剩余活性污泥有机质资源原位回收利用驱动晚期垃圾渗滤液深度脱氮——一种具有显著能源优势的创新生物技术

张方斋 ,  任尚 ,  梁浩然 ,  王兆志 ,  严颖 ,  王嘉辉 ,  彭永臻

工程（英文） ›› 2024, Vol. 34 ›› Issue (3) : 120 -132.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 34 ›› Issue (3) : 120 -132. DOI: 10.1016/j.eng.2023.03.005
研究论文

剩余活性污泥有机质资源原位回收利用驱动晚期垃圾渗滤液深度脱氮——一种具有显著能源优势的创新生物技术

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Organics Recovery from Waste Activated Sludge In-Situ Driving Efficient Nitrogen Removal from Mature Landfill Leachate: An Innovative Biotechnology with Energy Superiority

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摘要

循环经济背景下，剩余污泥生物质能源的可持续回收利用引发广泛关注，但目前缺乏可靠技术。本研究提出了一种基于游离亚硝酸（FNA）的创新生物技术，通过耦合短程硝化、发酵和反硝化过程（PN/DN-F/DN）不仅完成剩余活性污泥（WAS）废弃生物质能源原位回收利用，同时驱动晚期垃圾渗滤液深度脱氮。首先，晚期垃圾渗滤液氨氮[(1708.5 ± 142.9) mg·L-1]在短程硝化耦合反硝化（PN/DN）序批式反应器（SBR）好氧段被氧化为亚硝态氮，亚硝态氮累积率高达95.4% ± 2.5%。然后，PN/DN-SBR出水[NO2 --N浓度= (1196.9 ± 184.2) mg·L-1]与外源浓缩WAS [挥发性固体浓度 = (15 119.8 ± 2 484.2) mg·L-1]共同泵送至缺氧反应器，用于发酵耦合反硝化（F/DN）。FNA作为亚硝态氮的质子化形式，通过强烈的生物抑制作用将污泥有机质转化为高品质碳源，被反硝化细菌捕获利用，进而推动氮氧化物的还原过程。该创新技术实现了4.89 kg·m-3·d-1超高污泥减量速率和0.46 kg·m-3·d-1脱氮速率。最后，富含有机物的 F/DN-SBR 出水回流至 PN/DN-SBR 后置缺氧阶段进行二次反硝化脱氮。PN/DN-F/DN系统连续运行175 d后，每个运行周期平均回收19 350.6 mg有机物[以化学需氧量（COD）计]，脱氮效率为 95.2%，污泥减量率为53.4%。以等效能源总量计算，每处理1 t剩余污泥可产生291.8 kW·h当量能源，对促进污水处理领域从能源消耗到能源中和模式的范式转变具有重要意义。

Abstract

The sustainable recovery and utilization of sludge bioenergy within a circular economy context has drawn increasing attention, but there is currently a shortage of reliable technology. This study presents an innovative biotechnology based on free nitrous acid (FNA) to realize sustainable organics recovery from waste activated sludge (WAS) in-situ, driving efficient nitrogen removal from ammonia rich mature landfill leachate by integrating partial nitrification, fermentation, and denitrification process (PN/DN-F/DN). First, ammonia ((1708.5 ± 142.9) mg·L−1) in mature landfill leachate is oxidized to nitrite in the aerobic stage of a partial nitrification coupling denitrification (PN/DN) sequencing batch reactor (SBR), with nitrite accumulation ratio of 95.4% ± 2.5%. Then, intermediate effluent (NO2−-N = (1196.9 ± 184. 2) mg·L−1) of the PN/DN-SBR, along with concentrated WAS (volatile solids (VSs) = (15 119.8 ± 2 484.2) mg·L−1), is fed into an anoxic reactor for fermentation coupling denitrification process (F/DN). FNA, the protonated form of nitrite, degrades organics in the WAS to the soluble fraction by the biocidal effect, and the released organics are utilized by denitrifiers to drive NOx− reduction. An ultra-fast sludge reduction rate of 4.89 kg·m−3·d−1 and nitrogen removal rate of 0.46 kg·m−3·d−1 were realized in the process. Finally, F/DN-SBR effluent containing organics is refluxed to PN/DN-SBR for secondary denitrification in the post anoxic stage. After 175 d operation, an average of 19 350.6 mg chemical oxygen demand organics were recovered per operational cycle, with 95.2% nitrogen removal and 53.4% sludge reduction. PN/DN-F/DN is of great significance for promoting a paradigm transformation from energy consumption to energy neutral, specifically, the total benefit in equivalent terms of energy was 291.8 kW·h·t−1 total solid.

关键词

剩余活性污泥 / 生物质资源回收 / 污水污泥协同处理 / 晚期垃圾渗滤液 / 游离亚硝酸

Key words

Waste activated sludge / Bioresource recovery / Simultaneous treatment of wastewater and sludge / Mature landfill leachate / Free nitrous acid

Highlight

・PN/DN-F/DN enabled simultaneous treatment of WAS and mature landfill leachate.

・An average of 19 350.6 mg COD organics were recovered per operational cycle with 95.2% NRE.

・Ultra-fast sludge reduction rate of 4.89 kg/m3·d was obtained with 53.4% sludge reduction.

・PN/DN-F/DN total benefit in equivalent terms of energy was 291.8 kW·h/t TS.

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张方斋,任尚,梁浩然,王兆志,严颖,王嘉辉,彭永臻. 剩余活性污泥有机质资源原位回收利用驱动晚期垃圾渗滤液深度脱氮——一种具有显著能源优势的创新生物技术[J]. 工程（英文）, 2024, 34(3): 120-132 DOI:10.1016/j.eng.2023.03.005

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1 引言

在循环经济的大背景下，未来的污水处理厂运营应努力实现能源中和和资源回收最大化。可持续发展指标（如能源消耗、碳排放和资源回收）已被用于评估污水处理厂的性能 [1‒4]。然而，一些关键的缺陷限制了污水处理厂的可持续发展。例如，由于缺乏有机碳源，很难在废水中实现高效的生物脱氮。此外，大量的剩余活性污泥（WAS）及与其相关的高能耗处理占污水处理厂总运行成本的 40%~60% [5]。

WAS是污水处理过程中微生物同化污染物和有机物产生的代谢副产物[6]。在中国，WAS的产量以每年10.7%的速度大幅增长，预计2025年产量将增至1.03亿吨（含水率80%）[7]。虽然WAS是一种污染物，但它也蕴含着丰富的生物能源，具有巨大的资源利用潜力。在环境管理从固废去除向资源化演变的背景下，从WAS中回收生物能源和生物资源正日益受到重视[7‒9]。

厌氧消化产甲烷，历来被认为是对WAS进行能源高效处理的可持续方法，并且有可能减少污水处理厂的能源消耗[10]。为了优化有效的生物能源回收并提高污泥的可消化性，厌氧消化过程之前通常采用各种预处理方法，包括热水解、臭氧、超声波、碱、酸和机械力 [8,11‒13]。然而，在实际生产中，当前所谓的WAS处理的能源回收技术本质上是一个能源交换过程，即通过输入的物理、化学或电能来交换WAS中所含的生物能源。然而，输出的能源往往低于输入的能源，导致能源平衡中出现显著的赤字[14]。例如，尽管热水解的预处理步骤可以在经济、技术和环境效益方面增强厌氧消化污泥的性能，但仍然存在1470 kW·h·t-1总固体（TS）的能源赤字 [15]。同样，Hao等[16]也证实了在热水解耦合厌氧消化（THP-AD）污泥处理过程中出现的TS能源赤字高达324 kW·h·t-1。因此，寻找一种可持续且经济效益高的WAS处理方法是最具挑战性的话题之一，并且在未来的几年里会变得更加重要。

除了收集甲烷用于能源生产外，从WAS中回收廉价的有机碳资源（如碳水化合物、蛋白质、挥发性脂肪酸和脂类等）也似乎是一种有前景的资源化途径[17‒19]。这种方法不仅能够实现污泥管理（减量化和稳定化），还能有效解决废水生物处理（资源利用）中有机碳源短缺的问题，协同促进深度脱氮。然而，目前缺乏从污泥中回收有机物的可持续技术，对废水和WAS高效协同处理的研究也很有限。

游离亚硝酸（FNA）作为NO2 --N的质子化形式，能够抑制微生物代谢活动，包括三羧酸循环、三磷酸腺苷（ATP）生成和细胞膜内外基质的运输，进而促进WAS中短链挥发性脂肪酸（SCFA）的释放 [20‒22]。一项先前的研究表明，用0.2 mg·L-1的FNA预处理WAS可以提高15%~21%的发酵效率[23]；而Pijuan等[20]观察到，当污泥暴露于FNA （2.02 mg·L-1）48 h后，存活微生物减少了20%。在另一个研究中，当FNA浓度从0.197 mg·L-1增加到0.394 mg·L-1时，SCFA浓度显著增加（从720.0增加到1423.6 mg COD L-1），随后反硝化速率在0.0875~0.1750 kg·m-3·d-1之间变化[24]。在此过程中，异养微生物原位捕获从污泥中释放的有机物，以促进反硝化作用。重要的是，FNA是一种可再生的绿色底物，可以通过短程硝化作用获得。使用基于FNA的生物技术处理废水和WAS对于促进污水处理厂从能源消耗向能源中和转变具有重要意义。这种方法的优点包括：①无需能源输入的预处理即可实现污泥稳定化和有机资源的回收；②为在一个系统中可持续同步处理废水和WAS提供了新思路；③在生物脱氮过程中投加有机物。

本研究开发了一种创新的生物技术，通过耦合短程硝化、发酵和反硝化过程（PN/DN-F/DN），实现了从WAS中高效回收有机物以及晚期垃圾渗滤液深度脱氮。本研究目的如下所示：①实现晚期垃圾渗滤液和WAS的协同处理；②确定长期运行期间回收有机物的变化；③跟踪主要有机物的动态变化和粒径分馏有机物的转化；④分析能量平衡和环境效益。

2 材料与方法

2.1 系统启动和运行策略

PN/DN-F/DN系统在两个序批式反应器（SBR）中连续运行了175 d [图1（a）]。首先，将晚期的垃圾渗滤液（5.0~7.0 L）引入短程硝化耦合反硝化反应器（PN/DN-SBR；工作容积为 10.0 L），该反应器在好氧/缺氧模式下运行。在典型周期中，在好氧阶段首先发生短程硝化过程，一旦pH值出现“氨谷”，曝气就会停止[25]。接下来，一半的PN/DN-SBR中间出水加上外部浓缩WAS（2.0 L）被送入缺氧反应器（工作容积为8.0 L），进行发酵耦合反硝化过程（F/DN-SBR）[图1（b）]。F/DN-SBR的反应时间设定为PN/DN-SBR的一半。最后F/DN-SBR两个周期含有机物的出水回流至PN/DN-SBR，在后缺氧阶段进行反硝化处理[图1（c）]。

根据运行策略，长期运行过程分为四个阶段。在第Ⅰ阶段（第1~25天），PN/DN-SBR 既不回流，也不进行后缺氧阶段，只进行短程硝化过程[图1（b）]。PN/DN-SBR和F/DN-SBR的体积交换比（VER）最初分别设定为50.00%和31.25%，F/DN-SBR的污泥投加比（SDR）为 25%（表1）。在第Ⅱ阶段（第 26~65 天），F/DN-SBR中含有的有机物污水回流至 PN/DN-SBR，在后缺氧阶段进行反硝化[图1（c）]。在第Ⅲ阶段（第 66~90 天），通过延长水力停留时间（HRT）（从38.5 h延长至76.8 h），以加强F/DN-SBR中有机物的回收（表1）。在第Ⅳ阶段（第91~175天），PN/DN-SBR 和 F/DN-SBR 的VER分别调整为70.00%和43.75%，随后F/DN-SBR的HRT逐渐缩短（从76.8 h缩短至41.2 h）。在整个操作期间，温度保持在 (27 ± 3) ℃。

2.2 污水和生物质

晚期垃圾填埋场渗滤液取自三河市城市固体废弃物填埋场（廊坊），每周采集一次，该填埋场已稳定运行20多年。其水质特征如下：(1708.5 ± 219.4) mg·L-1 NH4 +-N、(2370.2 ± 433.1) mg·L-1总氮（TN）、(2286.3 ± 592.8) mg·L-1 COD、(205.1 ± 64.9) mg·L-1五日生化需氧量（BOD5）和 (87 420 ± 2 470.3) mg CaCO3·L-1碱度。PN/DN-SBR 和 F/DN-SBR 是在之前的研究中建立的，已经运行了300多天[26]。从燕郊污水处理厂二沉池收集的浓缩 WAS，混合液平均TSs 值为 23 713.1 mg·L-1，混合液挥发性固形物（VS）为15 176.4 mg·L-1。

2.3 计算

2.3.1 水力停留时间（HRT）

PN/DN-SBR和F/DN-SBR在厌氧和缺氧阶段的HRT通过公式（1）计算：

HRT (h) = t ×   1 V E R

其中，VER是反应器的体积交换比，t是实际反应时间（h）。

2.3.2 从WAS中回收有机物资源

根据 ΔCOD/ΔNO3 --N = 2.86和ΔCOD/ΔNO2 --N = 1.71 的反硝化方程化学计量比（NO3 --N→N2和NO2 --N→N2），对消耗的有机物进行评估[27]。为了确定从WAS中回收有机物的机理，通过公式（2）~（4）对消耗的有机物以及进水和出水COD的变化进行了综合评估。

F/DN-SBR（M F/DN）反硝化过程中消耗的有机物：

M F/DN = (NO2 --Ninf-F/DN - NO2 --Neff-F/DN) × V inf × 1.71 +

(NO3 --Ninf-F/DN - NO3 --Neff-F/DN) × V inf × 2.86

PN/DN-SBR在后缺氧阶段反硝化消耗的有机物（M PN/DN）：

M PN/DN = [NO2 --NO-PN/DN × (1 - VER) - NO2 --Neff-PN/DN]

× V × 1.71 + [NO3 --NO-PN/DN × (1 - VER) ‒

NO3 --Neff-PN/DN] × V × 2.86

从 PN/DN-F/DN 过程中回收有机物（M PN/DN‒F/DN）：

M PN/DN‒F/DN = M PN/DN + M F/DN + (CODeff - CODinf) × V inf

其中，NO2 --Ninf-F/DN和NO2 --Neff-F/DN分别表示F/DN-SBR进水和出水中的NO2 --N浓度（mg·L-1）；NO3 --Ninf-F/DN和NO3 --Neff-F/DN分别表示F/DN-SBR进水和出水中的NO3 -‒N 浓度（mg·L-1）；NO2 --NO-PN/DN和NO2 --Neff-PN/DN分别表示F/DN-SBR好氧阶段结束时和出水中的NO2 --N浓度（mg·L-1）；NO3 --NO-PN/DN 和NO3 --Neff-PN/DN分别表示F/DN-SBR好氧阶段结束时和出水中的NO3 --N浓度（mg·L-1）；CODinf和CODeff分别表示进水和出水中的COD浓度（mg·L-1）；V inf是进水体积（L）；V是PN/DN-SBR的工作体积。

2.3.3 游离氨（FA）和FNA

FA和FNA的浓度通过公式（5）和（6）计算：

FA (mg·L-1) = C N H 4    + - N × 10 p H e x p   ( 6334 273 + T ) + 10 p H
FNA (mg·L-1) = C N O 2    - - N e x p   ( - 2300 273 + T ) × 10 p H

其中， C N H 4    + - N和 C N O 2    - - N分别代表 NH4 +-N和NO2 --N的浓度（mg·L-1）；T代表温度（°C）。

2.4 COD分馏

有机物包含亚可见胶体和颗粒部分，其中包括可溶性有机物（S-COD）、小胶体有机物（SC-COD）、大胶体有机物（LC-COD）和颗粒有机物（P-COD）。胶体和颗粒馏分可在WAS处理过程中逐渐降解为可溶性馏分。为了更好地了解复杂有机物的成分变化，我们按照文献[28]所述的方法对不同粒径的有机物进行了分馏。

污水首先经12~25 μm的滤纸过滤，并测量其有机物含量（T-COD）。然后通过1.5 μm玻璃纤维过滤器和0.45 μm尼龙膜过滤器。P-COD的浓度是通过1.5 μm过滤器过滤的COD与T-COD之差。LC-COD的浓度是通过1.5 μm过滤器和0.45 μm过滤器的过滤COD之差。S-COD部分采用絮凝-过滤（ZnSO4作为絮凝剂，0.45 μm过滤）法分析[29]。SC-COD是通过0.45 μm过滤器的S-COD与过滤COD之差。

2.5 能量平衡

为了比较THP-AD和PN/DN-F/DN的能量平衡分析，计算了各个处理单元的输入和输出能量。THP-AD和PN/DN-F/DN的输出能量分别由产生的甲烷和回收的有机物决定。为此，含1 t TS的干污泥被视为功能单元，能量平衡分析参数见表2 [14‒15,30‒31]。为确保系统地比较这两种情况下的能量平衡，输出生产含水量设定为55%。

2.6 分析方法

每天收集样本，并在分析前用0.45 μm的一次性滤膜过滤。采用标准方法测量NH4 +-N、NO2 --N、NO3 --N、S2-、TS和VS的浓度。气相色谱仪（GC；Agilent 7890，美国）用于分析SCFA。pH/Oxi 3420分析仪（德国WTW公司）用于监测pH值和溶解氧。使用荧光光谱仪（日本日立F-7100）进行激发-发射矩阵（EEM）测量。

3 结果与讨论

3.1 晚期垃圾渗滤液和WAS同步处理的长期表现

PN/DN-F/DN系统的长期性能如图2所示。将高氨氮负荷晚期垃圾渗滤液加入PN/DN-SBR中，其NH4 +-N浓度为1565.5~1851.4 mg·L-1 [图2（a）]。在整个实验过程中，亚硝酸盐累积率（NAR）在92.9%~97.8%之间[图2（b）]，中间出水的平均NO3 --N浓度为52.1 mg·L-1。值得注意的是，通过采用实时控制参数和高游离酸浓度（68.1~112.4 mg·L-1），实现了良好的短程硝化效果。由于成熟垃圾填埋场渗滤液中含有各种难降解和（或）不可生物降解的有机物，COD略有下降，出水浓度为1542.5~2290.8 mg·L-1 [图2（a）]。

在第Ⅰ阶段，将浓缩的外部WAS（2.0 L；VS = 13 539.7~16 813.1 mg·L-1）与富含亚硝酸盐的PN/DN-SBR出水（1483.8~1630.7 mg·L-1）一起引入F/DN-SBR进行发酵耦合反硝化过程。FNA，即NO2 --N的质子化形式，可以抑制微生物的代谢活动，包括三羧酸循环、ATP生成和底物跨细胞膜运输，从而促进污泥厌氧消化过程和有机物的释放[20‒22]。在F/DN-SBR开始时，FNA的平均浓度为0.09 mg·L-1 [图2（b）]，其强烈的杀菌作用提高了发酵效率。第Ⅰ阶段的VS消耗量为5056.6~7314.1 mg·L-1，污泥减量率为37.3%~43.5% [图2（d）]。与“能量输入”预处理（如THP、臭氧、超声波、碱、酸和机械力）不同，结合厌氧消化处理WAS，基于FNA的生物技术无需预处理即可实现WAS的高效处置。重要的是，FNA是一种可再生的绿色基质，可通过短程硝化获得。发酵过程中释放的有机物随后被用作反硝化过程的高效替代电子供体，补充生物脱氮（NO x --N → N2）过程中缺乏的有机物。F/DN-SBR出水中NO2 --N和NO3 --N的浓度分别为1.7 mg·L-1和3.2 mg·L-1 [图2（c）]。这表明在没有外部碳源添加的情况下，仍然获得了有效的氮去除性能。值得注意的是，F/DN-SBR的出水中包含2163.4 mg·L⁻¹的COD和207.9 mg·L⁻¹的SCFA。因此，如果直接排放F/DN-SBR出水，不仅会浪费宝贵的有机物资源，还会对后续处理和环境造成不利影响[33]。

为了充分利用回收的有机物，F/DN-SBR出水在第Ⅱ阶段（第26~65天）回流至PN/DN-SBR，然后在缺氧后阶段进行二次反硝化[图1（b）]。随后，PN/DN-SBR出水中的SCFA和 COD浓度分别降至1.3 mg·L-1和1639.4 mg·L-1 [图2（e）]。当F/DN-SBR出水所含的残余有机物在PN/DN-SBR的后缺氧阶段进一步用作反硝化的电子供体时，大多数可生物降解的有机物被有效消耗，而脱氮性能则受到限制。因此，PN/DN-SBR出水中的NO2 --N和NO3 --N分别为440.4 mg·L-1和4.1 mg·L-1 [图2（e）]，PN/DN-SBR在缺氧后阶段的脱氮贡献率仅为17.9% [图2（f）]。这表明反硝化过程并不完全。因此，在第Ⅲ阶段（第66~90天），采用了延长F/DN-SBR持续时间的策略，以加强发酵过程，为反硝化提供更多有机物（表1）。这种方法使F/DN-SBR出水的SCFA达到493.1 mg·L-1的峰值[图2（d）]，随后PN/DN-SBR出水的NO2 --N降至221.9 mg·L-1 [图2（e）]。之前的一项研究表明，当反应时间从30 h延长到70 h时，SCFA的浓度可提高到720 mg·L-1，而反应时间的进一步延长并不会导致SCFA的明显增加 [24]。SCFA作为WAS发酵的优质有机物和中间产物，对脱硝性能起着决定性作用。在有机物不足的情况下，NO x --N无法完全还原成N2。因此，需要进一步的优化策略来去除PN/DN-SBR出水中超标的NO2 --N。

在第Ⅳ阶段（第91~175天），PN/DN-SBR和F/DN-SBR的VER值分别调整为70.00%和43.75%，以提高性能：一是提高F/DN-SBR典型周期的初始FNA浓度，以提高WAS发酵效率和有机物回收率；二是减轻PN/DN-SBR后缺氧阶段的NO x --N去除要求。此后，第Ⅳ阶段的污泥减量效率达到53.4%，初始FNA增至0.105~0.120 mg·L-1 [图2（b）]。在促进WAS发酵的同时，F/DN-SBR和PN/DN-SBR缺氧后阶段的反硝化作用也相应得到了促进，出水中的NH4 +-N为79.8 mg·L-1，NO2 --N为2.5 mg·L-1，NO3 --N为5.3 mg·L-1 [图2（e）]，脱氮效率逐步提高至95.2% [图2（f）]。这种创新的PN/DN-F/DN生物技术实现了高效的 WAS减量，同时回收了有机物，并推动了成熟垃圾填埋场渗滤液的原位脱氮。这种方法对于在实际应用中促进从能源消耗到能源中和的模式转变具有重要意义。

3.2 高效节能的污染物去除机理探究

研究了一个典型的运行周期（第163天），以评估PN/DN-F/DN系统的营养物转化机制（图3）。在PN/DN-SBR的好氧阶段，NH4 +-N从1231.4 mg·L-1降至11.8 mg·L-1，同时碱度消耗和pH值下降[图3（a）]。pH图中出现的“氨谷”表明短程硝化已经完成，此时应停止曝气以避免过度曝气[25]。由于亚硝酸盐氧化菌（NOB）的共存，短程硝化效果不佳是一个常见问题[34]。实时控制策略有效地解决了NOB过度繁殖的问题，亚硝酸盐累积率达到 95.4%。

在F/DN-SBR中，FNA的杀菌作用促进了WAS中的有机物在发酵过程中逐渐降解为可溶部分，释放出的有机物可被异养微生物捕获，从而推动反硝化。不出所料，在最初的12 h内，NO2 --N从523.3 mg·L-1降至1.1 mg·L-1 [图3（c）]。在此过程中，污泥减量率达到了4.89 kg·m-3·d-1，脱氮率达到了0.46 kg·m-3·d-1，同时氮气大量溢出[图3（d）]。在此期间，SCFA的生成速度低于异养反硝化菌的消耗速度，导致SCFA浓度保持稳定。如前文所述，在反硝化过程中，消耗2.86 g和1.71 g COD可分别还原1 g NO3 --N和1 g NO2 --N [27]。在反硝化过程中，消耗了14 287.4 mg COD有机物。pH值曲线上的“亚硝酸盐顶点”断点表示 NO x --N 已完全耗尽[26]。12 h后，WAS发酵继续进行，同时SCFA 增加到805.8 mg·L-1 [图3（c）]。

在PN/DN-SBR的缺氧后阶段，NO2 --N显著下降[图3（b）]。由于PN/DN-SBR好氧阶段后几乎没有可生物降解的有机物，因此F/DN-SBR产生的有机物被用为可靠的电子供体。加上反硝化过程，SCFA相应地从546.1 mg·L-1降至2.4 mg·L-1 [图3（b）]。根据计算，PN/DN-SBR缺氧后阶段消耗的有机物为5543.8 mg COD。碱度是由反硝化过程产生的，反硝化完成的标志是pH值曲线上的 “亚硝酸盐顶点” [25]。由于有机物回收的高效作用，F/DN-SBR的脱氮贡献率为63.7%，PN/DN-SBR的脱氮贡献率为26.6% [图2（f）]。已建立的PN/DN-F/DN工艺的脱氮效率为95.2%，外部WAS减少了53.4%，并节省了100%的外部有机物用于生物脱氮。

3.3 有机物回收分析

充足的有机物是深度脱氮的前提，但晚期垃圾渗滤液中的难降解有机物无法被微生物利用 [32]。因此，脱氮完全依赖于从WAS中回收有机物。由于百万分之一水平的FNA具有杀菌作用，微生物的代谢活动（如三羧酸循环、ATP生成和底物跨细胞膜运输）受到抑制，污泥中的颗粒有机物被释放到水相。这些被释放的有机物随后成为反硝化过程（NO x --N → N2）的首选电子供体。为了揭示PN/DN-F/DN回收有机物的机理，我们对长期运行期间进水和出水COD的变化以及反硝化所消耗的COD进行了研究。

如图4所示，第Ⅰ阶段平均回收了10 084.7 mg COD有机物，每克VS回收的有机物减少了0.59 g COD。在第Ⅱ阶段，回收的有机物浓度与第Ⅰ阶段相似，在8597.3~12 752.6 mg COD之间[图4（a）]。随着F/DN-SBR的HRT延长（表1），在第Ⅲ阶段，回收的有机物相应地增加到 14 881.2 mg COD。这与之前发表的NO x --N完全耗尽后SCFA的增加量21.1~871.6 mg·L-1（非线性拟合）（y = 62.023x - 611.82，R 2 = 0.997）相当[35]。在第Ⅳ阶段，回收的有机物在第91~115天达到了28 726.1 mg COD，FNA 浓度为 0.105 mg·L⁻¹，HRT为 55.0 h。然而，PN/DN-SBR的出水中残留有435.5 mg·L-1的SCFA [图2（d）]。该创新系统的脱氮性能主要取决于反硝化过程。作为一种异养过程，最佳C/N比是一个重要因素。如果有机物不足，NO x --N就无法完全还原为N2，而过量的有机物则会造成巨大的环境风险，需要进一步处理。通过优化运行策略，最终实现了高效脱硝，HRT为41.2 h（第131~175天），此时出水中的SCFA几乎被完全消耗。值得注意的是，从第131天到第175天的第Ⅳ阶段稳定期（FNA = 0.105 mg·L-1，HRT = 41.2 h），有机物平均回收量为19 350.6 mg COD，是第Ⅱ阶段（FNA = 0.07 mg·L-1，HRT = 38.5 d）的1.8倍。这表明FNA能有效提高WAS中有机物的回收率[图4（b）]。这说明，无论反应时间长短，FNA都是促进WAS发酵和有机物转化生化过程的最重要因素。

3.4 粒度分馏有机物转化规律

如图5所示，在此过程中观察到了粒度分馏有机物转化亲和力的差。PN/DN-SBR中间出水中P-COD的比例出乎意料地低于进水中的比例。这一发现与之前的研究结果一致，即大分子有机碳源在有氧条件下更容易降解，并被用于合成胞外聚合物（EPS）[36‒37]。相反，小分子有机物在PN/DN-SBR的后缺氧阶段被反硝化菌优先利用，导致SC-COD和S-COD的比例从第Ⅱ阶段到第Ⅳ阶段都低于F/DN-SBR出水（图 5）。

回收的有机物来自污泥发酵过程。污泥中所含的大颗粒固体有机物经过一系列步骤（如增溶、水解、酸化、产乙酸和产甲烷）后，逐渐降解为小分子有机物。通过增强FNA，F/DN-SBR出水中的有机物浓度也相应增加，其中S-COD的增幅最大，从2006.7 mg·L-1（阶段Ⅲ）增加到2284.9 mg·L-1（阶段Ⅳ）（表3）。此外，小粒径有机物的生成也受益于较长的HRT，因为阶段Ⅲ SC-COD的比例（23.2%）和S-COD的比例（73.1%）均高于第Ⅱ阶段（SC-COD为17.4%，S-COD为69.2%）（图 5）。这表明，颗粒物和胶体的降解得到了促进，从而实现了有机物的回收，并为反硝化过程提供了优先电子供体。

3.5 EEM荧光光谱探究有机物转化

为了更好地了解PN/DN-F/DN中的资源回收和利用情况，在第168天利用EEM荧光光谱对有机物的转化进行了研究。在PN/DN-SBR的中间出水、F/DN-SBR的出水和 PN/DN-SBR的出水中，很容易识别出腐殖质类物质、蛋白质和酪氨酸类产物（微生物副产物）以及富里酸类物质。各成分浓度的相对变化及其转化情况可通过EEM荧光光谱准确测定（图 6）。

比较PN/DN-SBR中间污水和F/DN-SBR污水中的有机物，发现F/DN-SBR污水中有四个荧光强度更强的主峰（图6）。作为WAS的重要成分，酪氨酸/色氨酸（峰A）可促进SCFA的生成，并可在发酵液中转化为SCFA [38]。这与 F/DN-SBR出水中较高的有机物浓度相吻合[图2（c）]。腐殖酸（峰值C和D）一般由死亡有机物生物降解产生，是腐殖质的主要成分 [39]。在PN/DN-SBR的缺氧后阶段，观察到酪氨酸/色氨酸（峰A）和酪氨酸/色氨酸蛋白（峰B）的降解程度。这一发现与之前的研究结果一致，即类酪氨酸成分很容易被异养反硝化菌利用，从而提高了脱氮效率[40]。在处理过程中，WAS中的细胞内和细胞外成分可通过污泥絮体的解体释放出来，这些成分可进一步降解为可生物降解的有机物[41]。一旦释放出来，这些化合物就会刺激异养反硝化作用。因此，FNA在无需能量输入的情况下从WAS中回收有机物方面起着至关重要的作用，可为反硝化提供首选电子供体，促进深度脱氮。

3.6 能量平衡和碳足迹分析

为全面了解THP-AD和PN/DN-F/DN处理污泥时的能量平衡，本研究从间接和直接环境影响两方面系统地进行分析。除了以甲烷和有机物形式产生的生物能外，能源平衡和碳足迹中还计算了加热、泵送、试剂添加和机械搅拌所消耗的能源（图7）。分析以含有1 t TS 的干污泥为功能单元，能量平衡分析参数见表2。

在THP-AD工艺中，脱水可显著减少污泥体积。机械脱水的能耗为15~179 kW·h·t-1 TS [42]。国内应用最广泛的带式压滤能耗为60 kW·h·t-1 TS，可将含水率从99%降至80% [16]。热水解工艺可有效提高厌氧消化步骤中有机物的转化效率和甲烷生成量。根据1 t TS对热水解蒸汽（12 bar）的需求量，在此过程中TS的输入能量为860 kW·h·t-1 [43]。在厌氧消化步骤中，消化污泥中所含的有机物平均减少37%，每千克VS平均产生0.2439 m3甲烷 [14]。产生的甲烷可直接燃烧，氧化成热值为35.6 MJ·m-3的H2O和CO2 [15]。当然，由于低温废气、焚化炉热量损失、甲烷燃烧不完全等因素（都会导致热能回收效率低下）[43]，实际值要弱于计算回收的能量。实际工程数据表明，总热能损失为7% [30]。此后，热能被进一步用于发电，甲烷燃烧回收了1211.3 kW·h·t-1 TS的电能。在整个THP-AD过程链中，能量缺口为1503.7 kW·h·t-1 TS。假设与碳排放相关的能源生产效率为1.05 kg CO2·kW-1·h-1 [31]，则THP-AD的全球升温潜能值为每吨TS 1578.9 kg CO2当量，会对环境产生负面影响。

PN/DN-F/DN的主要优点是，无需“能量输入”预处理步骤（如热水解、臭氧、超声波、碱、酸或机械力），即可从污泥中回收有机物资源。该技术可实现净能量回收。在重力浓缩过程中，污泥含水率从99%降至96%~98%。然后，浓缩污泥与PN/DN-SBR中富含亚硝酸盐的中间出水一起被引入F/DN-SBR中。WAS所含的大分子有机物通过一系列发酵步骤逐渐降解为SCFA，从而促进了F/DN-SBR和PN/DN-SBR后缺氧阶段的NO x --N的还原。在第Ⅳ阶段的稳定期，F/DN-SBR中的VS从15 712.2 mg·L-1降至7 317.9 mg·L-1，相当于消耗了33.57 g VS。综合考虑反硝化所消耗的有机物以及进水和出水COD的变化，在第Ⅳ阶段的稳定期（第135~175天）内，平均回收了19 350.6 mg COD有机物，单位VS的有机物回收量为每克0.576 g COD VS。这些结果表明，PN/DN-F/DN生物技术在回收污泥中的有机物资源方面具有显著的效率，表明它可以大大节省污泥处理的能耗和后续废水处理中的试剂投加量。假设回收的有机物全部由醋酸钠（4200 元·t-1，纯度50%）提供，根据中国目前的市场价格，回收资源的经济效益为1789.8 元·t-1 TS。如果换算成等效电能，实际能源回收量为2100.8 kW·h·t-1 TS，成本为0.852 元‧(kW·h)-1。因此，能源方面的总收益为291.8 kW·h·t-1 TS。换句话说，PN/DN-F/DN具有优异的环境效益属性，每吨TS的碳负排放为306.4 kg CO2。与广泛应用的THP-AD配置相比，PN/DN-F/DN对于促进从能源消耗到能源中和的模式转变具有重要意义。

3.7 利用PN/DN-F/DN同步处理污泥和污水的创新方法：前景与应用

从WAS中回收生物能和生物资源是环境工程领域实现碳中和的主要途径，因此，应用低碳排放或负碳排放的WAS处理技术是应对气候变化和全球变暖的必然选择。但实际上，目前所谓的WAS处理能量回收技术只是一种能量交换过程，即通过输入物理、化学或电能等有价值的能量来交换WAS所含的生物能[1,16,44]。值得注意的是，输出的能量远远低于输入的能量，从而导致能量平衡出现巨大赤字[14‒16]。

通过考虑间接和直接的环境影响，PN/DN-F/DN被证明能够同时满足去除污染物和碳排放的要求。与广泛应用的THP-AD结构相比，根据能量平衡分析，这种创新的生物技术实现了能量自给自足。反应时间长和能量不足是厌氧消化应用的关键瓶颈，严重限制了其利用率。根据以往的研究，污水处理厂中采用的传统厌氧消化技术的污泥停留时间和污泥减量率分别为≥ 20 d和0.75~3.25 kg·m-3·d-1 [45‒48]。而PN/DN-F/DN则扭转了这一局面。实现了超快的污泥减量率（4.89 kg·m-3·d-1），平均污泥减量效率为53.4%。重要的是，回收的有机物可被反硝化原位利用，这进一步推动了深度脱氮技术，并相应地缓解了污水处理中投放的有机物质所产生的间接碳排放。由于晚期垃圾填埋场渗滤液中含有各种难降解和（或）不可生物降解的有机物，因此出水中仍残留有1635.6~1837.1 mg·L-1的COD。为了达到排放标准，未来PN/DN-F/DN的应用需要与芬顿、电水解和其他污水三级处理技术相结合。总体而言，PN/DN-F/DN 为污泥和废水同步处理技术的发展提供了重要参考，具有高运行效率、良好的经济性能和环境效益。

4 结论

· 首先开发了一种创新的PN/DN-F/DN工艺，通过耦合短程硝化、发酵和反硝化，实现了从WAS中回收有机物和晚期垃圾渗滤液脱氮；

· 经过长期运行（175 d），PN/DN-F/DN每个运行周期平均回收19 350.6 mg COD有机物，脱氮率为95.2%，污泥减量率为53.4%；

· PN/DN-F/DN对促进从能源消耗到能源中和的模式转变具有重要意义，具体而言，等效能源总效益为291.8 kW·h·t-1 TS；

· 与传统生物工艺相比，PN/DN-F/DN可减少25%的氧气补充，100%外部碳源投加量，并减少外部WAS，从而提高了工程潜力。

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