高电压快充钴酸锂正极——关键挑战、改性策略与未来展望

工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 115 -139. DOI: 10.1016/j.eng.2023.08.021

研究论文

王功瑞 ^a ,
毕志宏 ^a ,
张安萍 ^a ,
林虎 ^a ,
吴忠帅 ^a^,^b^,^*

作者信息 +

High-Voltage and Fast-Charging Lithium Cobalt Oxide Cathodes: From Key Challenges and Strategies to Future Perspectives

Gongrui Wang ^a ,
Zhihong Bi ^a ,
Anping Zhang ^a ,
Pratteek Das ^a ,
Hu Lin ^a ,
Zhong-Shuai Wu ^a^,^b^,^*

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文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-02-20	2023-08-01
Issue Date
2024-06-01

PDF (16685K)

摘要

为了促进高端便携式电子产品进一步发展，迫切需要发展具有高能量密度和高功率密度特性（简称“双高”）的锂离子电池（LIBs）。钴酸锂（LiCoO₂）是目前商业化最为成功的正极材料，却仍然面临着工作电压较低和快充能力不足的挑战，远未达到双高储能目标的要求。在此，我们系统地总结和讨论了高电压和快充钴酸锂正极的研究现状，深入探讨了该领域的关键基础挑战、多种改性策略的最新研究进展和未来展望。本文首先全面详细地讨论了钴酸锂关键失效机制，包括体相结构退化、界面结构失稳、非均质反应过程和缓慢的界面反应动力学。随后，文中对已发展的改性策略和改性机制进行了归纳总结，分为通过元素掺杂（包括锂位点、钴位点、氧位点和多位点掺杂）提升锂离子扩散速率和体相结构稳定性以及通过表面包覆（包括电介质、离子导体、电子导体材料及其组合）提升表界面结构稳定性和离子/电子导电性、纳米化、多策略组合及其他策略（包括电解质、黏合剂、电极的曲折度、充电协议和预锂化方法的优化）。最后，我们对前瞻性观点和具有前景的研究方向进行了深入阐述，为设计和实现用于下一代双高锂离子电池的高电压快充钴酸锂正极提供了独到的建议和理论指导。

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) with the “double-high” characteristics of high energy density and high power density are in urgent demand for facilitating the development of advanced portable electronics. However, the lithium ion (Li⁺)-storage performance of the most commercialized lithium cobalt oxide (LiCoO₂, LCO) cathodes is still far from satisfactory in terms of high-voltage and fast-charging capabilities for reaching the double-high target. Herein, we systematically summarize and discuss high-voltage and fast-charging LCO cathodes, covering in depth the key fundamental challenges, latest advancements in modification strategies, and future perspectives in this field. Comprehensive and elaborated discussions are first presented on key fundamental challenges related to structural degradation, interfacial instability, the inhomogeneity reactions, and sluggish interfacial kinetics. We provide an instructive summary of deep insights into promising modification strategies and underlying mechanisms, categorized into element doping (Li-site, cobalt-/oxygen-site, and multi-site doping) for improved Li⁺ diffusivity and bulk-structure stability; surface coating (dielectrics, ionic/electronic conductors, and their combination) for surface stability and conductivity; nanosizing; combinations of these strategies; and other strategies (i.e., optimization of the electrolyte, binder, tortuosity of electrodes, charging protocols, and pre-lithiation methods). Finally, forward-looking perspectives and promising directions are sketched out and insightfully elucidated, providing constructive suggestions and instructions for designing and realizing high-voltage and fast-charging LCO cathodes for next-generation double-high LIBs.

关键词

钴酸锂 / 高能量/功率密度 / 快充 / 高电压 / 锂离子电池

Key words

Lithium cobalt oxide / High energy/power density / Fast-charging / High-voltage / Lithium-ion battery

引用本文

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王功瑞,毕志宏,张安萍,Pratteek Das,林虎,吴忠帅. 高电压快充钴酸锂正极——关键挑战、改性策略与未来展望[J]. 工程（英文）, 2024, 37(6): 115-139 DOI:10.1016/j.eng.2023.08.021

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1 引言

自1991年成功商业化以来，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、高工作电压和良好的循环性能等突出优势，成为多种应用场景升级的焦点，是具有良好前景的储能系统[1‒6]。通过增加钴酸锂正极（LCO, LiCoO₂）的工作电压和比容量，单体级锂离子电池的能量密度（作为主要性能指标之一）已经取得了长足的进步，从200 W·h·L^-1（80 W·h·kg^-1）发展至如今的700 W·h·L^-1（280 W·h·kg^-1），从而极大延长了计算机、通信和消费类（简称“3C”）电子产品的待机时间，推动其快速发展[7]。除能量密度外，快速充电能力作为衡量功率密度的关键指标，将显著提升消费者使用便利性，已经成为锂离子电池长远发展的主要战略[8‒11]。例如，美国能源局确定了≥ 6 C（1 C代表1 h的充电时间）的极速充电指标，意味着电池将在10 min内完成充电[12]。然而在多数情况下，快充性能的提升将不可避免地伴随着其他性能的损失，如容量、电压平台和循环寿命。尽管锂离子电池在能量密度方面取得了巨大进步，但在快速发展的便携式电子产品和电动汽车（EVs）市场中，稳定且高能量密度的快充能力被认为是满足客户需求的主要挑战。从本质上实现锂离子电池的快充能力，需要提升电池电极、电解质和界面处电子/离子的传输速度[13‒14]。这通常会导致高通量离子/电子扩散，导致电压极化增加和库仑效率降低，并进一步引起产热等安全风险[15]。因此，高性能的电极和电解质材料是构建高能量密度和高功率密度（简称“双高”）锂离子电池的基石，而材料内部发生的物理/化学反应过程是决定锂离子电池整体性能的关键内在因素。

迄今为止，多种锂离子电池正极材料已经成功商业化，并应用于各种领域，主要包括LiMn₂O₄ (LMO)、LiFePO₄ (LFP)、LiNi_1- _x _- _y Co _x Mn _y O₂ (NCM)、LiNi_1- _x _- _y Co _x Al _y O₂ (NCA)和LCO。以上材料中，由于减少或避免了昂贵钴元素的使用，基于LFP、NCM、NCA和LMO的锂离子电池已经发展到具有更大使用需求的电动汽车市场和电网储能系统[16‒19]。由于便携式应用场景的使用体积有限，如笔记本电脑、手机、智能手表等，锂离子电池体积能量密度的重要性更加突出。由于其高体积能量密度和比容量（约为2300 W·h·L^-1, 4.2 V vs. Li/Li⁺, 约为140 mA·h·g^-1）、高电压平台（3.7~3.9 V）、良好的循环稳定性（约500次循环）、制备简易等优势，LCO仍然是以上应用场景的主要正极材料[1,20‒21]。此外，由于高镍层状正极（NLOs）和富锂层状氧化物（LROs）具有高比容量（NLO约为200 mA·h·g^-1，LROs约为250 mA·h·g^-1）、高能量密度和低成本等优势，是应用于便携式电子产品的具有前景的两类正极材料。然而其面临容量衰减和首次库仑效率低等仍未解决的挑战[22]。

在5G通信技术商业化和物联网快速发展的背景下，对轻型化、小型化、智能化和长待机时间的3C电子产品提出了更高的要求，因此对兼顾高能量密度和高功率密度的锂离子电池的需求也随之增加（图1）。在研究者的努力下，LCO正极材料的工作电压和体积能量密度已从4.2 V的2300 W·h·L^-1提升到4.45 V的3000 W·h·L^-1。当工作电压提升至4.6 V时，其能量密度将进一步提升至约3700 W·h·L^-1 [23]，这也导致了诸多问题。其中，最关键的挑战是在高工作电压下，其充电状态（SoC）通常高于75%，这导致了Li⁺脱嵌/插层过程伴随复杂的结构演化，以及不可逆相变和各向异性体积变化，造成LCO的化学结构失稳[24‒25]。与此同时，高电压下的有害界面反应会进一步增加电极的电荷转移阻抗，从而削弱循环稳定性和倍率性能，这些反应包括电解质分解和电极电解质界面（CEI）形成、有害的表面相变、晶格氧损失和钴溶解等[26‒27]。

为了获得高功率密度，我们研究了大量LCO结构特征与快充性能间的关系。研究发现，上限截止电压降低时，LCO的相变减少，离子转移动力学随之增加，可以获得更高的倍率性能[1,28‒31]。然而，在快充条件下，锂离子在颗粒中的分布更不均匀，导致LCO颗粒沿c轴产生各向异性应力和应变，最终导致LCO的结构失效[32]。当应用场景同时包括高电压和快充时，相变增多和各向异性体积变化导致情况变得更为复杂。

遗憾的是，到目前为止，LCO正极的快充性能与高工作电压间的不相容性仍未得到全面的总结和详细的讨论。为了填补该研究方向的空白，本文概述了4.6 V高电压快充LCO正极研究的最新进展，全面总结了关键挑战（如结构和表面退化、非均质反应过程、快充条件下界面缓慢的动力学过程）和具有前景的改性策略，同时阐明了改性LCO正极材料的潜在机制（如元素掺杂、表面包覆、纳米工程及多种策略复合等，图2）[33‒37]。最后，从新的角度提出和讨论了高电压快充LCO正极材料未来的发展方向和前景，包括：①设计高电压（≥4.6V）钴酸锂正极；②设计高电压（≥4.6 V）和快充（≥50 C）钴酸锂正极；③开发可以匹配高电压快充钴酸锂正极的先进电解质；④通过原位表征和理论模拟，深入阐释LCO电荷存储机制；⑤实现基于高电压快充钴酸锂正极的“双高”型锂离子电池。

2 高电压快充LCO面临的关键挑战

2.1 高截止电压引起的关键问题

2.1.1 体相结构演变及退化

1958年，Johnston等首次报道了LCO的晶体学结构，其中O^2-呈立方紧密堆积（ccp）形式，而Li⁺和Co³⁺交替填充在（111）平面中，形成α-NaFeO₂型的层状结构[38]。此后，Delmas等[39]将这种结构表示为“O3型LCO”，其中“O”表示Li⁺位于O^2-紧密堆积形成的八面体位点，数字“3”表示O^2-呈“ABCABC……”顺序排列[图3（a）] [33]。Li⁺和Co³⁺在（111）平面的交替排列导致LCO晶体产生晶格畸变，晶格参数为a = 2.816(2) Å和c = 14.08(1) Å，在R-3m空间群中呈六边形对称。早在1980年，Thackeray等采用溶于碳酸丙烯酯中的LiBF₄为电解质，实现了钴酸锂正极的可逆储锂[40]。但直到1991年，索尼公司才成功将基于LCO正极的锂离子电池商业化[33,41]。

此后，更多的研究集中于LCO在电化学过程中的结构演变[41‒44]。Li _x CoO₂的电子电导率随着Li⁺的脱出，从最初的半导体（x = 1）演变为导体（x = 0.9~1.0），随着锂离子的进一步脱出，Li _x CoO₂的电子电导率进一步增强，这有利于Li⁺的进一步脱出[图3（b）] [42,45]。然而，随着Li _x CoO₂脱锂深度的增加（x < 0.5），晶格氧层排斥力增加，产生具有不同应变程度的ccp氧晶格[图3（c）] [43]，导致形成一系列中间相[46‒47]。当Li⁺完全从Li _x CoO₂中脱出时，晶格氧层重排，发展成六方紧密堆积的CoO₂，形成不可逆相变[43,48‒49]。伴随着一系列复杂的相变过程，不可避免地引起严重的结构退化和容量衰减，促使研究人员不断探究其潜在失效机制。

随着研究的深入，Amatucci等发现Co³⁺溶出是LCO工作电压高于4.2 V时失效的重要原因[43]。后来，Ensling等[44]和Chebiam等[50]揭示了Li _x CoO₂中的晶格氧的释放现象，并认为O^2-和Co^3+/4+的态密度（DOS）在深度脱锂状态下（x < 0.5）发生重叠是晶格氧氧化和释放的原因[图3（d）]。后续研究进一步证实了以上失效机制，并认为Co^3+/4+溶出和活性氧离子（O ⁿ ^-）释放是高电压钴酸锂结构失效的根本原因[51‒53]。

2.1.2 界面失效机制

表面结构和化学演化会不可避免地导致LCO电化学性能的衰退，成为LCO失效的关键因素[54]。具体地，表、界面副反应[这些副反应主要包括表面不可逆相变、O₂损失和Co溶解、电解质分解、CEI层过渡生长等（图4）[42,55‒58]]的发生会导致电极电荷转移电阻的增加，对LCO的循环性能和倍率性能产生不利影响。研究者普遍认为其中的表面不可逆相变是LCO界面降解的重要因素[59‒60]。甚至在与电解质接触时，LCO表面的Co³⁺就可以立即还原为Co²⁺ [61,62]。深度脱离状态下表面层状结构会逐渐降解为尖晶石结构，随着脱锂深度的增加和循环过程的进行，这种不可逆相变逐渐向体相发展[63]。进一步的研究表明，表面不可逆相变主要产生CoO、Co₃O₄和嵌锂的Co₃O₄ [64]，这导致空位排列增多和Li⁺扩散活化能增加，增加了Li⁺在界面处的扩散阻力。此外，新产生的表层相表现出较低的稳定性，导致有害相变不断向内层发展，并进一步转变为尖晶石相，成为性能衰减的根本原因之一[65]。

晶格氧损失会进一步导致不可逆相变从表面向体相发展，这是界面失效的另一个重要因素[66]。高电压（≥4.4 V）下Co 3d和O 2p能带发生重叠，晶格O^2-进行电荷补偿，电子向Co 3d转移，使O^2-氧化为O ⁿ ^-，进一步产生O₂并从表面释放[27,67‒70]。为了深入理解电荷补偿机制，研究人员对LCO的电子结构进行了深入研究。有报道认为，Co³⁺和O^2-通过氧化还原反应同时提供电子[69,71‒73]。另一部分研究认为Co³⁺主要在4.4 V以下进行电荷补偿，而O^2-在4.4 V以上产生电荷补偿[74]。尽管存在以上争议，但普遍认为晶格氧氧化产物O ⁿ ^-形成和晶格氧损失是表面结构退化的主要因素，是LCO表面电阻增强和容量衰减的重要原因[63,75‒77]。

Co^3+/4+溶解通常发生于电压高于4.5 V时，是LCO表面失效的另一种关键因素[49,63]。钴离子的溶出直接导致了活性物质的衰退，并导致了电解质催化分解和CEI膜的过度生长。这导致了空腔和贫锂相的形成，使Li⁺传输路径受阻，导致电化学性能的衰减[49,78]。

CEI性质受到电解质电化学稳定性的影响，是LCO表面失效的另一个重要因素[79‒80]。当工作电压超过电解质的氧化电位时，就会发生电解质分解反应，随后产物沉积在正极表面，形成CEI膜。这种电解质分解反应会不断发生，当复合活性氧自由基释放和钴离子溶出时，CEI膜便会发生过度生长[81‒83]。此外，过厚的CEI层降低了Li⁺的嵌入/脱出可逆性，影响了LCO的储锂性能[84‒87]。

综上，表面有害相变、晶格氧氧化、钴离子溶出和CEI过度生长是高电压LCO面临的关键表界面问题，降低了LCO的循环稳定性和安全性。因此，迫切需要发展新型改性方法来解决高电压钴酸锂面临的复杂问题。

2.2 快充条件下LCO的失效机制

为了满足复合场景下的广泛应用，理想的锂离子电池应具备高能量密度、高功率密度、长寿命等优势，可以满足单次快速充电后实现长时待机的使用需求[12,88‒89]。本质上，锂离子电池的快充能力主要取决于构成电极的多种材料、电解质和电极-电解质界面内离子扩散动力学。电极中离子/电子导电率低是限制快充型锂离子电池的决速步骤，进一步导致了电池中宏观性质的不均匀性，如电流、温度和锂离子的分布[90‒91]。

2.2.1 电极内部的不均匀性

在高充放电倍率下，LCO会产生更高的过电位，可以为Li⁺传输提供更多的驱动力。然而，这同时会导致Li⁺在LCO颗粒中分布不均，产生局部贫锂相，导致结构缺陷和不可逆的相变[92]。在贫锂微域中，Li⁺倾向占据晶格氧构成的四面体位点，引起中间相的形成和晶格氧离子的电荷补偿，不利于循环稳定性。例如，不同倍率下完全充电/放电后，单个颗粒中钴离子的化学状态分布如图5（a）~（b）所示，可以清楚地观察到颗粒中SoC呈非均质分布，这种现象在高倍率下更为显著[34]。更具体地说，部分区域（以红色突出显示）在完全放电后保留带电状态，并且这些区域的尺寸以更高的速率增加，从而在颗粒水平上引发更大的不均匀性。此外，其他研究表明，正极材料的相变过程可能在不同的速率下有所不同，例如，新的中间相可能会以更高的速率出现[图5（c）] [93]。Diercks等[94]和Gong等[95]进一步证明这种化学不均匀性会进一步导致裂纹萌生和局域失效，从而导致电化学性能下降。尽管以上研究积累了宝贵的基础，但目前为止，仍很少有研究报道高电压和快充复合条件下晶格氧的氧化还原反应机制。

由于电流密度的不均匀性，锂离子电池中不同区域的产热速率会有不同。相比其他区域，极耳和中心区域更容易产生和积累热量，从而产生不利于电化学反应的异质性。这个问题在大尺寸电池中更为严重[图5（d）] [96‒97]。此外，极耳周围较大的电流密度会导致局域充电/放电倍率过高，引起电极局域失效[98]。

锂离子电池中多种失效机制均显示出温度相关性，局部产热速率的异质性会加剧有害副反应和结构失效。例如，循环过程中温度的上升会引发负极侧固体电解质层快速生长，且呈现多孔和化学不稳定的特性；这种温度上升还会导致正极上黏结剂分解、相变、金属溶解和CEI的过度生长[63,78,99‒102]。此外，温度升高还会引发电解质热分解和产气现象，造成更为严重的安全问题[70]。因此，深入研究循环中LCO极片异质性产生机制，开发提升高电压快充LCO电化学性能的新型策略至关重要。

2.2.2 界面动力学迟缓引发的结构失效

锂离子电池能量和功率密度的快速下降有多种作用机制。除上述电极内Li⁺/e^-传输缓慢导致的非均质衰减机制外，界面反应动力学缓慢是快充条件下性能衰退的另一个重要原因。缓慢的界面反应动力学导致负极侧金属锂沉积、电解液分解和SEI/CEI膜过度生长，加速衰减了电化学性能。

尽管液态电解质的高离子电导率（约为10^-2 S·cm^-1）可以充分满足高倍率运行的要求[103]，但是电解质的组成决定了CEI/SEI的成分和性质，并进一步影响了电极的界面反应动力学[104‒105]。一般工况下，界面处Li⁺的扩散速率可以满足氧化还原反应，从而脱/嵌锂过程表现出氧化还原反应控制的特点。然而在快充条件下，界面处Li⁺扩散难以满足需求，造成了界面处过电位的形成。此外，较高的过电位会导致充电时正极侧实际电压过高，引起结构降解。在负极侧，高过电位导致实际工作电位低于Li/Li⁺沉积电位，造成金属锂沉积和死锂形成，从而加速了LCO正极的失效[106]。过电位过高还会导致电极表面电解质分解和分解产物沉积，造成不可逆的Li⁺损失和界面阻抗增加，引发恶性循环。

2.3 高电压快充条件下的挑战

当LCO正极在高压和快速充电的复杂条件下使用时，其颗粒体相和表面处的衰退过程会大大加速。在颗粒内部，大电流会引起高电压下的非均匀反应急剧增加，从而发生剧烈的局域相变，增加晶格氧/钴的氧化还原反应，导致严重的应变积累、裂纹萌生和容量衰减。在表面，高电压下发生的钴溶解和氧气释放等副反应会在施加大电流时加剧，并导致CEI膜过渡生长和表面阻抗增加。阻抗的增加会导致LCO表面过电位增加，从而引起更为严重的表面副反应和结构退化。

为了解决高电压循环过程中发生的结构和界面退化问题，提升电极的高电压稳定性，关键改性策略包括元素掺杂和表面涂层等[1,7,107‒108]。例如，通过表面包覆，在LCO电极上构建界面保护层，有利于抑制活性材料的表面副反应，如电解质过度分解、降解和粉碎等，提高界面相容性[60,109]，从而有助于提高先进高压锂离子电池的稳定性[110]。相较而言，提高快充性能的策略侧重于宏观/纳米尺度结构的设计，借助高孔隙率、低迂曲度、更有弹性的电极以及加速的Li⁺输运和机械效应降低快充条件引起的锂浓度梯度，同时保持整体均匀反应[36,108]。然而，其较高的比表面积会不可避免地导致更严重的界面副反应。这种情况会在高电压工作时恶化，导致快充和高电压工作难以兼得的困境。

综上所述，制备具有高电压和快充性能的先进LCO电极的关键在于建立Li⁺和电子的高通量传质/传荷路径，同时注意增强材料的结构稳定性。此外，在设计电极时必须权衡取舍。例如，表面包覆会显著增强界面稳定性，但会阻碍Li⁺的跨界面传输；纳米化设计可以促进电极材料快速的离子扩散动力学，但是会降低材料的体积能量密度。此外，高离子电导率和耐高压CEI/SEI层也至关重要[111‒112]。

3 改性策略

3.1 元素掺杂

元素掺杂是一种高效的改性策略，可以通过调整原子尺度的晶体结构，如带隙、阳离子排列、缺陷浓度和电荷重新分配等，来调整LCO的固有物理特性[113]。元素掺杂是最早报道的增强LCO高电压Li⁺储能能力的方法，可以增加Li⁺的脱出电位和增强电子/离子输运动力学，加速氧化还原反应的发生，从而提升结构稳定性[7]。理论研究表明，过渡金属掺杂有助于提高容量，而非过渡金属掺杂则有利于提升脱锂电位，都有助于提升LCO的高能量密度[1,114]。因此，元素掺杂受到了广泛的关注。

3.1.1 锂离子位点

锂离子位点杂原子掺杂可以增强电子和离子的输运动力学，同时有利于提升LCO的结构可逆性，从而提高电化学性能[115‒17]。例如，锂位点的痕量镁离子掺杂可以作为支柱，抑制高SoC下Co‒O层位移，缓解不可逆相变和表面区域的CEI过度生长[118]。

基于以上思路，Huang等[115]制备了镁离子在Li‒O层的Octa-3a位点掺杂的LCO正极材料（记为LMCO）。扫描透射电子显微镜高角度环形暗场模式（STEM-HAADF）图片显示[图6（a）]，锂层具有增强的信号，同时理论计算证实镁离子掺杂在锂位点具有更低的形成能。此外，原位XRD谱图表明，LMCO中（003）峰位变化仅为0.96°，显著小于未掺杂样品的1.26°，证明镁离子掺杂可有效抑制4.6 V充电状态下从O3到H1‒H3和M2的有害相变[图6（b）]。理论计算进一步表明，镁离子掺杂可以显著降低导带与费米能级间的带隙宽度（从2.62 eV降低到0.49 eV），锂离子迁移势垒从LCO的2.73 eV降低到LMCO的0.63 eV，证明电子/离子扩散动力学得到了显著的改善[图6（c）] [115]。进一步的表征显示，LMCO表面原位生成了Li‒Mg混排结构，有利于抑制CEI过度生长和表层相变。因此，LMCO在3~4.6 V的电压区间表现出高比容量（204 mA·h·g^-1, 0.2 C）、高容量保持率（100次循环后保持84%，1.0 C）和快速充电能力（138 mA·h·g^-1, 4 C）。

除了大量研究的镁离子掺杂外，Ni是另一种典型的锂位点掺杂元素，通常位于Li‒O层的Octa-3b位点[35]。借助镍离子的“屏蔽效应”，深度脱锂时氧离子间经典排斥力可以得到很好的缓解，从而避免结构塌陷和提升循环稳定性[图6（d）、（e）] [35]。Kim等[119]通过引入熵变（ΔS）的概念解释不同SoC下Ni掺杂剂的屏蔽作用。随着锂离子脱出量增加，锂位点空位浓度逐渐增加，未掺杂样品的ΔS呈现出单调下降趋势，直到产生单斜中间相。相反地，掺杂镍后，样品单斜区的ΔS的振幅显著降低，表明晶体结构的稳定性得到了显著增强。此外，铜（Cu）、铌（Nb）、钨（W）和钠（Na）离子也被报道在锂位点掺杂，作为“支柱”增加LCO的结构稳定性[120‒121]。

除金属离子外，锂位点的聚阴离子掺杂剂还可以降低LCO中O 2p能带顶[6]，进一步抑制O^2-高电压下的氧化和损失。(XO₄) ⁿ ^‒（X = P、S、B和Si）等聚阴离子基团可以通过氧离子与Co‒O层键合，以形成X‒O‒Co共价键形式，稳定LCO晶体结构和氧骨架[122]。此外，由于(XO₄) ⁿ ^‒具有良好的稳定性以及Co³⁺和高价态X离子之间的强大排斥力，(XO₄) ⁿ ^‒聚阴离子可以保持稳定的四面体结构，从而抑制Li _x Co₂O₄到尖晶石Co₃O₄甚至岩盐结构的结构转变[123]。

3.1.2 钴离子位点

通过锆（Zr）、铝（Al）和钒（V）等原子对钴离子位点进行掺杂已被广泛证明可以有效增强LCO的电化学性能，尤其是在高压或高倍率条件下[124‒127]。例如，Kong等[128]通过钴离子位点V掺杂来调节氧空位（Ov）和氧磁矩（OMM），开发了一种4.6 V高电压下阴离子氧化还原可逆LCO正极材料[图7（a）]。LCO中的Ov引起OMM的产生。同时，V掺杂和Ov在循环过程中稳定了OMM，并减轻了有害O ⁿ ^-释放，从而极大地改善了晶格氧地氧化还原可逆性[图7（b）、（c）]。此外，Ov还可以通过降低O 2p的能带中心和减少电子云的重叠来优化氧氧化还原活性[图7（d）~（f）]。同时，V掺杂剂增加了Co迁移的能量势垒，从而增加了相变的可逆性。因此，LCO的循环稳定性（5 C下200次循环后容量保持率为93%）和倍率性能（80 mA·h·g^-1, 5 C）得到增强。

Al³⁺是另一种典型的钴离子位点掺杂剂。由于Al³⁺ (0.535 Å)和Co³⁺ (0.545 Å)离子半径相似且化合价相同，这使得Al³⁺可以较高含量掺入LCO中。此外，Al‒O键合能较高并且其掺杂引起的晶格畸变较小，这保证了锂离子嵌入/脱嵌过程中的晶格应力变化小，提升了LCO的结构稳定性[129‒132]。例如，Er-Rami等[129]发现4 %（原子分数）的Al³⁺掺杂有助于在表面形成含锂的尖晶石相和稳定的CEI层，同时延迟并增加了H1‒3

⇌

O1相变过程的可逆性[图7（g）~（i）]。

3.1.3 氧离子位点

当LCO充电电压高于4.6 V时，氧阴离子（O^2-

→

O ⁿ ^-, n < 2）和钴阳离子发生氧化还原杂化[73,107,133‒135]。同时，失去电子引起的离子半径减小和离子间静电相互作用增强，导致O ⁿ ^-和Co⁴⁺的迁移率增加和损失[109,136]。将电负性弱于氧元素的非金属元素掺杂进氧离子位点是抑制氧离子逃逸和提升钴阳离子稳定性的一种有前景的策略。例如，Zhu等[60]使用硒（Se）表面掺杂进LCO材料[Se-LCO，图8（a）、（b）]，在4.62 V的高电压下表现出令人印象深刻的循环性能，有效抑制了界面衰退。结果表明，循环后尖晶石结构区域随机分布在商业LCO（C-LCO）的表面[图8（c）]，而Se-LCO即使在120次循环后仍表现出稳定的层状结构[图8（d）]，从而保证了循环过程中Li⁺的快速运输和低界面电阻。此外，软X射线吸收光谱的氧K边曲线表明，表层中的Se可以替代高脱锂态下Se-LCO表层中的O ⁿ ^-，并将电子补充到氧化的O ⁿ ^-（Se‒Co

→

O），从而将其还原为O^2-。这有效增加了循环过程中的晶格氧稳定性，并通过消除O ⁿ ^‒‒O_v交换首要条件缓解了活性氧的迁移[图8（e）]。结果显示，Se-LCO在120次放电后仍保持较高的Li⁺扩散率（D_Li ⁺，约为10^-9 S·cm^-1），比C-LCO高出三个数量级[图8（f）]。

将电负性高于氧的元素用于稳定LCO也有报道。例如，表面氟离子（F^-）掺杂可以形成稳定的Co‒F键，减少LCO与电解质的表面副反应，从而有效地减轻晶格氧在高截止电压下的氧化过程[137]。此外，氟掺杂可以产生表面过渡金属氟化物（TMF _x ），并作为CEI中的组分抑制氢氟酸（HF）的腐蚀，从而防止HF对LCO表层晶格的腐蚀，促进CEI层的稳定性[138‒142]。

3.1.4 多位点协同掺杂

LCO的多元素掺杂可以实现更高的充电截止电压，达到4.5 V甚至4.6 V，从而促进能量密度[27,143‒144]。例如，镧（La）和Al复合已被报道可以实现4.5 V甚至4.6 V的高截止电压，其中，La可以作为层间“支柱”，Al则可以作为“正电荷中心”，促进Li⁺的运输，稳定结构并抑制相变。Li等[143]首先报道了以La/Al掺杂的CoCO₃为前驱体，通过两步煅烧制备出La/Al双掺杂LCO（表示为LA-LCO）。研究人员发现，原始LCO（P-LCO）中4.1 V、4.2 V和4.46 V（相对Li/Li⁺）处的一系列相变峰在LA-LCO中被显著抑制，晶胞的体积变化从3.63%显著降低到2.97%，证明LA-LCO中的结构畸变和机械衰减受到抑制。进一步的研究表明，LA-LCO还有效延缓了H1-3相产生，并减轻了4.55 V时的体积变化，从而降低了晶格应变，提升了O3‒H1-3相变的可逆性[145]。

此外，Zhang等[27]使用痕量Ti/Mg/Al共掺杂策略（表示为TMA-LCO）获得了4.6 V（相对Li/Li⁺）的较高截止电压下循环稳定的LCO正极。在高于4.5 V的电压下，Mg和Al可以有效抑制LCO骨架的不可逆相变，而掺杂剂钛（Ti）易于在晶界处偏析，促进更薄且稳定的CEI层形成[146]。此外，氧K边的共振非弹性X射线散射（RIXS）的映射结果表明，充电状态下（4.6 V）TMA-LCO晶粒表层晶格氧的氧化程度低于裸LCO，表明表层晶格氧的稳定性显著提升。该结果与密度泛函理论（DFT）模拟结果吻合较好，结果表明掺杂剂Ti降低了Li⁺深度萃取时O原子的电子缺乏。尽管也取得了显著的循环性和倍率性能，但Cui等[147]报道的不同结果表明，Al和Ti离子是本体共掺杂的，而Mg离子是以梯度方式掺杂在颗粒表面的。这一有争议的结果可能是由于LCO正极的合成过程和杂原子含量不同造成的。此外，有人提出，LCO的尺寸可以很容易地用微量的氧化钛进行调整，进一步提高了高电压下的能量密度和倍率能力[148]。

更重要的是，将锂离子位点的掺杂与氧离子位点的掺杂相结合，可以通过减少氧逸出和颗粒表面Li⁺绝缘Co₃O₄相的形成，将LCO的工作电压显著提高到4.6 V。例如，Kong等[149]通过MgF₂掺杂（表示为LM_0.01COF_0.02）开发了一种零应变LCO，其中锂离子位点的Mg起到了促进Li⁺扩散的“支柱”的作用，而氧离子位点的F有助于稳定氧离子。此外，掺杂剂Mg和F使O 2p和Co 3d之间的能隙增加了0.1479 eV，降低了氧离子的氧化还原活性，提高了Co‒O键的离子性[图9（b）、（c）]。因此，锂绝缘体相（Co₃O₄）的产生受到抑制[图9（d）、（e）]，从而大大提高了4.6 V的循环性（1 C下100次循环后仍保留92%的容量，5 C下1000次循环后保留86%的容量）和出色的倍率能力（5 C时140 mA·h·g^-1）。

同样有报道称氧离子与钴离子位点掺杂复合可以提升LCO在高电压下的电化学性能。如图9（f）、（g）所示，Huang等[150]设计了一种表面Al和F梯度掺杂的改性策略修饰LCO（表示为DG-LCO），有效抑制了高电压（>4.5 V）下高活性Co⁴⁺/O ⁿ ^‒与有机电解质循环过程中有害的表面副反应。表面梯度掺杂产生了晶格相干的尖晶石结构，促进了锂离子在界面处的扩散，并缓解了Li⁺深度脱出时的结构退化。以上优点使DG-LCO在高工作电压下[4.6 V，图9（h）]的循环性能（在1 C下循环200次后仍保留86%的容量）和倍率性能（108 mA·h·g^-1, 10 C）显著提高。

除以上典型范例[151‒154]外，更多的多位点掺杂策略列在表1中，显示出对电化学性能的积极影响，论证了多元素协同掺杂在构建高压快充LCO中的重要性。例如，Chen等[118]以痕量Nb/W共掺杂进锂层中，Al离子用于掺杂进钴离子位点（记为ANW-LCO），并引起Li⁺层间距增加和电子偶联的减少，从而促进了锂离子利用率和扩散动力学的有效提升。因此，ANW-LCO在15 C时表现出142 mA·h·g^-1的速率性能，在10 C下1000次循环后保持85 mA·h·g^-1的容量。

3.2 表面包覆

在高电压下，LCO的表面比体相结构更易衰退，随着了解的深入，表面包覆策略受到了越来越多的关注[155‒159]。受限于锂离子扩散动力学，浓度梯度始终存在于充放电过程中，这导致了在充电时颗粒表层比体相的脱锂程度更高。尤其是在高工作电压或高速充放电状态下，以上不均匀性更为严重[160‒162]。深度脱锂造成了表层Co 3d和O 2p能带重叠，Co³⁺氧化还原（Co³⁺

→

Co⁴⁺）和氧氧化还原同步参与电荷补偿，引发表面氧气逸出和有害相变发生（CoO₂

→

Co₃O₄）[59‒60]。

此外，表面释放的高氧化态氧离子和钴离子会催化电解质在颗粒表面分解，引发CEI膜过度生长，并消耗表层锂离子、晶格氧离子和钴离子[60]。这种表层副反应会进一步引发氧空位从表面向体相发展，并伴随宏观结构裂缝和坍塌的产生[109]。新产生的表面加剧了有害副反应的发生，形成了恶性循环，大大降低了表面锂离子的扩散系数和材料的电化学性能[163]。普遍认为，除材料表面残留锂化合物引起的界面副反应，钴离子氧化溶解等副反应均起源于晶格氧的不稳定和不可逆释放。因此，实现高界面结构稳定性的关键在于稳定表面的晶格氧框架，才能进一步实现其他界面问题的优化或改进。

3.2.1 介电材料

介电材料作为电绝缘体，即使放置在有机电解质中，在电场中也相对稳定，成为有效保护LCO表面的结构性材料。作为典型的介电材料，LCO表面包覆的金属氧化物会进一步与电解质分解的副产物发生反应。例如，Wu及其同事[164]通过原子层沉积的方法合成了超薄（1 nm）Al₂O₃层包覆LCO。当在基于LiPF6的电解质中循环时，Al₂O₃层会原位重构为Li₃AlF₆层，该层与LCO紧密结合，提升了表面层锂离子扩散和电化学性能，减少了表面的进一步降解[图10（a）]。因此，在4.5 V/4.6 V下，在1000次和200次循环后，容量分别保持了89%和88%，并在4.6 V的高电压下实现了增强的倍率性能[165 mA·h·g^-1, 3 C，图10（b）]。进一步研究证明，Al₂O₃包覆的LCO实际上可以达到更高的截止电压。Zhou等[165]提出了一种简单且易于扩展的湿法化学Al₂O₃包覆LCO，获得了高达4.5~4.7 V的截止电压。Al₂O₃包覆层显著抑制了不可逆CEI组分（即LiF/Li₂CO₃）的产生，从而为LCO正极提供了动力学有利的界面，改善了Li⁺在固液界面上的扩散。

LCO表层包覆导状介电材料可以形成包覆层、正极和电解质形成多相界面，促进Li⁺在界面处的传输。例如，Yasuhara等[166]开发了一种覆盖率小于5%的BaTiO₃纳米点（厚度小于3 nm，直径为35 nm）包覆的LCO正极材料。结果表明，与LCO相比，BaTiO₃-LCO的电解质和电极之间的界面电阻大大降低[图10（c）、（d）]。因此，BaTiO₃-LCO中快速的离子传输通道保证了高倍率性能（60 mA·h·g^-1, 100 C）和长循环性能[5 C循环800次后仍保持90%的容量，图10（e）]。Cheng等[167]制备了一种多层包覆的LCO。包覆层由富含锌（Zn）的表面涂层、岩盐缓冲界面和Al梯度掺杂的表层组成[图10（f）]。有趣的是，多层结构沿LCO晶格准外延生长，这大大提升了界面包覆层的晶格匹配度和均匀性，从而在循环后产生了光滑、致密的层状相[图10（g）]。多层包覆的协同效应确保了LCO正极在3~4.6 V间10 C的快速充电能力和长达500圈的长循环稳定性。

3.2.2 离子导电材料

传统Al₂O₃ [165]和MgO [168]等介电材料可以作为LCO的包覆层减轻有害副反应。但是其机械和化学稳定性较低，并在原位演变过程中消耗材料和电解液中的锂离子，且在高电压下对晶格氧的保护能力有限[169‒172]。同时，介电材料包覆的LCO对倍率性能的提升有限。为了提升倍率性能，需要同步提升包覆层的锂离子扩散系数[52,173]。例如，Qian等[174]报道了水热处理得到的Li/Al/F三元包覆的LCO（表示为LAF-LCO）。这种由丰富的Al和F元素组成的包覆层显著优化了界面和结构的稳定性，抑制了电解液中HF的腐蚀[175‒176]。此外，过量的锂离子使包覆层获得了高效的离子扩散路径[177]。Al和F元素也扩散到LCO的表层中，产生Li-Al-Co-O-F固溶体。得益于这种独特的设计，高负载LAF-LCO电极在200次循环后表现出82%的容量保持率和增强的倍率性能。此外，LiAlO₂ [176]和Li₂B₄O₇ [177]等其他含锂包覆材料也被报道可以提高锂离子扩散率，降低表面包覆后阻抗增加，同时抑制了改性LCO的能量损失。

尖晶石相锂离子导体是另一种典型的LCO表面包覆材料，该材料具有三维（3D）锂离子扩散路径和高的结构稳定性[178]。据报道，尖晶石相表面包覆层可以在高达4.75 V的工作电压下保持高稳定性，高效实现了对O3

→

H1-3

→

O1相变过程的延缓及其对钴溶解的抑制[179]。Tan等[180]报道了尖晶石Li _x Co₂O₄包覆的LCO，通过煅烧过渡金属氧化物和硫的混合物进行原位气固界面反应，实现表面梯度掺杂SO

4 2 -

聚阴离子基团[图11（a）、（b）]。包覆层的尖晶石氧化物中强烈的金属‒O‒S键能够有效抑制电解液的分解，并在高电压下抑制氧气的产生。因此，改性后的LCO在充电截止电压为4.6 V时表现出优异的倍率性能（20 C时为139 mA·h·g^-1）和循环性能（1 C下循环100次后保持97%的容量）[图11（c）]。

磷酸盐类离子导体包覆层可以防止高电压晶格氧活化释放，同时提供快充工况所需要的快速Li⁺转移路径[181‒182]。例如，Yang等[181]发展了一种晶格外延匹配的LiCoPO₄包覆层，并与LCO表面发生原位化学反应形成键合[图11（d）]。表面形成的强共价P-O四面体增加了表层晶格氧稳定性，限制了表面氧泄露和层状结构相变坍缩，从而保证了CEI层的结构稳定，产生了高达4.7 V的稳定工作电压。在4.6 V下，经过300次循环后，改性后的LCO表现出87%的容量保持率，并具有优异的倍率性能[4.6 V、10 C时为178 mA·h·g^-1，图11（e）]。更重要的是，其他磷酸盐基离子导体包覆层，如LiAlGePO₄ [183]、LiZr₂(PO₄)₃ [184]、Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ [185]和Li₃Al(PO₄)₂ [182]，也具有稳定表界面结构，抑制氧气逸出，增强Li⁺扩散能力和高电化学性能（> 4.5 V）。

3.2.3 电子导电材料

电子导电材料是另一类重要的表面包覆材料，不仅可以在LCO表面形成物理保护，还可以提供快速的电子通路以提升LCO的电化学性能。例如，Sharifi-Asl等[186]借助静电自组装作用在带正电荷的LCO颗粒上包覆了带负电荷的氧化石墨烯，从而抑制晶格氧在非化学计量LCO中的释放[图12（a）、（b）]。值得注意的是，在20次循环后，表面膜电阻显著小于裸LCO，使CEI膜的电导率增加，获得了更好的循环稳定性[200次循环，在3~4.2 V之间0.1 C时保持86%的容量；图12（c）、（d）]。这一结果归因于石墨烯涂层提供了改进的结构/热稳定性，这显著抑制了高电压下氧气的释放。电化学性能的大幅提高归因于石墨烯/LCO表界面强C‒O键的形成，这一点也得到DFT和从头分子动力学计算系统的解释。应该注意的是，尽管表面电子电导率和结构稳定性大大提高，但离子和电子通过石墨烯/LCO的本征电导率无法得到充分提高。

3.2.4 复合表面包覆材料

尽管介电材料和离子/电子导电材料包覆LCO的研究取得了很大进展，但仍然难以同时使用单一材料来提升LCO的电子和离子电导率，以及其不稳定的表面/本体结构[187‒190]。为此，Lu等[187]设计了一种杂化包覆层（表示为HC-LCO），分别以Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂和Al掺杂ZnO为Li⁺和电子导体，均匀涂覆在LCO表面；这大大加速了电子/离子的传输，并抑制了电极/电解质界面上的副反应（如颗粒裂解、Co溶解和电解质分解）[图13（a）、（b）]。因此，HC-LCO具有增强的循环能力（在1 C下循环350次后保持77%的容量）和显著的倍率性能，在10 C倍率、3~4.6 V电压下表现出139 mA·h·g^-1的比容量[图13（c）]。

Mao等[191]报道了离子导电Li₂CoTi₃O₈和电化学稳定的LiF的组合作为LCO的混合包覆层。研究人员发现，痕量Ti和F原子转移到LCO表面形成定向尖晶石相变层[图13（d）、（e）]，避免了界面上晶格的错配并促进了Li⁺扩散[图13（f）]。改性LCO（表示为OIN-LCO）界面包覆的纳米结构起到了抑制正极和电解质损伤（如HF蚀刻、Co离子溶解和CEI过度生长）的物理屏障的作用，稳定晶格氧，并防止不可逆的相变。在这种保护下，OIN-LCO在200次循环后保持了81%的容量，并在3 C倍率下3~4.6 V之间表现出130 mA·h·g^-1的倍率性能[图13（g）、（h）]。同样，Li₂SrSiO₄和Al₂O₃等其他组合也已被证明可以大大改善电化学性能（表2）[192]。

3.3 纳米化

将电极材料缩小到纳米尺寸是解决颗粒中锂离子扩散系数较低导致的动力学迟缓的最有效方法之一。颗粒尺寸的减小增加了与电解质的接触面积并缩短了Li⁺的输运距离，对提高倍率性能非常有利。例如，LCO中的锂离子扩散系数计算为10^‒11.6 cm²·s^-1 [193]。1 s的放电持续时间（Li⁺的插入），需要小于15 nm的Li⁺扩散途径（直径小于30 nm的颗粒）[36]。此外，通过对LCO颗粒进行纳米化，可以优化内应力、局部电流密度分布和局部离子浓度。基于这一原理，研究人员设计了各种具有高倍率性能的纳米电极材料。

受新型二维（2D）材料独特的物理和化学特性的启发，Tai等[108]通过机械剥离策略设计了大量纳米片（如LCO、LiMn₂O₄和LiFePO₄）。他们证明了二维LCO纳米片的晶格参数在Li⁺的插入和抛弃时表现出小于1%的微不足道的变化，这是纳米材料的代表性零应变循环特性[图14（a）]。正如预期的那样，制备的纳米片具有显著的倍率（70 mA·h·g^-1, 10 C）和循环性能，且体积变化大大降低[图14（b）]。

通过进一步缩小LCO的晶体尺寸，可以更容易地实现更高的充电速率。例如，Okubo等[36]报道了一系列通过水热反应进行尺寸控制的纳米晶LCO，其中粒径为17 nm的纳米晶LCO在3~4.2 V、100 C下表现出65%的容量保持率[图14（c）、（d）]。在锂离子的插层中也观察到电容行为的增加，说明了LCO的纳米化效应在高功率应用中的重要性[图14（e）~（f）]。

特定的暴露面对于增强LCO的快速充电能力也至关重要。为了探索特定暴露晶面的影响，Zhou等[37]报道了具有协调晶体取向的分层梭形LCO微米棒，其特征在于具有{010}面为主导的暴露晶面[图14（g）]。{010}面的暴露保证了Li⁺扩散的二维通道的开放，从而产生了显著的高倍率性能（即使在50 C下也为111 mA·h·g^-1）和高倍率循环性能（在200次循环后，在10 C、20 C和50 C下分别为113 mA·h·g^-1、106 mA·h·g^-1和80 mA·h·g^-1）[图14（h）、（i）]。其他具有各种纳米结构特征的纳米LCO正极材料，如具有“沙漠玫瑰”形态的LCO [194]、具有外露{001}面的LCO纳米板[195]、具有外露{010}面的LCO纳米线[196]、LCO纳米棒阵列[197]和具有双边界的LCO多面体[198]，也被报道缩短了Li⁺扩散距离，并构建了高压快速充电LCO正极的Li⁺转移途径。

事实上，许多工作已经讨论了各种电极材料的粒径对高倍率和能量密度的影响。由于锂梯度和能量释放速率较低，较小的颗粒显示出更强的适应体积变化和裂纹形成的能力[199‒200]。然而，缩小粒径的策略是一把“双刃剑”。虽然这种策略增加了比表面积，但它降低了堆积密度，导致能量密度降低，电极-电解质界面和界面阻抗急剧增长[199,201‒202]，这对LCO正极的高电压性能是有害的。因此，较大的初级颗粒和次级颗粒已被用于增加堆积密度和能量密度[199,201]。例如，工业化LCO的粒径集中在16~20 μm左右，以实现高能量密度，而6~8 μm粒径用于快充型电极材料。因此，确定各种高压和快速充电靶材的边界粒径对于LCO的真正产业化具有重要意义。

3.4 多策略复合

多策略复合相较于单一改性方法更具潜力，因为单一改性方法很难解决LCO正极在高截止电压下带来的所有挑战。因此，多策略复合可以产生优势互补[51]。例如，Chen等[203]通过将元素掺杂与表面包覆策略相结合，开发了一种新型的LCO正极，将“支柱”效应（即Mg掺杂）与界面屏蔽策略相结合，从而在高压下获得结构稳定的正极材料。Mg的“支柱”效应充分抑制了不可逆的相变，并保证了Li⁺的高速穿梭。

此外，最近有报道称，无定形Co _x B _y 包覆层有利于通过LCO晶格中的表层氧与无定形Co _x B _y 层之间的强键合，有效减少晶格氧的泄漏并抑制不可逆的相变[203]。这种表面包覆的Co _x B _y 层也有利于减轻Co溶解后的表面副反应，并最终产生致密的CEI层。这些优点有助于提高循环稳定性，在4.6 V的高工作电压下可保持95%的容量[图15（a）、（b）]。

除了无定形Co _x B _y 外，值得注意的是，Se涂层还可以通过键合效应与LCO表面的晶格氧离子相互作用，这有助于缓解深度脱锂过程中Co 3d和O 2p之间的杂化。例如，Fu等[204]设计了一种带有Mg掺杂和Se表面包覆（LCO-Mg@Se）的改性LCO正极材料，在4.65 V的工作电压下经过400次循环后达到148 mA·h·g^-1，在10 C下保持77%的容量[图15（e）~（g）]。除了具有代表性的Mg掺杂剂外，还采用了Mn和La共掺杂来抑制固有的结构不稳定性并促进Li⁺扩散，同时应用Ti基涂层在高压下同时稳定界面。令人鼓舞的是，共修饰的LCO具有增强的倍率性能（1.57 mA·h·cm^-2, 3 C）和循环性能[图15（h）~（j）] [205]。当纳米化与元素掺杂策略相结合时，介孔结构的协同效应、均匀的原子分布和增强的Li⁺扩散动力学支持高压LCO的电化学能力[206]。

3.5 其他

LCO表面上的CEI层由传统的乙烯-碳酸酯基电解质形成，由于高电压和快速充电过程中产生的高价Co⁴⁺和O ⁿ ^-物质具有强烈的氧化特性，因此会发生坍塌和重构[84,207‒208]。因此，产生了过度的界面副反应以及电解液和Li⁺的消耗，这进一步导致循环性能下降。因此，探索先进的电解质以改善CEI薄膜的性能至关重要。例如，Qin等[209]通过向电解质[1 mol·L^-1 LiPF₆溶于EC∶DMC，体积比为1∶1，图16（a）]中加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（FE1）和聚合二苯胺（DPA）原位构建了双层CEI薄膜。在3.5 V（vs. Li/Li⁺）下，HDI与FE1分解的带电物质之间通过亲核加成反应形成的酰胺化合物，能够在原位形成内部钝化层，并将电解质的氧化电压提高到大于5.0 V（vs. Li/Li⁺）[210‒211]。然后，通过DPA的原位电化学聚合形成具有超高刚性（杨氏模量约为25.4 GPa）的外层[图16（b）]。凭借其抑制电解质分解和Co溶解原位形成的CEI薄膜的优点，LCO提供了增强的循环稳定性（在4.6 V循环200次后保持75%的容量）和高电压下的倍率能力[图16（c）]。此外，其他电解质添加剂，如用于防止层状LCO剥落的二甲基苯基膦酸盐[212]和用于形成超薄和均匀CEI层的腈/氟碳酸乙烯酯助添加剂[53]，被证明可以大大提高高电压LCO的电化学能力。

除了电解质对高级LCO设计的影响外，构成电极的组件对LCO正极材料的Li⁺存储能力也有重大影响[213‒216]。例如，使用硫酸葡聚糖锂（DSL）替代传统的聚偏氟乙烯（PVDF）作为黏合剂，可以通过均匀地原位涂覆LCO颗粒来抑制O3和H1-3在电压大于4.55 V时不可逆的相变，从而产生优异的相互作用效应[图16（d）] [217]。此外，石墨烯[218]和高取向碳纳米管（SACNT）薄膜被用于构建LCO电极中的3D导电网络[图16（e）] [219]，无论电极厚度如何，都能快速通过电极转移电子，实现了三明治结构LCO正极的令人印象深刻的倍率性能[128 mA·h·g^-1，5 C，图16（f）]。

随着电极厚度的增加，Li⁺的扩散能力变得更加重要。研究表明，厚LCO电极在循环过程中Li⁺输运动力学缓慢，极化浓度增加[220‒224]。在高压和快速充电条件下，由于较高的实际局部工作电压，导致更为严重的有害相变的产生[33,63,217,225]。He等[220]通过冰模板法设计了具有低曲折度的LCO电极[表示为LCO-LT，图16（g）、（h）]。该电极表现出快速的Li⁺传输、轻微的极化和可逆的相变，实现了增强的倍率性能（57 mA·h·g^-1，25 mg，5 C的高负载），提高了循环性能（在0.5 C下循环200次后仍保留94%的容量），并且整个电极的实际工作电压均匀。

也应同时认真考虑其他影响因素。具体来说，充电协议根据充电曲线是否动态变化分为被动充电和主动充电。在快速充电电池中，必须根据内部状态的变化主动修改充电曲线，这有利于实现高效和健康的循环，降低材料降解[91,226‒229]。此外，预锂化策略（如电化学预锂化、化学预锂化或添加牺牲预锂化试剂）补偿了在前几个循环中CEI和SEI薄膜形成时的不可逆锂消耗，这对LIB的电化学性能是有益的[230‒231]。

4 总结与展望

为了满足3C电子应用中对具有“双高”能力锂离子电池的需求，研究人员已经广泛认同开发先进LCO的迫切需要，这些材料具有较高的截止电压（高于4.5 V）和快速充电（高于5/10C）的特性。这项工作对高电压快速充电LCO的关键基本挑战（如结构退化、界面降解和不均匀反应）和改性策略的最新进展（例如，按锂/钴/氧离子位点分类的元素掺杂、按离子/电子电导率分类的表面涂层、纳米尺寸、方法组合的协同效应等）进行了系统而有见地的总结和讨论。尽管已经取得了令人鼓舞的进展，但在满足对更高电压（高于4.6 V）和更快充电能力（高于50 C）的需求方面，仍有更大的挑战尚未解决。按照其可能的发展顺序，这些挑战包括：①设计高压（≥4.6 V）LCO正极；②设计高压（≥4.6 V）和快速充电（≥50 C）LCO正极；③开发与高压和快速充电LCO正极相匹配的先进电解质；④通过原位表征和模拟，对各种形式的改性LCO有详细的机制理解；⑤在双高电芯中实现高压和快速充电LCO。

第一，设计高压快充LCO正极的前提条件是实现高达4.6 V或更高的截止电压。LCO的截止电压越高，正极的Li⁺储能性能越高，锂离子电池的整体能量密度越高，必然会引起更多的相变反应、更严重的表面晶格氧损失和钴离子溶解、更多的电解质分解和CEI过度生长的寄生反应，以及颗粒开裂。因此，对于高级LCO来说，新型先进有效改性策略（如多位点掺杂剂组合、多功能涂层组合、元素掺杂和表面涂层组合等）对于实现高压快速充电LCO正极所需的高压（≥4.6 V）先决条件至关重要。

第二，设计具有快速充电（5 C或10 C）或极快充电（≥50 C）和高电压（≥4.6 V）能力的先进LCO正极，是满足3C电子应用中下一代锂离子电池双高性能要求的最有前景的策略。极高的快速充电能力对LCO晶体的快速Li⁺扩散动力学和均匀的内应力分布提出了很高的要求，而通过表面涂层和元素掺杂的改性策略很难满足这一要求。减小LCO颗粒的尺寸可以缩短Li⁺扩散距离，减少内应力积累，这是达到快速充电目标所必需的。然而，增加的表面积暴露大大加剧了高电压下的结构/表面降解和寄生反应。因此，纳米化策略可以与表面/块体稳定策略相关联，例如，具有高离子/电子扩散率的表面涂层，以实现具有高压和快速充电能力的先进LCO。此外，由于振实密度和能量密度在纳米化后会降低，因此要想成功实现高压快速充电LCO的商业化，必须考虑快速充电和高能量性能之间的平衡。此外，基于产业化考虑，大规模制备尺寸控制的Co₃O₄作为LCO的重要前体，对高压快速充电LCO的商业化具有重要意义。

第三，开发高电压先进液基电解液对于匹配锂离子电池高电压快充LCO正极至关重要。电解液在初始充电过程中不可避免地会发生分解反应，分解副产物进一步在LCO表面原位形成CEI层，极大地决定了高电压和快充LCO正极的性能。开发匹配良好的电解液有利于在高电压下抵抗电解液分解，分解副产物可以形成均匀、更薄、更稳定、离子/电子导电性良好的CEI层，这对于高电压和快充LCO正极的应用至关重要。在实际应用中，碳酸酯类溶剂因其成本低、对多种锂盐溶解性好、黏度低、电导率高等优势，在电解液中得到最广泛的应用。但在高压和快充场景中，必须对其进行改性，以抑制溶剂分子的氧化并引入更好的成膜组分。有前景的改性策略主要包括：①添加各种无机和有机电解质添加剂，以提高高电压下的稳定性（如含硼、硅、硫、氟和磷的添加剂，不饱和碳酸酯衍生物和腈添加剂）；②通过使用共溶剂开发具有高离子电导率和化学稳定性的新型电解质溶液，以获得优异的倍率性能（如酯、砜、腈和氟化共溶剂）；③开发具有高盐浓度的电解质，以增强高倍率能力并提高高压稳定性。

第四，需要通过原位表征和模拟详细了解机制，以加速高压、快速充电LCO正极和匹配良好的电解质的合理设计。然而，基于传统方法，电荷转移机制（如晶格氧氧化还原、Li⁺扩散、Co离子溶解）和电解质演化机制（如电解质分解以及CEI层的形成、溶解度、稳定性和离子扩散能力）仍远未得到准确和明确的认识。因此，迫切需要采用原位表征和理论模拟等先进方法，以深入了解机制并构建完整详细的结构-性能关系，从而进一步促进高压和快速充电LCO正极的发展。

最后但同样重要的一点是，高压快充LCO在安培小时容量级软包电池中的应用，在具有越来越高关键要求的应用中具有重要意义，如有限电解质与正极/负极的界面匹配性、正极和负极的动力学和容量匹配性、具有高离子电导率和散热性的先进隔膜，或先进的电极设计（如高度定向的孔隙率、3D电子导电网络和多孔集流体）。因此，未来高压快充LCO在双高软包电池中的成功应用还需要克服更多方面的问题。

总之，本文系统地总结和讨论了高压快充LCO的关键基础挑战、改性策略的最新进展以及对高压快充LCO发展的前瞻性见解。它也为先进的LCO正极设计奠定了基础，有助于加速双高LIBs的研发。

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