具有缺陷的NiFe-LDH用于增强光催化NO氧化并显著减少NO2生成

李逍雨 ,  吕晓书 ,  潘建 ,  陈鹏 ,  彭惠惠 ,  姜岩 ,  龚海峰 ,  蒋光明 ,  侯立安

工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 295 -304.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 295 -304. DOI: 10.1016/j.eng.2023.06.017
研究论文

具有缺陷的NiFe-LDH用于增强光催化NO氧化并显著减少NO2生成

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Defective Nickel-Iron Layered Double Hydroxide for Enhanced Photocatalytic NO Oxidation with Significant Alleviation of NO2 Production

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摘要

光催化为从大气中氧化去除低浓度NO x 提供了一种可持续的手段。层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的层状和可调化学结构以及丰富的表面氢氧根（OH-，•OH的前体）而成为有前景的光催化剂候选材料。然而，LDHs的实际应用受到了电荷分离能力差和活性位点不足的限制。在此，我们开发了一种简便的N2H4驱动蚀刻方法，将Ni2+和OH-双空位（分别记为Niv和OHv）引入NiFe-LDH纳米片（以下简称NiFe-LDH-et）中，以促进电荷载流子的分离和活性路易斯酸位点（暴露在OHv处的Fe3+和Ni2+）的形成。与惰性原始LDH相比，NiFe-LDH-et在可见光照射下能主动去除NO。具体而言，用1.50 mmol·L-1的N2H4溶液蚀刻后的Ni76Fe24-LDH-et在可见光照射下，从连续流动的空气（NO进料浓度约为500 ppb）中去除了32.8%的NO，性能优于大多数报道的催化剂。实验和理论数据表明，双空位促进了活性氧物种（•O2 -和•OH）的产生以及NO在LDH上的吸附。原位光谱表明，NO优先吸附在路易斯酸位点上（特别是暴露的Fe3+位点），转化为NO+，随后氧化为NO3 -，而没有形成更有毒的中间产物NO2，从而减轻了其生产和排放相关的风险。

Abstract

Photocatalysis offers a sustainable means for the oxidative removal of low concentrations of NO x (NO, NO2, N2O, N2O5, etc.) from the atmosphere. Layered double hydroxides (LDHs) are promising candidate photocatalysts owing to their unique layered and tunable chemical structures and abundant surface hydroxide (OH−) moieties, which are hydroxyl radical (.OH) precursors. However, the practical applications of LDHs are limited by their poor charge-separation ability and insufficient active sites. Herein, we developed a facile N2H4-driven etching approach to introduce dual Ni2+ and OH− vacancies (Niv and OHv, respectively) into NiFe-LDH nanosheets (hereafter referred to as NiFe-LDH-et) to facilitate improved charge-carrier separation and active Lewis acidic site (Fe3+ and Ni2+ exposed at OHv) formation. In contrast to inert pristine LDH, NiFe-LDH-et actively removed NO under visible-light illumination. Specifically, Ni76Fe24-LDH-et etched with 1.50 mmol·L−1 N2H4 solution removed 32.8% of the NO in continuously flowing air (NO feed concentration: ∼500 parts per billion (ppb)) under visible-light illumination, thereby outperforming most reported catalysts. Experimental and theoretical data revealed that the dual vacancies promoted the production of reactive oxygen species (O2.− and .OH) and the adsorption of NO on the LDH. In situ spectroscopy demonstrated that NO was preferentially adsorbed at Lewis acidic sites, particularly exposed Fe3+ sites, converted into NO+, and subsequently oxidized to NO3 − without the notable formation of the more toxic intermediate NO2, thereby alleviating risks associated with its production and emission.

关键词

空位 / 层状双氢氧化物 / NO+ / 光催化 / NO脱除

Key words

Vacancie / Layered double hydroxide / NO+ / Photocatalysis / NO removal

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李逍雨,吕晓书,潘建,陈鹏,彭惠惠,姜岩,龚海峰,蒋光明,侯立安. 具有缺陷的NiFe-LDH用于增强光催化NO氧化并显著减少NO2生成[J]. 工程（英文）, 2024, 36(5): 295-304 DOI:10.1016/j.eng.2023.06.017

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ELSEVIER

1 引言

中国每年消耗大量化石燃料，导致氮氧化物（NO x，包括NO、NO2、N2O、N2O5等）的排放。尽管已经采取了许多措施来减少排放到大气中的NO x 量，但这种气体在空气中的比例仍然很高。鉴于NO x 具有高毒性、高迁移性和高反应性，开发能够去除ppb（十亿分率级）浓度水平的NO x 技术，成为环境领域的一个重要目标[1‒2]。在此背景下，鉴于光催化技术具有绿色、高效和可持续的特点，它被视为一种很有前景的NO x 去除技术[3]。许多研究表明，光催化技术能够将NO x 氧化为硝酸盐，然后将其转移到水相中进一步处理[4]。

光催化技术的核心是催化剂[5‒8]。催化剂表面能够吸收光能并将其转化为能量较高的电荷载体，这些电荷载体有助于直接或间接[形成更具氧化性的超氧自由基（•O2 -）和羟基自由基（•OH）]氧化NO x [9‒10]。层状双金属氢氧化物（LDHs）是一大类二维无机层状材料，其通式为[M2+ 1- x M3+ x (OH)2] z +(A n -) z / n ·mH2O，其中M和A分别对应阳离子和层间阴离子。LDHs因其独特的层状结构、可调的化学和能带结构以及丰富的表面OH-基团被认为是有效的光催化剂[11‒13]。许多研究小组已经证明，当LDH表面的OH-被光激发的空穴捕获时，可以转化为•OH自由基[14‒16]。这一特性使得LDHs即使在缺水环境中也能提供稳定和持久的光催化性能。因此，LDHs被认为是用于减少空气污染的理想光催化剂。然而，在实际应用中LDH光催化剂在可见光照射下却没有表现出催化活性，这可能是由于它们的载流子效率低和表面活性位点暴露有限[12,14]。

缺陷工程是一种激活或提升光催化剂性能的有效方法，空位引入已被证明可以改善光催化剂的能带结构。缺陷作为电荷载体的陷阱中心，促进了光吸收和电荷载体分离[17]。例如，Miao等[18]开发了一种富含三配位氮（N3C）空位的聚合碳氮化物（PCN）光催化剂，该催化剂展示了增强的可见光吸收和光激发电荷载体分离。缺陷PCN产H2O2的速度更快，是原始PCN的4.5倍。此外，在某些体系中，缺陷可以作为高效吸附和激活反应物的活性位点。例如，Wu等[19]最近发现在含有氧和阳离子缺陷的镍铁水滑石（NiFe-LDHs）上进行析氧反应（OER），其速率显著增强的现象。研究者揭示了活性增强的来源是由于OER中间体在空位上的优异吸附。许多研究小组最近报道了在LDHs上构建阳离子、阴离子或双重空位的各种策略，并成功开发了用于各种反应的光催化系统，包括氮还原[20]、CO2还原[21]、甲醛分解[22]和NO x 氧化[10,23‒25]。然而，特别是在LDH上构建阳离子/阴离子双重空位通常涉及复杂的或耗时/耗能的过程，这阻碍了LDH在光催化应用中的规模化使用。迄今为止，尚未报道一种高效且成本效益的方法，用于在LDHs上构建双重空位，并展示出优异的光催化去除NO x 的性能。

在此，我们报道了一种简便的N2H4驱动蚀刻策略，该策略在温和条件下将Ni2+和OH-双重空位引入NiFe-LDH中。蚀刻过程在10 min内完成，通过调整N2H4浓度可以调节空位的数量。我们研究了缺陷型NiFe-LDH的光学性质以及电荷分离和转移效率，并评估了缺陷如何影响其在可见光照射下对NO的光催化氧化去除性能。还分析了光催化过程中产生的活性氧物种（ROS）以及NO氧化的反应途径。最后，基于光谱学和密度泛函理论（DFT）研究，讨论了NiFe-LDH中双重空位所起的作用。

2 实验部分

2.1 材料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯。六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和甲酰胺购自成都科龙化学试剂有限公司。九水硝酸铁[Fe(NO3)2·9H2O)]、对苯二甲酸（TA）和乙醇购自上海泰坦科学有限公司。水合肼（N2H4·H2O）、硝酸银（AgNO3）和乙腈由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

2.2 光催化剂合成

NiFe-LDH是按照先前报道的共沉淀方法制备的[17]。在典型的制备过程中，将Ni(NO3)2·6H2O （7.5 mmol）和Fe(NO3)3·9H2O （2.5 mmol）溶解在含有20 mL去离子水和20 mL甲酰胺溶液的混合液中，磁力搅拌10 min。然后将混合液加热至80 ℃，使用2.5 mol·L-1的NaOH溶液将混合液的pH值调整至10。反应10 min后，通过离心收集NiFe-LDH，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥12 h获得NiFe-LDH粉末。将0.6 g NiFe-LDH粉末和一定量的N2H4·H2O分散在30 mL去离子水中，然后将混合液加热至70 ℃，保持此温度10 min以在NiFe-LDH表面构建缺陷。随后通过离心收集产品，用水/乙醇各洗涤3次，冷冻干燥12 h。将N2H4浓度调整至0.96 mmol·L-1、1.50 mmol·L-1和2.64 mmol·L-1，以了解N2H4剂量对LDH上形成的缺陷数量的影响。

2.3 表征

催化剂的晶体相通过使用Cu Kα辐射的X射线衍射仪（D/max RA; Rigaku Co., Japan）进行测试。催化剂中的金属含量通过电耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES; Agilent 5110, USA）确定。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像使用JEM-2010显微镜（JEOL, Japan）收集，光致发光光谱（PL）在F-7000分光光度计（HITACHI, Japan）上获得。催化剂表面的元素电子态通过X射线光电子能谱仪（XPS, Thermo ESCALAB 250, USA）进行测试。拉曼光谱（Raman）在Thermo Scientific DXR（Thermo Scientific, USA）上测量。材料的表面结构通过原子力学显微镜（AFM; Bruker, Germany）获得。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）在UV-2450分光光度计（Shimadzu, Japan）上进行。光电流测试和电化学阻抗谱（EIS）使用CHI 660E电化学工作站（Chenhua, China）进行[26]。电子顺磁共振（EPR）和电子自旋共振（ESR）光谱在EMX PLUS光谱仪（Bruker, Germany）上获得。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）在Vertex 70v光谱仪（Bruker, Germany）上进行[27]。NO程序升温脱附-质谱（TPD-MS）使用AutoChem1 II 2920仪器（Micromeritics, USA）进行[28]。

2.4 光催化性能评估

在密封的矩形反应器（30 cm × 15 cm × 10 cm）中，以卤素灯（配备紫外滤光片，λ≥420 nm）为光源评估了LDH基材料在可见光条件下对NO的去除效率；装置示意图见附录A中的图S1。首先，将0.2 g催化剂分散在10 mL的乙醇溶液中形成悬浮液，并将悬浮液均匀涂覆在两个直径为12 cm的培养皿表面上。将负载催化剂的培养皿放入反应器中，密封，然后充入含有约500 ppb NO的流动空气，相对湿度控制在45%~55%。使用150 W的商用钨卤灯对催化剂进行可见光照射；这里使用了紫外截止滤光片（λ ≥ 420 nm）来滤除紫外线区域。使用气体分析仪（42i-TL; Thermo Scientific, USA）跟踪出口流中的NO和NO2浓度。每个催化剂的NO去除率（η）使用公式η = (1 - Ct /C 0) × 100%计算，其中，Ct 和C 0分别是反应时间t和0时的NO浓度。

3 结果与讨论

3.1 光催化剂的合成与表征

图1（a）显示了使用N2H4驱动的蚀刻策略来制备有缺陷的NiFe-LDH（以下简称NiFe-LDH-et）的示意图。该方法中，N2H4分子攻击NiFe-LDH中的[Ni2+(OH)6]基团，通过置换反应形成可溶性的Ni(N2H4) x 2+，从而将Ni2+和OH-洗脱，在LDH中构建双重缺陷。图1（b）中的XRD图谱显示，无论是原始的还是有缺陷的Ni76Fe24-LDH都具有相同的水滑石结构（JCPDF: 40-0215），表明N2H4蚀刻并未破坏LDH的晶体结构。图1（c）和附录A的图S2中的样品照片、透射电子显微镜（TEM）图像以及原子力显微镜（AFM）图像显示，原始Ni76Fe24-LDH呈浅棕色，纳米片结构，厚度范围约为2.04~2.98 nm，横向尺寸为20~30 nm，纳米片上的Ni、Fe和O分布均匀[图1（c）]。相比之下，Ni76Fe24-LDH-et展现出与原始Ni76Fe24-LDH相同的纳米片状形态，但样品颜色为深棕色[图1（d）]。值得注意的是，在片层中观察到大量的纳米孔（黄色箭头所标示），表明形成了晶格缺陷。使用ICP-AES检查了从Ni76Fe24-LDH及Ni76Fe24-LDH-et中洗脱的金属含量。图1（e）显示，在用1.50 mmol·L-1 N2H4的水溶液处理后，从Ni76Fe24-LDH中洗脱了55.9 mg·g-1的Ni2+和0.50 mg·g-1的Fe3+。图1（f）显示，在蚀刻过程中，Ni/(Ni + Fe)摩尔比从原始LDH观察到的76%降低到蚀刻后的72%。这些结果表明，N2H4主要蚀刻掉[Ni2+(OH) x ]基团（0 < x ≤ 6），而不是[Fe3+(OH) x ]基团。

使用拉曼光谱、EPR光谱以及XPS光谱，进一步研究了Ni76Fe24-LDH-et的缺陷结构。图2（a）中的拉曼光谱显示了位于458 cm-1、526 cm-1和705 cm-1的特征峰，这些峰归因于Ni76Fe24-LDH中的Fe/Ni‒OH键振动；在用N2H4蚀刻过程中，这些峰会减弱[29‒31]。在Ni76Fe24-LDH-et的光谱中，观察到一个新的峰，大约在590 cm-1，可以归因于接近阳离子空位的OH-振动[32‒33]。这些结果表明N2H4蚀刻诱导了阳离子空位的形成。

为了证明OH-空位（OHv）的形成，进行了EPR光谱和XPS分析。Ni76Fe24-LDH-et和Ni76Fe24-LDH在其EPR光谱中均显示出特征性的Lorentzian OHv信号，g值为2.0048 [图2（b）]。观察到Ni76Fe24-LDH-et的信号强度大于Ni76Fe24-LDH，表明经过N2H4蚀刻后OHv基团的数量更多，这一点也得到了XPS结果的支持。图2（c）的O 1s光谱表明，Ni76Fe24-LDH-et的OHv /lattice-OH-摩尔比（即Ov/OL）为3.54，远高于Ni76Fe24-LDH的2.12 [34‒36]。

图2（d）的示意图显示，在N2H4蚀刻过程中，LDH的结构演变可以在Ni2+和Ni2+（位点I）之间或Ni2+和Fe3+（位点II）之间形成OHv位点。因此，我们分析了Ni76Fe24-LDH-et的Ni 2p和Fe 2p XPS谱图，以确定OHv的位置，结果如附录A中的图S3所示。图中显示，Ni76Fe24-LDH-et中的Ni2+保持+2的价态，而Fe3+相对于Ni76Fe24-LDH变得更为富集电子。这种富集归因于OH-的损失，它为配位不饱和的Fe3+提供了额外的电子。这些结果意味着OHv主要在位点II形成。

使用DFT计算了与在位点I和位点II形成Niv和OHv相关的吉布斯自由能变化（ΔG），以合理解释前述结果；这些计算的详细信息在附录A的文本S1中提供。从LDH中移除Ni2+似乎是一个自发反应，ΔG为-1.37 eV [1 eV = 1.602 × 10-19 J，图2（d）]，而随后在两个位点移除OH-需要额外的能量。从热力学角度来看，OHv在位点II比在位点I（4.14 eV vs 4.37 eV）更容易形成，这与XPS数据显示位于Ni2+和Fe3+之间的OH-比位于Ni2+和Ni2+之间的OH-更容易移除的情况一致。

考虑到N2H4能有效形成双空位，使用含有不同浓度N2H4（即0.96 mmol·L-1、1.50 mmol·L-1或2.64 mmol·L-1）的溶液处理Ni76Fe24-LDH，得到Ni76Fe24-LDH-et-x（x = 0.96、1.50或2.64）。附录A中的图S4显示，随着N2H4浓度的增加，NiFe-LDH-et的颜色变深。图S4的TEM图像显示，当使用0.96 mmol·L-1 N2H4时，LDH片层含有较少的孔隙，并且在用2.64 mmol·L-1 N2H4处理后几乎破碎。从附录A中图S5的XRD图谱确认，三个体系中LDH相均得以保留。附录A中表S1的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）数据显示，随着N2H4浓度从0.96 mmol·L-1增加到1.50 mmol·L-1和2.64 mmol·L-1，从LDH中浸出的Ni2+量增加（从6.14 mmol·L-1增加到55.9 mmol·L-1和88.1 mg·g-1）；正如预期，在相同条件下，只有少量的Fe损失（0.04~0.67 mg·g-1）。

3.2 光催化氧化去除NO机理

Ni76Fe24-LDH-et-x和Ni76Fe24-LDH对NO氧化去除的光催化性能通过它们在可见光照射下从持续流动的空气（2.4 L·min-1，湿度为45%~55%）中去除约500 ppb NO的能力来评估；测试程序的示意图见图3（a）。图3（b）显示了各种催化剂的出口NO浓度（C）与进料浓度（C 0）的比值随反应时间的变化。原始Ni76Fe24-LDH在可见光照射下是惰性的，因为C与C 0相似。相比之下，所有Ni76Fe24-LDH-et-x样品在可见光下都表现出催化活性，因为对于所有三个系统来说C远小于C 0。样品的NO去除效率是根据图3（b）中提供的C/C 0值使用公式(1 - C/C 0) × 100%计算得出的；结果见图3（c）。在样品中，Ni76Fe24-LDH-et-1.50明显提供了最高的NO去除效率（32.8%），其次是Ni76Fe24-LDH-et-0.96和Ni76Fe24-LDH-et-2.64。值得注意的是，在图3（d）中，所有Ni76Fe24-LDH-et-x催化剂均未明显产生毒性更大的NO2，其浓度均低于《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中的规定的一级标准（NO浓度小于40 ppb）[37]。这些低NO2产量表明Ni76Fe24-LDH-et可以作为非常可靠和绿色的光催化剂参与NO的去除[38]。上述结果表明，虽然缺陷赋予NiFe-LDH可见光光催化活性，但需要适当的缺陷含量才能最大化其光催化性能。

附录A中的表S2显示，在封闭反应条件下，Ni76Fe24-LDH-et-1.50在NO去除效率方面优于文献中报道的大多数LDH催化剂。催化剂的循环性能作为实际应用中的重要指标，我们通过在相同反应条件下重复测试评估了Ni76Fe24-LDH-et-1.50光催化去除NO的循环性能。图3（e）和（f）表明了在5次测试周期内C/C 0曲线均相似，且NO2产率低。此外，附录A中的图S6展示的XRD数据表明，在重复测试期间Ni76Fe24-LDH-et-1.50的LDH晶体结构得以保持。这些结果共同表明Ni76Fe24-LDH-et-1.50表现出高的长期光催化性能。

3.3 NiFe-LDH-et增强光催化活性的原因

光催化剂活性通常与其光响应范围、光生电子的复合和迁移、反应中心的数量和活性有关[39]。首先使用UV-Vis DRS检查了Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-x的光吸收效率。图4（a）中呈现的光谱显示Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-x在400~800 nm波长范围内吸收了大量可见光。然而，随着x的增加，NiFe-LDH-et-x的吸收边缘逐渐红移，在500~800 nm波长范围的光吸收显著增强。这些结果表明，将缺陷引入LDH可以提高其可见光吸收能力。由于Ni76Fe24-LDH-et-2.64在可见光区域的性能最为高效，但并未达到NO去除效率的峰值，我们猜测光吸收范围的改善并不是NiFe-LDH-et具有优异光催化性能的主要原因。

使用PL光谱研究了Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-x的电荷分离效率。图4（b）中的PL光谱显示，所有Ni76Fe24-LDH-et-x样品的PL强度均低于Ni76Fe24-LDH，这是由于缺陷增强了它们的电荷分离能力[3,40]。此外，LDH的PL强度与x值呈现出火山状的关系。在蚀刻样品中，Ni76Fe24-LDH-et-1.50显示出最低的PL强度，因此具有最高的光激发电荷载体分离效率。通过瞬态光电流响应光谱学和电化学阻抗谱（EIS）[41‒42]评估了Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-x的电荷转移动力学。图4（c）显示Ni76Fe24-LDH-et-1.50产生了最高的光电流，其次是Ni76Fe24-LDH-et-2.64、Ni76Fe24-LDH-et-0.96和Ni76Fe24-LDH。因此，电荷转移速率遵循的顺序是Ni76Fe24-LDH-et-1.50 > Ni76Fe24-LDH-et-2.64 > Ni76Fe24-LDH-et-0.96 > Ni76Fe24-LDH；通过EIS也确定了相同的顺序。图4（d）中Ni76Fe24-LDH-et-1.50显示出最小的EIS半圆，其次是Ni76Fe24-LDH-et-2.64、Ni76Fe24-LDH-et-0.96和Ni76Fe24-LDH。综合数据表明，催化剂的电荷分离和转移效率遵循的顺序是Ni76Fe24-LDH-et-1.50 > Ni76Fe24-LDH-et-0.96 > Ni76Fe24-LDH-et-2.64 > Ni76Fe24-LDH。这一顺序与催化剂的光催化NO去除效率观察到的顺序一致，表明在有缺陷的LDH中增强的电荷分离和转移是其具有优异光催化性能的主要因素。鉴于Ni76Fe24-LDH-et-2.64在蚀刻样品中包含最多的空位，但并未表现出最佳的电荷载体分离和转移，我们推断过多的空位对其性能有害[43]。Cao及其同事也报道了类似的观察结果[44]。

OHv位点已被证明在各种催化体系中扮演关键角色[45]，研究表明，暴露在OHv的路易斯酸性位点能够强烈吸附并激活反应物。因此，在本体系中由于OHv形成而在Ni76Fe24-LDH-et-x中暴露的Fe3+和Ni2+可能作为吸附NO和O2的活性中心。为了证实这一猜想，我们首先使用TPD-MS检查了NO在Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-1.50上的吸附情况，然后通过DFT计算比较了缺陷LDH上NO和O2的吸附能量。图5（a）显示，Ni76Fe24-LDH-et-1.50在450~700 ℃范围内显示出比Ni76Fe24-LDH更大的脱附峰；MS确认这个峰归属于NO的脱附，这表明缺陷LDH比原始LDH更有效地吸附NO。图5（b）中的DFT结果揭示OHv位点对NO和O2的亲和力大于Niv位点。此外，暴露Fe3+和Ni2+的OHv位点（位点II）与NO和O2的结合能比仅暴露Ni2+的OHv位点（位点I）更强。这样的结果表明，暴露的Fe3+可以促进NO和O2的吸附，这与Yang等[46]的观察结果相似。

在光照条件下，光催化剂被激发并形成电子-空穴对；这些载流子可以直接参与污染物的氧化，或进一步形成ROS（如•OH或•O2 -），间接参与污染物的氧化[47]。为了识别Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-1.50上形成的ROS，我们首先进行了ESR测试，结果如图5（c）所示。Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-1.05在可见光下通过e- + O2 → •O2 -生成•O2 -，但后者产生的•O2 -明显高于前者。图5（d）显示，只有Ni76Fe24-LDH-et-1.50在可见光下可以通过光生空穴（h+） + H2O → •OH + H+反应在水溶液中产生•OH。这些ESR结果揭示了Ni76Fe24-LDH-et-1.50比未蚀刻样品产生了更多的电子-空穴对。更重要的是，Ni76Fe24-LDH-et-1.50中形成的空穴具有足够的氧化性，可以将H2O转化为•OH。据报道，LDH中的OH-可以取代H2O成为•OH的前驱体；因此，LDH基光催化剂通常在H2O缺乏的大气环境中表现良好。为了确认Ni76Fe24-LDH-et-1.50中的OH-是否可用于•OH的产生，我们在无水的乙腈溶液中进行可见光照射，用AgNO3和TA分别捕获光激发的电子和生成的•OH（TA与•OH反应形成TAOH）。图5（e）显示了在可见光照射0.5 h后，溶液中不同AgNO3含量的荧光光谱。AgNO3和TA的加入导致在410 nm和431 nm处出现两个特征荧光峰，这些峰可归因于TAOH。此外，随着AgNO3含量的增加，这些峰变得更加明显。结果证实Ni76Fe24-LDH-et-1.50中的OH-可用于•OH的产生。这一特性非常重要，因为它有助于在H2O缺乏的环境中进行光催化NO氧化。以上结果表明，在光照下Ni76Fe24-LDH-et-1.50中产生的主要ROS物种是•OH和•O2 -，它们能进一步参与NO的氧化。

接下来，我们通过原位DRIFTS技术研究了Ni76Fe24-LDH和Ni76Fe24-LDH-et-1.50在NO氧化反应中中间产物的演变，以进一步了解缺陷LDH上的光催化过程。图6（a）和（b）中展示的光谱表明，Ni76Fe24-LDH-et比Ni76Fe24-LDH更强烈地吸附NO。更有趣的是，NO分子主要通过氢键吸附在Ni76Fe24-LDH的OH-基团上，而在Ni76Fe24-LDH-et-1.50上，它们则吸附在路易斯酸性位点（即OHv位点的Fe3+和Ni2+）。这些发现与图5中展示的TPD-MS和DFT结果一致。重要的是，吸附在路易斯酸性位点上的NO可以转化为NO+，据报道，NO+可直接被氧化为NO3 -，而不会产生NO2或N2O作为中间产物[34,48]。因此，我们相信路易斯酸性位点有助于减轻缺陷LDH上的NO2产生。图6（a）和（b）还显示，在光照条件下，虽然形成了NO3 -和NO2，但只有NO3 -随着反应时间的增加而积累。此外，Ni76Fe24-LDH-et-1.50表现出比Ni76Fe24-LDH更高的NO3 -产率，这与其对NO氧化更优异的光催化活性一致。

上述讨论更清晰地阐释了缺陷NiFe-LDH在光催化NO氧化过程中活性提升的机理。图6（c）显示，N2H4驱动的蚀刻策略促进了LDH上Niv和OHv的形成；双缺陷促进了光催化剂的光吸收和电荷载体的分离，产生了更多ROS（包括•O2 -和•OH）。值得注意的是，LDH上的OH-在生成•OH的过程中可以有效替代H2O，这赋予了LDH在缺水环境中稳定的光催化性能。路易斯酸性位点，特别是OHv位点上暴露的Fe3+，在光催化NO氧化过程中发挥了关键作用；这些位点对NO有很强的亲和力，并有助于NO在LDH上的积累。更重要的是，吸附的NO可以被活化为NO+，随后被氧化成NO3 -，而不会产生具有毒性的NO2，从而减轻了二次污染的风险。

4 结论

我们开发了一种N2H4驱动的蚀刻策略来制备含有Niv和OHv双缺陷的NiFe-LDH-et光催化剂。与原始LDH的光催化惰性不同，NiFe-LDH-et在可见光照射下能积极去除NO。使用1.50 mmol·L-1的N2H4溶液蚀刻的Ni76Fe24-LDH-et在可见光下连续流动的空气中去除了32.8%的NO。机理研究表明，双空位的引入促进了LDH内的电荷载体分离，导致活性氧物质（•O2 -和•OH）的产生增强；这些空位还触发了路易斯酸性位点（在OHv处暴露的Fe3+和Ni2+）的形成，这些位点对NO和O2具有高亲和力。原位光谱研究证实，NO更倾向于在路易斯酸性位点上吸附，特别是暴露的Fe3+。值得注意的是，NO可以被活化为NO+，然后直接氧化为NO3 -，而没有产生毒性更大的中间产物NO2。这项研究为开发高效且耐用的可见光响应LDH光催化剂以减少空气污染提供了新的视角。

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