过一硫酸盐体系中铜分布模式控制活性物种的产生和污染物降解路径

工程（英文） ›› 2024, Vol. 35 ›› Issue (4) : 175 -186. DOI: 10.1016/j.eng.2023.07.020

研究论文

李宁 ^a ,
代浩汐 ^a ,
何梦婷 ^a ,
王俊 ^b ,
程占军 ^a ,
颜蓓蓓 ^a ,
彭文朝 ^b ,
陈冠益 ^c^,^d

作者信息 +

Cu Distribution Pattern Controlled Active Species Generation and Sulfamethoxazole Degradation Routes in a Peroxymonosulfate System

Ning Li ^a ,
Haoxi Dai ^a ,
Mengting He ^a ,
Jun Wang ^b ,
Zhanjun Cheng ^a^,^* ,
Beibei Yan ^a ,
Wenchao Peng ^b^,^* ,
Guanyi Chen ^c^,^d^,^* ,

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Received	Accepted	Published
2023-02-27	2023-07-11
Issue Date
2024-06-12

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摘要

金属在基底上的分布模式能够影响过一硫酸盐（PMS）活化和污染物降解。本文通过调节原子层沉积循环参数，制备了铜单原子（SA-Cu）、团簇（C-Cu）和薄膜（F-Cu）负载的MXene催化剂。与在SA-Cu-MXene表面（E _ads = -4.236 eV）和F-Cu-MXene表面（E _ads = -3.548 eV）相比，PMS更容易吸附在C-Cu-MXene表面活化（E _ads = -5.435 eV），利用效率更高。C-Cu-MXene/PMS体系中活性物种的稳态浓度比SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化的PMS体系高1~3个数量级，产生的SO₄ ^·-更多。SO₄ ^·-氧化对磺胺甲𫫇唑（SMX）降解的贡献顺序为：C-Cu-MXene (97.3%) > SA-Cu-MXene (90.4%) > F-Cu-MXene (71.9%)，C-Cu-MXene/PMS体系中SMX的降解率最高，降解速率常数（k）为0.0485 min^-1。此外，在C-Cu-MXene/PMS体系中，SMX的降解过程产生的毒性中间体更少。通过这项工作，我们强调了PMS体系中多相催化剂设计的重要性。根据实际水处理需求选择合适的金属分布方式可以充分利用金属位点，产生特定的活性物种，提高氧化剂的利用效率。

Abstract

The distribution pattern of metals as active centers on a substrate can influence the peroxymonosulfate (PMS) activation and contaminants degradation. Herein, atomic layer deposition is applied to prepare Cu single atom (SA-Cu), cluster (C-Cu), and film (F-Cu) decorated MXene catalysts by regulating the number of deposition cycles. In comparison with SA-Cu-MXene (adsorption energy (E_ads) = −4.236 eV) and F-Cu-MXene (E_ads = −3.548 eV), PMS is shown to adsorb preferably on the C-Cu-MXene surface for activation (E_ads = −5.435 eV), realizing higher utilization efficiency. More $SO 4 ⋅ −$ are generated in C-Cu-MXene/PMS system with steady-state concentration and 1-3 orders of magnitude higher than those in the SA-Cu-MXene and F-Cu-MXene activated PMS systems. Particularly, the contribution of $SO 4 ⋅ −$ oxidation to sulfamethoxazole (SMX) degradation followed the order, C-Cu-MXene (97.3%) > SA-Cu-MXene (90.4%) > F-Cu-MXene (71.9%), realizing the larger SMX degradation rate in the C-Cu-MXene/PMS system with the degradation rate constants (k) at 0.0485 min⁻¹. Additionally, SMX degradation routes in C-Cu-MXene/PMS system are found with fewer toxic intermediates. Through this work, we highlighted the importance of guided design of heterogeneous catalysts in the PMS system. Appropriate metal distribution patterns need to be selected according to the actual water treatment demand. Metal sites could be then fully utilized to produce specific active species to improve the utilization efficiency of the oxidants.

关键词

铜团簇 / 分布模式 / 过一硫酸盐 / 活性物种 / 降解路径

Key words

Cu cluster / Distribution pattern / Peroxymonosulfate / Active species / Degradation routes

Highlight

・The metal distribution patterns were altered by controlling ALD cycles.

・ $SO 4 ⋅ −$ oxidation contributed most in the C-Cu-MXene/PMS system.

・The Cu cluster exhibited superior activity to generate more oxidative species.

・Metal distribution pattern altered contaminants degradation pathways in a PMS system.

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Ning Li,Haoxi Dai,Mengting He,Jun Wang,Zhanjun Cheng,Beibei Yan,Wenchao Peng,Guanyi Chen,李宁,代浩汐,何梦婷,王俊,程占军,颜蓓蓓,彭文朝,陈冠益. 过一硫酸盐体系中铜分布模式控制活性物种的产生和污染物降解路径[J]. 工程（英文）, 2024, 35(4): 175-186 DOI:10.1016/j.eng.2023.07.020

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1 引言

近年来，基于PMS的类芬顿反应在废水处理中受到越来越多的关注[1]。PMS体系可以产生具有强氧化性的活性物种，如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO₄ ^·-）和单线态氧（¹O₂），可用于降解有机污染物[2‒4]。类芬顿均相反应体系金属原子利用率高（约100%），已被广泛应用于水处理[5]。然而，均相催化剂不能回收利用，容易造成二次污染，需要进一步安全处理[6]。

与均相体系相比，非均相体系对强酸或强碱条件的耐受性更强、可回收性好，引起了越来越多的关注[7]。非均相催化剂，如金属氧化物和金属负载碳材料（如活性炭、碳纳米管、生物炭和氧化石墨烯）得到了深入的研究[8‒11]。上述催化剂在类芬顿氧化过程中起着重要作用。然而，非均相催化通常发生在催化剂表面，催化剂内部不可避免地聚集了成百上千个金属原子，因此仅有一小部分金属表现出催化活性，原子利用效率低。此外，类芬顿反应中，金属和金属氧化物可能浸出离子，造成二次污染。因此，迫切需要开发更高效、更稳定的催化剂，以实现活性物种的快速释放和有效利用。

在非均相体系中，需要探索具有高原子利用率、活性位点完全暴露和高活性的单原子催化剂[12‒14]。然而，当金属颗粒减少到单原子水平时比表面积增加，金属表面自由能急剧上升[15]。此外，在制备和反应过程中，原子的迁移和团聚也会导致催化剂失活。尺寸介于单原子和纳米颗粒（NPs）之间的亚纳米金属团簇呈现环状、紧密排列或笼状结构，原子之间的相互作用更强[16]。与单原子催化剂相比，稳定性更高的团簇为催化反应提供了连续的活性位点。此外，与较大尺寸的NPs相比，具有高表面体积比的团簇展现出更高的金属利用率。此外，金属-金属键和团簇中的低核金属活性中心表现出独特的催化性能。Peng等[17]首次通过热解法制备了铁氮碳（Fe-N-C）催化剂，并观察到了Fe团簇和原子级分散的Fe-N _x 位点。Fe-N-C/PMS体系对有机污染物具有较高的降解活性。值得注意的是，金属分布模式（单原子、簇和NPs）会影响催化剂的活性位点，进而影响污染物降解过程中活性物质的产生和氧化选择性。然而，金属分布方式对PMS活性的影响暂不清楚，特别是不同金属分布方式下过硫酸盐对污染物降解作用的研究[18]。PMS体系中不同金属分布方式的活化机理（如吸附能和电荷转移）尚不清楚。

铜（Cu）基催化剂具有多种活化路径，能有效活化PMS（附录A中的表S1）[13]。此外，MXene具有独特的二维（2D）层状纳米结构和表面电负性，可以促进金属均匀分布[12]。本研究利用原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）过程可控和沉积均匀的优点，实现了对催化剂组成和结构的原子级控制[19]。磺胺甲𫫇唑（sulfamethoxazole, SMX）是常用的三大磺胺类抗生素之一，对人类和生态环境构成严重威胁[12,20]。因此，本研究选择SMX作为目标污染物[20‒21]，通过ALD在MXene（分别为SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene）表面沉积Cu的单原子（SA）、团簇和薄膜，用于类芬顿体系降解SMX。本研究目的如下：以可控的方式制备Cu修饰的MXene样品，重点研究Cu单原子和团簇的表征；研究三个Cu修饰MXene样品在PMS活化中的性能；研究Cu-MXene/PMS体系中活性物种的生成和贡献；采用密度泛函理论（DFT）讨论C-Cu-MXene在PMS活化过程中的吸附能和电荷转移；探索SMX在不同Cu修饰MXene/PMS体系中的降解途径和毒性变化。这项工作旨在为Cu修饰MXene的制备提供一种精确的策略。本研究系统地阐明了Cu分布模式对PMS活化的影响规律，为PMS高级氧化体系中有效利用金属位点和基于目标取向调控氧化过程提供理论指导。

2 材料与方法

2.1 化学品

所有的化学药品在实验中都是直接使用，不经过进一步纯化，以去离子水作为溶剂。通过在HCl/LiF溶液中蚀刻去除Ti₃AlC₂陶瓷的Al层，制备了Ti₃C₂基MXene纳米片[1]。二乙基锌（Et₂Zn, > 99.9%）和二甲氨基-2-丙醇[Cu(damp)₂, > 99.9%]前驱体采购于南京爱牟源科学器材有限公司。磺胺甲𫫇唑和乙酸由上海九鼎化学公司提供。叔丁醇碳酸钠（Na₂CO₃）、L-组氨酸、甲醇、糠醇（FFA）、硝基苯（NB）、5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）由上海阿拉丁生化科技有限公司供应。苯甲酸（BA）采购自英国Alfa Aesar公司。过氧硫酸钾（PMS; 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）、乙酸钠、硼酸和硼酸均由天津禾合生化科技有限公司提供。五水硫代硫酸钠由天津北天一有限公司提供。氯仿采购自天津瑞尔铅化工有限公司。高纯氮气（N₂, 99.999%）由天津浩伦燃气公司提供。

2.2 Cu修饰MXene催化剂的合成

采用ALD反应器（MNT-S100-L3S1；江苏MNT微纳科技有限公司）合成了Cu修饰MXene样品。具体来说，往ALD室中加入0.1500 g Ti₃C₂基MXene。沉积在120 ℃下进行，在此过程中以50标准立方厘米/分钟（sccm）的流速将高纯度N₂作为载气引入ALD室。Cu由Et₂Zn和Cu(damp)₂之间的自限制反应得到。采用加热罩将Cu(damp)₂和Et₂Zn分别保持在100 ℃和25 ℃。两种前驱体交替进入ALD室并通过化学吸附负载到MXene粉末上，残余的前驱体和副产物被N₂充分清除。50~200个连续脉冲的Cu(damp)₂和50~200个连续脉冲的Et₂Zn在一个沉积周期内充分吸附。本研究中采用的一个ALD循环包括2 s脉冲，5 s暴露，20 s吹扫Cu(damp)₂，再0.5 s脉冲，5 s暴露，20 s吹扫Et₂Zn。经过1次、3次和150次沉积循环，成功制备了Cu修饰的MXene催化剂。

2.3 Cu修饰MXene催化剂的表征

用扫描电子显微镜（SEM; Genimi 500; Zeiss, Germany）和透射电子显微镜（TEM；jem-2100 f；JEOL，日本）观察催化剂的形貌。采用高分辨透射电镜（HRTEM; JEM-2100 F; JEOL, Japan）研究催化剂的晶体结构和面间距。用X射线能谱仪（EDS; Ultra Extreme, UK）和像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM; Titan Cubed Themis G2300, the Netherlands）观察催化剂中的元素分布。用X射线衍射仪（XRD; Smart Lab; Rigku, Japan）测定催化剂的晶相。用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR; Nicolet 10; Thermo Fisher Scientific, USA）测定其表面官能团。用X射线光电子能谱（XPS; Thermo Scientific K-Alpha+; Thermo Fisher Scientific, USA）分析了表面元素组成，采用单色Al-Kα源（1486.6 eV）激发。用微拉曼成像光谱仪（DXR3xi; Thermo Fisher Scientific, USA）采集拉曼光谱。采用表面积分析仪（Autosorb-1-C; Quantachrome Instrument, USA）测定样品的N₂吸附-解吸特性，温度为-196 ℃。用电子顺磁共振（EPR; Bruker E 500; BioSpin, Germany）对体系中的活性氧（ROS）进行了验证。在北京同步辐射设施（BSRF）以1W1B束线传输模式采集了X射线吸收精细结构（XAFS）光谱。在透射模式下记录了Cu K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。对特定样品进行两次扫描，Cu K边X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱的线性度和峰位置没有明显变化。在透射模式下记录了标准样品（Cu₂O、CuO和Cu箔）的XAFS光谱。该图谱由Athena and Artemis (USA)软件代码进行处理和分析。采用总有机碳分析仪（TOC; TOC-L; Shimadzu, Japan）测定废水的矿化率。采用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS; LC-20AD; Shimadzu, Japan）分析了SMX的降解中间体和可能的降解路径。

2.4 批量实验和分析方法

25 ℃下，在150 mL烧杯中连续搅拌，评估催化剂活性。将催化剂粉末（0.5 g·L^-1）加入SMX硼砂缓冲溶液（15 mg·L^-1, pH = 7）中，整个反应过程中保持溶液pH稳定。随后，向系统中加入一定量的PMS，在特定的时间间隔，用注射器从混合物中收集0.9 mL的溶液，并通过0.22 μm的膜过滤，立即将其加入含有0.1 mL Na₂S₂O₃（0.5 mol·L^-1）的玻璃小瓶中，以确保反应终止。采用10 mmol·L^-1 FFA、10 mmol·L^-1 NB和10 mmol·L^-1 BA探针测定Cu修饰MXene/PMS体系中的ROS。采用配备了C18色谱柱（4.6 mm × 150 mm × 5µm）和264 nm紫外检测器的高效液相色谱（Agress 1100，中国）测定SMX浓度[22]。采用碘滴定法测定PMS的利用率。

2.5 DFT计算过程

DFT计算由Vienna Ab initio Simulation Package进行[23‒27]。Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关函数和投影增强波格式用于描述离子-电子交换相关[27‒28]。平面波基组的能量截止值为450 eV。采用DFT-D₃方法考虑范德华相互作用的校正[29]。在整个计算过程中，以2 × 2 × 1的伽马中心网格对布里渊区进行采样[30]。在几何优化过程中，每个原子上的力被设置为0.02 eV·Å^-1。为了避免相邻周期图像之间的相互作用，在垂直方向上增加了20 Å的真空区域。根据式（1）计算PMS的吸附能：

E _ads = E _total - E _sub - E _PMS

式中，E _total为PMS吸附在底物上的总能量；E _sub和E _PMS分别为纯基底和PMS分子的能量。

3 结果与讨论

3.1 Cu修饰MXene的表征

根据SEM、TEM和HRTEM图像，氧化铜（CuO）成功沉积在MXene表面（图3）。通过XRD图谱识别到CuO的（002）和（-111）面（附录A中的图S2）。此外，通过FTIR光谱可以观察到Cu修饰MXene样品中的表面官能团（如O‒H和C=O）（图S2）。此外，SA-Cu-MXene和C-Cu-MXene比F-Cu-MXene存在更多的缺陷（图S2）。EDS图谱证实Cu薄膜均匀分布在MXene基底上（见附录A中的图S3），未发现Cu和C原子之间存在明显的相互作用（附录A中的图S4至图S6）。随着ALD循环次数从1次增加到150次，总Cu含量从0.15 at%增加到1.3 at% [附录A中的图S6（d）]。结合HRTEM和XRD分析，可以推测部分Cu原子可能通过金属-氧键锚定在MXene表面，但Cu的准确配位环境还需要通过XAFS分析进一步确认。

通过AC-HAADF-STEM可以识别出MXene表面的Cu单原子和团簇之间的差异。如图1（a）和（b）所示，SA-Cu-MXene表面分布着单原子大小的亮点，表明Cu原子成功负载。在合适的脉冲频率和ALD周期下，Cu原子的团聚可以保持在最小，主要以微团簇的形式存在。如图1（c）和（d）所示，经过三次循环沉积后，在MXene表面发现了Cu团簇（黄色圆圈）。然而，采样不当可能导致扫描过程中出现“缺陷像素”，从而导致对Cu原子的误判。

利用XANES和扩展EXAFS进一步表征了催化剂的原子分散度和配位环境。以Cu₂O、CuO和Cu箔为参考，在Cu的K边进行XANES。如图2（a）所示，样品的吸收边接近于Cu₂O和Cu标准样品吸收边。显然，C-Cu-MXene中的Cu价态可能高于金属Cu⁰而低于金属Cu¹⁺。如图2（b）所示，C-Cu-MXene在1.5 Å和2.2 Å处有两个主峰，分别对应第一个Cu-O和第二个Cu-Cu配位壳层[13]。结果表明，Cu原子转变成簇并与O原子成键。

EXAFS拟合曲线如图2（c）所示。对比Cu₂O和CuO的小波变换（WT）图[图2（d）]，在5.5~6 Å^-1附近检测到C-Cu-MXene的弱强度，与Cu-O路径一致[31]。C-Cu-MXene的WT等高线图显示，在7.5 Å^-1处强度最大，与第二配位壳中的Cu-Cu路径有关[14]。这些结果为C-Cu-MXene催化剂中Cu簇的形成提供了进一步的证据。为了进一步研究C-Cu-MXene中Cu原子的局部结构和配位环境，采用EXAFS对样品进一步表征[图2（c）]。根据EXAFS中R空间的拟合参数（附录A中的表S2），Cu第2壳层的配位数约为5.20，Cu的平均键长为2.52 Å，Cu₅是优势种类。此外，C-Cu-MXene样品中O第一壳层的配位数为1.21（表S2）。

3.2 不同Cu分布模式下的催化性能

图3（a）显示了Cu修饰的MXene/PMS体系中SMX的降解率。60 min内，SA-Cu-MXene体系对SMX的降解率为65.4%，比MXene/PMS体系高42.4%。显然，单原子Cu在PMS活化中起了重要作用。值得注意的是，与对照体系相比，添加C-Cu-MXene后，60 min内SMX的降解率提高了73.9%。显然，C-Cu-MXene对PMS系统中污染物的降解有很大的影响，这可能是由于MXene表面的Cu簇的高反应性和选择性。相比之下，加入F-Cu-MXene后SMX的降解率仅提高了16.2%，PMS的活化程度仅略微提高。SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene催化剂在PMS体系中的SMX降解速率常数（k）分别为0.0215 min^-1、0.0485 min^-1和0.0082 min^-1。

重复实验研究了C-Cu-MXene催化剂的可重复使用性。如图3（b）所示，5次循环后，C-Cu-MXene/PMS体系60 min内SMX的降解率大于95%，性能稳定。图3（c）显示了不同催化体系下PMS的消耗情况。SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene在120 min内的PMS利用率分别为58.0%、76.8%和37.9%。此外，根据附录A中的文本S2计算各体系中PMS的有效利用率，C-Cu-MXene体系的PMS有效利用率达到最佳（约61%），高于SA-Cu-MXene (48%)和F-Cu-MXene (21%)。显然，Cu团簇负载MXene对PMS活化效率的提高比Cu单原子和Cu膜更明显。本实验中准确控制Cu含量并保持一致性并非易事。因此，建立了Cu含量与反应常数之间的定量关系。SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene催化剂的Cu含量分别为0.15%、0.26%和1.30%。如图3（d）所示，根据Cu含量下对k值归一化。显然，单位Cu含量下的k值分别为0.143（单原子）、0.187（团簇）和0.006 min^-1（薄膜）。以上结果表明，C-Cu-MXene具有良好的PMS活化和污染物降解性能。

在C-Cu-MXene/PMS体系中，研究了溶液pH（5.0、7.4和9.0）对SMX去除率的影响（图2）。在中性环境（pH 7.4）下，C-Cu-MXene/PMS体系对SMX的降解性能优异（> 99%）。相比之下，在酸性条件下（pH 5.0）SMX去除率仅为49.78%，这可能与H⁺对·OH和SO₄ ^·-的猝灭有关。此外，在碱性条件下，SO₄ ^·-与OH^-发生反应，导致SMX的氧化能力降低。在C-Cu-MXene/PMS体系中，溶液pH分别为5.0、7.4和9.0时，SMX降解的k值分别为0.0056 min^-1、0.0485 min^-1和0.0064 min^-1。因此，在pH中性介质条件下，C-Cu-MXene催化性能较好。

3.3 不同铜分布模式的氧化途径

EPR实验进一步检测了¹O₂、·OH、SO₄ ^·-和O₂ ^·-。通常采用DMPO捕集剂捕获·OH、SO₄ ^·-和O₂ ^·-，采用TEMP捕集剂捕获单线态氧（¹O₂）。如图4（a）所示，Cu修饰的MXene样品活化PMS体系可以观察到强度比为1∶1∶1的强信号，表明产生了¹O₂ [32]。此外，我们还观察到一个强度比为1∶2∶2∶1的信号[图4（b）]，这是DMPO-·OH加合物引起的[33]。此外，在Cu修饰的MXene/PMS体系中可以看到明显的1∶1∶1∶1强度的信号峰[图4（c）]，该信号峰为DMPO-O₂ ^·-加合物。

随着时间延长，TEMP-¹O₂、DMPO-·OH和DMPO-O₂ ^·-的强度逐渐增加，而DMPO-SO₄ ^-·的信号（1∶1∶1∶1∶1∶1）变化不大，表明¹O₂、·OH和O₂ ^·-连续生成。因此，PMS催化体系中形成了¹O₂、·OH、SO₄ ^·-和O₂ ^·-，这可能有助于SMX的降解。

通过化学探针实验对不同PMS催化体系中的活性物质进行了定性和定量分析。通常，BA用于检测·OH和SO₄ ^·-（k _{（·OH, BA）}= 4.2×10⁹ mol·L^-1·s^-1, k _{（SO4·-, BA）}= 1.2×10⁹ mol·L^-1·s^-1）[34‒35]。NB能识别·OH （k _{（·OH, NB）} = 4.7 × 10⁹ mol·L^-1·s^-1）[5,35]。此外，用FFA测定了¹O₂、·OH和SO₄ ^·-（k _{（1O2, FFA）}= 1.2 × 10⁸ mol·L^-1·s^-1，k _{（·OH, FFA）}= 1.5 × 10¹⁰ mol·L^-1·s^-1，k _{（SO4·-, FFA）}= 3.7 × 10⁹ mol·L^-1·s^-1）[34‒36]。如图4（d）所示，在SA-Cu-MXene/PMS体系中，60 min内FFA完全降解，而NB和BA的降解率分别只有65.8%和90.8%。NB、BA和FFA的反应速率常数分别为0.0185 min^-1、0.0340 min^-1和0.2472 min^-1，这表明主要活性物种为¹O₂和SO₄ ^·-。如图4（e）所示，在20 min内，BA和FFA的降解率接近100%，NB的降解率仅为68.2%。有趣的是，NB、BA和FFA的降解速率常数分别为0.0203 min^-1、0.1240 min^-1和0.4980 min^-1。结果反映了·OH在C-Cu-MXene/PMS体系中的贡献较低。相比之下，BA、NB和FFA在F-Cu-MXene/PMS体系中的反应速率常数分别为0.0047 min^-1、0.0065 min^-1和0.0339 min^-1 [图4（f）]。结果表明铜膜修饰MXene对PMS的活化效率最低。

此外，计算了¹O₂、SO₄ ^·-和·OH的稳态浓度[图4（g）]。相比之下，C-Cu-MXene/PMS体系中SO₄ ^·-的稳态浓度更高。C-Cu-MXene/PMS体系中，¹O₂浓度最高（4.7 × 10^-10 mol·L^-1·s^-1），比SO₄ ^·-和·OH浓度（9.8 × 10^-11和5.2 × 10^-12 mol·L^-1·s^-1）分别高出一个和两个数量级。显然，在SA-CuMXene/PMS和C-Cu-MXene/PMS体系中产生了大量的¹O₂。选择Na₂CO₃来清除O₂ ^·- [37]。如附录A中的图S8所示，在Na₂CO₃存在的情况下，在3个Cu修饰的MXene/PMS体系中，120 min内SMX的降解速率几乎保持不变。显然，O₂ ^·-在SMX的降解过程中的作用可以忽略不计。

利用附录A中公式（S9）~（S11）估计了SO₄ ^·-、·OH和¹O₂对SMX降解的相对贡献，结果如图4（h）所示。SMX与SO₄ ^·-、·OH和¹O₂反应的二级速率常数见附录A中的表S4。总体而言，¹O₂对污染物的降解作用不显著（贡献≈0），而SO₄ ^·-在SA-Cu-MXene和C-Cu-MXene活化的PMS体系中起主导作用（贡献大于90%）。在SA-Cu-MXene和C-Cu-MXene活化的PMS体系中，·OH的贡献可以忽略不计。在F-Cu-MXene/PMS体系中，SO₄ ^·-和·OH对SMX降解的贡献率分别为71.9%和28.1%。显然，C-Cu-MXene/PMS体系中产生了大量的¹O₂，但它对污染物的降解作用并不显著，而SO₄ ^·-对污染物的降解能力较强。

综上所述，自由基途径（即SO₄ ^·-和·OH）在SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene/PMS体系SMX降解中起主要作用。在相应的3种Cu修饰MXene体系中，¹O₂的稳态浓度分别为3.9 × 10^-10 mol·L^-1·s^-1、1.6 × 10^-9 mol·L^-1·s^-1和8.8 × 10^-11 mol·L^-1·s^-1，高于SO₄ ^·-和·OH的稳态浓度。随Cu的分布模式由单原子转变为薄膜，SO₄ ^·-氧化对SMX降解的贡献分别为90.4%、97.3%和71.9%。值得注意的是，具有高氧化还原电位的SO₄ ^·-有助于提高SMX在C-Cu-MXene/PMS体系中的反应速率。相反，在三种Cu修饰的MXene/PMS体系中，¹O₂氧化途径对SMX降解的贡献可以忽略不计。

3.4 键长、吸附能和电子密度计算

SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene样品的优化构型如图5（a）~（c）所示。DFT理论计算预测了PMS在Cu修饰的MXene上吸附稳定时，PMS分子O‒O键长（l _O‒O）和吸附能（E _ads）的变化。PMS在SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene表面的E _ads分别为-4.236 eV、-5.435 eV和-3.548 eV。因此，PMS更倾向于吸附在C-Cu-MXene表面活化。显然，PMS吸附在C-Cu-MXene上的l _O‒O值（l _O‒O = 1.476 Å）高于SA-Cu-MXene (l _O‒O = 1.469 Å)和F-Cu-MXene (l _O‒O = 1.462 Å)。与真空条件下PMS分子的O‒O键长（l _O‒O = 1.332 Å）相比，PMS分子吸附在C-Cu-MXene上的O‒O键延长表明PMS分子得到了更好的活化，其中O‒O键裂解产生ROS。

通过电子密度差（EDD）分析进一步探讨了PMS与Cu修饰MXene之间的电子密度分布。EDD定义为：

∆ ρ (r) = ρ s y s t e m (r) - ρ s u r f a c e (r) - ρ H S O 5 - (r)

（2）

式中，

ρ s y s t e m (r)

、

ρ s u r f a c e (r)

和

ρ H S O 5 - (r)

分别为Cu修饰MXene/PMS、Cu修饰MXene和PMS的电子密度。

不同Cu修饰MXene模型与PMS之间的电荷密度差和电子转移数如图5（d）、（e）所示。在Cu修饰MXene模型的Cu原子和HSO₅ ^-（Cu→O）的O原子之间可以观察到强烈的电子密度重分布。根据Bader [17]计算的电子转移，可以得到Cu修饰MXene与PMS之间的电子转移Q（Q _SA-Cu-MXene = 0.923 eV, Q _C-Cu-MXene = 1.056 eV, Q _F-Cu-MXene = 0.847 eV)，显然，C-Cu-MXene中HSO₅ ^-与Cu原子之间的相互作用更强，说明PMS容易吸附在C-Cu-MXene的Cu上。在MXene基底上，Cu原子和O原子之间没有明显的电子密度重分布。因此，C-Cu-MXene促进了PMS的活化，其中负载的Cu簇是主要的活性位点。

PMS在SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene表面的活化途径以及不同阶段催化剂与PMS之间的吸附能如图6所示。PMS吸附在C-Cu-MXene上的反应能（ΔE = -6.435 eV）小于SA-Cu-MXene (ΔE = -4.236 eV)和F-Cu-MXene (ΔE = -3.548 eV)。从热力学可行性的角度来看，本研究结果证实了C-Cu-MXene更倾向于第一步反应。

步骤3中SA-Cu-MXene (ΔE = -4.539 eV)和F-Cu-MXene (ΔE = -4.067 eV)的吸附能绝对值比C-Cu-MXene (ΔE = -3.878 eV)的吸附能绝对值更大，说明C-Cu-MXene/PMS体系中的PMS更难吸附。相比于SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化的PMS体系，C-Cu-MXene/PMS体系中SO₄ ^·-更容易解吸，因此SO₄ ^·-浓度更高。值得注意的是，只有部分催化剂‒OH能与PMS反应，生成催化剂¹O₂。剩余的催化剂‒OH解吸生成·OH。相反，步骤5中C-Cu-MXene/PMS上的吸附能最负（ΔE _SA-Cu-MXene = -3.165 eV, ΔE _C-Cu-MXene = -3.576 eV, ΔE _F-Cu-MXene = -2.051 eV)，这表明C-Cu-MXene中位点产生的¹O₂最有可能解吸。总体而言，C-Cu-MXene/PMS体系中氧化物质的浓度最高。

3.5 不同铜分布模式的降解途径和毒性变化

如图S9所示，120 min内SA-Cu-MXene、C-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化的PMS体系对TOC的去除率分别为48.2%、55.6%和34.5%。显然，C-Cu-MXene/PMS体系中SMX的矿化率较高，这可能是由于SO₄ ^·-的贡献较大。通过LC-MS分析，提出了SMX可能的降解途径。如图7所示，SMX降解过程中出现了一些中间产物，如P1~P3、P5和P8~P16。值得注意的是，C-Cu-MXene/PMS体系产生了更多的特殊中间体，包括P4、P6、P7和P8。与SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化相比，C-Cu-MXene活化PMS体系中SMX的降解途径可能更为复杂。如图4（h）所示，SO₄ ^·-在SMX降解中起主导作用。据报道，磺胺键（S‒N键）、异𫫇唑中的甲基（‒CH₃）和苯环中的胺基（‒NH₂）可能是SMX中首选的攻击位点[38‒39]。Cu修饰的MXene活化PMS降解SMX的可能路径可分为4种（图7）。路径1中，氧化物种攻击SMX中的S‒N键导致其断裂，形成P1和P2。值得注意的是，在C-Cu-MXene/PMS体系中检测到很少的P2，这归因于部分P2开环转化为毒性较小的P4。在C-Cu-MXene/PMS体系中，贡献较大的SO₄ ^·-具有较强的氧化能力，促进异𫫇唑环打开。

此外，SMX降解过程中苯环容易发生羟基化反应（路径1和2）。羟基化反应能够提高污染物的溶解性，更有利于降解。显然，在C-Cu-MXene/PMS体系中，SMX和相应的降解中间体更容易发生羟基化反应。例如，P6和P7的信号只能在C-Cu-MXene/PMS体系中检测到，这可能是由于同时出现了SO₄ ^·-和·OH。SO₄ ^·-通过单电子转移与富电子有机基团（如苯胺）反应，生成自由基阳离子[36]。自由基阳离子通过羟基提取或加成反应与水快速反应生成羟基化中间体。值得注意的是，单羟基化反应容易发生在SMX苯环上‒NH₂的邻位（P7、P9和P11）。这种现象可归因于‒NH₂的给电子效应和‒SO₂‒NH的吸电子效应[36]。单羟基化可以激活芳香环，因为羟基可以增加污染物的电子密度，有利于亲电物种进一步攻击，进而产生多羟基化合物（如P12）。

路径3中，活性物种（主要是单线态氧和硫酸根自由基）攻击SMX导致苯环上胺基发生氧化，异𫫇唑环上C‒C键断裂，生成P13，随后C‒N键断裂进一步转化为P14。三种Cu修饰的MXene活化PMS体系均能检测到P16和P17，这可能是由于SMX分子通过氨基偶联反应形成自偶联产物（路径4）。与SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化的PMS体系相比，C-Cu-MXene/PMS体系产生的高m/z值中间体较少。显然，当SO₄ ^·-和·OH同时存在时，C-Cu-MXene/PMS体系对SMX的降解程度更高。具体来说，SO₄ ^·-可能会攻击磺酰基。因此，在C-Cu-MXene体系中很难形成耦联产物，生成的产物m/z值相对较低。

为了考察不同PMS催化氧化体系中SMX降解过程的毒性变化，采用基于定量构效关系模型的毒性分析软件TEST评估SMX及其降解中间产物的毒性[40‒41]。SMX和典型氧化中间体在C-Cu-MXene/PMS中的发育毒性、生物富集因子、致突变性和口服半数致死剂量（LD₅₀）值见图8。三种Cu修饰MXene/PMS体系中剩余中间体的毒性变化见附录A中的图S10。SMX的发育毒性值为0.85，属于“发育毒物”（≥0.5）。与SMX相比，大多数中间产物表现出相似或更低的发育毒性值。值得注意的是，C-Cu-MXene/PMS体系特有的4种产物均表现出较低的发育毒性值，其中P6无发育毒性。因此，SMX在C-Cu-MXene/PMS体系中降解后的发育毒性明显降低，优于SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene/PMS体系。此外，与SMX相比，所有中间体的生物富集因子均降低[图S10（b）]。如图S10（c）所示，SMX及其降解中间体的“致突变性为负（＜0.5）”，显示出非致突变性。大鼠口服LD₅₀值代表大鼠口服摄入后导致一半大鼠死亡的化学物质的量。大多数中间产物的LD₅₀值急剧增加，而只有P7的LD₅₀值略有下降，表明SMX降解后的急性毒性减弱[图S10（d）]。综上所述，三种Cu修饰的MXene活化PMS系统中，降解SMX是一种毒性变小的绿色体系，其中C-Cu-MXene/PMS体系优势更显著。但SMX降解后仍存在少量有毒中间体，催化氧化体系需要进一步优化。

基于以上结果，我们提出了不同Cu分布模式下SMX在PMS体系中的降解机制（图9）。在三种Cu修饰的MXene/PMS体系中，自由基途径起主导作用。SO₄ ^·-攻击SMX中的苯胺环导致其开口。此外，SO₄ ^·-能与SMX的富电子部分发生反应。随后，自由基阳离子与水分子之间通过羟基提取或加成反应生成羟基化中间体，增加SMX的电子密度，因此芳香环被激活。具有较强氧化能力的SO₄ ^·-攻击SMX的异𫫇唑环，有利于生成毒性较小的产物。总之，C-Cu-MXene/PMS系统在水处理领域显示出巨大的应用潜力。

4 结论

本研究通过控制ALD循环次数、提高金属位利用率和改变反应机理等方法来改变非均相催化剂的金属分布规律。其中，C-CuMXene/PMS体系对SMX的降解效率高于SA-Cu-MXene和F-Cu-MXene活化的PMS体系。Cu分布模式改变了氧化物种的类型和浓度，从而改变了氧化物种对SMX降解的贡献。Cu的分布模式由单原子转变为薄膜时，SO₄ ^·-氧化对SMX降解的贡献分别为90.4%、97.3%和71.9%。显然，三种Cu修饰的MXene/PMS体系对污染物的降解能力不同。在Cu修饰的MXene/PMS体系中，提出了四种不同的SMX降解途径。具体来说，四种低毒中间体仅在Cu -MXene /PMS体系中产生。实验研究和DFT计算表明，Cu团簇为C-Cu-MXene表面的活性位点，可以有效吸附PMS（E _ads = -5.435 eV），并延长了PMS的O—O键（从真空中的1.332 Å到吸附状态的1.476 Å）。总的来说，本研究探索了一种设计多相催化剂的新策略，我们的发现揭示了金属分布模式引起的催化氧化机制的变化。因此，可以根据实际水的处理需求，选择不同金属分布构型的催化剂，控制催化PMS体系的活性物质组成，以提高氧化选择性。此外，这有利于充分利用活性氧，节约金属基催化剂和氧化剂用量。

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