传质促进型3D流通式助催化剂系统强化高级氧化过程中的Fe2+/Fe3+循环

吕维扬 ,  李豪 ,  王金辉 ,  王李新 ,  吴增龙 ,  王雨歌 ,  宋文凯 ,  成文凯 ,  姚玉元

工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 283 -294.

PDF (4977KB)
工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 283 -294. DOI: 10.1016/j.eng.2023.06.010
研究论文

传质促进型3D流通式助催化剂系统强化高级氧化过程中的Fe2+/Fe3+循环

作者信息 +

Mass Transfer-Promoted Fe2+/Fe3+ Circulation Steered by 3D Flow-Through Co-Catalyst System Toward Sustainable Advanced Oxidation Processes

Author information +
文章历史 +
PDF (5096K)

摘要

通过铁基高级氧化过程（AOPs）实现活性氧物种（ROS）的快速且连续生成，在环境和生物领域具有重要意义。然而，目前由助催化剂辅助的AOPs仍存在传质/电子转移效率低下和促进效果不持久的问题，导致Fe2+/Fe3+循环缓慢且ROS产率低下。在此，我们设计了一种用二硫化钼（MoS2）功能化的三维（3D）宏观尺度助催化剂，可通过循环流动过程实现超高效的Fe2+再生（Fe2+平衡比例为82.4%）和显著稳定性（超过20个循环）。与传统的间歇式反应器不同，实验和计算流体动力学模拟表明，在流通模式下，由对流增强的传质/电荷转移过程可促进Fe2+还原，随后MoS2诱导流动旋转加强反应物的混合，进而促进氧化剂活化和ROS生成。此外，具有超润湿性能的流通式助催化系统在处理由不同表面活性剂稳定的复杂含油废水时不会降低对有机污染物的降解效率。我们的研究展示了一种新型的助催化剂系统，可为AOPs技术在大规模复杂废水处理中的应用提供重要支撑。

Abstract

Realizing fast and continuous generation of reactive oxygen species (ROSs) via iron-based advanced oxidation processes (AOPs) is significant in the environmental and biological fields. However, current AOPs assisted by co-catalysts still suffer from the poor mass/electron transfer and non-durable promotion effect, giving rise to the sluggish Fe2+/Fe3+ cycle and low dynamic concentration of Fe2+ for ROS production. Herein, we present a three-dimensional (3D) macroscale co-catalyst functionalized with molybdenum disulfide (MoS2) to achieve ultra-efficient Fe2+ regeneration (equilibrium Fe2+ ratio of 82.4%) and remarkable stability (more than 20 cycles) via a circulating flow-through process. Unlike the conventional batch-type reactor, experiments and computational fluid dynamics simulations demonstrate that the optimal utilization of the 3D active area under the flow-through mode, initiated by the convection-enhanced mass/charge transfer for Fe2+ reduction and then strengthened by MoS2-induced flow rotation for sufficient reactant mixing, is crucial for oxidant activation and subsequent ROS generation. Strikingly, the flow-through co-catalytic system with superwetting capabilities can even tackle the intricate oily wastewater stabilized by different surfactants without the loss of pollutant degradation efficiency. Our findings highlight an innovative co-catalyst system design to expand the applicability of AOPs based technology, especially in large-scale complex wastewater treatment.

关键词

Key words

Advanced oxidation processes / 3D co-catalyst / Flow-through mode / Enhanced mass transfer / Complex wastewater treatment

引用本文

引用格式 ▾
吕维扬,李豪,王金辉,王李新,吴增龙,王雨歌,宋文凯,成文凯,姚玉元. 传质促进型3D流通式助催化剂系统强化高级氧化过程中的Fe2+/Fe3+循环[J]. 工程（英文）, 2024, 36(5): 283-294 DOI:10.1016/j.eng.2023.06.010

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

1 引言

在过去的几十年里，活性氧物种（ROS）在环境和生物医学领域发挥了关键作用[1‒2]。在各种ROS产生方法中，高级氧化过程（AOPs），尤其是基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs，受到了相当多的关注，归因于PMS可以作为多种ROS的理想储库，如硫酸根（SO4 ·-）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O2 ·-）和单线态氧（1O2）[3‒5]。因此，PMS引发的AOPs可应用于有机合成、癌症治疗和废水处理等多个领域[6‒8]。作为经典芬顿反应中的基准催化剂，Fe2+因其环境友好性、成本效益和高反应性而被用于PMS活化，该过程主要通过单电子转移促进PMS的异裂解[9‒10]。然而，由于PMS分解效率低和铁氢氧化物污泥沉淀（主要是由于反应过程中Fe3+向Fe2+的缓慢转化导致的[11‒12]），Fe2+/PMS系统的应用潜力仍然面临挑战。为了克服这些固有缺点，迫切需要在加速Fe3+/Fe2+氧化还原循环以实现PMS的连续激活方面取得突破。

原则上，Fe3+/Fe2+转化的本质是接受额外的电子，因此高效电子转移对Fe3+的还原过程具有重要影响[13]。迄今为止，已经出现了各种通过引入外部刺激来加快Fe2+再生速率的辅助手段，如紫外-可见光（UV-Vis）、电、超声波和化学促进剂[14‒17]。其中，直接添加还原剂作为“助催化剂”可以显著加速Fe3+/Fe2+循环，且成本相对较低，操作简单，被认为是最有实际应用前景的选择之一[18‒19]。迄今为止，研究者已经探索了多种助催化剂，它们主要可分为有机还原剂和无机化合物。有机还原剂包括抗坏血酸、羟胺和原儿茶酸，它们能为Fe3+的快速还原提供均匀的反应环境[20‒22]，从而促进Fe2+与PMS的直接反应。然而，有机助催化剂容易被产生的ROS消耗，因此很难实现长期促进作用。最近，人们开始使用具有强电子给体能力的无机助催化剂，如金属硫化物、金属氧化物和非金属元素（硼、碳和磷），以提高AOPs的整体效率[23‒28]。尽管无机助催化剂比有机助催化剂表现出更高的化学稳定性，但要进一步提升助催化剂系统处理实际废水的性能，仍需解决两个基本挑战：①报道的无机助催化剂通常呈粉末状，这使得它们难以收集，这将不可避免地降低可重复使用性并增加操作成本[29]。此外，将助催化剂负载在多孔基材上可以在一定程度上缓解这一问题[30]，但可能会因反应物与助催化剂内部接触不充分而产生传质限制的新问题，导致其在大规模废水处理中效率低下。②大多数工业废水复杂多样，含有多种污染物，不仅包括有机污染物，还包括不溶性油性化合物[31]。油滴可能会附着在助催化剂表面，对助催化体系中铁物种的传质产生不利影响，从而减缓Fe3+/Fe2+的循环。然而，很少有研究关注这一棘手问题。在这种情况下，构建一种既能保持卓越的可重复使用性，又能最大限度地克服工业废水处理中传质受限问题的新型助催化剂体系，具有重要的科学意义和实用价值。

在此，我们提出了一种流通式助催化剂系统，成功解决了当前AOPs中存在的上述两个瓶颈问题。该系统基于以下两项关键创新：首先，通过在商用活性炭纤维（ACF）上原位生长二硫化钼（MoS2），构建了一种三维（3D）多功能材料。合成的MoS2赋予了ACF超润湿特性和助催化能力。同时，将MoS2负载在ACF上，可以提高助催化剂回收性。其次，通过将3D助催化剂与蠕动泵相结合，设计了一种流通式废水处理系统。该系统能有效分离油滴，并通过强制对流，使3D多孔材料内部的催化位点得到有效利用，从而避免油滴的干扰，进而实现高效的AOPs过程。详细的实验结果和计算流体动力学（CFD）模拟均证实，流通式催化系统中的传质得到了显著改善，从而提高了Fe2+的再生率（Fe2+平衡比例为82.4%）和PMS的分解效率（超过96.1%）。更令人兴奋的是，在处理大量废水时，3D助催化剂系统表现出比其他常规的金属硫化物、金属氧化物和非金属材料更优越的性能和更高的稳定性，甚至可以在不损失降解效率的情况下处理复杂的含油废水。本研究为合理设计用于AOPs的助催化系统提供了一种有效策略。

2 实验部分

2.1 化学品和材料

ACF购自江苏苏通碳纤维有限公司。多巴胺盐酸盐（C8H11NO2·HCl）、单过硫酸钾三盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、硫代乙酰胺（C2H5NS）、双酚A（BPA）、甲醇（MA）、对苯醌（p-BQ）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、硫化锌（ZnS; 99.99%）、硫化钨（WS2; 99.9%, 25 μm）、硫化亚铁（FeS; Fe: 60.0%~72.0%）、氮化硼（BN; 99.9%, 1~2 μm）、二氧化锡[SnO2；分析纯（AR），99.5%]、四氧化三钴（Co3O4; 99.0%）、氧化锌（ZnO; 99.99%）、氧化铜（CuO; AR, 99%）和L-组氨酸（L-His）购自上海阿拉丁生化技术有限公司。红磷（RP；98.5%，粒径：150 μm）购自中国能源化工有限公司。石墨纳米片（GNP；99%，粒径：150 μm）购自中国汉辉石墨有限公司。钼酸铵[(NH4)2MoO4]和5,5-二甲基吡咯啉-N-氧化物（DMPO）由中国麦克林有限公司提供。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）购自中国强生科技有限公司。二甲基亚砜（DMSO; AR, 99%）、1,10-菲咯啉（AR, 98%）、硫氰酸钾（KSCN; AR, 98.5%）、罗丹明B（RhB; AR）、卡马西平（CBZ; 98%）、阿特拉津（ATZ; AR）、双氯芬酸（DCF; 98%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB; 99%）和4-氯酚（4-CP; AR, 99%）购自美国阿拉丁有限公司。苯酚（AR, 99.5%）和对硝基苯酚（p-NP; AR）由中国麦克林有限公司提供。十二烷基硫酸钠（SDS；化学纯，90.0%）购自中国国药集团化学试剂有限公司。吐温-80（化学纯）购自中国国药集团化学试剂有限公司。酸性红1（AR1）购自中国TCI（上海）发展有限公司。活性红195（3BF；强度：100%）由中国麦克林有限公司提供。自来水由中国杭州水业集团有限公司供应，而湖水则从浙江理工大学旁的消防主题公园收集。所有其他试剂均由中国麦克化学仪器有限公司提供。C3N4是通过在550 ℃下煅烧尿素3 h获得的。实验全程使用去离子水。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

2.2 ACF-聚多巴胺的合成

首先，将ACF浸泡在硝酸溶液（3 mol·L-1）中进行预处理，随后将处理后的ACF充分清洗并干燥，以备后用。接着，向100 mL的Tris溶液中加入适量的多巴胺，并持续搅拌直至完全溶解。之后，将处理后的ACF（2.5 cm×2.5 cm）浸入上述混合溶液中，并在25 ℃下振荡12 h。最后，将改性后的ACF进行冲洗并干燥，然后命名为ACF-聚多巴胺（PDA），简称为AP。

2.3 AP-MoS2的合成

向50 mL去离子水中加入适量的(NH4)2MoO4和C2H5NS，并通过超声波处理使其完全溶解。随后，将AP浸入上述反应溶液中，然后将混合物转移到100 mL的高压釜中，在200 ℃下进行水热反应18 h。最后，得到表面覆盖了MoS2的改性样品（AP-MoS2），命名为APM。为了对比，我们在相同的反应条件下合成了MoS2颗粒，而直接生长在原始ACF表面的MoS2样品（ACF-MoS2）则简称为AM。

2.4 反应程序

间歇式催化反应：去除实验在100 mL的锥形烧瓶中进行，温度为25 ℃。所有实验的反应体积均为50 mL，具体反应条件如下：污染物（5×10-5 mol·L-1，50 mL）、催化剂（0.5 g·L-1）、Fe2+（4×10-5 mol·L-1）以及PMS（1×10-3 mol·L-1）。在150 r·min-1的摇床上，每隔2 min提取1.5 mL的混合反应溶液，并通过0.45 μm的Millipore过滤器过滤，随后使用紫外-可见分光光度计和高效液相色谱（HPLC）进行测试。在间歇式催化降解实验中，污染物的去除率通过（1-C R/C 0）×100%计算（C R和C 0分别表示污染物的残留浓度和初始浓度）。所有污染物的降解均遵循拟一级动力学：ln(C R/C 0) = -K obs t，其中，K obs和t分别表示表观速率常数和反应时间。

流通式催化反应：去除实验在200 mL的锥形烧瓶中进行，温度为25 ℃。去除实验中使用的反应体积为100 mL，具体反应条件如下：污染物（5×10-5 mol·L-1, 100 mL）、催化剂（0.25 g）、Fe2+（4×10-5 mol·L-1）、PMS（1×10-3 mol·L-1）。在蠕动泵流速为200 mL·min-1的条件下，每隔2 min提取1.5 mL的混合反应溶液，并通过0.45 μm的Millipore过滤器过滤，然后用紫外-可见分光光度计和HPLC进行测试。

水包油乳液分离：将正己烷（1.5 mL）加入去离子水（148.5 mL）中，并添加吐温-80（1.5 mg）作为表面活性剂，然后使用均质器（T25，IKA，德国）以5000 L·min-1的速度混合10 min，制备水包油乳液。水包油乳液的分离过程通过自制过滤装置进行，其中改性样品夹在两个硅胶垫之间，分离玻璃管通过夹子连接。制备好的乳液可以通过重力作用穿过样品。在水包油乳液分离实验中，根据进料和相应滤液中的油含量，使用紫外-可见分光光度计（油用油红O染色）记录脱油情况，脱油率通过（1-C oil/C 0,oil）×100%进行评估，其中，C oil和C 0,oil分别为滤液和进料乳液中的油含量。

2.5 表征

所制备材料的形态通过扫描电子显微镜（SEM；Ultra-55, Zeiss，德国）进行表征。MoS2的结构通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；JEM 2100，200 kV；JEOL，日本）获得。改性ACF的晶体结构通过X射线衍射（XRD；德国Bruker D8，德国）进行检测。改性材料的化学键通过傅里叶变换红外（FTIR；美国）光谱进行表征。改性材料的表面元素和价态通过X射线光电子能谱（XPS；K-Alpha Thermo Fisher Scientific，美国）进行确定。电子顺磁共振光谱通过Bruker A300光谱仪（德国）记录。接触角通过接触角测量仪（JCY，上海方瑞仪器有限公司）进行测量。金属离子的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，SPECTRO ARCOS MV光谱仪，德国）进行测量。RhB的分布通过激光扫描共聚焦显微镜（LSM780 META Carl Zeiss，德国）记录。

2.6 CFD模拟

CFD模拟通过商业软件ANSYS Fluent 15.0（ANSYS Inc.，美国）进行计算。这些微通道中的层流水流被假定为等温且不可压缩。对纤维的壁面和表面施加了无滑移边界条件，并假定纤维是不可渗透的。入口施加了速度入口边界条件，出口施加了压力出口边界条件。入口的速度大小为0.5 m·s-1。本文模拟了两种流动模式。

3 结果与讨论

3.1 三维助催化剂APM的合成与表征

图1（a）阐明了通过水热反应在PDA改性的纳米纤维垫上原位生长MoS2，从而简便地合成APM的过程。本研究巧妙地选择了由3D交织碳纤维制成的商用ACF作为基底，因为它具有坚固性、化学稳定性和高孔隙率（附录A中的图S1）。在ACF表面成功沉积PDA层后，原本光滑的纤维变得粗糙，但原始网络结构保持不变（记为AP，见附录A中的图S2）。随后，随着水热反应的进行，碳纤维上花球状的MoS2颗粒大量生长[图1（b）和（c）]。图1（d）中的相应元素映射揭示了S和Mo元素在APM表面上的均匀分布，表明基底上成功合成了MoS2，这也得到了XRD和FT-IR结果（附录A中的图S3和图S4）的支持[32]。相比之下，通过相同的合成程序（无PDA改性）制备的对照样品（记为AM）显示出明显不同的形态，其中微小的MoS2纳米片垂直生长在纤维上，并在纤维表面形成一层薄薄的矿物涂层（附录A中的图S5）。这一结果表明，纤维表面的PDA中间层有利于MoS2的充分生长，这主要归因于PDA的多官能团对金属的络合作用[33]，从而有助于将MoS2锚定在ACF上，并防止其脱落。

然后，我们采用HRTEM分析来揭示APM表面上MoS2的形态和结构。图1（e）中的图像表明MoS2颗粒中六方2H相和三方1T相共存。拉曼光谱（附录A中的图S6）证实了MoS2的化学特征，其中观察到两个分别对应于2H相MoS2的面内E2g 1和面外A1g晶格振动的峰，分别位于380 cm-1和408 cm-1处。同时，位于152 cm-1、226 cm-1和325 cm-1处的特征峰可分别归因于1T相MoS2的J1、J2和J3模式[34]。X射线光电子能谱（XPS）也显示了APM中MoS2的混合相结构（附录A中的图S7和图S8）。在Mo 3d谱中，229.3 eV和232.6 eV（1 eV=1.602176×10-19 J）处的结合能归因于2H相MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，同时伴有1T相MoS2在228.9 eV和232.1 eV处的特征峰[图1（f）] [35]。上述分析证实，MoS2颗粒在APM表面上成功生长，且由2H相和1T相混合组成。

此外，通过氮气吸附-脱附等温线法测定了所制备的ACF、AP和APM的微观结构。这些样品均展现出类似的等温线类型，属于I型等温线曲线，表明ACF、AP和APM的表面具有典型的多孔结构（附录A中的图S9）。具体而言，计算得出ACF、AP和APM的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积分别为937.1 m2·g-1、110.0 m2·g-1和602.0 m2·g-1，这些样品的孔体积分别为0.40 cm3·g-1、0.07 cm3·g-1和0.26 cm3·g-1。这些结果表明，PDA层的引入会覆盖原始纤维表面的微孔和中孔，而MoS2的生长能有效提高最终样品APM的比表面积和孔体积，使其具有高度暴露的活性位点。此外，具有高孔隙结构的轻质APM还展现出优异的弯曲性、扭转性和抗拉伸性[图1（g）]。这些特性赋予三维助催化剂优异的综合性能，使其成为处理污染废水的理想材料。

3.2 助催化剂APM去除BPA的性能

在Fe2+/PMS体系中，我们评估了APM对典型有机污染物BPA降解的助催化性能。鉴于合成条件在MoS2生长中的重要作用，我们首先探讨了反应时间对APM性能的影响。如图2（a）所示，当水热处理时间延长至18 h时，APM-Fe2+/PMS体系表现出最佳的BPA去除能力，因此，我们选择这一合成条件进行深入探究。图2（b）结果显示，BPA在APM上的吸附作用微乎其微，在APM和PMS的存在下，仅8.9%的BPA能够被降解，这表明APM本身无法直接引发PMS的分解。在Fe2+/PMS体系中，初始阶段BPA的去除效果较好，但Fe3+向Fe2+的有限还原速率抑制了PMS的进一步活化，导致BPA的去除率仅为48.2%。此外，当AP或AM与Fe2+/PMS体系结合使用时，BPA的降解效果并未得到明显改善，这表明ACF上的PDA层或MoS2的有限生长几乎无法再生耗尽的Fe2+以及持续产生ROS。值得注意的是，在Fe2+/PMS体系中引入助催化剂APM后，BPA能在12 min内迅速且完全地降解。同时，该体系的反应速率（K obs）达到了0.455 min-1，分别是AM-Fe2+/PMS、AP-Fe2+/PMS、Fe2+/PMS和APM/PMS体系的2.5、2.6、2.8和65.0倍[图2（c）]。这些结果表明，PDA和MoS2在APM中起着关键作用，其中ACF上的PDA层促进了MoS2的生长，从而协助Fe3+的还原，以增强PMS的活化。

一般来说，PMS活化过程涉及ROS的产生，这可以通过电子顺磁共振（EPR）分析和猝灭试验来识别。如图2（d）所示，由于PMS的异裂解，DMPO-·OH和DMPO-SO4 ·-加合物的顺磁信号出现在Fe2+/PMS体系中。当向Fe2+/PMS体系中加入APM时，DMPO-·OH的特征峰显著增强，表明添加助催化剂APM可以加速·OH的产生。本文还记录了APM-Fe2+/PMS体系中ROS随反应进程的变化。DMPO-·OH和DMPO-SO4 ·-加合物的强度在12 min内逐渐降低[附录A中的图S10（a）]，这表明APM-Fe2+/PMS体系可能存在其他活性物质。因此，使用DMPO作为自旋捕获剂来测量MA溶液中O2的形成。如图2（e）所示，Fe2+/PMS系统能够产生一定量的O2 ·-，且随着APM的加入，O2 ·-的峰值强度进一步增加。此外，O2 ·-的信号强度在整个反应过程中均能保持较高水平[附录A中的图S10（b）]，这意味着O2 ·-对BPA的持续去除起到了重要作用。此外，硝基蓝四唑（NBT）转化实验也证实了APM-Fe2+/PMS体系中O2 ·-的存在（附录A中的图S11）[36]。此外，在Fe2+/PMS和APM-Fe2+/PMS体系中均未观察到TEMP-1O2的增强信号，且在12 min内，TEMP-1O2信号的峰值强度几乎没有增加（附录A中的图S12），这表明1O2并未参与降解过程。通过猝灭试验也得到了类似的结果。当向APM-Fe2+/PMS体系中加入MA、TBA和对苯醌（p-BQ）时，BPA的去除率受到严重抑制[图2（f）]。过量L-His的加入也导致BPA去除率降低，这可能是由于L-His与PMS反应消耗了PMS，进而影响了系统中ROS的生成（附录A中的图S13）[37]。此外，在Fe2+/PMS体系中通常会产生高价铁物种。为了确定高价铁物种在催化体系中的作用，我们使用了二甲基亚砜作为捕获剂，因为它具有特定的氧原子转移特性。如附录A中的图S14所示，即使DMSO的浓度高达20 mmol·L-1，APM共催化体系仍能保持令人满意的去除效率，这表明高价铁物种在降解过程中的作用微乎其微。结合上述结果，可以得出结论：APM-Fe2+/PMS系统主要利用·OH、O2 ·-和O2 ·-来消除BPA，助催化剂APM的添加并未改变体系中ROS的类型，而是起到了促进ROS生成的作用，进而实现BPA的快速降解。

为了揭示APM的助催化机制，我们探索了APM上元素价态和表面空位的变化。高分辨率的Mo 3d谱图显示，反应后APM表面的Mo6+含量增加（附录A中的图S15），这证实Mo4+直接参与了催化反应，并作为Fe3+还原的电子供体。反应后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析，浸出的Mo离子浓度为8.1 mg·L-1，这与之前的MoS2基助催化体系中的溢出浓度相当[38]。此外，附录A中的图S16显示，反应后APM上出现了Fe峰，这表明助催化剂与Fe之间的电子转移主要发生在APM表面区域。此外，通过固体EPR谱图对APM表面上S空位的生成进行了具体分析。如预期的那样，与S空位相对应的顺磁信号在反应后显著增强（附录A中的图S17），这表明在催化反应过程中，MoS2表面产生了大量的S空位，从而使APM表面暴露出大量的Mo4+活性位点[39]。

基于上述实验结果和分析，我们提出了一种PMS激活机制，该机制结合了APM对ROS产生的助催化作用。具体来说，在APM-Fe2+/PMS体系中，Fe2+通过触发PMS激活产生大量SO4 ·-，同时伴随着Fe2+向Fe3+的转化[方程式（1）]。同时，体系中的SO4 ·-可与H2O发生反应，生成·OH [方程式（2）] [40]，随后与PMS反应，产生大量O2 ·- [方程式（3）和（4）] [41]。此外，部分Fe2+也可能与溶液中的溶解氧反应，形成Fe3+和O2 ·- [方程式（5）]。我们发现在反应体系中通入N2会在一定程度上抑制BPA的去除，这证实溶解氧参与了反应（附录A中的图S18）[42‒43]。随后，生成的Fe3+可以激活PMS，促进O2 ·-的生成[式（6）]。重要的是，助催化剂APM表面的MoS2通过在溶液中捕获质子，产生了S空位，并暴露出表面的活性金属位点Mo4+ [式（7）]，从而促进了Fe3+的还原，并确保了整个催化反应的连续性[式（8）]。

Fe2+ + HSO5 - —→ Fe3+ + SO4 ·- + OH-
SO4 ·- + H2O —→ ·OH + SO4 2- + H+
·OH + HSO5 - —→ SO5 ·- + H2O
SO5 ·- + OH- —→ O2 ·- + SO4 2- + H+
Fe2+ + O2 —→ O2 ·- + Fe3+
Fe3+ + HSO5 - + H2O —→ Fe2+ + O2 ·- + 3H+ + SO4 2-
MoS2 + 4 H+ —→ 2 H2S+ ≡ Mo4+
≡ Mo4+ + 2Fe3+ —→ 2Fe2+ + ≡ Mo6+

3.3 间歇式和流通式下APM-Fe2+/PMS的性能比较

本研究探讨了实验参数对双酚A（BPA）降解的影响，旨在优化反应条件。除了包括PMS和APM浓度、反应温度、初始pH值和水生环境（详见附录A中的图S19至图S23）等常规参数外，本研究还深入探讨了废水处理量这一在实际废水处理中至关重要，但在以往研究中常被忽视的参数。在传统的间歇式催化反应中，50 mL的BPA溶液在12 min内的K obs较高[图3（a）]。随着溶液体积的进一步扩大，K obs和降解率逐渐下降，最终100 mL BPA溶液的K obs和降解率分别仅为0.172 min-1和86.0%（附录A中的图S24）。当使用MoS2粉末作为共催化剂处理大体积的污染溶液时，也发现了类似的现象（附录A中的图S25）。这些结果证实，由于Fe物种向助催化剂表面的扩散速率较低，传统的间歇式催化系统无法处理大量污染废水。受膜过滤过程的启发，我们专门设计了一种流通式助催化系统，以克服间歇式固有的缺点[图3（b）和（c）]。在膜过滤过程中，其强制对流与限域效应可协同增强溶液-膜界面处的传质。令人鼓舞的是，在处理大体积的污染溶液时，APM-Fe2+/PMS流通式系统的BPA去除率和K obs都能保持在较高水平（附录A中的图S26），并且在流速为100~400 mL·min-1的条件下表现出类似的降解性能（附录A中的图S27）。这些结果初步表明，流通式催化反应在处理大体量废水方面具有独到优势。

为了更好地揭示APM-Fe2+/PMS通过间歇式和流通式处理大量废水的独特性能，我们分别使用1,10-菲咯啉和硫氰酸钾（KSCN）作为络合剂，探索了反应过程中Fe2+和Fe3+浓度的动态变化[44]。在均相类芬顿体系（Fe2+/PMS）中，前4 min内75.3%的Fe2+转化为Fe3+，并在随后的反应过程中由于从Fe3+到Fe2+的固有速率限制步骤而保持较低水平（附录A中的图S28）。值得注意的是，当向Fe2+/PMS间歇式催化体系中加入APM时，Fe2+浓度在早期逐渐增加，16 min后略有下降[图3（d）]，但总体而言，APM间歇式催化体系中的Fe2+比例远高于传统Fe2+/PMS体系，这充分肯定了APM的助催化能力。令人惊讶的是，APM-Fe2+/PMS流通式催化体系中的Fe2+浓度始终保持上升趋势，最终Fe2+的比例可达到令人惊讶的82.4% [图3（e）]。为了更直观地体现本工作中APM的助催化性能，我们将APM-Fe2+/PMS流通式系统的Fe2+再生性能与先前报道的助催化剂进行了比较，发现助催化剂APM仅在16 min内就能再生大量Fe2+并达到平衡状态[图3（f）和附录A中的表S1] [13,24‒26,30,45‒49]，这进一步巩固了这种反应模式在促进Fe2+再生方面的优势。

此外，本文通过计算PMS的消耗速率来比较Fe2+在不同反应体系中的催化性能。附录A中的图S29显示，Fe2+/PMS催化体系激活PMS的能力较差，反应后仅7.3%的PMS被利用。相比之下，由于在APM的助催化作用促进了Fe2+/Fe3+的可持续循环，APM-Fe2+/PMS间歇式和流通式系统在整个催化反应过程中可以持续活化PMS [图3（g）]。在20 min内，APM-Fe2+/PMS流通式体系中PMS的消耗速率始终高于间歇式系统，在20 min后只有3.9%的PMS残留在流通式系统中。PMS消耗的增加可以反映出ROS产生量的增加。此外，通过EPR分析进一步探索了APM-Fe2+/PMS间歇式和流通式模式中产生的ROS量。如图3（h）所示，APM-Fe2+/PMS流通式系统中DMPO-·OH的特征峰强度强于间歇式系统。同样，流通式系统中O2 ·-自由基的信号峰值也表现出更高的强度[图3（i）]。溶液中ROS含量的增加有助于有机污染物的矿化。附录A中的图S30显示，APM-Fe2+/PMS流通系统在20 min内可使BPA总有机碳去除率达到55.0%，这也优于间歇式催化体系。这些结果表明，与间歇式相比，APM-Fe2+/PMS流通式系统在处理大量污染废水方面具有明显优势。

为了进一步阐明流通模式引发的增强传质效应，我们采用CFD来对催化反应过程中3D助催化剂中的速度场进行可视化模拟。鉴于模拟APM内部的实际微流体流动难度较大，因此我们构建了五层交织的纤维网络来代表基材内部的微通道，并使用暖色和冷色来可视化通道中的流体流速。如图4（a）所示，流通模式下的流体速度范围为0.5~1.0 m·s-1，这种流场分布使得MoS2在整个3D基材中得到了最佳利用，这极大地促进了反应物的紧密接触，从而最大限度地利用APM的助催化能力进行Fe2+再生。相比之下，间歇模式显示，由于有限的扩散传输，几乎没有液体流入APM内部，这意味着Fe2+的还原主要发生在3D块状助催化剂的表面[图4（b）]。为了进一步验证上述结果，我们进行了激光扫描共聚焦显微镜观察，以监测流通式和间歇式系统下的反应物分布。从APM的横截面视图可以清楚地观察到，流通式系统中的RhB可以进入助催化剂的内部，并被整个APM均匀吸附，而在间歇式系统中，RhB仅分布在APM的表面部分[图4（c）和（d）]。

由于流道的几何形状对流体的行为有一定影响[50]，因此我们还研究了纤维形态对速度场的影响。图4（e）显示，纤维表面的花球状MoS2颗粒可以诱导流线旋转，并减小纤维表面附近的边界层厚度，从而促进反应物混合和传质[51]。相比之下，在原始ACF的光滑表面附近并未观察到局部湍流[图4（f）]，这表明MoS2颗粒在增强APM界面区域的电子转移和反应物传质方面发挥了重要作用。这些发现为流通式反应系统的优异氧化能力提供了进一步证据。

3.4 流通式催化系统在废水处理中的应用

本研究探讨了APM-Fe2+/PMS流通式系统对新兴污染物的普遍修复能力。该助催化系统对多种分子结构的有机污染物[包括药物（CBZ、ATZ和DCF）、酚类化合物（苯酚、4-CP和P-NP）]和有机染料[AR1、RhB和3BF，图5（a）]具有优异的降解活性。此外，我们收集了自来水和湖水，以研究所构建系统在复杂环境中的适应性。令人鼓舞的是，通过APM-Fe2+/PMS流通式系统处理仅12 min后，两种水质中BPA的去除率仍分别高达91.5%和88.2% [图5（b）]。此外，我们还研究了助催化剂APM在间歇式和流通式模式下的重复使用性能。如图5（c）所示，流通式系统在重复使用20次后仍能去除85.2%的BPA，远优于文献报道的其他助催化剂（附录A中的表S2）[30,42,45,52‒55]。相比之下，间歇模式下的催化性能随着重复使用次数的增加而显著下降，这有力地证明了流通式系统在充分利用3D助催化剂内部活性位点方面的优势。为了验证APM流通式系统在处理大量废水的可行性，我们将测试系统从100 mL扩大到1 L，并将其性能与其他合成或购买的助催化剂对Fe2+/PMS系统的助催化性能进行了比较。如图5（d）所示，包括硼、磷和碳在内的无金属助催化剂通常具有较低的毒性和适当的电子活性，适用于Fe3+还原[15]，但其助催化系统只能去除不到30%的污染物。对于金属氧化物，尽管还原金属位点能在一定程度上加速Fe3+/Fe2+的转化，但BPA的去除率仍然不尽如人意（13.1%~79.4%）。此外，金属硫化物通常比相应的氧化物具有更优越的物理和化学性质，如更高的电导率和更多的还原物种[56]，因此在Fe2+再生方面表现出更优异的性能。然而，由于处理大量废水时的传质限制，粉末状态的金属硫化物的还原能力仍然较差。相比之下，APM流通系统能在60 min内去除高达98.7%的BPA，远高于之前报道的助催化剂，进一步证实了助催化剂APM结合流通模式的优越性。

值得注意的是，工业生产过程中排放的污水通常不仅含有有机污染物，还含有难以处理的油性化合物，这些化合物可能对污水处理产生不可忽视的影响[57]。因此，探究油污染对催化材料的表面性质及其后续降解能力的影响至关重要。为此，首先研究了所制备样品的抗油污染性能，并记录了油滴在材料表面上的不同水下黏附状态和油接触角（OCA）。对于ACF和AP，当油滴被迫充分接触材料表面并随后抬起时，观察到明显的油滴变形[图6（a）]，这表明材料表面存在一定的油黏附。相比之下，APM表面的油滴在缓慢上拉过程中并未产生明显变形，而是平滑地离开表面，这表明APM具有出色的水下超疏油特性。水下OCA测试也支持这一结果。通过在碳纤维表面生长MoS2颗粒，APM的水下OCA增加到154° [图6（b）]。APM水下疏油能力的增强可归因于MoS2颗粒赋予的亲水性和表面粗糙度的提升，这些颗粒可将水捕获在多孔结构中并形成稳定的水化层，从而避免油滴与材料表面直接接触[58]。此外，还评估了APM在各种水环境（如酸性、碱性和盐溶液）中的疏油稳定性。当将APM浸入1 mol·L-1的目标溶液中3 h后，水下OCA几乎不变[仅分别下降了8°、4°和9°，图6（c）]，这进一步证实了APM表面结构在极端水环境下的出色耐久性。

考虑到对油和水的相反润湿性，所制备的超亲水性APM可应用于油/水分离。因此，我们准备了四种油/水混合物，包括非离子型（吐温-80）、阳离子型（CTAB）和阴离子型（SDS）表面活性剂稳定的油/水乳液以及无表面活性剂的油/水乳液，以评估APM的分离效率。如图6（d）所示，在12 min内，APM流通式系统对四种目标乳液的去除率分别为76.3%、97.5%、95.1%和95.8%。同样，光学照片显示，这些油/水乳液在分离后颜色从红色变为透明，这意味着水中的大部分油滴被成功去除。为了进一步验证APM-Fe2+/PMS流通式系统在处理成分复杂的污水方面的有效性，我们在上述四种不同的油/水乳液中添加了BPA，以模拟复杂的含油废水。如图6（e）所示，在吐温-80稳定的油/水乳液中，APM-Fe2+/PMS流通式系统在12 min内对BPA的去除率高达94.0%，远高于间歇模式的45.1% BPA去除率。在处理其他类型的含油废水时，流通式系统也观察到了类似的结果，其中BPA去除率分别达到了91.9%、94.9%和96.4%。这一有趣的现象可能归因于以下方面：在传统的间歇式催化反应中，含油废水中的油滴会附着到APM表面，阻碍Fe离子与APM中MoS2之间的相互作用。此外，在间歇模式下，有限的扩散传输阻碍了3D助催化剂内部活性位点的有效利用，从而导致含油废水中BPA去除率的迅速下降。而在流通系统中，乳化油滴首先可以被有效分离，然后Fe3+渗透到APM中开始再生过程。这减轻了油滴对催化降解的负面影响[图6（f）]。简而言之，本研究中提出的流通式催化系统具有卓越的助催化能力、改善的传质性能以及出色的稳定性，展现出良好的实际应用潜力。

4 结论

本研究提出了一种创新的流通式设计，以解决助催化AOPs体系中的两个重要挑战：助催化剂回收的烦琐过程和催化反应中的有限传质。与传统的粉末助催化剂和间歇反应模式相比，APM-Fe2+/PMS流通式系统的优势可以总结如下：①在稳固的宏观ACF上均匀生长MoS2，避免了助催化剂的回收过程，并在20多个循环中保持其优异的助催化能力；②流通式模式下的对流强化传质实现了3D助催化剂内部活性位点的充分利用，并加速了Fe3+/Fe2+循环（Fe2+平衡比例为82.4%），实现了高效的ROS产生；③具有超亲水特性的APM还可以通过预先拦截油滴，在不损失污染物降解效率的情况下，处理复杂的含油废水。我们认为，这种巧妙设计的流通式助催化剂系统所展现出的卓越综合性能，可以为实际环境修复提供重要的理论指导和技术支撑。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Tang Z, Liu Y, He M, Bu W. Chemodynamic therapy: tumour microenvironment-mediated Fenton and Fenton-like reactions. Angew Chem Int Ed Engl 2019;58(4):946‒56. . 10.1002/anie.201805664
[2]

Jin S, Shao W, Luo X, Wang H, Sun X, He X, et al. Spatial band separation in a surface doped heterolayered structure for realizing efficient singlet oxygen generation. Adv Mater 2022;34(47):e2206516. . 10.1002/adma.202206516
[3]

Giannakis S, Lin KYA, Ghanbari F. A review of the recent advances on the treatment of industrial wastewaters by sulfate radical-based advanced oxidation processes (SR-AOPs). Chem Eng J 2021;406:127083. . 10.1016/j.cej.2020.127083
[4]

Wang J, Li B, Li Y, Fan X, Zhang F, Zhang G, et al. Facile synthesis of atomic Fe N‍‒‍C materials and dual roles investigation of Fe-N4 sites in Fenton-like reactions. Adv Sci 2021;8(22):e2101824. . 10.1002/advs.202101824
[5]

Song N, Ren S, Zhang Y, Wang C, Lu X. Confinement ofprussian blue analogs boxes inside conducting polymer nanotubes enables significantly enhanced catalytic performance for water treatment. Adv Funct Mater 2022;32(34):2204751. . 10.1002/adfm.202204751
[6]

Ding D, Mei Z, Huang H, Feng W, Chen L, Chen Y, et al. Oxygen-independent sulfate radical for stimuli-responsive tumor nanotherapy. Adv Sci 2022;9(17): e2200974. . 10.1002/advs.202200974
[7]

Li J, Li M, Sun H, AoZ, Wang S, Liu S. Understanding of the oxidation behavior of benzyl alcohol by peroxymonosulfate via carbon nanotubes activation. ACS Catal 2020;10(6):3516‒25. . 10.1021/acscatal.9b05273
[8]

Zhang LS, Jiang XH, Zhong ZA, Tian L, Sun Q, Cui YT, et al. Carbon nitride supported high-loading Fe single-atom catalyst for activation of peroxymonosulfate to generate 1O2 with 100% selectivity. Angew Chem Int Ed Engl 2021;60(40):21751‒5. . 10.1002/anie.202109488
[9]

Gao Y, Rao Y, Ning H, Chen J, Zeng Q, Tian F, et al. Comparative investigation of diclofenac degradation by Fe2+/chlorine and Fe2+/PMS processes. Separ Purif Tech 2022;297:121555. . 10.1016/j.seppur.2022.121555
[10]

Bao Y, Lian C, Huang K, Yu H, Liu W, Zhang J, et al. Generating high-valent iron oxo equivalent to Fe-IV=O complexes in neutral microenvironments through peroxymonosulfate activation by Zn‍‒‍Fe layered double hydroxides. Angew Chem Int Ed Engl 2022;61:202209542. . 10.1002/anie.202209542
[11]

Sheng B, Zhou X, Shi Z, Wang Z, Guo Y, Lou X, et al. Is addition of reductive metals (Mo, W) a panacea for accelerating transition metals-mediated peroxymonosulfate activation? J Hazard Mater 2020;386:121877. . 10.1016/j.jhazmat.2019.121877
[12]

Tian Y, Wu Y, Yi Q, Zhou L, Lei J, Wang L, et al. Singlet oxygen mediated Fe2+/peroxymonosulfate photo-Fenton-like reaction driven by inverse opal WO3 with enhanced photogenerated charges. Chem Eng J 2021;425: 128644. . 10.1016/j.cej.2021.128644
[13]

Liu M, Feng Z, Luan X, Chu W, Zhao H, Zhao G. Accelerated Fe2+ regeneration in an effective electro-Fenton process by boosting internal electron transfer to a nitrogen-conjugated Fe(III) complex. Environ Sci Tech 2021;55(9):6042‒51. . 10.1021/acs.est.0c08018
[14]

Song G, Du X, Zheng Y, Su P, Tang Y, Zhou M. A novel electro-Fenton process coupled with sulfite: enhanced Fe3+ reduction and TOC removal. J Hazard Mater 2022;422:126888. . 10.1016/j.jhazmat.2021.126888
[15]

Zhou H, Zhang H, He Y, Huang B, Zhou C, Yao G, et al. Critical review of reductant enhanced peroxide activation processes: trade-off between accelerated Fe3+/Fe2+ cycle and quenching reactions. Appl Catal B 2021;286:119900. . 10.1016/j.apcatb.2021.119900
[16]

Zhu Y, Zhu R, Xi Y, Zhu J, Zhu G, He H. Strategies for enhancing the heterogeneous Fenton catalytic reactivity: a review. Appl Catal B 2019;255:117739. . 10.1016/j.apcatb.2019.05.041
[17]

Lin J, Tian W, Guan Z, Zhang H, Duan X, Wang H, et al. Functional carbon nitride materials in photo-Fenton-like catalysis for environmental remediation. Adv Funct Mater 2022;32(24):2201743. . 10.1002/adfm.202201743
[18]

Yan Q, Zhang J, Xing M. Cocatalytic Fenton reaction for pollutant control. Cell Rep Phys Sci 2020;1(8):100149. . 10.1016/j.xcrp.2020.100149
[19]

Zhou H, Peng J, Duan X, Yin H, Huang B, Zhou C, et al. Redox-active polymers as robust electron-shuttle co-catalysts for fast Fe3+/Fe2+ circulation and green Fenton oxidation. Environ Sci Tech 2023;57(8):3334‒44. . 10.1021/acs.est.2c07447
[20]

Hou X, Zhan G, Huang X, Wang N, Ai Z, Zhang L. Persulfate activation induced by ascorbic acid for efficient organic pollutants oxidation. Chem Eng J 2020;382:122355. . 10.1016/j.cej.2019.122355
[21]

Shi X, Li Y, Zhang Z, Sun L, Peng Y. Enhancement of ciprofloxacin degradation in the Fe(II)/peroxymonosulfate system by protocatechuic acid over a wide initial pH range. Chem Eng J 2019;372:1113‒21. . 10.1016/j.cej.2019.04.195
[22]

Sang W, Li Z, Huang M, Wu X, Li D, Mei L, et al. Enhanced transition metal oxide based peroxymonosulfate activation by hydroxylamine for the degradation of sulfamethoxazole. Chem Eng J 2020;383:123057. . 10.1016/j.cej.2019.123057
[23]

Zhou C, Zhou P, Sun M, Liu Y, Zhang H, Xiong Z, et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes enhanced Fenton chemistry: role of near-free iron(III) for sustainable iron(III)/iron(II) cycles. Water Res 2022;210:117984. . 10.1016/j.watres.2021.117984
[24]

Zhou H, Peng J, Li J, You J, Lai L, Liu R, et al. Metal-free black-red phosphorus as an efficient heterogeneous reductant to boost Fe3+/Fe2+ cycle for peroxymonosulfate activation. Water Res 2021;188:116529. . 10.1016/j.watres.2020.116529
[25]

Zhou P, Ren W, Nie G, Li X, Duan X, Zhang Y, et al. Fast and long-lasting iron(III) reduction by boron toward green and accelerated Fenton chemistry. Angew Chem Int Ed Engl 2020;59(38):16517‒26. . 10.1002/anie.202007046
[26]

Ji J, Aleisa RM, Duan H, Zhang J, Yin Y, Xing M. Metallic active sites on MoO2(110) surface to catalyze advanced oxidation processes for efficient pollutant removal. iScience 2020;23(2):100861. . 10.1016/j.isci.2020.100861
[27]

Yan Q, Lian C, Huang K, Liang L, Yu H, Yin P, et al. Constructing an acidic microenvironment by MoS2 in heterogeneous Fenton reaction for pollutant control. Angew Chem Int Ed Engl 2021;60(31):17155‒63. . 10.1002/anie.202105736
[28]

Liu W, Fu P, Zhang Y, Xu H, Wang H, Xing M. Efficient hydrogen production from wastewater remediation by piezoelectricity coupling advanced oxidation processes. Proc Natl Acad Sci USA 2023;120(7):e2218813120. . 10.1073/pnas.2218813120
[29]

Jiang L, Wei Z, Ding Y, Ma Y, Fu X, Sun J, et al. In-situ synthesis of self-standing cobalt-doped nickel sulfide nanoarray as a recyclable and integrated catalyst for peroxymonosulfate activation. Appl Catal B 2022;307:121184. . 10.1016/j.apcatb.2022.121184
[30]

Zhu L, Ji J, Liu J, Mine S, Matsuoka M, Zhang J, et al. Designing 3D-MoS2 sponge as excellent cocatalysts in advanced oxidation processes for pollutant control. Angew Chem Int Ed Engl 2020;59(33):13968‒76. . 10.1002/anie.202006059
[31]

Liu Y, Qu R, Li X, Zhai H, Zhao S, Wei Y, et al. Integration of catalytic capability and pH-responsive wettability in a V x O y -based dual-mesh system: towards solving the trade-off between the separation flow rate and degradation efficiency. J Mater Chem A Mater Energy Sustain 2021;9(9): 5454‒67. . 10.1039/d0ta11442a
[32]

Qiao W, Xu W, Xu X, Wu L, Yan S, Wang D. Construction of active orbital via single-atom cobalt anchoring on the surface of 1T-MoS2 basal plane toward efficient hydrogen evolution. ACS Appl Energy Mater 2020;3(3):2315‒22. . 10.1021/acsaem.0c00163
[33]

Liu Y, Ai K, Lu L. Polydopamine and its derivative materials: synthesis and promising applications in energy, environmental, and biomedical fields. Chem Rev 2014;114(9):5057‒115. . 10.1021/cr400407a
[34]

Goloveshkin AS, Lenenko ND, Naumkin AV, Pereyaslavtsev AY, Grigorieva AV, Shapovalov AV, et al. Enhancement of 1T-MoS2 superambient temperature stability and hydrogen evolution performance by intercalating a phenanthroline monolayer. ChemNanoMat 2021;7(4):447‒56. . 10.1002/cnma.202000586
[35]

Liu Y, Li Y, Peng F, Lin Y, Yang S, Zhang S, et al. 2H- and 1T- mixed phase few layer MoS2 as a superior to Pt co-catalyst coated on TiO2 nanorod arrays for photocatalytic hydrogen evolution. Appl Catal B 2019;241:236‒45. . 10.1016/j.apcatb.2018.09.040
[36]

Jiang XH, Xing QJ, Luo XB, Li F, Zou JP, Liu SS, et al. Simultaneous photoreduction of uranium(VI) and photooxidation of arsenic(III) in aqueous solution over g-C3N4/TiO2 heterostructured catalysts under simulated sunlight irradiation. Appl Catal B 2018;228:29‒38. . 10.1016/j.apcatb.2018.01.062
[37]

Yun ET, Lee JH, Kim J, Park HD, Lee J. Identifying the nonradical mechanism in the peroxymonosulfate activation process: singlet oxygenation versus mediated electron transfer. Environ Sci Tech 2018;52(12):7032‒42. . 10.1021/acs.est.8b00959
[38]

Kuang H, He Z, Li M, Huang R, Zhang Y, Xu X, et al. Enhancing co-catalysis of MoS2 for persulfate activation in Fe3+-based advanced oxidation processes via defect engineering. Chem Eng J 2021;417:127987. . 10.1016/j.cej.2020.127987
[39]

Huang Y, Lai L, Huang W, Zhou H, Li J, Liu C, et al. Effective peroxymonosulfate activation by natural molybdenite for enhanced atrazine degradation: role of sulfur vacancy, degradation pathways and mechanism. J Hazard Mater 2022;435:128899. . 10.1016/j.jhazmat.2022.128899
[40]

Chen C, Feng H, Deng Y. Re-evaluation of sulfate radical based-advanced oxidation processes (SR-AOPs) for treatment of raw municipal landfill leachate. Water Res 2019;153:100‒7. . 10.1016/j.watres.2019.01.013
[41]

Wang J, Duan H, Wang M, Shentu Q, Xu C, Yang Y, et al. Construction of durable superhydrophilic activated carbon fibers based material for highly-efficient oil/water separation and aqueous contaminants degradation. Environ Res 2022;207:112212. . 10.1016/j.envres.2021.112212
[42]

Yi Q, Ji J, Shen B, Dong C, Liu J, Zhang J, et al. Singlet oxygen triggered by superoxide radicals in a molybdenum cocatalytic Fenton reaction with enhanced REDOX activity in the environment. Environ Sci Tech 2019;53(16):9725‒33. . 10.1021/acs.est.9b01676
[43]

Zhang C, Kong C, Tratnyek PG, Qin C. Generation of reactive oxygen species and degradation of pollutants in the Fe2+/O2/tripolyphosphate system: regulated by the concentration ratio of Fe2+ and tripolyphosphate. Environ Sci Tech 2022;56(7):4367‒76. . 10.1021/acs.est.1c07467
[44]

Xu L, Qi L, Han Y, Lu W, Han J, Qiao W, et al. Improvement of Fe2+/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe2+ regeneration with visible light driven g-C3N4 photocatalysis. Chem Eng J 2022;430:132828. . 10.1016/j.cej.2021.132828
[45]

Xiao Y, Ji J, Zhu L, Bao Y, Liu X, Zhang J, et al. Regeneration of zero-valent iron powder by the cocatalytic effect of WS2 in the environmental applications. Chem Eng J 2020;383:123158. . 10.1016/j.cej.2019.123158
[46]

Shi J, Ai Z, Zhang L. Fe@Fe2O3 core‒shell nanowires enhanced Fenton oxidation by accelerating the Fe(III)/Fe(II) cycles. Water Res 2014;59:145‒53. . 10.1016/j.watres.2014.04.015
[47]

Yang Z, Yu A, Shan C, Gao G, Pan B. Enhanced Fe(III)-mediated Fenton oxidation of atrazine in the presence of functionalized multi-walled carbon nanotubes. Water Res 2018;137:37‒46. . 10.1016/j.watres.2018.03.006
[48]

Dong C, Ji J, Shen B, Xing M, Zhang J. Enhancement of H2O2 decomposition by the co-catalytic effect of WS2 on the Fenton reaction for the synchronous reduction of Cr(VI) and remediation of phenol. Environ Sci Tech 2018;52(19): 11297‒308. . 10.1021/acs.est.8b02403
[49]

Li T, Zhao Z, Wang Q, Xie P, Ma J. Strongly enhanced Fenton degradation of organic pollutants by cysteine: an aliphatic amino acid accelerator outweighs hydroquinone analogues. Water Res 2016;105:479‒86. . 10.1016/j.watres.2016.09.019
[50]

Song R, Chi H, Ma Q, Li D, Wang X, Gao W, et al. Highly efficient degradation of persistent pollutants with 3D nanocone TiO2-based photoelectrocatalysis. J Am Chem Soc 2021;143(34):13664‒74. . 10.1021/jacs.1c05008
[51]

Pérez JF, Llanos J, Sáez C, López C, Cañizares P, Rodrigo MA. Development of an innovative approach for low-impact wastewater treatment: a microfluidic f low-through electrochemical reactor. Chem Eng J 2018;351:766‒72. . 10.1016/j.cej.2018.06.150
[52]

Sheng B, Yang F, Wang Y, Wang Z, Li Q, Guo Y, et al. Pivotal roles of MoS2 in boosting catalytic degradation of aqueous organic pollutants by Fe(II)/PMS. Chem Eng J 2019;375:121989. . 10.1016/j.cej.2019.121989
[53]

Xia Q, Yao Z, Zhang D, Li D, Zhang Z, Jiang Z. Rational synthesis of micronano dendritic ZVI@Fe3O4 modified with carbon quantum dots and oxygen vacancies for accelerating Fenton-like oxidation. Sci Total Environ 2019;671:1056‒65. . 10.1016/j.scitotenv.2019.03.435
[54]

Guo Z, Xie Y, Xiao J, Zhao ZJ, Wang Y, Xu Z, et al. Single-atom Mn-N4 site-catalyzed peroxone reaction for the efficient production of hydroxyl radicals in an acidic solution. J Am Chem Soc 2019;141(30): 12005‒10. . 10.1021/jacs.9b04569
[55]

Yin Y, Shi L, Li W, Li X, Wu H, Ao Z, et al. Boosting Fenton-like reactions via single atom Fe catalysis. Environ Sci Tech 2019;53(19):11391‒400. . 10.1021/acs.est.9b03342
[56]

Huang M, Wang X, Liu C, Fang G, Gao J, Wang Y, et al. Mechanism of metal sulfides accelerating Fe(II)/Fe(III) redox cycling to enhance pollutant degradation by persulfate: metallic active sites vs. reducing sulfur species. J Hazard Mater 2021;404(Pt B):124175. . 10.1016/j.jhazmat.2020.124175
[57]

You X, Wang M, Jiang G, Zhao X, Wang Z, Liu F, et al. Multifunctional porous nanofibrous membranes with superior antifouling properties for oil water separation and photocatalytic degradation. J Membr Sci 2023;668:121245. . 10.1016/j.memsci.2022.121245
[58]

Meng X, Wang M, Heng L, Jiang L. Underwater mechanically robust oil repellent materials: combining conflicting properties using a heterostructure. Adv Mater 2018;30:1706634. . 10.1002/adma.201870076
AI Summary AI Mindmap
PDF (4977KB)

3886

访问

0

被引

详细
导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉