电沉积Mo和Mo-Co合金纳米线用于互连电阻的电阻率改性

Jun Hwan Moon ,  Taesoon Kim ,  Youngmin Lee ,  Seunghyun Kim ,  Yanghee Kim ,  Jae-Pyoung Ahn ,  Jungwoo Choi ,  Hyuck Mo Lee ,  Young Keun Kim

工程（英文） ›› 2024, Vol. 32 ›› Issue (1) : 137 -148.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 32 ›› Issue (1) : 137 -148. DOI: 10.1016/j.eng.2023.07.017
研究论文

电沉积Mo和Mo-Co合金纳米线用于互连电阻的电阻率改性

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Electrical Resistivity Modification of Electrodeposited Mo and Mo–Co Nanowires for Interconnect Applications

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摘要

由于每一代新技术的成本和复杂性不断增加，因此实现历史预期的集成电路性能改进具有挑战性。为了克服这一局限性，在微电子领域探索和开发新型的互连材料和工艺是非常有必要的。钼（Mo）作为一种先进的互连材料，因其小电阻率尺寸效应和高内聚能而引起人们的关注；然而，这类材料的有效加工方法尚未得到广泛的研究。本文研究了封闭纳米孔中离子的电化学行为，该封闭纳米孔对模板辅助电沉积法制备的纳米级Mo和Mo-Co合金的电学性能和微观结构产生影响。电解液中的添加剂与金属离子和纳米孔相互作用，有利于沉积出极纯的金属材料。在本研究中，加入硼酸和四丁基硫酸氢铵（TBA）来抑制析氢反应。TBA通过刺激纳米孔上的表面导电来加速Mo在表面的还原。通过高深宽比纳米孔工程合成的直径为130 nm的金属钼纳米线的电阻率为（63.0 ± 17.9）μΩ·cm。本文还评估了不同组成的Mo-Co合金纳米线的电阻率，以取代不可缩减的常规阻挡层/衬层。在Mo组成为28.6%（原子分数）的情况下，Mo-Co纳米线的电阻率为（58.0 ± 10.6）μΩ·cm，表明该纳米线与TaN和TiN等传统阻挡层相比具有优越的电学性能和黏附性能。此外，密度泛函理论和非平衡格林函数计算证实，由Mo基材料构建的过孔结构的垂直电阻比传统的Cu/Ta/TaN结构低21%。

Abstract

Achieving historically anticipated improvement in the performance of integrated circuits is challenging, due to the increasing cost and complexity of the required technologies with each new generation. To overcome this limitation, the exploration and development of novel interconnect materials and processes are highly desirable in the microelectronics field. Molybdenum (Mo) is attracting attention as an advanced interconnect material due to its small resistivity size effect and high cohesive energy; however, effective processing methods for such materials have not been widely investigated. Here, we investigate the electrochemical behavior of ions in the confined nanopores that affect the electrical properties and microstructures of nanoscale Mo and Mo–Co alloys prepared via template-assisted electrodeposition. Additives in an electrolyte allow the deposition of extremely pure metal materials, due to their interaction with metal ions and nanopores. In this study, boric acid and tetrabutylammonium bisulfate (TBA) were added to an acetate bath to inhibit the hydrogen evolution reaction. TBA accelerated the reduction of Mo at the surface by inducing surface conduction on the nanopores. Metallic Mo nanowires with a 130 nm diameter synthesized through high-aspect-ratio nanopore engineering exhibited a resistivity of (63.0 ± 17.9) μΩ·cm. We also evaluated the resistivities of Mo–Co alloy nanowires at various compositions toward replacing irreducible conventional barrier/liner layers. An intermetallic compound formed at a Mo composition of 28.6 at%, the resistivity of the Mo–Co nanowire was (58.0 ± 10.6) μΩ·cm, indicating its superior electrical and adhesive properties in comparison with those of conventional barriers such as TaN and TiN. Furthermore, density functional theory and non-equilibrium Green’s function calculations confirmed that the vertical resistance of the via structure constructed from Mo-based materials was 21% lower than that of a conventional Cu/Ta/TaN structure.

关键词

钼 / 钼-钴 / 互连 / 显微结构 / 电沉积 / 密度泛函理论

Key words

Molybdenum / Molybdenum-cobalt / Interconnect / Microstructure / Electrodeposition / Density functional theory

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Jun Hwan Moon,Taesoon Kim,Youngmin Lee,Seunghyun Kim,Yanghee Kim,Jae-Pyoung Ahn,Jungwoo Choi,Hyuck Mo Lee,Young Keun Kim. 电沉积Mo和Mo-Co合金纳米线用于互连电阻的电阻率改性[J]. 工程（英文）, 2024, 32(1): 137-148 DOI:10.1016/j.eng.2023.07.017

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1 引言

基于电化学大马士革工艺实现了金属化的铜（Cu），已经作为主要的互连材料，历经多个技术节点而得以保留。然而，由于集成电路（IC）的高集成性，大规模缩减尺寸导致后端工艺（BEOL）的几何尺寸不断减少。因此，用于表征设备性能的特性，如电阻率和可靠性，已逐渐受到可用互连的限制。当一个金属导体的宽度接近几纳米时，会产生两个重要的因素。首先，当局部BEOL互连金属间距小于互连材料的电子平均自由程（EMFP）时，电子散射在晶界和表面或界面处迅速增加。电子散射的增加会加剧线宽电阻的增加，并产生热量，从而促进阻容延迟和电迁移。例如，一条10 nm宽的Cu互连线的电阻率大约是大体积Cu的10倍[1]。其次，Cu导体进入周围介电材料的高扩散率导致互连短路以及芯片故障。尽管TaN因具有适当的防扩散特性而被用作阻挡层，但TaN和Cu之间的黏附并不理想，因此Ta作为衬层被插入TaN和Cu之间。TaN/Ta堆栈随着金属间距的减小而变薄，但每层发挥作用所需的最小厚度（> 3 nm）是有限制的[2‒3]。两个不可缺少层的不可缩减的厚度，显著减少了沟槽结构中中心导体所占据的面积，而相对较高的电阻率成为整体互连性能的一个巨大瓶颈。

因此，对可以替代金属铜的下一代互连材料的需求正在增长。用于衡量金属电阻率的优势指标由低体电阻率（ρ 0）和短EMFP（λ）组成，即ρ 0 × λ。高内聚能被视为抗电迁移和对扩散阻挡层需求的一个替代指标。本文研究了满足这两种要求的难熔金属，如钴（Co）、钌（Ru）、铑（Rh）、铂（Pt）、铱（Ir）和钼（Mo）。在几个候选材料中，Co最近被用作商业电路前两个互连层的材料，该商业电路含有钛（Ti）衬层/TiN阻挡层 [4]。虽然在纳米尺度上Co的线电阻是Cu的两倍，但它解决了电迁移和高垂直通孔/接触电阻互连瓶颈[4‒6]。如果继续缩小尺寸，这种权衡将对该行业具有吸引力。钌是被研究最多的先进材料之一，本文研究团队之前曾报道过电沉积钌纳米线的电学性能[7]。

引入一种新的金属化材料需要考虑其周围的环境。由于黏附问题，且为了防止中心导体扩散到周围介质中，需要找到一层能够维持衬层和阻挡层微缩的新层。即使采用具有良好电迁移性能的导体，也需要找到一个合适的与中心导体具有良好相互作用的阻挡层/衬层，以便于接触周围介质或考虑工艺过程。考虑到这些需求，单合金层策略是一个很好的选择。在以往的报道中，诸如RuCr、RuMo、RuW、CoW和CoTi等合金材料被认为可以有效地提高中心导体的防扩散效率[8‒12]。此外，如果两种体系具有相似的晶体结构和晶格，则可以实现层材料与中心导体的强黏附力。值得注意的是，由特定成分组成的金属间的化合物已经得到研究，如CuAl2、NiAl和CuMg2，它们呈现低电阻率，且与SiO2之间的黏附性能良好[13‒14]。

本研究探讨了Mo基金属化在发展先进互连技术中的潜力。Mo基互连材料不仅可能会显著影响电子设备的性能和可靠性，而且还可能显著影响全固态柔性储能器件的发展[15‒17]。Mo具有较低的室温电阻率（5.34 μΩ·cm）、比铜（39.9 nm）[18]短的EMFP（11.2 nm）、较高的熔点（2623 °C）。这三种优良的性能使Mo成为一种很有前景的薄阻挡层材料或实现无阻挡层集成的材料[19‒20]。然而，在以往大多数研究Mo潜力的工作中，二维（2D）薄膜是通过真空沉积合成的。为了与大马士革工艺兼容，需要一种基于电沉积的工艺来生成一种密闭导体结构。为此，尝试通过模板辅助电沉积技术制备纳米级Mo结构。同时旨在通过合金化Co和Mo两种元素来减少衬层/阻挡层的厚度，以形成适合Mo中心导体的衬层/阻挡层。最后，基于密度泛函理论（DFT）和非平衡格林函数（NEGF）进行计算，以预测实际互连结构的候选材料的电阻变化。

2 实验部分

2.1 钼和Mo-Co合金纳米线的合成

Mo基纳米线采用标称平均孔径为100 nm（英国Whatmanplc）的径迹蚀刻聚碳酸酯膜作为模板。这些膜能够电沉积具有高长径比的金属纳米线。在电沉积Mo基纳米线之前，使用电子束蒸发器在模板的一侧沉积了一层300 nm厚的银（Ag）层，以形成阴极。多孔模板的电沉积面积为2 cm2（1 cm × 2 cm），使用电化学电池制备。用铂片作为对电极。

从Sigma-Aldrich公司（美国）获得了所有的试剂。为了制造纯Mo纳米线，用钼酸钾（K2MoO4, 0.01 mol·L-1）、乙酸铵（CH3CO2NH4, 7.0 mol·L-1）和乙酸钾（CH3COOK，1.0 mol·L-1）在去离子水中制备电解液。在溶液加入硼酸（H3BO3, 0.50 mol·L-1）和四丁基硫酸氢铵[TBA; (CH3CH2CH2CH2)4N(HSO4), 0.01 mol·L-1]，以抑制电沉积过程中的析氢反应（HER）。用源表施加10 mA·cm-2的恒定电流，合成纯Mo纳米线（Keithley 2611，Keithley，美国）。为了形成Mo-Co合金纳米线，制备了含有七水合硫酸钴（CoSO4∙7H2O, 0.20 mol·L-1）、钼酸钾（K2MoO4）、硼酸（H3BO3,0.65 mol·L-1）、柠檬酸三钠水合物（C6H7Na3O8）和柠檬酸（C6H8O7, 0.04 mol·L-1）。Mo-Co合金纳米线的组成是通过改变所采用的电流密度和添加剂浓度来控制的（表1）。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES；Jobin Yvon Ultima 2，HORIBA Jobin Yvon，法国）测定各合成条件下的Mo含量。CoSO4∙7H2O、H3BO3和C6H8O7的其他参数和浓度对每个电沉积浴锅都是恒定的。

电沉积后，用磁带消除了银层。然后，用二氯甲烷（CH2Cl2）在40 ℃下蚀刻模版1 h。最后，用氯仿（CHCl3）和丙酮（CH3COCH3）冲洗纳米线几次，并分散在乙醇（CH3CH2OH）中。在真空系统中，在不同温度下进行沉积后的热处理，持续1 h [压力约为7 × 10-5 Torr（1 Torr = 133.322 Pa）]

2.2 表征

通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM；JEM-2100F，JEOL Ltd.，日本）研究了Mo基纳米线的形貌。通过分析HR-TEM获得的选区电子衍射（SAED）图谱，确定了添加剂和Mo含量对微观结构的影响。晶体结构通过X射线衍射（XRD；D/MAX-2500V/PC，Rigaku公司，日本）进行分析；衍射仪在40 kV和200 mA下工作，并配备了铜Kα辐射源。使用Williamson-Hall法和HighScore Plus XRD分析软件（Malvern Panalytical，英国）计算了平均晶粒尺寸。采用微型X射线光电子能谱仪（XPS；AXIS-NOVA，Shmadzu，日本），利用铝Kα辐射（1486.6 eV）分析Mo纳米线的表面键合。窄幅扫描的通过能量为0.05 eV。在减去背景数据后，使用一个组合的Gaussian-Lorentzian函数来拟合光电发射结果。采用三电极体系研究了添加剂对Mo合成的影响。铂箔和Ag/AgCl（3 mol·L-1 NaCl）分别作为对电极和参比电极。电极电位被校正到可逆氢电极（RHE）的标准：E（vs RHE）= E（vs Ag/AgCl）+ 0.05916pH + 0.210，E的单位为V。

为了精确地测量纳米线的电学性能，采用了四点探针的方法，以避免由接触电阻引起的测量误差。在测量之前，Mo基纳米线分散在含有300 nm SiO2层的硅基底片上，并采用真空包装，以尽量减少由接触空气引起的氧化。上部的SiO2层可以防止在测量过程中可能发生的电流泄漏。连接在聚焦离子束（FIB；Quanta 3D，FEI，美国）的四个纳米操纵器（MM3A EM，Klindiek，德国）被用于测量纳米尺度样品。在测量过程中，FIB室的压力保持为2.3 × 10-5 Torr。采用聚焦电子束沉积法沉积铂，然后选择和固定分散的纳米线。在每次测量之前，使用FIB仪器产生的Ga+离子束在30 kV和0.5 nA下蚀刻钨（W）顶端5 s，以去除天然的氧化物。随后，将纳米操纵器的四个W顶端与纳米线直接接触，以测量其电学性能。

2.3 计算细节

使用DFT对界面结合能进行了计算机模拟，正如Vienna Ab-Initio计算模拟软件包（VASP，维也纳大学，奥地利）中实现的那样[21‒22]。采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）交换相关函数的广义梯度近似（GGA）[23]。将电子结构和平均力的收敛准则分别设为10-4 eV和0.01 eV·Å-1。所有计算都选择500 eV的动能截止值和3 × 3 × 1 Monkhorst-Pack k点网格。使用Co3Mo(201)和TaN(0001)作为阻挡层材料、Mo(110)和SiO2(001)作为衬底对含有阻挡层/衬底界面的超级电池建模。Mo(110)和Co3Mo(201)表现出高强度的XRD图谱，而其他平面的表面排列最紧密，表面能最低。一半的衬底层固定，采用至少2 nm的真空层厚度。

根据式（1）计算每个横截面面积的界面结合能（ E i n t）：

E i n t = E l i n / s u b - E s u b - E l i n A

式中，E lin/sub是系统的总能量；E sub是孤立的衬底的能量；E lin是孤立的衬层的能量。能量项用横截面积（A）进行归一化处理。

使用Synopsys QuantumATK（Synopsys，美国）软件包进行NEGF传输计算，计算电气性能[24]。使用GGA作为交换相关函数。应用了德国弗里茨-哈伯研究所（FHI）的赝势法、双zeta极化基组、100 Hartree网格截断能量（1 Hartree = 2625.5 kJ·mol-1）[23,25]。所有的几何形状都处于松弛状态，直到作用于每个原子上的力小于0.05 eV·Å-1。用于传输计算的k点密度为4 × 4 × 150。建立了一个包含衬层材料的中心散射区域的双探针器件结构，并计算了松弛结构在费米能级的电子透射率。根据在费米能级的传输量计算电导G，并通过横截面面积进行归一化，得到比电阻率。

3 结果和讨论

3.1 Mo纳米线在高深宽比纳米孔上的电沉积

在单浴锅中制备了含有不同添加剂的Mo纳米线，研究了其纯度对其电阻率的影响。由于钼酸盐离子的高负还原电位，Mo电沉积涉及竞争性HER。此外，阴极处质子的持续消耗增加了局部pH值，使纯Mo受到碱性盐或氢氧化物的污染。因此，通过降低电极周围的pH值，许多缓冲剂被用来沉积无杂质的Mo。例如，先前研究报道了乙酸盐和氨的组合是沉积纯Mo的优良添加剂[26‒27]。本文使用含有7.0 mol·L-1乙酸铵和1.0 mol·L-1乙酸钾的高浓度乙酸盐浴锅来抑制HER，并保持溶液的pH值。为了研究纯Mo纳米线的电沉积与HER之间的相关性，本研究在水溶液电解质中加入硼酸和TBA作为HER抑制添加剂。乙酸盐浴锅中合成的Mo纳米线标记为Mo(A)，乙酸盐和硼酸合成的Mo纳米线标记为Mo(AB)，乙酸盐、硼酸和TBA合成的Mo纳米线标记为Mo(ABT)。

依靠配备四个钨纳米操纵器的FIB仪器，准确地评估了电学性能，如图1（a）所示。纳米线的平均测量直径约为130 nm。从ΔV-电流（I）图，得到了单根纳米线的电阻R ohm，如图1（b）所示。然后，使用式（2）计算了单根纳米线的电阻率 ρ N W：

ρ N W = π r 2 R o h m ∆ L

式中，r和ΔL分别表示单个纳米线的测量半径和两个中间探针尖端之间的距离。合成的Mo纳米线的电阻率随添加剂类型的不同而显著变化，如图1（c）所示。Mo(A)的电阻率为(1362.8 ± 542.3) μΩ·cm，表明MoO2占优势[28‒29]，而Mo(ABT)的电阻率为(410.1 ± 87.3) μΩ·cm [28‒29]，与Mo(A)的电阻率相比降低了约70%。令人惊讶的是，Mo(AB)的电阻率为(63.0 ± 17.9) μΩ·cm，为测量的最低值，表明其中主要是纯Mo [28]。在经典的传输模型中，纳米材料的电阻率是表面散射[30]和晶界散射[31]对体电阻率的贡献之和。由于表面散射的贡献，一维纳米线的电阻率一般都高于二维薄膜。最重要的是，杂质的浓度导致电阻率增加。

此外，还进行了微观结构分析，以阐明电解质对电阻率的影响。根据图2中的TEM和XRD数据，无论电解质类型如何，各纳米电解质条件下制备的Mo纳米线都具有相似的体心立方（bcc）晶体结构。用直径为180 nm的物镜孔径测量的SAED图谱表明，大部分的Mo纳米线都是多晶的[图2（a）~（c）]。图2（d）~（f）中的HR-TEM图像显示平面间距离分别为0.223 nm、0.224 nm和0.224 nm，与Mo(110)平面上0.223 nm的晶面间距大致相同。这些结果与在所有电解质条件下观察到的主要XRD图谱[即Mo(110)平面对应的图谱]一致[图2（g）]。由于Mo纳米线具有各向异性的形状和低纹理度，因此使用Williamson-Hall方法计算了平均晶粒尺寸，如式（3）所示：

β h k l = β s i z e + β s t r a i n = K Λ D c o s θ + 4 ε t a n θ

式中， β h k l是半峰全宽（FWHM）强度； β s i z e 是晶体尺寸对FWHM的贡献； β s t r a i n 是应 变对FWHM的贡献；D是平均晶体尺寸；θ是布拉格角；K是一个无量纲的形状因子，约为0.9；Λ是X射线波长； ε是应变。衍射峰通常是由于纳米晶体的存在而形成的洛伦兹分布的卷积和由于晶格微应变而形成的高斯分布的卷积。因此，在校正仪器展宽后，利用伪Voigt函数分析了这两个分量的贡献。分别从线性拟合图的y轴截距和斜率推导出晶体尺寸和微应变值（见附录A中的图S1）。Mo(A)、Mo(ABT)和Mo(AB)纳米线的晶粒尺寸分别为2.63 nm、3.89 nm和5.37 nm。电阻率随晶粒尺寸的增大而减小，如图1（c）所示。

虽然晶粒尺寸对电阻率有贡献，但不能完全排除杂质的影响。当Mo在一个封闭的纳米孔中电沉积时，需要考虑三个主要因素[图3（a）]：① HER与电子转移到Mo前体竞争，Mo晶体中捕获的氢导致Mo纳米线的非晶化；②活化氢被吸附在多价Mo氧化物上，以帮助进一步还原；③沿孔隙内壁形成的电双层（EDL）的表面电导起着重要的作用。直接将MoO4 2‒（在本研究中用作前体）还原到Mo涉及6个电子转移。

MoO4 2‒(aq) + 4H2O(l) + 6e‒ →

Mo(s) + 8OH‒(aq)

(E 0 = -0.913 V)

相比之下，由于较低的电子转移和较高的电位，以下两个反应主要发生在阴极：

MoO4 2‒(aq) + 2H2O(l) + 2e‒ → MoO2(s) + 4OH‒(aq)

(E 0 = -0.780 V)

2H2O(l) + 2e‒ → H2(g) + 2OH‒(aq)

(E 0 = -0.828 V)

反应（5）和（6）优势明显，因为它们比反应（4）需要更少的电化学能量转移。因此，采用高浓度的乙酸盐浴锅，其中硼酸和TBA抑制了HER。

图3（b）比较了Mo(A)、Mo(AB)和Mo(ABT)浴锅的典型HER极化曲线。在电化学电池中进行的伏安法实验表明，HER在Mo(A)浴锅中活性最高，而在Mo(ABT)浴锅中活性最低。与HER极化曲线一致，图3（c）~（e）中提供的每条纳米线的X射线光电子（XP）谱显示了Mo在表面的还原程度（见附录A中的图S2）。仅在乙酸盐浴锅中处理的Mo(A)纳米线表面含有几种形式的Mo氧化物，表明仅用高浓度的乙酸盐添加剂就能限制HER抑制，电沉积金属Mo也需要额外处理。

相比之下，有添加剂的Mo(ABT)和Mo(AB)的XP光谱显示，纯Mo金属的含量高于Mo(A)的XP光谱。在Mo0峰附近出现了一个具有低价态的肩峰。根据伏安曲线和XPS结果，Mo还原反应在Mo(ABT)纳米线中最活跃，预计会使电阻率达到最低。然而，测量的Mo(AB)纳米线的电阻率和结晶度都很高。本文研究团队将这种现象归因于在纳米孔内壁上起主导作用的表面传导机制，导致超极限电流（OLC）的流动，从而减少了封闭纳米孔中的Mo。当固体浸入离子溶液中时，在极化产生表面电荷的影响下，固体和液体界面之间形成EDL [32‒33]。较低的前体浓度增加了EDL的厚度，被还原的金属离子必须沿着高深宽比孔通过厚厚的EDL。在如此严峻的环境下，随着电场强度的增加，在离子转移达到临界点时，阴极前方会产生一个耗尽区，同时随着电流流动出现一个平台。在这个平坦区域之外应用OLC会导致高电流沿着纳米孔表面流动。特定离子与纳米孔内壁的相互作用加强了这一现象。特别是，阴极周围带正电荷的纳米孔增加了表面电荷，减少了沿纳米孔内壁的金属离子，实现纳米管的合成[33‒34]。

综上所述，在本研究的实验中，使用TBA阳离子作为添加剂来抑制HER，增加表面电导。如图3（b）所示，Mo(ABT)极化曲线显示了一个电流密度恒定的部分，这与在其他浴锅中观察到的不同。此外，通过XPS在约5 nm深度的表面进行分析的结果表明，TBA增强了表面电荷，有助于减少金属。然而，由于表面电荷的增加，Mo(ABT)在孔隙中心并没有相对降低，证明Mo(ABT)比Mo(AB)具有更低的结晶度和更高的电阻率[图1（c）]。

3.2 Mo原子入侵对Mo-Co合金纳米线的影响

对于新中心导体的引入以及当前工艺中使用的衬层和阻挡层的限制问题，需要引入另一种材料方法。这可能包括考虑在纳米尺度上具有低电阻率的晶体结构，防止扩散，以及增加与中心导体的黏附力。为了探索可替代的衬层/阻挡层材料，本文研究了Mo和Co合金，它们是一种先进的互连材料。在含有柠檬酸离子的浴锅中制备了Mo-Co合金纳米线（见附录A中的图S3）。柠檬酸盐离子与Co2+和MoO4 2‒结合，形成吸附中间体，诱导Mo-Co合金的最终还原[35‒36]。图4显示了Mo组成与Mo-Co合金纳米线电阻率的关系。绿色和蓝色的线表示Mo x Co1‒ x （0.05% < x < 0.44%）纳米线分别在沉积状态和在600 °C热处理1 h时后的电阻率。沉积纳米线的电阻率取决于Mo在两部分中的含量。随着Mo含量从5.6%增加到28.6%，Mo加入Co晶格后电阻率从(45.1 ± 8.3) μΩ·cm增大到(105.5 ± 5.6) μΩ·cm。

通过进一步提高Mo含量至43.6%，电阻率显著提高到(269.2 ± 10.9) μΩ·cm。沉积样品的整体电阻率变化遵循诺德海姆法则，呈抛物线函数关系[37]。考虑厚度与所制备的纳米线直径相似的TaN薄膜的典型电阻率为250~400 μΩ·cm [38‒39]，Mo-Co合金在特定成分下的电学性能方面具有优势。本文测量了在600 °C退火1 h后的电阻率，以消除内部缺陷并创建一个对准相。沉积的Mo-Co合金纳米线表现出一般固态溶液的电学性能，而在热处理后，电阻率在28.6% Mo附近表现出特殊的趋势（蓝线）。热处理后合金纳米线的电阻率在13.2% Mo时为(62.2 ± 0.7) μΩ·cm 及在43.6% Mo时为(105.5 ± 31.7) μΩ·cm。相比之下，在28.6%的Mo浓度下合金纳米线的电阻率为(58.0 ± 10.6) μΩ·cm，低于其他Mo浓度下纳米线的电阻率。

本研究获得了沉积的纳米线的粉末XRD图谱[图5（a）]，以阐明Mo-Co合金纳米线的微观结构变化对Mo含量的影响。XRD图谱表明，六边形封闭填充（hcp）Co是优势类型，也证实了微量Mo原子的存在。随着Mo溶质溶入Co基质中，其状态逐渐转变为非晶态。详细地说，Mo含量高达13.2%的Mo合金的XRD图谱具有hcp Co(100)峰；然而，这个峰值落后于Mo含量大于28.6的合金。图5（b）为在45°~49°的2θ范围内放大的XRD峰，表明随着Mo含量的增加，峰的位置向左偏移。峰展宽表明随着Mo含量的增加，晶粒尺寸进一步减小。由于Mo原子的半径相对较大，因此可以穿透Co基质，其中Co原子的半径较小，即两个相邻原子之间的平均距离（d avg）用以下公式[40]描述：

d a v g = 2 [ r C o + ( r M o -   r C o ) · χ M o ]

式中，r Co和r Mo分别是Co和Mo的原子半径；χ Mo是合金中Mo的原子分数。在替代合金体系中，根据布拉格方程，面间距离影响峰的位置：

d a v g = ξ 2 s i n   θ

式中， ξ为Cu Kα波长；2θ为峰值位置。

根据Williamson-Hall法计算Mo含量，图5（c）显示了晶体尺寸与Mo含量的关系。Mo含量为5.6%的沉积纳米合金线的平均晶粒尺寸为15.8 nm，该尺寸随着Mo含量的增加而减小。根据XRD图和计算的晶粒尺寸，合成的Mo-Co合金纳米线被认为是固态溶液，在Mo含量高达13.2%时，Mo穿透hcp Co基质。当Mo含量增加到28.6%时，hcp Co晶体不易形成，而形成平均晶粒尺寸为3.2 nm的多晶形式。最终，当晶粒尺寸显著减小到2.6 nm以下时，出现了非晶相，如Co3Mo的XRD图谱中出现的宽峰所示。图4中的绿线表示电阻率，图5（c）中的晶粒尺寸呈反转趋势。由于Mo原子的加入，在晶粒尺寸及结晶度方面的减少促进了纳米线内的电子散射，导致电阻率增加。值得注意的是，两种平均晶粒尺寸相似的组分（原子分数分别为28.6%和43.6%）之间电阻率值差异显著，表明固-溶效应是主要影响因素，其次是纳米晶化。

为了精确地确定Mo-Co合金纳米线的微观结构和成分，本文研究了热处理温度对微观结构的影响，如图6所示。由于热处理诱导了重结晶，并在热力学上稳定了相变[41]，在600 °C下退火1 h的纳米线的XRD图谱包含尖锐的峰（对所有成分来说），如图6（a）所示。在Mo和Co的平衡相图中[42]，电沉积的Mo-Co合金纳米线根据其组成似乎发生了热力学相分离。在低Mo含量时，hcp Co基质相变为面心立方（fcc）Co，少量Co与Mo结合形成hcp Co3Mo相。随着Mo含量的增加，fcc Co峰强度逐渐减小，Co3Mo附近的Mo原子（28.6% Mo）大部分是在Co3Mo相中。如图6（b）和（c）所示，XRD图谱的峰值在40°~48°的2θ范围，其纳米线由含量为13.2%和28.6%的Mo组成。这些图谱清楚地表明，随着Mo含量的增加，fcc Co(111)峰消失。随后，当Mo含量增加到43.6%时，MoO2相位与Co3Mo相共存。与之前的报道[43‒44]相对应，如果在电沉积过程中溶液中的Mo含量增加，柠檬酸离子不能产生足够的中间体，进而阻碍了金属Mo的还原。因此，假设即使是在热处理前的沉积状态下，Mo氧化物仍在43.6% Mo纳米线中共存。

对Mo含量为28.6%的合金纳米线进行进一步研究，以确定Co3Mo金属间化合物作为先进金属化工艺中的衬层/阻挡层的适用性。在BEOL（< 400 °C）的热预算范围内，Co3Mo金属间化合物以纳米晶的形式存在，类似于沉积态（见附录A中的图S4）。在400 °C热处理后，晶粒尺寸从3.2 nm轻微增加到5.4 nm。当热处理温度提高到600 °C时，与其他组分晶粒尺寸为27.0 nm（13.2% Mo）和21.1 nm（43.6% Mo）相比，具有有序相的Mo金属间化合物的晶粒尺寸急剧增加到68.7 nm，如图6（d）所示。因此，合金纳米线热处理后的电阻率与晶粒尺寸成反比。除了电学性能外，黏附力也是互连的一个关键特征。基于本研究的XRD结果，使用第一性原理计算，计算了Mo(110)和Co3Mo(201)表面间的键合能。为了进行比较，本研究计算了Mo(110)和最先进的阻挡层，即TaN(0001)和TiN(100)表面之间的黏合力。由于黏附力取决于界面形成过程中的材料末端，因此本研究通过划分金属和氮，计算了与Mo形成的界面的传统阻挡层材料。计算得到的黏合力如图6（e）所示，并列在表格（见附录A的表S1）中。当黏附值为负时，界面接触是有利的；当黏附值为正时，界面接触是不利的，如TaN中的N，代表纳米线末端。因此，Co3Mo与Mo导体有更好的接触，其电学性能优于传统阻挡层的电学性能。

3.3 传统结构中Mo基材料的DFT-NEGF模拟

该互连由一个多层结构组成，该结构将外部驱动电流传输到所需的晶体管上。一系列被称为过孔结构的垂直连接连接了几个水平层。互连结构的电阻瓶颈在过孔结构的位置更加糟糕，其中衬层和阻挡层电阻被卷入驱动电流。本文使用双端NEGF传输计算来预测实际布线结构中过孔结构电阻的降低（图7）。考虑了由两个半无限Mo和Cu电极构成的两个界面结构。为了构建一个具有可计算原子数的超晶胞，同时包括电沉积合成的纳米线的XRD结果，本文考虑了沿bcc Mo(110)和hcp Co3Mo(201)晶面的电子传输。假设Cu、Ta和TaN分别具有fcc、bcc和hcp的晶体结构。在大马士革互连实验观测的基础上，采用fcc Cu(111)取向[45‒46]。将衬层/阻挡层的总厚度设置为3 nm（这是在传统的铜大马士革工艺中每层达到预期目的所需的最小厚度），并假设衬层和阻挡层的厚度是相同的。在低偏置下，基于朗道尔公式的双端NEGF计算将电子电导表示为线性响应：

G = e 2 h ∑ i T i E F =   1 R

式中，G是电导；e是电子电荷；h是普朗克常量；Ti (E F)是第i个电子通道在费米能量下的传输。最后，从导出的G值中将R值归一化，得到超级单体的横截面积。这种方法与之前研究[47‒48]中使用的方法类似。

图7（b）~（e）呈现了原子尺度界面配置的横截面图像。图7（b）为Cu/α-Ta（1.5 nm）/TaN（1.5 nm）/Cu参照结构，图7（c）为Mo/α-Ta（1.5 nm）/TaN（1.5 nm）/Mo结构。在这些结构中，Mo作为中心导体被应用于常规衬层/阻挡层双层。衬层/阻挡层双层被单一Co3Mo金属间化合物取代，从而具有Mo基材料的过孔结构。图7（d）和（e）分别显示Mo/Co3Mo（3 nm）/Mo和Mo/Co3Mo（1.5 nm）/Mo结构。为了进行比较，列出了表2中每个超级单体被计算的T(E F)、横截面面积和面积归一化后的垂直电阻（γ）。相对于参考结构，应用于常规衬层/阻挡层双层的Mo电极上的垂直电阻增加了约28.3%。这一结果表明，引入一种新的Mo导体需要探索另一种新材料，其黏附力结果如图6（e）所示。相比之下，当用3 nm厚的Co3Mo层取代传统的双层时，其垂直电阻比传统的参考结构降低了21.5%。此外，当将Co3Mo层厚度降至1.5 nm时，垂直电阻降至3.57 × 10-11 Ω·cm2，比传统结构低69.1%。

为了评估真实互连技术节点对垂直电阻的影响，本研究用有效横截面面积除以γ值，如图8所示。在最近开发的Intel 4工艺节点中，最低层的最小金属间距为30 nm。假设线间距对称，互连宽度为15 nm，垂直互连的有效接触面积为225 nm2。本研究用虚线表示了一些具有代表性的BEOL间距，以了解技术发展的趋势。在大横截面面积下，不同结构的垂直电阻差异并无显著不同。然而，随着有效接触面积的减小，垂直电阻迅速接近数百欧姆。当用Mo基材料取代传统结构时，即使使用24 nm的金属间距，也可以获得类似的垂直电阻，其中48 nm的金属间距面积减少到四分之一。随着微缩技术的发展，由Mo基材料组成的互连结构将比传统的铜结构更具竞争力。

4 结论

在本研究中，开发了通过铜-大马士革工艺友好的电沉积技术形成封闭纳米孔，进而合成Mo基纳米线的策略。还阐明了微观结构和相位差对纳米线电学性能的影响。开发了一种抑制HER及将金属Mo电沉积在封闭的纳米孔上的方法。在乙酸盐浴锅中加入硼酸可以有效地抑制HER，并允许合成最大的结晶Mo纳米线。TBA对HER的抑制效果最好，但会引起表面导电，进而加速孔隙内壁Mo前体的还原。然而，TBA对电阻率没有显著影响。直径为130 nm的Mo纳米线的电阻率为(63.0 ± 17.9) μΩ·cm。将Co和Mo前体与柠檬酸离子结合，可以形成Mo-Co纳米线，其电阻率受其组成和微观结构变化的影响。直到形成Co3Mo金属间化合物，Mo x Co1‒ x （0 < x < 0.28%）合金比传统的阻挡层材料TaN在电学性能方面更合适。DFT模拟结果表明，Mo-Co金属间化合物与Mo（一种作为潜在的先进互连材料）之间具有良好的互连性。最后，用DFT-NEGF计算的Mo基材料的垂直电阻比传统的Cu互连结构降低了21%。这些发现表明，先进的互连材料需要适当的阻挡层/衬层材料，而Mo基材料是完成这项任务的合适材料。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Gall D. The search for the most conductive metal for narrow interconnect lines. J Appl Phys 2020;127(5):050901. . 10.1063/1.5133671
[2]

Witt C, Yeap KB, Leśniewska AA, Wan D, Jordan N, Ciofi I, et al. Testing the limits of TaN barrier scaling. In: Proceedings of the 2018 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2018 Jun 4‒7; ClaraSanta, CA, USA. Piscataway: IEEE; 2018. p. 54‒6. . 10.1109/iitc.2018.8430289
[3]

Lo CL, Helfrecht BA, He Y, Guzman DM, Onofrio N, Zhang S, et al. Opportunities and challenges of 2D materials in back-end-of-line interconnect scaling. J Appl Phys 2020;128(8):080903. . 10.1063/5.0013737
[4]

Yeoh A, Madhavan A, Kybert N, Anand S, Shin J, Asoro M, et al. Interconnect stack using self-aligned quad and double patterning for 10nm high volume manufacturing. In: Proceedings of the 2018 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2018 Jun 4‍‒‍7; ClaraSanta, CA, USA. Piscataway: IEEE; 2018. p. 144‒7. . 10.1109/iitc.2018.8430489
[5]

Mont FW, Zhang X, Wang W, Kelly JJ, Standaert TE, Quon R, et al. Cobalt interconnect on same copper barrier process integration at the 7nm node. In: Proceedings of the 2017 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2017 May 16‍‒‍18; Hsinchu, China. Piscataway: IEEE; 2017. p. 1‒3. . 10.1109/iitc-amc.2017.7968971
[6]

Hegde G, Bowen RC, Simka H. A first-principles density functional theory based framework for barrier material screening. In: Proceedings of the 2018 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2018 Jun 4‒7; ClaraSanta, CA, USA. Piscataway: IEEE; 2018. p. 163‒5. . 10.1109/iitc.2018.8430425
[7]

Moon JH, Kim S, Kim T, Jeon YS, Kim Y, Ahn JP, et al. Electrical resistivity evolution in electrodeposited Ru and Ru‒Co nanowires. J Mater Sci Technol 2022;105:17‒25. . 10.1016/j.jmst.2021.06.073
[8]

Hsu KC, Perng DC, Yeh JB, Wang YC. Ultrathin Cr added Ru film as a seedless Cu diffusion barrier for advanced Cu interconnects. Appl Surf Sci 2012;258(18):7225‒30. . 10.1016/j.apsusc.2012.04.046
[9]

Hsu KC, Perng DC, Wang YC. Robust ultra-thin RuMo alloy film as a seedless Cu diffusion barrier. J Alloy Compd 2012;516:102‒6. . 10.1016/j.jallcom.2011.11.144
[10]

Kuo TC, Su YH, Lee WH, Liao WH, Wang YS, Hung CC, et al. A study on the plating and wetting ability of ruthenium‒tungsten multi-layers for advanced Cu metallization. Microelectron Eng 2016;162:27‒33. . 10.1016/j.mee.2016.04.025
[11]

Yoo E, Moon JH, Jeon YS, Kim Y, Ahn JP, Kim YK. Electrical resistivity and microstructural evolution of electrodeposited Co and Co‒W nanowires. Mater Charact 2020;166:110451. . 10.1016/j.matchar.2020.110451
[12]

Hosseini M, Ando D, Sutou Y, Koike J. Co and CoTi x for contact plug and barrier layer in integrated circuits. Microelectron Eng 2018;189:78‒84. . 10.1016/j.mee.2017.12.017
[13]

Soulié JP, Tokei Z, Swerts J, Adelmann C. Aluminide intermetallics for advanced interconnect metallization: thin film studies. In: Proceedings of the 2021 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2021 Jul 6‒9; Kyoto, Japan. Piscataway: IEEE, 2021. p. 1‒3. . 10.1109/iitc51362.2021.9537441
[14]

Chen L, Chen Q, Ando D, Sutou Y, Kubo M, Koike J. Potential of low-resistivity Cu2Mg for highly scaled interconnects and its challenges. Appl Surf Sci 2021;537:148035. . 10.1016/j.apsusc.2020.148035
[15]

Tang H, Tian Y, Wu Z, Zeng Y, Wang Y, Hou Y, et al. AC line filter electrochemical capacitors: materials, morphology, and configuration. Energy Environ Mater 2022;5(4):1060‒83. . 10.1002/eem2.12285
[16]

Chen D, Zhao Z, Chen G, Li T, Chen J, Ye Z, et al. Metal selenides for energy storage and conversion: a comprehensive review. Coord Chem Rev 2023;479:214984. . 10.1016/j.ccr.2022.214984
[17]

Zhao Z, Xia K, Hou Y, Zhang Q, Ye Z, Lu J. Designing flexible, smart and self-sustainable supercapacitors for portable/wearable electronics: from conductive polymers. Chem Soc Rev 2021;50(22):12702‒43. . 10.1039/d1cs00800e
[18]

Gall D. Electron mean free path in elemental metals. J Appl Phys 2016;119(8):085101. . 10.1063/1.4942216
[19]

Tierno D, Hosseini M, van der Veen M, Dangol A, Croes K, Demuynck S, et al. Reliability of barrierless PVD Mo. In: Proceedings of the 2021 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC); 2021 Jul 6‒9; Kyoto, Japan. Piscataway: IEEE, 2021. p. 1‒3. . 10.1109/iitc51362.2021.9537545
[20]

Founta V, Soulié JP, Sankaran K, Vanstreels K, Opsomer K, Morin P, et al. Properties of ultrathin molybdenum films for interconnect applications. Materialia 2022;24:101511. . 10.1016/j.mtla.2022.101511
[21]

Kresse G, Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys Rev B 1996;54(16):11169‒86. . 10.1103/physrevb.54.11169
[22]

Kresse G, Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput Mater Sci 1996;6(1):15‒50. . 10.1016/0927-0256(96)00008-0
[23]

Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Phys Rev Lett 1996;77(18):3865‒8. . 10.1103/physrevlett.77.3865
[24]

Smidstrup S, Markussen T, Vancraeyveld P, Wellendorff J, Schneider J, Gunst T, et al. QuantumATK: an integrated platform of electronic and atomic-scale modelling tools. J Phys Condens Matter 2020;32(1):015901. . 10.1088/1361-648x/ab4007
[25]

Troullier N, Martins JL. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. Phys Rev B Condens Matter 1991;43(3):1993‒2006. . 10.1103/physrevb.43.1993
[26]

Morley TJ, Penner L, Schaffer P, Ruth TJ, Bénard F, Asselin E. The deposition of smooth metallic molybdenum from aqueous electrolytes containing molybdate ions. Electrochem Commun 2012;15(1):78‒80. . 10.1016/j.elecom.2011.11.026
[27]

Hasan SN, Xu M, Asselin E. Electrosynthesis of metallic molybdenum from water deficient solution containing molybdate ions and high concentrations of acetate. Surf Coat Tech 2019;357:567‒74. . 10.1016/j.surfcoat.2018.10.034
[28]

Pachlhofer JM, Martín-Luengo AT, Franz R, Franzke E, Köstenbauer H, Winkler J, et al. Industrial-scale sputter deposition of molybdenum oxide thin films: microstructure evolution and properties. J Vac Sci Technol A 2017;35(2):021504. . 10.1116/1.4973214
[29]

Oh MS, Yang BS, Lee JH, Oh SH, Lee US, Kim YJ, et al. Improvement of electrical and optical properties of molybdenum oxide thin films by ultralow pressure sputtering method. J Vac Sci Technol A 2012;30(3):031501. . 10.1116/1.3692753
[30]

Munoz RC, Arenas C. Size effects and charge transport in metals: quantum theory of the resistivity of nanometric metallic structures arising from electron scattering by grain boundaries and by rough surfaces. Appl Phys Rev 2017;4(1):011102. . 10.1063/1.4974032
[31]

Mayadas AF, Shatzkes M, Janak JF. Electrical resistivity model for polycrystalline films: the case of specular reflection at external surfaces. Appl Phys Lett 1969;14(11):345‒7. . 10.1063/1.1652680
[32]

Han JH, Khoo E, Bai P, Bazant MZ. Over-limiting current and control of dendritic growth by surface conduction in nanopores. Sci Rep 2014;4:7056. . 10.1038/srep07056
[33]

Zhang L, Kim SM, Cho S, Jang HJ, Liu L, Park S. Interfacial double layer mediated electrochemical growth of thin-walled platinum nanotubes. Nanotechnology 2017;28(3):035604. . 10.1088/1361-6528/28/3/035604
[34]

Jeon YS, Park BC, Ko MJ, Moon JH, Jeong E, Kim YK. Engineering the shape of one-dimensional metallic nanostructures via nanopore electrochemistry. Nano Today 2022;42:101348. . 10.1016/j.nantod.2021.101348
[35]

Eliaz N, Gileadi E. Induced codeposition of alloys of tungsten, molybdenum and rhenium with transition metals. In: Vayenas CG, White RE, Gamboa-Aldeco ME, editors. Modern aspects of electrochemistry. New York City: Springer; 2008. p. 191‒301. . 10.1007/978-0-387-49489-0_4
[36]

Gómez E, Pellicer E, Vallés E. Influence of the bath composition and the pH on the induced cobalt‒molybdenum electrodeposition. J Electroanal Chem 2003;556:137‒45. . 10.1016/s0022-0728(03)00339-5
[37]

Rose RM, Shepard LA, Wulff J. The structure and properties of materials: electronic properties. 3rd ed. New York City: Wiley; 1967. . 10.1149/1.2426767
[38]

Rossnagel SM. Characteristics of ultrathin Ta and TaN films. J Vac Sci Technol B 2002;20(6):2328‒36. . 10.1116/1.1520556
[39]

Seo Y, Lee S, Baek SC, Hwang WS, Yu HY, Lee SH, et al. The mechanism of Schottky barrier modulation of tantalum nitride/Ge contacts. IEEE Electron Device Lett 2015;36(10):997‒1000. . 10.1109/led.2015.2470535
[40]

Guinier A. X-ray diffraction in crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies. North Chelmsford: Courier Corporation; 1994.
[41]

Dutta S, Sankaran K, Moors K, Pourtois G, Van Elshocht S, Bömmels J, et al. Thickness dependence of the resistivity of platinum-group metal thin films. J Appl Phys 2017;122(2):025107. . 10.1063/1.4992089
[42]

Massalski TB, Okamoto H, Subramanian PR, Kacprzak L, editors. Binary alloy phase diagrams. ASM International: Materials Park; 1990.
[43]

Gómez E, Pellicer E, Vallés E. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt‒molybdenum electrodeposition. J Appl Electrochem 2003;33(3/4):245‒52.
[44]

Beltowska-Lehman E, Indyka P. Kinetics of Ni‒Mo electrodeposition from Ni-rich citrate baths. Thin Solid Films 2012;520(6):2046‒51. . 10.1016/j.tsf.2011.10.024
[45]

Vanasupa L, Joo YC, Besser PR, Pramanick S. Texture analysis of damascene-fabricated Cu lines by X-ray diffraction and electron backscatter diffraction and its impact on electromigration performance. J Appl Phys 1999;85(5):2583‒90. . 10.1063/1.369624
[46]

Gross ME, Drese R, Lingk C, Brown W, Evans-Lutterodt K, Barr D, et al. Electroplated damascene copper: process influences on recrystallization and texture. MRS Online Proc Library 1999;564:379. . 10.1557/proc-564-379
[47]

Philip TM, Lanzillo NA, Gunst T, Markussen T, Cobb J, Aboud S, et al. First-principles evaluation of fcc ruthenium for its use in advanced interconnects. Phys Rev Appl 2020;13(4):044045. . 10.1103/physrevapplied.13.044045
[48]

Valencia D, Wilson E, Sarangapani P, Valencia-Zapata GA, Klimeck G, Povolotskyi M, et al. Grain boundary resistance in nanoscale copper interconnections. In: Proceedings of the 2016 International Conference on Simulation of Semiconductor Processes and Devices (SISPAD); 2016 Sep 6‒8; Nuremberg, Germany. Piscataway: IEEE; 2016, p. 105‒8. . 10.1109/sispad.2016.7605159
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