三峡大坝混凝土长期服役性能与微观结构表征

吕晨 ,  于诚 ,  陆超 ,  潘利 ,  李文伟 ,  刘加平

工程（英文） ›› 2024, Vol. 33 ›› Issue (2) : 258 -284.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 33 ›› Issue (2) : 258 -284. DOI: 10.1016/j.eng.2023.04.017
研究论文

三峡大坝混凝土长期服役性能与微观结构表征

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Long-Term Performance and Microstructural Characterization of Dam Concrete in the Three Gorges Project

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摘要

本研究调查了实验室大坝混凝土在不同养护环境下的10年长期服役性能以及17年龄期实验室混凝土和三峡大坝实际钻取混凝土芯样的微观结构。随着时间的推移，无论是自然环境养护还是标准环境养护，实验室大坝混凝土的力学性能都在不断提高。此外，实验室大坝混凝土在17年后仍表现出良好的抗侵蚀性能和致密的微观结构。但在当地自然环境中养护和长期暴露后，抗冻性会降低。实验室混凝土样品的微观结构分析表明，中热水泥和细粉煤灰（FA）颗粒几乎完全水化，形成了由大量水化硅（铝）酸钙[C-(A)-S-H]凝胶和少量晶体组成的致密微观结构。由于长期的火山灰反应，在微观结构中未观察到明显的界面过渡区。这种致密且均匀的微观结构是大坝混凝土具有优异长期服役性能的关键原因。高粉煤灰含量对后期大坝混凝土的微观结构致密化和性能提升也起到重要作用。但从大坝表面区域钻取的混凝土的微观结构疏松、孔隙率较高，这表明直接暴露在实际服役环境中的混凝土因受到水和风的侵蚀而劣化。在本研究中，宏观性能和微观结构分析均表明，中热水泥和粉煤灰的应用最终会形成致密、均匀的微观结构，从而确保三峡大坝混凝土在17年后仍具有优异的长期服役性能。长期暴露于实际服役环境可能会导致混凝土表面的微观结构劣化。因此，需要对留存的长龄期大坝混凝土样品进行深入研究，以便更好地了解其微观结构的演变和性能发展。

Abstract

This study investigates the long-term performance of laboratory dam concrete in different curing environments over ten years and the microstructure of 17-year-old laboratory concrete and actual concrete cores drilled from the Three Gorges Dam. The mechanical properties of the laboratory dam concrete, whether cured in natural or standard environments, continued to improve over time. Furthermore, the laboratory dam concrete exhibited good resistance to diffusion and a refined microstructure after 17 years. However, curing and long-term exposure to the local natural environment reduced the frost resistance. Microstructural analyses of the laboratory concrete samples demonstrated that moderate-heat cement and fine fly ash (FA) particles were almost fully hydrated to form compact microstructures consisting of large quantities of homogeneous calcium (alumino)silicate hydrate (C-(A)-S-H) gels and a few crystals. No obvious interfacial transition zones were observed in the microstructure owing to the long-term pozzolanic reaction. This dense and homogenous microstructure was the crucial reason for the excellent long-term performance of the dam concrete. A high FA volume also played a significant role in the microstructural densification and performance growth of dam concrete at a later age. The concrete drilled from the dam surface exhibited a loose microstructure with higher microporosity, indicating that concrete directly exposed to the actual service environment suffered degradation caused by water and wind attacks. In this study, both macro-performance and microstructural analyses revealed that the application of moderate-heat cement and FA resulted in a dense and homogenous microstructure, which ensured the excellent long-term performance of concrete from the Three Gorges Dam after 17 years. Long-term exposure to an actual service environment may lead to microstructural degradation of the concrete surface. Therefore, the retained long-term dam concrete samples need to be further researched to better understand its microstructural evolution and development of its properties.

关键词

三峡大坝 / 长期服役性能 / 微观结构分析 / 中热水泥 / 粉煤灰

Key words

Three Gorges Dam / Long-term performance / Microstructural analysis / Moderate-heat cement / Fly ash

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吕晨,于诚,陆超,潘利,李文伟,刘加平. 三峡大坝混凝土长期服役性能与微观结构表征[J]. 工程（英文）, 2024, 33(2): 258-284 DOI:10.1016/j.eng.2023.04.017

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1 引言

长江是世界第三大河流，蕴藏着丰富的水资源和能量储备。举世瞩目的世界最大水力发电工程——三峡工程（TGP）就位于长江中游[1‒2]。作为典型的重力坝，三峡大坝在建造过程中使用了2500万立方米不同类型的混凝土。混凝土是三峡大坝中应用最广泛的工程材料，其耐久性损伤会妨碍大坝的正常运行，甚至会导致结构失效或溃坝[3]。因此，三峡大坝混凝土的长期耐久性和服役寿命尤其值得关注。

与其他工程使用的混凝土相比，大坝混凝土的配合比通常具有以下显著特点：①胶凝材料用量较少；②骨料体积分数较高（约90%）；③粗骨料最大粒度较大（可达150 mm）；④当地混凝土原材料资源丰富（尤其是骨料）[4]。为了降低温度裂缝出现的风险，水利工程中采用了一系列施工技术，如预埋冷却水管道和预冷材料等[5‒6]。此外，胶凝材料的选择对于控制大坝内部温升也至关重要。与普通硅酸盐水泥相比，中热硅酸盐水泥和低热硅酸盐水泥主要通过改变熟料的物相组成以降低水化热；因此，它们广泛应用于大体积混凝土部分或整体结构中，尤其是水工结构[7‒9]。粉煤灰和矿渣等辅助胶凝材料可有效减少热量释放，并改善混凝土的性能[10‒13]。因此，辅助性胶凝材料通常作为水泥替代品掺入大坝混凝土[4]。与其他辅助性胶凝材料相比，粉煤灰可减少大坝混凝土水化放热，提高混凝土强度和耐久性。因此，它在中国水工结构中得到了广泛应用，并经证明是解决大体积混凝土结构温升问题的有效方法[4]。重要的是，粉煤灰还有助于减少能源消耗和二氧化碳排放量[14]。但是，粉煤灰的使用会大大降低混凝土的早期性能。最近，三元或四元胶凝材料（如粉煤灰、石灰石粉、硅灰和其他辅助胶凝材料）和纳米材料[如纳米二氧化硅和水化硅酸钙（C-S-H）晶核]已用于提高粉煤灰混凝土的早期强度，以尽量减少粉煤灰的负面影响[15‒19]。氧化镁延迟膨胀是补偿大坝混凝土长期温度收缩的有效措施。因此，在过去几十年中，有关氧化镁膨胀水泥（包括氧化镁膨胀剂[20‒22]和高氧化镁水泥[23‒24]）的研究已广泛开展[25]。然而，中国是唯一一个将氧化镁水泥大规模应用于混凝土大坝的国家[4, 25‒27]。在三峡工程建造期间，主体结构的大坝混凝土采用了中热硅酸盐水泥和大量低钙粉煤灰[28‒29]。应注意，这种中热硅酸盐水泥含有4.0%~4.5%氧化镁[4,30]。此外，三峡大坝的大坝混凝土中还添加了超塑化剂和引气剂，以利于混凝土的浇筑并提高其耐久性[31]。同时大坝不同位置的空间差异导致了混凝土的差异和服役环境的复杂性。因此，大坝混凝土的长期耐久性备受关注。

水泥基复合材料的耐久性通常在实验室中通过加速劣化测试进行研究。加速碳化通常用于了解碳化对水泥基复合材料的水化产物[32]、孔隙结构[33]和耐久性[34‒36]的影响。在实验室条件下，在高浓度化学溶液或加速装置中养护通常会加速水泥基材料的溶蚀、冻融和化学侵蚀[37‒40]。然而这些加速方法都是在特定条件下进行的，很难确定大坝混凝土在服役条件下的实际长期服役性能。因此，常对从实际工程中钻取的混凝土样品进行研究，以了解混凝土的实际状态[41‒42]，其中也包括大坝混凝土[43]。

工程师和研究人员已成功使用混凝土芯样来评估大坝的服役安全性。从胡佛大坝定期钻取的混凝土芯样的力学性能表明，低热混凝土的强度在80年间稳步提高[44]。中国沙牌拱坝碾压混凝土的抗压强度和弹性模量分别提高了58%和14.7% [45]。岩滩水电站的碾压混凝土掺有70%粉煤灰，呈现出稳定的水化产物，且粉煤灰仍具有潜在的反应性[46]。白沙水库的溢洪和泄洪闸道已运行近50年，混凝土已出现了明显的碳化和微裂纹[47]。根据碳化和抗冻性数据对丹江口大坝旧混凝土的耐久性进行了评估，并使用微观分析来估计碱-骨料反应（AAR）程度[48‒49]。Zobal等[50]报道了从Orlík大坝提取的55年龄期粉煤灰混凝土的碳化和抗冻性，并强调了粉煤灰在其中的积极作用。中国老旧的丰满大坝在近80年的运行中一直存在工程问题；然而，老化的大坝混凝土却仍旧表现出良好的力学性能和耐久性[51]。也有人采用数值分析重现内部硫酸盐侵蚀和碱-骨料反应对西班牙某大坝的影响[52]。当下和未来，对大坝混凝土的研究应重点关注其微观结构[53]。Blanco等[54]分析了结晶产物和孔隙率，以解释有100年龄期的Camarasa大坝的混凝土劣化现象。最近，Blanco等[55]利用微观结构分析总结了四座混凝土大坝的劣化。Hu [56]认为，碳化和钙溶蚀造成的微孔结构变化导致了中国数十座大坝的混凝土劣化。Neumann等[57]报告了伊泰普水电站混凝土在暴露于河水40年后发生的化学和矿物学变化。Rosenqvist等[43]则全面研究了不同深度混凝土的化学和矿物学特征，揭示了暴露于河水55年的大坝混凝土的劣化机理。

与其他大坝明显不同，三峡大坝混凝土使用特殊的原材料和配合比。由于三峡大坝混凝土的特殊性和重要性，近20年来中国学者对其力学性能、体积变形、耐久性[4,58‒60]以及碱-骨料反应进行了研究[61‒64]。然而，目前仍缺乏对三峡大坝混凝土的长期（1年以上）耐久性和微观结构的研究，以了解其性能的“真实”发展和微观结构的实际状态。本文对养护于当地的三峡大坝混凝土的力学性能和耐久性十年演变进行了研究。此外，还比较和研究了服役环境对混凝土性能长期发展的影响。同时，利用热重分析、X射线衍射（XRD）、压汞法（MIP）、氮气吸/脱附（NAD）和电子显微镜进一步分析了实验室大坝混凝土和三峡大坝混凝土芯样的微观结构特征，以了解大坝混凝土在三峡大坝实际结构中的微观结构状态。

2 三峡大坝混凝土的背景信息

2.1 大坝混凝土的服役环境

三峡大坝始建于20世纪90年代，位于中国长江中游河段的宜昌市。气象数据显示，2003—2006年，三峡大坝地区的日最高气温、日最低气温和年平均气温分别为39.8 ℃、-1.9 ℃和约17.0 ℃；月度气温范围为5~30 °C，水温范围为10~26 °C [65]。而长江是一条典型的碳酸盐型河流，水中主要元素的浓度见表1 [66‒67]。

三峡大坝所在的长江中游地区的环境特征可概括为：① 气候温和，年温差较小；因此，冻融循环风险较小；② 由于没有特别大的重力势能差，因此尽管水流很大，水面却相对平缓；③ 水中各种离子（尤其是镁和硫酸盐）的浓度不高，因此多种化学侵蚀对大坝混凝土的影响并不剧烈。在这种服役环境下，实际工程中的混凝土主要受到长期溶蚀、水流冲刷、轻微冻害以及微量离子的潜在化学侵蚀，从而导致微观结构劣化和耐久性变差[43]。

2.2 大坝不同位置的混凝土

三峡大坝的剖面结构简化图如图1所示。具有不同功能的六个主要工程部分构成了大坝的基本功能。区域1是大坝内部的混凝土区域，也是大坝的主要空间构成；因此，应严格控制此区域混凝土的水化放热过程。区域2是大坝的外部混凝土区，将大坝内部与周围环境隔离开来，因此与周围气体和液体的相互作用最为直接。区域3是外部混凝土区的一部分，但位于水位变化的范围内。因此，区域3的混凝土材料受严重的干湿循环影响，环境条件会发生周期性变化。区域4是基础与结构混凝土区。此区的混凝土应承担大坝的主要结构力学功能；因此，此区域的混凝土必须具备一定的物理和力学性能。区域5是复杂结构区，对混凝土拌合物的填充性能要求很高；因此，此区域的混凝土比其他区域的混凝土应具有更高的流动性。区域6是防冲磨区。此区域的混凝土应能抵御洪水及泄洪等高速水流对大坝结构的侵蚀和磨损；因此，此区域的混凝土对力学性能的要求极高。工程结构中所使用的混凝土应满足不同区域的功能要求[4]。

3 实验步骤

3.1 原材料

三峡大坝施工中使用的混凝土受到严格控制。大坝的工程设计采用了中热硅酸盐水泥。水泥熟料由葛洲坝水泥厂按中国国家标准生产[28]，28天抗压强度为63.6 MPa。为补偿大坝结构内部的温度收缩，熟料中的氧化镁含量被控制在3.5%~5.0% [30]。在混凝土材料的制备过程中，也使用了大量的优质粉煤灰[29]。在设计的配合比中，胶凝材料中粉煤灰的质量占比为20%~40%。水泥熟料和粉煤灰的组成参见表2 [28‒30]，胶凝材料的粒径分布则参见图2。

将从现场挖掘或附近采石场开采的人工花岗岩骨料进行破碎、加工、筛选后，用作骨料[61‒62]。花岗岩主要由长石（60%~70%）、石英（20%~40%）和云母（约10%）组成。表3 [61‒62]列出了花岗岩骨料的化学组成。应注意，破碎后的斜长花岗岩用作粗骨料，而斑状花岗岩则用作人工细骨料[63‒64]。从其矿物成分看，花岗岩具有长期碱-硅反应的潜在风险；因此对原材料的碱含量进行了严格控制。表4汇总了细骨料和粗骨料的物理特性。因混凝土的功能不同，配合比中采用了多级配骨料。

3.2 混凝土试件

图3显示了在三峡大坝施工期间，使用相同原材料和配合比在实验室制备六种与大坝不同部位混凝土[31]相对应的混凝土试件。从混凝土材料的角度来看，实验室混凝土试件与实际工程中使用的混凝土几乎完全相同。表5列出了实验室大坝混凝土的配合比。由于最大尺寸为150 mm骨料的体积分数较高，而不适合成型标准试件进行测试，因此新拌混凝土拌合物中大于40 mm的骨料在浇注入模前已被剔除。此外，实验室混凝土还采用了两种养护条件，即标准养护和自然养护。标准养护是指将试件放置在标准养护室（温度=20 °C，相对湿度≥90%）中养护至规定龄期，而自然养护是指在标准养护28天后将试件转移到室外条件下在自然环境中存放，如图4（a）和（b）所示。应注意，实验室所在地离三峡水库区非常近；因此，实验室混凝土的自然养护环境与三峡大坝的服役环境几乎相同。

这六种实验室混凝土用于研究两种不同养护条件对大坝混凝土连续性长期力学性能和耐久性的影响。对混凝土长期性能的测试从2003年开始，并持续了10年。经过10年的性能测试后，实验室混凝土仍旧留存至今。分析了前述的在自然条件下养护的余下17年龄期实验室混凝土的宏观性能和微观结构，以研究其微结构的发展。

同时，对三峡大坝的不同部位钻取的混凝土芯样进行微观结构分析，以研究大坝混凝土在实际服役环境中的微观结构。如前所述，这些混凝土芯样的原材料和配合比与实验室混凝土相同。表6列出了有关这些芯样的重要信息。

3.3 方法

3.3.1 实验室大坝混凝土的连续性长期性能

参照中国标准SL 352—2006 [68]，进行抗压强度、抗弯强度、自振频率、抗冻融、抗渗水和自然碳化的长期服役性能测试。使用150 mm × 150 mm × 150 mm立方体试件进行抗压强度测试，使用100 mm × 100 mm × 400 mm棱柱体试件进行抗弯强度、自振频率、抗冻融和自然碳化测试。

（1）抗压强度和抗弯强度。使用三个立方体试件和两个棱柱体试件，分别以0.4 MPa·s-1和110 N·s-1的加载速度测试抗压强度和抗弯强度。试件在标准条件下养护28天、90天和180天；1年、3年、5年和10年。在自然养护条件下，采用相同的实验程序对另一批平行试件进行测试。在抗弯强度测试中，对棱柱体试件采用四点弯曲法施加荷载。

（2）自振频率。自振频率（f）是固体材料的本征特性。当施加的机械振动频率等于试件的自振频率时，就会产生共振，并相应地测量出试件的自振频率（图5）。

（3）抗冻融。使用三个棱柱体试件进行冻融循环测试。一个冻融循环包含一个2.5 h的冷却过程和一个1.5 h的升温过程。冷却及升温结束后，试件的中心温度应分别控制在（-17 ± 2）°C和（8 ± 2）°C。使用公式（1）和公式（2），计算相对动态弹性模量（E n）和质量损失（W n）。

E n = f n 2 f 0 2 × 100
W n = m 0 - m n m 0 × 100

其中，f 0和f n分别是试件冻融循环之前和之后的自振频率；m 0和m n分别是试件冻融循环之前和之后的混凝土质量。

（4）抗渗水性。采用上直径为175 mm、下直径为185 mm、高度为150 mm的截锥体试件，测量混凝土的抗渗水性。在标准养护48 h后，对试件进行脱模并养护至特定龄期。在测试前，将试件的周侧完全密封在石蜡中。在测试过程中，试件在1 MPa水压下保持24 h，然后将其切割，以测量渗水高度。使用公式（3）计算混凝土的相对渗透系数（K r）。

K r = a D m 2 2 t H

其中，K r是相对渗透系数（cm·h-1），a是混凝土的吸水率（0.03），D m是渗水高度（cm），t是水压维持时间（h），H是水压，并以水柱高度为单位（1 MPa = 10 240 cm）。

（5）自然碳化。使用在自然条件下养护的试件来测量不同老化时间下的自然碳化深度。在抗弯强度测试后，断开的试件立即进行碳化深度测试。将1%酚酞乙醇溶液喷洒到断面表面，30 s后测定断面两侧多个点的平均碳化深度。使用公式（4）计算碳化速率系数[69‒70]。

K c = H c t c

其中，K c是碳化速率系数（mm·a-0.5），H c是碳化深度（cm），t c是碳化时间（年）。

3.3.2 17年龄期实验室混凝土的宏观性能与微观结构

在17年龄期实验室混凝土的宏观性能方面，混凝土的传输性能对混凝土的耐久性有重要影响，体现在快速氯离子渗透试验（RCPT）和总孔隙率上。而气泡结构则是影响硬化混凝土抗冻性的关键参数。

（1）快速氯离子渗透试验（RCPT）。将实验室混凝土切成扁平的100 mm × 100 mm × 50 mm（长×宽×厚）立方体试件，在试验前真空饱水24 h。在测试过程中，将60 V直流电流施加到试件的轴向两侧。将0.3 mol·L-1的氢氧化钠溶液和0.3%的氯化钠溶液分别加入到试件正极和负极的测试单元中。将6 h内混凝土通过的总电荷量记录为抗氯离子渗透性指标，如图6所示。

（2）总孔隙率。通过测量混凝土的饱水重量和干燥重量来确定其孔隙率[71]。将每组中的三块实验室混凝土首先在真空条件下饱水24 h，然后测定饱水混凝土的质量，并标记为m f。使用水力秤测量混凝土试件在水中的质量，并标记为m w。最后，将混凝土试件放置在（105 ± 5）°C的烘箱中7天，以去除混凝土孔隙中的水，并在室温下测量干燥混凝土的质量（标记为m d）。使用公式（5）计算混凝土的孔隙率（φ）。

φ = m f - m d m f - m w

（3）气泡结构。使用气泡参数仪测量混凝土的气孔结构[72]。从混凝土试件顶部，沿轴向切割出3个100 mm × 100 mm × 20 mm的混凝土试件。使用400目、800目和1000目的碳化硅砂纸对观察表面进行预打磨。每个步骤均使用超声波清洗仪清洗试件表面。随后，使用氧化铝粉抛光液（粉∶水 = 1∶3）对混凝土观察表面连续抛光2.5 h。将抛光后的混凝土试件放入（105±5）°C 的烘箱中干燥24 h。待试件冷却至室温后，在每个试件的观察表面上涂一层薄薄的碳墨，并用超细碳酸钙粉末填充气泡，以增强对比度。采用北京耐尔得智能科技有限公司生产的NELD-BS630全自动气泡参数设备进行分析。每个混凝土试件的截面积约为80 mm × 80 mm，直线导线总长度为6480 mm。采用步进电机进行分步图像采集，步进长度为1 mm，总测试时间约为1 h。仪器显微镜可测定气泡的最小尺寸为5 μm。

（4）压汞法（MIP）。在此测试中，汞在外部压力下被迫压入多孔材料中。基于Washburn理论中的圆柱形气孔的假设，特定孔径与特定的压力值有关，汞的侵入体积相当于相应直径的孔隙体积。由于封闭孔和“墨水瓶状”孔的大量存在，在胶凝材料的压汞测试中，孔结构误差不可避免[71‒73]。本研究中的压汞孔隙率使用美国Micromeritics仪器公司生产的MK-AutoPore IV 9510孔隙仪进行测量。压汞仪的最大和最小压力分别为400 MPa和1.4 kPa，对应的孔隙直径范围为3 nm~400 μm。压汞测试使用了6 g 3~4 mm混凝土碎块，在取样过程中尽可能多地去除粗骨料。在进行压汞法测试前，将样品在异丙醇中浸泡3 d，然后在45 °C的真空中干燥5 d。

（5）氮气吸/脱附法（NAD）。用于氮气吸/脱附测试的样品被切割成直径1~2 mm的小块。在进行氮气吸/脱附测试前，将样品在异丙醇中浸泡3 d，然后在45 °C真空中干燥5 d。使用美国Micromeritics仪器公司生产的TriStar II 3020设备，在77 K温度下测试。并根据氮气脱附曲线，使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型进行解析计算得到混凝土试件的微孔孔径分布。应注意，在本测试中样品在100 °C的真空条件下脱气6 h。

（6）矿物学分析。小心地将混凝土试件破碎成块状，并尽可能去除明显的骨料。用冷冻研磨机将剩余的砂浆样品研磨成适当的细小粉末。使用X射线衍射法分析混凝土的矿物组成。使用美国Bruker公司生产的Bruker D8-Advance X射线衍射仪进行分析，扫描速度为5°·min-1，扫描范围为5°~70°。使用热重分析法（TGA）测定混凝土中的其他矿物学组成变化。将质量约为15 mg的粉末样品在氮气氛围中以10 °C·min-1的速度从室温加热到1000 °C。绘制其质量损失与温度的函数关系曲线，并得到微分热重（DTG）曲线。

（7）扫描电子显微镜（SEM）分析。将大约3 mm厚的混凝土片在异丙醇中浸泡7 d，以除去孔隙中的水分，然后在45 °C的真空干燥箱中干燥至恒重。在真空中用低粘度环氧树脂浸渍干燥的样品。由于环氧树脂的浸渍深度只有几百微米，因此样品打磨时间不宜过长，以避免过抛。样品分别使用300目、600目和1200目的碳化硅砂纸分别预打磨5 min。然后，在40 N的作用力下，使用粒度分别为9 μm、3 μm、1 μm和0.25 μm的金刚石悬浮液对样品进行抛光[74]。每个抛光步骤分别持续30 min、60 min、2 h和4 h。每个抛光步骤结束后，用乙醇对样品进行超声波清洗，以去除抛光残留物。整个抛光过程中使用煤油进行冷却。抛光后的样品如图7所示。在进行扫描电子显微镜观察之前，先使用真空镀膜机对每个抛光样品的表面喷金处理。使用配备X射线能谱仪（EDS）的FEI（美国）Quanta-200 SEM进行扫描电镜分析测试。其电子束加速电压为15 kV，在仅获取背散射电子（BSE）图像时，束斑尺寸为5.0 μm；而在进行EDS和元素映射分析时，束斑尺寸为6.0 μm。在元素映射分析中，背散射电子图像的放大倍数恒定为1000倍，这些图像的大小为1024 × 943像素（每个像素大小为0.291 μm）。

3.3.3 大坝混凝土芯样的微观结构

对大坝混凝土芯样进行微观分析，比较实际服役环境中的混凝土与自然养护的实验室混凝土之间的微观结构差异。大坝混凝土芯样微观结构的表征方法与17年龄期实验室混凝土的表征方法相同，均使用X射线衍射分析、热重分析（TG）/DTG、压汞法、氮气吸/脱附法和扫描电子显微镜来表征混凝土芯样的微观结构。

4 结果和讨论

4.1 实验室混凝土的力学性能和耐久性

4.1.1 抗压强度和抗弯强度

图8显示了两种养护条件下不同龄期混凝土的抗压强度。所有混凝土的抗压强度都随着龄期的增长而增加。与1年后的强度相比，头1年的抗压强度增长迅速。1年后，由于水泥熟料中的高活性矿物（如硅酸三钙和铝酸三钙）耗尽以及部分硅酸二钙和铁酸盐的水化，混凝土的强度发展进入相对缓慢的时期[75]。水化产物形成所需的空间不足也会导致强度增长减缓[73]。就标准养护的混凝土而言，混凝土掺入不少于30%粉煤灰后，强度在1年后持续提高；然而，若混凝土掺入的粉煤灰<30%，1年后抗压强度却保持稳定。这种现象主要是由于粉煤灰的化学反应造成的[76‒77]。通过比较不同养护条件对强度的影响，我们发现第1年内，自然养护混凝土的强度略高于标准养护混凝土，而1年后，标准养护混凝土的强度则超过自然养护混凝土。碳化形成的碳酸钙填充孔隙，这可能导致第1年的抗压强度进一步提高[33]。然而更值得注意的是，标准养护可以在相当长的时间内促进混凝土强度的增加，因为自然养护会导致羟钙石这一粉煤灰反应物的损失，从而限制了粉煤灰的长期反应[78]。此外，由于风化作用而形成的微裂纹削弱了粉煤灰对强度的积极影响。

水胶比（w/b）和粉煤灰含量是影响混凝土强度和强度增长的关键因素。具有较低水胶比的混凝土的初始强度较高。水胶比为0.35、粉煤灰含量为20%的混凝土28天和10年强度均明显高于其他混凝土。然而在整个强度发展阶段，强度增长幅度却明显低于具有较高粉煤灰含量的混凝土。这表明，在混凝土的整个服役年限内，由于会产生持续的火山灰反应，粉煤灰含量的增加会提高其强度增长幅度[76]。

图9显示了两种不同养护模式下不同龄期混凝土的抗弯强度。经过10年标准养护，抗弯强度趋于稳定。混凝土的初始抗弯强度随着水胶比的降低而增加。但所有混凝土试件的极限抗弯强度值都稳定在7 MPa左右。由于较高的初始孔隙率为粉煤灰水化产物提供了更多的可填充空间，因此具有更高水胶比和粉煤灰含量的混凝土的抗弯强度有更大的提升[73]。与抗压强度不同，自然养护混凝土和标准养护混凝土在抗弯强度的发展上则没有明显差异。

4.1.2 自振频率

自振频率是材料的固有特性。对于混凝土这种多孔固体材料而言，自振频率反映了其固有的力学性能。可通过自振频率计算得出动弹性模量[79]。图10显示了不同龄期混凝土的自振频率。自振频率（28 d）与水胶比和粉煤灰含量有关。除了高流动性混凝土0.45FA20*-L外，初始自振频率（28 d）明显随着水胶比的降低而增加。尽管水胶比和粉煤灰含量相同，但高流动性混凝土含有更多的浆体，且骨料的体积分数较小。骨料通常具有较高的硬度和弹性模量；因此，骨料含量较低的混凝土的自振频率较低[4]。在标准养护条件下，自振频率在第一阶段快速上升，1年后上升速度明显减慢，这与抗压强度一致。所有混凝土的自振频率随龄期延长的变化规律很相似，但掺有较多粉煤灰的混凝土其自振频率增长更多。自然养护混凝土的自振频率在前90天仅略有增加；因此，自然养护混凝土的自振频率在整个测试期内，均明显低于标准养护混凝土。然而，对于所有混凝土而言，自然养护相对于标准养护导致的自振频率降低幅度均< 5%。

4.1.3 抗冻融

图11显示了经过多次冻融循环后混凝土的动弹性模量损失和质量损失。表7列出了不同龄期的冻融循环次数。在冻融循环后，所有混凝土的质量损失差异巨大；因此，建议使用相对动弹性模量来评估抗冻性更为合适。在标准养护条件下，养护期间的抗冻性没有受到明显影响。低水胶比混凝土的动弹性模量损失不超过20%，而水胶比大于0.50的混凝土的动弹性模量损失却高达30%~40%。尽管在新拌混凝土中引入许多气泡（表5）来增强其抗冻性[72]，但由于水胶比的增加导致毛细孔增加，因而加剧了冰的结晶化所造成的破坏[4]。对于标准养护的混凝土而言，粉煤灰对抗冻性的影响并不显著。

自然养护混凝土的抗冻性明显降低。自然养护混凝土只需要几十个循环就呈现出显著的弹性模量损失和质量损失。由于环境温度和湿度的变化造成疲劳损伤的累积，混凝土的抗冻性会随着时间的推移而降低。原因是自然环境中干-湿循环产生的额外微冻融效应导致临界孔径发生变化[40]。与其他混凝土相比，低水胶比混凝土的抗冻性在自然养护后明显下降，这似乎表明较高强度混凝土的抗冻性受环境的影响更为敏感。粉煤灰在补偿后期抗冻能力的损失方面起着重要作用[4,80]。

标准养护混凝土的质量损失随着养护龄期的增加而略有减少，这与动弹性模量的变化不一致。似乎水胶比和粉煤灰含量都会影响混凝土的质量损失。经过50次冻融循环后，自然养护混凝土的相对动弹性模量降至60%或更低；然而，质量损失却并不明显。质量变化的不确定性和复杂性可部分归因于碳化过程中摄取的二氧化碳[32‒33, 36]。因此，质量损失不能准确反映冻融过程对混凝土造成的内部破坏。

不同养护龄期混凝土在5年内的抗冻性测试结果表明，养护方法对混凝土的抗冻性非常重要。为了解相对动弹性模量与强度损失之间的关系，测量了10年龄期混凝土经冻融循环后的强度（表8）。图12显示了冻融循环后动弹性模量损失与强度损失之间的关系。混凝土的强度损失是动弹性模量损失的函数。虽然混凝土的动弹性模量随着循环次数的增加而迅速下降，但强度损失仅限于一个较为集中的范围。自然养护混凝土的抗压强度和抗弯强度的平均损失率分别为26%和42%。此外，自然养护混凝土的抗弯强度损失高于标准养护混凝土，而两种混凝土的抗压强度损失却差别不大。这表明冻融循环会增加混凝土的脆性[4]。此外，与标准养护混凝土相比，自然养护混凝土的冻融循环次数减少了91%，抗冻性也迅速降低。

冻融循环后，10年龄期混凝土的相对动弹性模量为66.24%~82.54%；当冻融循环15~80次时，自然养护混凝土的残余强度也仍高于设计强度。这些结果表明，受冻融循环破坏的混凝土仍能满足结构承载的要求[4,31]；然而，由于混凝土的脆性增加，结构所受的剪切破坏仍需要引起注意。

4.1.4 抗渗水性

本实验将大坝三个部位混凝土作为实验对象。这些混凝土的研究重点是抗渗水性。图13显示了1年以上龄期混凝土的渗水高度和渗水系数。标准养护混凝土的渗透系数约为2.7 × 10-7 cm·h-1，呈现出优异的抗渗水性能。应注意，当水胶比为0.35时，混凝土的测试值出现异常。这些结果与其他研究[81]结果不同。然而，其他研究人员报道称，只有当水胶比>0.6时，渗透系数才会受到水胶比的显著影响[4]。因此，本研究中的渗水高度和渗透系数与水胶比没有明显关系。此外，粉煤灰、骨料含量、引气剂和样品制备对混凝土的抗渗水性也有重要影响[4]。与标准养护的混凝土相比，自然养护混凝土的渗水性也有不同程度的提高；但两种混凝土的强度几乎相同（图8）。这表明，由于连通孔和封闭孔之间的差别，强度与混凝土的渗透性没有直接关系[4,71]。自然养护导致具有高孔隙率的混凝土中有更多的连通微裂纹，从而导致自然养护引起的渗透性增长随着水胶比的降低而减少的现象。尽管在早期标准养护后混凝土具有相当抗渗性，但自然条件下的连续侵蚀仍会持续对混凝土产生不利影响。

4.1.5 自然碳化

图14显示了自然养护条件下混凝土的碳化深度。随着自然养护时间的增加，各组混凝土的碳化深度不断增加。所有混凝土的10年龄期碳化深度不超过8 mm，远远低于实验室中加速碳化后的混凝土的碳化深度[32‒33]，这表明混凝土在实际自然环境中的碳化速率相对较慢。碳化深度随水胶比的增加而增大，这主要是由于高水胶比引起的高孔隙率所导致[33,82]。此外，0.55FA40-L的碳化深度在1年后突然增加，这可能是由于试件不可避免的微裂纹所引起的加速碳化所导致[4]。

图15显示了碳化速率系数结果。28天龄期碳化速率明显高于1年和10年龄期碳化速率，这表明，随着碳化深度的增加，二氧化碳在混凝土中的扩散速度逐渐减慢[34]。平均碳化速率随着水胶比的降低而降低，尤其是对龄期不足1年的混凝土。在另一项研究[69]中，掺入粉煤灰的混凝土的抗碳化性能降低。然而本研究的数据表明，粉煤灰含量对混凝土碳化的影响并不显著。此外，混凝土的抗渗性也可能会受到自然碳化引起的微观结构变化的影响[32, 83]。

4.2. 17年龄期实验室混凝土的宏观性能

4.2.1. 快速氯离子渗透

图16显示，无论养护模式、水胶比和粉煤灰含量如何，所有17年龄期试件的通过总电荷在100~300 C（库伦）范围内。根据美国材料和试验协会（ASTM）C1202的分级[84]，17年龄期混凝土中的氯离子渗透性极低。分级结果还表明，这些17年龄期的混凝土具有良好的抗渗性能[85]。当粉煤灰含量不超过20%时，混凝土的孔隙率随着水胶比的降低而降低[71,83]，从而阻碍氯离子向混凝土中扩散。当水胶比固定为0.45时，粉煤灰含量的增加优化了混凝土的孔隙结构，进一步优化了界面过渡区（ITZ），削弱了侵蚀介质的扩散迁移路径[86‒87]，从而降低了总电通量。特别是，当粉煤灰含量从30%降到20%时，电通量的增幅特别大，而且含20%粉煤灰的混凝土的总电通量普遍高于含30%粉煤灰的混凝土。这表明，如果粉煤灰的掺量从20%增加到30%，其对于抗氯离子扩散的影响就会显著提高。水胶比的影响可通过粉煤灰的贡献得到补偿。混凝土的快速氯离子渗透试验结果普遍表明，氯离子在混凝土中的扩散受到孔隙结构的显著影响[76,87]，而且混凝土中的高粉煤灰含量增强了对氯离子的有效结合[88]。在高流动性混凝土中引入大量气泡会显著提高了硬化混凝土的孔隙率。此外，砂率的提高增加了骨料的比表面积和界面过渡区的总体积。且泵送混凝土中使用的大量胶凝材料增加了出现裂缝的可能性，这反过来又增加了氯离子迁移路径的数量[4]。因此，氯离子更容易扩散从而导致泵送混凝土的总电通量增加，如图16中0.45FA20*所示。

4.2.2 总孔隙率

图17显示了17年龄期混凝土的孔隙率。所有混凝土样品的总孔隙率为5.8%~8.0%。当水胶比从0.55降至0.45时，混凝土的孔隙率从7.6%降至6.0%；然而，即使水胶比继续下降，孔隙率也只有轻微变化。这表明，在水胶比较大的情况下，降低水胶比对于混凝土的致密化更有效。混凝土的孔隙率也受到粉煤灰含量的影响[71,73]。总孔隙率的结果可以解释上述自然养护混凝土的力学性能和抗渗性能[89]，但混凝土的抗冻性不能简单地归因于孔隙率的变化[40]。由于浆体体积更大，泵送混凝土的单位体积内的毛细孔更多。通过比较快速氯离子渗透试验的结果，孔隙率的降低是混凝土总电通量下降的一个重要原因。然而，0.45FA30和0.45FA20的总孔隙率几乎没有差别，这不足以解释前文总电通量的显著增加。因此可以断定，将粉煤灰含量从20%提高到30%可显著提高混凝土的抗氯离子渗透性能[86]。因此，30%这一粉煤灰含量对于优化混凝土耐久性非常重要，至少对于混凝土的抗氯离子渗透性是如此。

4.2.3 气泡结构

图18显示了不同类型混凝土的气泡间距系数。气泡间距系数与混凝土的抗冻性密切相关[72]。17年龄期混凝土的气泡间距系数为100~220 μm，这表明自然养护混凝土具有较好的抗冻性。水胶比和粉煤灰含量均通过影响毛细孔隙率不同程度地影响气泡间距系数[71,90]。在自然养护条件下，气泡间距系数随着水胶比和粉煤灰含量的增加呈整体下降趋势。当水胶比从0.50提升到0.55，粉煤灰含量从30%提升到40%时，气泡间距系数的减小幅度最大。与普通混凝土相比，泵送混凝土的气泡间距系数较小；因此，泵送混凝土的抗冻性更好（图11和表8）。然而，与其他混凝土试件相比，高水胶比混凝土试件的强度相对较低，因此，高水胶比混凝土在冻融循环后的残余强度和相对动弹性模量较差，即使其气泡间距系较小[4]。有趣的是，持续的标准养护可以减少混凝土中的气泡间距。这种现象的原因将在后文讨论。

图19（a）显示了硬化混凝土的气泡含量。气泡含量的变化与总孔隙率的变化相似。气泡含量首先随着水胶比和粉煤灰含量的降低而减少，然后在水胶比下降至0.45时保持稳定。由于浆体用量较大，硬化泵送混凝土的气泡含量略高。应注意，标准养护稍微降低了气泡含量，但气泡间距系数却也降低了，这可能是气泡特性的变化造成的。此外，混凝土在硬化过程中会失去部分气泡含量。图19（b）显示了混凝土的气泡损失。当水胶比和粉煤灰含量较高时（w/b ≥ 0.45和FA ≥ 30%），气泡损失量随着水胶比和粉煤灰含量的降低而显著增加。然而，当水胶比和粉煤灰含量进一步降低时，混凝土中的含气量损失却没有明显变化。

混凝土中气泡的形态和分布是影响混凝土抗冻性最直接的因素[4,72]，而非气泡含量。因此，测量了气泡总数和气泡平均半径，结果分别如图20（a）和（b）所示。气泡数量的趋势与气泡含量的趋势相似。硬化混凝土中的含气量和气泡数量随着水胶比和粉煤灰含量的降低而不断减少；当水胶比和粉煤灰含量分别>0.45和≥30%时，这种趋势尤为明显。这表明，提高水胶比和加入粉煤灰可以使混凝土中引入更多气泡，这是气泡间距系数变化的重要原因。此外，泵送混凝土在塑性状态下具有较高的含气量；因此，硬化后混凝土内部有更多的气泡，导致总气泡含量较高。尽管在标准养护条件下气泡数量会增加，但总气泡含量却降低了（图19）。图20（b）显示，除0.50FA30外，所有混凝土中的气泡平均半径没有显著变化，所有混凝土中的气泡平均半径约为100 μm。对具有相同水胶比和粉煤灰含量的泵送混凝土和普通混凝土进行比较后发现，气泡大小的差异并不显著。泵送混凝土中出现了更多气泡，但这对气泡大小的影响很小。此外，气泡大小明显会受到养护模式的影响。标准养护不仅增加了硬化混凝土中的气泡总数，还减小了气泡直径。这导致混凝土气泡间距系数的降低，而总气泡含量没有增加。此外，气泡结构的细化降低了粗的气孔对力学性能的潜在损伤[71]。

4.3. 17年龄期实验室混凝土和大坝混凝土芯样的微观结构分析

4.3.1. 微孔结构

通过使用压汞法和氮气吸/脱附法分别测量了17年龄期实验室混凝土和大坝混凝土芯样在两个不同孔径范围内的累积孔隙分布和微分孔隙分布。通过将两种测试技术的结果叠加，得出每个样品的完整孔隙分布。对于所有混凝土样品，使用氮气吸/脱附法表征直径为1.7~10.0 nm的孔，使用压汞法表征直径>10 nm的孔。应注意，>100 μm的孔被视为可见气泡，不计入混凝土微孔（第4.2.3节）。根据Zeng等的研究[71]，孔径分布按直径大小分为不同区间，即凝胶孔（5 nm以下）、中孔（5~50 nm）、中毛细孔（50~100 nm）、大毛细孔（100 nm~10 μm）和较小的气泡（>10 μm）。

图21（a）和（b）分别显示了17年龄期自然养护混凝土的累积孔隙率和孔径分布曲线。在微孔范围内，自然养护混凝土的孔隙率类似，为6%~7%，明显低于90~360天普通硅酸盐水泥或掺粉煤灰的低热硅酸盐水泥浆体（水胶比0.30~0.50）[71,73,91]。这表明，即使在当地环境中暴露17年后，大坝混凝土仍表现出致密的微观结构。对于<100 μm的孔隙，水胶比对17年龄期混凝土孔隙率的影响并不明显。然而如上所述，使用重量法获得的总孔隙率仍然与水胶比有关。应注意，微孔隙率（毛细孔）似乎是粉煤灰含量的函数，这表明粉煤灰对长期混凝土的微孔结构有显著影响[92]。如图21（b）的孔径分布曲线所示，露天养护混凝土呈现复杂的不同直径孔隙峰值分布。如文献[73‒74]所述一样，任何曲线都没有明显的临界孔隙直径。在孔隙直径分布曲线中，连续宽峰表明混凝土内部普遍存在不同尺寸的非连通毛细孔。因此，孔隙累计体积曲线随着孔径的减小而稳步增加。与浆体相比，骨料和浆体之间的多孔界面过渡区提供了额外孔隙，导致孔隙率增加，孔隙直径分布（DPD）中出现更多峰[93]。温和碳化过程引起的碳酸钙沉淀对毛细孔的影响很小[32,78,82]。凝胶孔的分布也相对均匀，且与粗毛细孔的变化趋势相反。同样，凝胶孔的分布和含量似乎与初始水胶比没有显著关系；但是却与粉煤灰含量有关。更多粉煤灰的反应导致更多水化硅（铝）酸钙[C-(A)-S-H]凝胶的形成，促进了凝胶孔的增加并细化粗毛细孔[77,94]。图21（c）和（d）分别显示了混凝土芯样的累积孔隙率和孔径分布曲线。与天然养护混凝土相比，芯样的孔隙率略有增加。芯样中观测到的总孔隙率为8%~12%。混凝土在实际大坝中的服役环境比在自然暴露条件下更为复杂。大坝混凝土在服役过程中不断受溶蚀和碳化，导致其微观结构发生变化[56]。大坝结构的外部（特别是永久处于水线以下的部分）水化产物的有序溶解导致了此区域混凝土的孔隙率增加[43,57]。从大坝外部获得的0.50FA30芯样长期受到水压影响，导致孔隙率增加。如图21（d）所示，与自然养护混凝土相比，大坝外部混凝土的孔径分布为30~200 nm。这可能是由于混凝土在溶蚀过程中首先溶出了氢氧化钙，从而导致微观结构中的毛细孔增加[37]。芯样中凝胶孔含量的趋势与粗毛细孔含量的趋势相反。在多条曲线中，都可以看到直径约4 nm的明显凝胶孔峰，这表明在实际混凝土中仍存在稳定的C-(A)-S-H凝胶结构[71]。然而，导致毛细孔变粗的溶蚀和碳化等侵蚀过程也会影响凝胶孔结构[32,37]。这导致凝胶孔分布与毛细孔分布的协同变化，如图21（d）所示。

简言之，在室外环境下自然养护的混凝土砂浆具有孔隙率低和孔径分布相对较宽的特点。水胶比对长龄期混凝土的微孔结构似乎没有影响，但初始粉煤灰含量对其有影响。从大坝多个部位取样的混凝土微孔结构表明，实际工程环境可导致微观结构的显著劣化。在本研究中，与室外保存养护的混凝土相比，芯样的孔隙率和毛细孔体积均有不同程度的增加。外部混凝土样品尤其表现出孔隙率的增加，这归因于持续的溶蚀过程。这表明，溶蚀引起的微观结构劣化可能是三峡大坝混凝土的一个严重问题。

4.3.2 矿物成分

（1）热重分析和微分热重分析。图22显示了实验室混凝土和大坝混凝土芯样的热重分析和微分热重分析曲线。混凝土在50~1000 °C时的复杂质量损失源于脱水和（或）脱碳[74]。在此温度范围内，混凝土的质量损失为5%~10%，由于骨料的存在，混凝土比浆体的质量损失要低[92,95]。所有实验室混凝土样品在50~200 °C时首先出现质量损失，这主要是由于C-(A)-S-H凝胶的脱羟基作用和层间水损失[43]。此外，由于钙矾石的水损失的分解峰约在100 °C [95]，在微分热重分析曲线中未被检测到。此外，随着水胶比和粉煤灰含量的降低，所有混凝土的结合水含量（在50~550 °C时质量损失）明显增加。这可以通过混凝土中胶凝材料用量的增加来解释（表5）。在150~300 °C温度条件下，未观察到与AFm相变化相关的典型质量损失，如单式硫酸盐（Ms）和单式碳酸盐。由于水镁石在200~370 °C下的质量损失复杂且难以确定[74]，因此所有样品在350~400 °C下均未观察到预期脱水峰[25]。微分热重曲线在约400 °C时出现的第二个重要的峰是由氢氧化钙分解造成的。这在实验室混凝土的微分热重曲线上清晰可见，但在大坝混凝土芯样的微分热重分析曲线上几乎看不到，这表明大坝混凝土中几乎不存在氢氧化钙。氢氧化钙分解峰的强度随着粉煤灰含量的增加而降低，这表明粉煤灰的充分反应有效地消耗了水泥水化产生的氢氧化钙[77,96]。此外，掺合超过30%的粉煤灰可以几乎完全消耗氢氧化钙，从而在后期改变了复合材料的物相组成[94,97]。由于方解石的分解，微分热重分析曲线中的第三个峰值发生在550~700 °C，占混凝土总质量损失的大部分。方解石主要来源于骨料中的伴生矿物，混凝土的轻微碳化作用，以及可能包含一些碳酸盐[32]。

（2）X射线衍射分析。从芯样中筛出四种肉眼可分辨的骨料后，将其研磨成粉末进行X射线衍射分析（图23）。骨料主要由石英、钠长石、斜绿泥石、铁云母和方解石组成。除石英和方解石外，其他矿物主要是硅酸铝矿物。总体而言，混凝土骨料以酸性花岗岩为主；因此，应防止碱-硅反应发生。先前的研究则表明，使用这些骨料不会对三峡大坝造成严重的碱-骨料反应损伤[4, 61‒62]。图24显示了实验室混凝土和混凝土芯样的X射线衍射图谱。在这些图中观察到具有高强度的窄峰，这表明混凝土具有许多结晶良好的晶相。一般来说，由于混凝土中存在骨料，因此很难准确识别混凝土中的无水化合物或水化产物[43,57]。先前对骨料的X射线衍射分析可以帮助确定混凝土的矿物成分。混凝土样品衍射图中的大多数衍射峰均被初步确定为骨料。

石英是混凝土中最常见的相，绝大多数来源于骨料。所有混凝土样品中均含有方解石；然而，几乎不可能确定方解石是否来自碳化反应和（或）骨料中的碳酸盐。所有实验室混凝土样品中都含有羟钙石。但是在大坝现场采集的混凝土芯样中几乎没有检测到这种矿物相。实验室混凝土中的羟钙石衍射峰强度随着掺入粉煤灰的增加而降低；尤其是18°处的峰值下降趋势最为明显。这表明，随着初始粉煤灰含量的增加，羟钙石的消耗也在增加，这与热分析的趋势一致。粉煤灰与羟钙石缓慢、持续的反应，形成非结晶C-(A)-S-H凝胶[77,95]。硅质粉煤灰的低活性使其即使在长时间的水化后也无法充分反应[76,97]。因此，如微分热重分析曲线所示，在掺入不超过20%粉煤灰的混凝土中还残留了一些羟钙石。经过17年以上的水化，熟料中的矿物相几乎耗尽。因此，图谱中未观察到熟料的主要矿物相，如硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸盐。结合微孔结构结果（图21）可以看出，水化所需的空间和反应物不足[73,98]，从而表明水泥几乎达到其最大水化程度。值得注意的是，由于粉煤灰的氧化铝含量较高，混凝土的微观结构包括了单式硫酸盐而非钙矾石[95‒96]。此外，由于镁含量相对较低，X射线衍射分析图谱中未发现富镁相，如方镁石和水镁石[25]。

4.3.3 微观结构

（1）自然养护混凝土。图25显示了17年龄期自然养护混凝土试件的背散射电子图像。选择每个样品的观察区域，使其尽可能多地包含粉煤灰、界面过渡区和镁相。

所有混凝土的微观结构都比较致密，这与微孔结构数据一致。大部分封闭孔是由于粉煤灰的空心结构造成的。在被凝胶体包裹的骨料边缘几乎没有观察到界面过渡区。然而，由于大量粉煤灰颗粒的聚集，会在混凝土中观察到多孔区域和界面过渡区[99]。所有混凝土中的熟料矿物几乎完全水化形成大量C-(A)-S-H凝胶。如许多研究所述[99‒101]，内部水化产物（Ip）和外部水化产物（Op）的微观结构之间不存在显著区别。背散射电子图像中灰度值的均匀性也表示C-(A)-S-H凝胶组成的相似性[74]。这些结果表明，在很长的龄期内，复合混凝土的微观结构中形成高度匀质化的C-(A)-S-H。与热重分析和X射线衍射结果相比，背散射电子图像中几乎没有观察到羟钙石。完全或部分反应的粉煤灰嵌入整个微观结构中，尤其是在掺有大量粉煤灰的混凝土中。球形粉煤灰颗粒包裹在致密的凝胶中。较小的粉煤灰颗粒被外产物层包围。在残余粉煤灰和外产物层之间，可观察到明显的较暗过渡层，表明存在松散的内部反应产物[95]。然而，每个粉煤灰颗粒的内部产物区域的厚度极不均匀。此外，较大的粉煤灰颗粒仅具有非常薄的产物层，这表明较大粉煤灰的反应程度非常低。粉煤灰水化后的不同状态取决于其异质性的物理形态和化学组成[102]。通过元素分布图可以看出，绝大多数铝都集中在粉煤灰及其内部产物[103]和骨料中。其他从粉煤灰中溶出铝元素则均匀分布在C-(A)-S-H凝胶和其他富铝相中[77]。如背散射电子图像图25（a）所示，许多栅栏状产物在袋状孔穴中形成。X射线能谱分析显示，栅栏状产物相为单式硫酸盐，这与先前的X射线衍射分析结果一致。由于粉煤灰中含有大量氧化铝（而三氧化硫很少），体系中的钙矾石会逐渐转化为单式硫酸盐[77]。因此，相较于钙矾石，掺入粉煤灰的混凝土则更容易观察到单式硫酸盐。

混凝土中氧化镁的质量分数相对较低[31]；因此，使用X射线衍射分析和热重分析很难检测出方镁石和水镁石。然而，可使用背散射电子图像和X射线元素映射来识别。基体中嵌入了许多富含镁的深色晶体。氧化镁晶体颗粒位于铁酸盐附近，并呈现不同的形态和大小。大多数氧化镁晶体呈5~20 μm大小的不规则多边形。此外，图25（c）中所示的栅栏状氧化镁则十分醒目。值得注意的是，即使在17年龄期后，较大颗粒方镁石仍未完全水化。当方镁石水化形成水镁石时，灰度值有所降低[24]，并且还可以通过基于元素映射的氧附着情况来佐证。方镁石颗粒的反应程度取决于其空间位置[25]。如图25（e）所示，背散射电子图像上部的方镁石被富铁相包裹，几乎不发生交互反应。然而与C-(A)-S-H凝胶接触的方镁石却部分转化为水镁石。总体而言，方镁石的平均水化程度较低。

（2）实际服役条件下的大坝芯样。图26显示了从大坝钻取的各种混凝土芯样的背散射电子图像和元素分布图。芯样的微观结构整体不如实验室混凝土那样致密。许多多孔区域混合，并与各种物相一起存在于骨料之间。如上所述，富含铝和硅的粉煤灰在背散射电子图像和元素分布图中仍然清晰可见。

值得注意的是，在图26（a）中视野的左半部分，大坝内部的混凝土显示出富镁区域。该区域含有镁、铁和钙，但几乎没有铝和硅。因此，这个区域可以被认为是方镁石颗粒与铁酸盐混合的镁富集巢区。但这些方镁石晶体的粒度明显小于前文所述正常方镁石颗粒。Song等[104]也报道了高镁熟料中方镁石富集巢区的存在，主要是白云石的研磨不足所造成的。硫也在这个区域富集，这表明此区域里有硫酸盐沉积（可能是石膏）[37]。此外，在图26（a）中视野下方也有一个镁富集的暗区。这种物相的平均尺寸大于上述方镁石颗粒；因此考虑其为富镁凝胶，而非未水化或已水化的方镁石[105]。

图26（b）显示了大坝基础区混凝土芯样的微观结构。骨料附近的孔隙空间没有被水化产物填充。在紧密包裹的骨料周围没有观察到低密度界面过渡区。粉煤灰颗粒与C-(A)-S-H凝胶紧密接触，其水化状态与上文讨论的一致。在视野中间还发现有些许羟钙石残留物，钙的富集也证实了羟钙石的存在。从图中可以看到极少的方镁石颗粒，氧元素也富集于此，表明这些方镁石已经充分水化。

图26（c）显示了大坝外部区混凝土芯样的微观结构。多种水化产物和粉煤灰残留物似乎松散地堆积在骨料之间，导致非常多孔微观结构的形成。此区域混凝土的孔隙率明显高于大坝其他部分的混凝土，前文孔隙结构的结果证实了这一点。先前有关溶蚀和碳化对粉煤灰浆体影响的研究[78,106]也报道了其浆体疏松的微观结构，这与大坝外部区域的混凝土微观结构相似。外部混凝土微观结构粗化的主要原因是河水溶蚀和碳化[43]。此外，骨料附近区域具有较高的孔隙率，而远离骨料边缘的区域的孔隙率似乎较低。图中可以清楚看到骨料和浆体之间的灰度值下降，这表明界面过渡区孔隙率的增加。因此，混凝土的劣化对界面过渡区有重大影响[4]。

图26（d）显示了水线附近大坝混凝土的微观结构。由于视野中的粉煤灰较少，因此与其他芯样相比浆体的微观结构非常致密。除个别孔隙外，还存在内含大量孔隙的封闭区，紧密地嵌入C-(A)-S-H凝胶中。此外，残留的铁酸盐和含铁硅质水榴石因为其较亮的灰度值而易于区分[107]。浆体的孔隙率随着距骨料边缘距离的增加而降低。在骨料-浆体交界处可以看到数十微米的多孔层，这表明存在薄薄的界面过渡区。在C-(A)-S-H基体中可以看到约10 μm的方镁石颗粒。与C-(A)-S-H凝胶接触的方镁石外侧部分被转化为水镁石；然而由于缺乏水，方镁石内侧部分的反应受到抑制[25]。

整体来说C-(A)-S-H凝胶是混凝土芯样中绝大部分微观结构的主要产物，粉煤灰在微观结构的空间构成中起到次要作用。可在微观结构中观察到单式硫酸盐，含铁相以及极少量的羟钙石。无论实际混凝土还是实验室混凝土中，粉煤灰的反应形式都相似。然而，实验室混凝土的微观结构一般比实际工程应用中的混凝土的密实度更高。故在大坝混凝土的微观结构中可以看到许多疏松多孔的区域。此外，由于服役环境不同，大坝不同部位混凝土的微观结构的密实度之间有很大差异。

5 进一步讨论

5.1 致密的微观结构：大坝混凝土长期优良性能的根源

十多年来的实验室混凝土性能的不断发展表明，无论是在自然养护还是在标准养护条件下大坝混凝土均具有长期服役性能，包括出色的力学性能和耐久性。尽管长期自然养护会对混凝土的抗冻性产生不利影响，但仍能满足结构要求。自然养护17年龄期的实验室混凝土的性能也证实了这一推断。众所周知，混凝土的性能取决于其微观结构[98]；因此，优异的耐久性可以用混凝土的微观结构来解释。

孔隙结构是微观结构的重要组成部分，常用于反映微观结构与其性能之间的联系[32,40,91]。本研究根据混凝土的组成和多尺度孔隙结构，对长期混凝土微观结构有了基本认识。由于界面过渡区的存在，大坝混凝土的微观结构中广泛分布着不同尺寸的毛细孔。这些额外产生的粗毛细孔[93]掩盖了典型孔径分布曲线[71,73‒74]的特征，如临界入口孔径。尽管孔隙分布很复杂，但所有混凝土的微孔隙率都很低。这里将三峡大坝水工混凝土的微孔隙率与其他长期混凝土进行比较，并示于图27 [51,54,56,108‒114]。参与对比的其他混凝土使用了不同的原材料，如硅酸盐水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥和其他辅助胶凝材料，并长期暴露于各种极端条件下[51,54,56,108‒114]。而根据文献资料，这些混凝土具有优异的力学性能和耐久性。砂浆的总孔隙率和微孔隙率表明，三峡大坝混凝土的微观结构比其他对比的混凝土更致密。此外气孔对于混凝土的抗冻性也至关重要[115‒116]。多尺度孔结构结果（包括气孔、毛细孔和凝胶孔结构）揭示本文研究的混凝土保持良好的宏观性能。并且，2020年国家对三峡大坝进行了审查，而审查结果显示三峡大坝混凝土到目前为止仍在正常服役。

由于大坝混凝土的复杂性，本研究没有深入研究对微观结构非常重要的物相组成；但我们可以初步了解其情况。花岗岩骨料占据了微观结构的大部分空间。因此，界面过渡区对混凝土性能的影响更大。这些结构广泛存在于骨料与浆体的交界处，其致密度与基体相当。部分反应的粉煤灰均匀地嵌入硬化浆体中。然而，粉煤灰颗粒在骨料边缘或基体中随机地集聚，形成多孔区域。先前的研究[99]也报道了因非匀质分布而产生的类似多孔微观结构。17年后，中热硅酸盐水泥熟料几乎完全水化，形成C-(A)-S-H凝胶。此外，粉煤灰的长期反应消耗羟钙石，形成额外的C-(A)-S-H凝胶进一步填充了微观结构。尽管硅质粉煤灰的反应进行得比较缓慢[76]，但玻璃相的反应形成了丰富的C-(A)-S-H凝胶[94]。因此，具有较低微孔隙率且更均匀的凝胶占据了浆体的大部分体积，从而提高了参考文献[71]所述的凝胶-空间比。在背散射电子图像中，较小的粉煤灰颗粒几乎不可见，而较大的颗粒几乎保持完整，这表明粉煤灰的非均匀反应特性[76]。微观结构中残留的粉煤灰颗粒很多[96]，表明粉煤灰的反应程度很低，这与其他研究[77,96‒97,117‒119]的实验结果和模拟结果一致。浆体的微观结构中观察到的结晶相相对较少。微观结构中结晶相主要包括单式硫酸盐（或其他AFm相）[120]、未耗尽的羟钙石（在掺20%粉煤灰的混凝土中）[77]和部分水化的方镁石[23]。也就是说，物相组成和均匀分布的微观结构均反映了其高密实度，这直接和间接地改善了大坝混凝土的长期服役性能。

5.2 粉煤灰对长期混凝土的影响

粉煤灰在微观结构的长期演变过程中发挥着重要作用[4]。图28间接显示了粉煤灰对微观结构长期发展的影响。增加粉煤灰含量更有利于持续改善混凝土的性能。当水胶比较高时，掺有相同粉煤灰含量的混凝土表现出更高的最终强度增长。这表明，当水胶比增加时，粉煤灰反应和熟料水化不再受空间不足的限制[73]。由于粉煤灰的反应，掺入粉煤灰的复合胶凝材料的物相组成和孔隙结构都发生了显著变化[71,94]。粉煤灰的火山灰反应消耗了羟钙石，形成C-S-H凝胶。持续形成的火山灰反应产物在所有可利用的孔隙空间中形成，促进了微观结构的进一步致密化[76‒77]。粉煤灰的反应产物会填充毛细孔，但几乎不在几纳米尺度的凝胶孔中生长[73]。因此，凝胶孔的分布反应了C-S-H的内在信息。凝胶孔总体积随着粉煤灰含量的增加而增大，这可能反映因粉煤灰反应而形成了额外的凝胶。此外，粉煤灰对混凝土的毛细孔体积有显著影响，特别是在后期[91]。图29显示了水胶比和粉煤灰含量对混凝土微孔隙率（10 nm~10 μm）的影响。在不考虑粉煤灰含量的情况下，微孔隙率随着水胶比的增加而降低。当粉煤灰的替代水平恒定时，水胶比的变化对微孔隙率的影响不明显。图29（b）显示了粉煤灰含量对微孔隙率的影响。无论水胶比如何，随着粉煤灰含量的增加，微孔隙率显著降低。这表明，水胶比对混凝土微孔结构的影响在后期明显减弱，但粉煤灰对微观结构的影响却很显著。然而，水胶比对总孔隙率、气泡含量和宏观性能有很大影响（第4.2节）。超量粉煤灰形成了许多松散区域[尤其在图25（b）中]，导致微观结构的密实度降低[99]。掺和更多的粉煤灰同样也会降低其反应程度[94,97]。因此，当掺和量超过30%时，粉煤灰对微孔隙率的影响就会减弱[图29（b）]。快速氯离子渗透试验结果还揭示了30%这一粉煤灰替代量对粉煤灰混凝土的重要性（图16）。

粉煤灰化学组成含有大量氧化硅和氧化铝，氧化钙却很少；因此，熟料与粉煤灰混合后会产生大量富铝相以及钙/硅比降低的C-S-H凝胶[76‒77]。C-S-H对铝的吸收导致形成铝/硅比较高的C-(A)-S-H。虽然复合胶凝材料中C-(A)-S-H凝胶的化学组成对其结构和本征特性非常重要[101]，但本研究并未对其进行进一步分析。此外，氧化铝/三氧化硫比例的增加会导致AFm的增加和钙矾石的减少[120]。因此，在矿物组成和微观结构图像中很容易观测到单式硫酸盐（第 4.3.3 节）。

粉煤灰反应程度可通过先前诸多研究[119]中报道的各种方法计算得出，但是这些定量技术适用于浆体，而不适用于混凝土。混凝土中粉煤灰的反应程度通过使用扫描电子显微镜观察进行主观评估。由于本身固有的物理和化学特性不同，水化粉煤灰的形态也大相径庭[102]。如图30所示，17年龄期混凝土的粉煤灰颗粒被嵌入C-S-H基体中，基体上覆盖着更多絮状水化产物。基本可以认为，这些粉煤灰的反应程度高于那些4年龄期粉煤灰浆体[92]。然而却很难量化水化粉煤灰对微观结构的影响。

5.3 实际服役环境的影响

本研究调查了养护模式对混凝土性能的影响。将混凝土暴露在大气中10年以上以模拟大坝混凝土的大气环境。力学性能、抗渗性和抗冻性的结果表明，即使不处于侵蚀性的水环境，大气中的自然养护也会对混凝土的性能发展产生重大影响[111]。前文研究还揭示了不同的复杂环境对混凝土微观结构的影响（图27）。在室外环境中，碳化作用导致碳酸盐沉积，这对混凝土的微观结构有重要影响[69]。此外，干燥和湿润环境的交替循环导致的溶蚀也是一个关键因素。通常认为碳化过程会降低混凝土的孔隙率[33]；因此如图8所示，自然养护混凝土的抗压强度有所增加。然而，除了强度、碳化程度和孔隙结构的增长外，自然碳化还增加了粗毛细孔的数量[32,35,82]，导致混凝土的扩散性增强[34]。这加剧了循环溶蚀对混凝土的负面影响[35,106]，导致抗压强度和抗渗性降低（图8和图13）。此外，碳化和溶蚀会降低混凝土的碱性[82]，从而降低粉煤灰的长期反应活性。图28表明了自然养护过程中粉煤灰对强度增长的贡献减弱。但每个混凝土样品的低孔隙率却表明，自然养护对微观结构的劣化影响并不是很大。大坝芯样的微观结构中观察到了富镁凝胶。富镁凝胶被视为C-S-H和水化硅酸镁（M-S-H）的混合物，因为这两种水化硅酸盐相的结构是不同的[121]。碳化和溶蚀降低了混凝土的pH值，导致氧化镁容易形成M-S-H [105]，这有些类似于大量粉煤灰的掺入混合[121‒122]。故大坝服役环境的影响下微观结构中镁的集聚态的变化值得进一步研究。

隧道、油井和大坝等实际工程中的混凝土[41‒43,55,57]持续遭受不可预期的严重物理和（或）化学侵蚀。就三峡大坝而言，大坝混凝土芯样的孔隙率高于自然养护混凝土的孔隙率，这表明实际结构中的混凝土受到了更严重的侵蚀。孔隙率和物相组成都发生了变化，包括：碳酸盐的增加、羟钙石的进一步减少以及C-S-H组成的潜在变化。这也在图31中的矿物学分析和背散射电子图像的灰度变化中得到了证明。此外，在工程现场的不同部位，大坝混凝土的劣化程度各有不同[41,43,56]，只有三峡大坝外表面的大坝混凝土的微观结构密实度显著降低。含有微量碳酸盐的河水持续溶蚀，会导致大坝外部的部分混凝土水化产物溶出。文献资料（图32）[106]显示了因溶蚀而出现的类似劣化区域，如图26（c）所示。此区域混凝土的多孔微观结构造成大坝外表面混凝土孔隙率的显著增加（图21）。虽然由于碳化和（或）溶蚀，大坝的外表面出现一定程度的混凝土劣化，但就建筑结构的整体空间体积而言，整个混凝土的性能损失是可以忽略不计的。但是，大坝特定部位混凝土的微观结构尤其值得关注，如长期或周期性地暴露于河水中的工程部位[4,41]。

6 结论

本研究调查了三峡大坝使用的水工混凝土的长期力学性能和耐久性，以及自然养护和标准养护对混凝土长期服役性能的影响。此外，还使用了自然养护17年龄期的实验室混凝土和从大坝钻取的相同配比混凝土芯样，调查其经过长期水化后的混凝土微观结构。基于本研究的结果，得出以下结论：

（1）自然养护大坝混凝土表现出较好的服役性能。从10多年来的力学性能演变来看，三峡大坝的大坝混凝土长期服役性能明显超过了预期设计值。经10年后，自然养护和标准养护混凝土的力学性能和耐久性均有不同程度的提高。特别是高掺量粉煤灰（40%）且水胶比相对较高（为0.55）的大坝混凝土，其抗压强度超过50 MPa。大坝混凝土在自然环境中暴露超过10年后，除抗冻性外，其耐久性无明显损失。而自然养护大坝混凝土经受冻融循环次数却明显低于标准养护混凝土。

（2）对17年龄期自然养护实验室大坝混凝土进行了进一步分析。快速氯离子渗透试验结果表明，即使经过17年的自然暴露，混凝土仍具有良好的服役性能，可满足工程要求。总孔隙率、气泡结构和微孔结构表明，所有大坝混凝土都具有致密且均匀的微观结构，这是大坝混凝土长期优异性能的根源。大量且匀质的C-(A)-S-H凝胶、结晶相（主要是AFm）和粉煤灰残留物占据了浆体的整个致密微观结构空间。此外，骨料和浆体之间几乎没有多孔界面过渡区。

（3）大坝混凝土的微观结构分析表明，中热硅酸盐水泥熟料和粒度较细的粉煤灰均较完全反应。出人意料的是，在后期微观结构演化中，粉煤灰比水灰比（w/c）的贡献更大。而粉煤灰带来的性能提升似乎在很大程度上取决于其替代量。粉煤灰含量大于30%的混凝土的微观结构和耐久性得到明显改善。此外，即使经过如此长时间的水化，在所有体系中仍然发现了方镁石存在。这表明在熟料煅烧过程中形成的方镁石并不能完全水化形成水镁石。

（4）尽管大坝混凝土微观结构已经相当致密，而且经过17年自然暴露后性能依然优异，但从大坝钻取的混凝土呈现出的微观结构密实度却有所降低，尤其在大坝外部区域。除孔结构外，混凝土的物相组成也受到了影响，包括碳酸盐的增加、羟钙石的进一步减少以及C-S-H组成的潜在变化。这主要是由于水和风侵蚀造成的碳化和（或）溶蚀引起了水化产物变化。这一现象表明，长期暴露在水环境中仍可能会导致大坝混凝土劣化。因此有必要在实验室和三峡大坝的坝体结构中，对混凝土的微观结构和性能演变开展深入的研究。

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