角使得MP更容易附着在气泡上，从而导致更高的P _a、P _coll和浮选回收率[37,121]。MP的相对较高的疏水性不仅导致更高的附着可能性，而且由于浸没颗粒对水的排斥，导致脱附概率P _d降低[37,43]。与P _a一样，P _d取决于颗粒的性质，而不是系统的流体动力学[117]。在细颗粒浮选中，脱附通常可以忽略不计，因为其影响微不足道——与粗颗粒不同，粗颗粒脱附是浮选效果差的主要原因之一[43,105,117]。

对于本研究中的MP，由于MP较大的接触角和较低的密度，即使使用毫米级聚合物，也很少发生脱附气泡的情况。然而，如果MP颗粒的密度和尺寸都更大，那么脱附将发挥越来越重要的作用[111]。该系统内去除的塑料尺寸上限由MP的定义决定，MP是指尺寸小于5 mm的碎片。大于此尺寸的塑料可能需要附着多个气泡或引入较大的气泡才能成功上浮[43,111]。比MP大得多的碎片，即大于20 mm的碎片，仍有可能被该系统去除；然而，去除方法更有可能通过第二种途径实现[由气泡力驱动；图1（b）]。因此，一个同时考虑MP和较大碎片的系统需要更密集的细小气泡流，以确保MP仍然可以通过第一条路径被去除，而第二条路径可以通过提供更大的气泡力来去除较大的碎片。进一步的工作将致力于研究P _coll理论框架对MP的适用性，并测试关键参数，以准确描述不同尺寸的低密度和高接触角颗粒的去除过程。

所提出的系统也可用于NP去除。在泡沫浮选中，由于碰撞概率低，纳米颗粒的捕获往往具有挑战性，导致其去除效率一般[122]。这种尺度的颗粒依赖于布朗扩散和胶体力以及拦截作用，来促发气泡碰撞，而颗粒往往缺乏破坏气泡膜所需的能量[97,123]。为了克服这个问题，通常是通过疏水聚集和油辅助浮选，来增加颗粒的大小以提高碰撞概率，这两种方法都依赖于“疏水力”[124]。由于这种情况很容易发生在非聚合物颗粒上，疏水性较强的塑料碎片可能会相互吸引，并自行形成聚集体。在这个粒度下，延长混合时间也可能有利于这些NP聚集体的形成。相反，有研究提出，布朗扩散引起的额外运动可能有助于提高碰撞概率，因为二氧化硅纳米粒子（259 nm）随着粒径减小和疏水性增加，其收集效率得到了提高[125]。因此，可以认为，相对较高的疏水性等有助于大量去除微米和毫米级聚合物颗粒的特性，这也可能对NP的去除有益。

4.2 气泡和微塑料与油的相互作用

浮选的一个常见问题是必须寻找最佳参数；例如，较大的粒径将提高碰撞的概率，但也会增加脱附的概率[43,111]。所提出方法并非如此；因为泡沫被油层取代，所以不需要考虑泡沫稳定性。在一般的泡沫浮选中，当存在中等疏水性颗粒（接触角>65°）时，泡沫的结构稳定性会降低[98,126‒128]。这是泡沫浮选的主要缺点之一，因为在颗粒从系统中移除之前，过多的气泡会在泡沫层中破裂。另一方面，油层不会受到气泡破裂的负面影响。事实上，当气泡在油层中破裂时，MP会从气泡界面转移到分散的油层中。油层内破裂的气泡数量越多，MP吸收速度越快。使用油层作为捕获介质也意味着粒径（通常会影响泡沫浮选复合物）不是一个重要因素，因为MP被油相强烈吸引[129]。这种亲油相互作用发生在油中长链脂肪酸分子的非极性组分与聚合物骨架的非极性部分之间[39]。这种相互作用的强度足以将最密集的聚合物保持在油层内，防止被捕获的颗粒重新回到水中[40]。使用黏性油，如本研究中使用的油，可确保塑料碎片在油层内的下沉速度较低，从而将它们固定在适当的位置。用油层代替泡沫层，可以充分利用浮选过程中气泡的优点来捕获MP，因为MP具有最适合这种系统的特性：①MP密度低，因此可以实现全尺寸MP的浮选；②MP具有较大的接触角和疏水性，使其更有可能附着在气泡上，而不容易脱附；③MP具有亲油性，具有从水相转移到油相的天然亲和力。

据推测，毫米大小的颗粒更容易被带入油相，而较小的颗粒则难以从水相中转移出来。正如在液体弹珠（LM）的形成过程中所观察到的那样，虽然颗粒本身对特定的液体具有亲和性，但它也可以表现出疏液行为，即颗粒不会立即移动到液体中。相反，颗粒会分布在液滴的外部，从而形成LM或Pickering乳液。LM被认为是非润湿性软固体；当水滴滚动通过颗粒床（通常是接触角大于90°的疏水性MP）时，就会形成LM。这些颗粒覆盖在液滴的外部，将液体完全包裹在其中[130‒132]。然而，亲水性粉末（接触角小于90°）也可以形成稳定的LM，既可以是表现出Cassie-Baxter润湿性的稳定的聚集体，也可以是颗粒处于亚稳态的单个颗粒[62,99,132‒135]。这种现象可以用来解释微米MP的去除效率与毫米MP相比略有降低的原因。由于本研究中使用的所有MP都是亲油的，因此其大部分被吸收到油中，只有一小部分留在附近的水中或油/水界面处。这一结果可以通过一些MP在油边界处表现出的疏油行为来解释，如形成亲水LM。这个问题可以通过进一步延长混合时间来解决，这可以通过使曝气器运行超过10 min来实现，从而克服某些MP被油润湿的初始阻力。

正如本文所述，油层稳定性至关重要，也是所提出方法的主要限制因素。一旦气泡-颗粒结构在水内形成，它就会被输送到油层，在油层中，气泡会发生破裂，导致MP留在油中。重要的是，使用的空气流量：①必须足以产生细小的气泡流，以实现成功的碰撞和附着，并且②不会将油层从水面带走。当使用高于此值的空气流量时，油层会分解成小球，这降低了气泡-颗粒结构与油的混合效率；此外，油滴会向下移动到柱的底部，污染设施表面。这可以通过在表面添加涂层来克服，以防止油污染物影响系统[46‒47]。

4.3 与现有去除方法的比较

还有许多其他方法可以用于将塑料与水分离，如泡沫浮选、密度分离和过滤；然而，这些方法不是专门为去除MP而设计的[23,100‒102,136‒139]。通过过滤分离MP是常见的，通常使用膜生物反应器、超滤、微滤、纳滤或反渗透进行[140‒141]。过滤是一种简单的去除方式，许多论文表明，过滤可以实现出色的去除效果（高达100%），尤其是在使用膜生物反应器的情况下[28,31‒32,140‒145]。然而，为了使膜以最高效率运行，必须采取严格的污垢控制措施，如高压反冲洗和化学处理。这些污垢控制，加上膜长期运行造成的普遍老化，都会导致膜的破裂。对于聚合物基膜，膜随后成为二次污染源；对于其他材料的膜，更多更大的MP能够通过破损膜而不被捕获[32,102,138,145‒147]。Pizzichetti等[30]最近的一项研究完美地突出了这些要点。聚碳酸酯、醋酸纤维素和聚四氟乙烯膜实现了超过94%的高去除效率。然而，在操作过程中，观察到膜和MP本身碎裂成更小的颗粒。这些较小的膜元件和纳米膜元件也是膜过滤更广泛问题的一部分，因为膜的小孔径很快就会受到污染，导致压降升高和随之而来的成本增加[137,139,147‒148]。此外，有研究表明，膜不能很好地捕获塑料纤维，因为这些纤维可以纵向穿过过滤器的孔，尤其是在100～400 kPa的高工作压力下[31‒32]。相比之下，本研究提出的方法不会释放聚合物碎片作为二次来源，并且具有极高的微纤维截留率。

过滤、凝结和沉淀是与饮用水处理厂相关的去除方法。已经证明，特定的混凝剂可以提高MP的去除效率。世界卫生组织发布的一份文件[149]用聚丙烯酰胺混凝剂证明了这一点；尽管实现了高去除效率（使用15 mg∙L^-1的混凝剂时约为90%），但混凝剂的量远高于1 mg∙L^-1的最大允许剂量。根据不同的处理厂和采用的方法，MP去除效率在70%～99%之间变化。考虑到处理的水量很大，每天都会漏掉很多MP，有时甚至是数十亿个[28]。因此，添加一种专门针对MP的经济有效的方法，如本文提出的这种方法，将防止这些遗漏的MP进入饮用水或环境中[6,23‒25,150]。

泡沫浮选需要向水中添加化学试剂，通常是表面活性剂，以诱导液体表面形成气泡层，通过浮选去除的颗粒被捕获在气泡层中。观察到不同的去除效率，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯（d=4.18 mm）的去除效率分别为0、0和8% [35]。其他塑料浮选研究已经表明，虽然可以实现更高的去除效率（大约97.5%），但这些效率仅适用于非常特定的粒度范围，并且根据颗粒粒度会有很大的波动[37]。Wang等[36]使用四种不同大小的MP（25 mg∙L^-1单宁酸和5 mg∙L^-1松油醇；15 min的调节时间和15 min的浮选时间）强调了这个问题。他们观察到，除了中等粒径（2～4 mm）外，液相中所有粒径的MP数量都有所减少，表明这范围之外捕获的MP很少[36]。这项研究中浮选行为不佳可能是由于气泡和颗粒尺寸不匹配，粗颗粒对气泡的黏附性较差，细颗粒与其润湿特性密切相关；这些行为也可能与泡沫稳定性差有关。泡沫浮选的一个缺点是，泡沫层的稳定性依赖于泡沫中颗粒的大小和疏水性。这通常意味着需要捕获特定尺寸范围的颗粒，以防止颗粒流失回本体液体，系统特性的微小变化会使颗粒从泡沫稳定剂变为不稳定剂[43]。当使用油层时，这并不是一个问题；由于泡沫层被油层取代，因此不需要考虑泡沫稳定性。使用油层作为捕获介质也意味着粒径不是关键参数，因为MP（无论大小）都具有天然的亲油性，会被油相吸引，这通常会影响泡沫浮选复合体的效果。由于塑料碎片既疏水又亲油，它们很容易与油层相互作用，而不是与大量水相互作用[46‒47]。

如图4所示，一旦MP进入油层，它们就不会返回到水中。当从系统中去除含有捕获聚合物的油层时，可以从大部分油中去除MP。在本研究中，将涂有少量油残留物的MP加入原生聚乳酸颗粒中，并通过挤出工艺将其用作三维（3D）打印项目中的丝材。当在后续的捕获实验中重复使用MP时，使用试剂酒精从颗粒中去除剩余的油残留物[39‒40]。这两个方案都确保了研究使用的MP不会泄漏到环境中。此外，Fernandes等[151]、Wu等[152]和Cui等[153]的研究表明，废植物油可以转化为用于3D打印的树脂。可以对这种方法进行改进，使其能够使用含有捕获的MP的再生油树脂进行打印，从而形成一个废物捕获-废物利用系统。一般来说，无论最终是否用作树脂，废油都可以在所提出的MP捕获系统类型中使用。

5 结论

气泡和油可以用作捕获和去除MP的一种简单有效的方法。该机制可以去除不同环境中6种最常见MP类型中99.4%以上的MP，并且适用于各种尺寸的MP颗粒。其去除效率极具竞争力，超过了其他MP去除方法（如过滤和浮选）的效率。此外，由于MP的亲油性，传统方法中降低去除效率的因素，如颗粒密度低和接触角大，对本系统中的油捕获过程是有益的。此外，本系统没有传统方法的缺点，如结垢和对特定颗粒的系统设计的需求。本工作表明，近期利用油来捕获MP的探索，已经可以转化为可行的方法，其应用范围不止于手动摇晃烧杯的实验室场景。MP的天然疏水性和亲油性使其易于包裹在油层中，并保持悬浮状态。本文阐述了这种分离的原理，其不仅可以应用于从海洋和河流中捕获MP，还可以应用于从饮用水和消费品中捕获MP。

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