界面氢键作用助力隔膜吸附氢氟酸稳定高镍正极

仲士杰 ,  东立伟 ,  袁博韬 ,  董跃耀 ,  李群 ,  吉元鹏 ,  刘远鹏 ,  韩杰才 ,  何伟东

工程（英文） ›› 2024, Vol. 39 ›› Issue (8) : 126 -136.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 39 ›› Issue (8) : 126 -136. DOI: 10.1016/j.eng.2023.09.025
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界面氢键作用助力隔膜吸附氢氟酸稳定高镍正极

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Stabilizing High-Nickel Cathodes via Interfacial Hydrogen Bonding Effects Using a Hydrofluoric Acid-Scavenging Separator

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摘要

富镍层状锂过渡金属氧化物是高能量密度锂离子电池最有应用前景的正极材料之一。然而，受六氟磷酸锂分解产生的氢氟酸（HF）影响，它们表现出由过渡金属溶解和结构重排导致的快速容量衰减。在工作过程中潜在的热失控更带来了另一个挑战。隔膜是解决上述问题很有前景的电池组件。本文采用非溶剂诱导相转化工艺和涂层方法相结合，设计并制备了一种由10 μm聚酰亚胺（PI）基底和2 μm聚偏二氟乙烯（PVDF）涂层组成的超薄双层隔膜。PI骨架具有良好的热稳定性，可以抵抗潜在的热收缩，而强大的PI-PVDF黏合力给予了复合隔膜坚固的结构完整性；这些特性共同促成了复合隔膜在高温下优异的机械稳定性。此外，PI酰亚胺环所提供的丰富的HF配位点形成了大量‒CO…H‒F氢键，从而有效地吸附氢氟酸，最终缓解了过渡金属的溶解，提升了富镍正极的长循环稳定性。利用该复合隔膜组装的Li || NCM811电池（其中“NCM”表示LiNi x Co y Mn1- x - y O2）在室温下循环400次后容量保持率达到90.6%，在60 ℃下循环200次后容量保持率高达91.4%。通过隔膜的全新视角，本文为抑制富镍正极材料的容量退化、实现其安全运行提供了一种可行且具有前景的策略。

Abstract

Nickel-rich layered Li transition metal oxides are the most promising cathode materials for high-energy-density Li-ion batteries. However, they exhibit rapid capacity degradation induced by transition metal dissolution and structural reconstruction, which are associated with hydrofluoric acid (HF) generation from lithium hexafluorophosphate decomposition. The potential for thermal runaway during the working process poses another challenge. Separators are promising components to alleviate the aforementioned obstacles. Herein, an ultrathin double-layered separator with a 10 μ m polyimide (PI) basement and a 2 μ m polyvinylidene difluoride (PVDF) coating layer is designed and fabricated by combining a nonsolvent induced phase inversion process and coating method. The PI skeleton provides good stability against potential thermal shrinkage, and the strong PI-PVDF bonding endows the composite separator with robust structural integrity; these characteristics jointly contribute to the extraordinary mechanical tolerance of the separator at elevated temperatures. Additionally, unique HF-scavenging effects are achieved with the formation of - C O ⋯ H - F hydrogen bonds for the abundant H F coordination sites provided by the imide ring; hence, the layered Ni-rich cathodes are protected from HF attack, which ultimately reduces transition metal dissolution and facilitates long-term cyclability of the Ni-rich cathodes. Li||NCM811 batteries (where "NCM" indicates L i N i x C o y M n 1 - x - y O 2) with the proposed composite separator exhibit a 90.6 % capacity retention after 400 cycles at room temperature and remain sustainable at 60 ∘ C with a 91.4 % capacity retention after 200 cycles. By adopting a new perspective on separators, this study presents a feasible and promising strategy for suppressing capacity degradation and enabling the safe operation of Ni-rich cathode materials.

关键词

富镍正极 / 复合隔膜 / 氢氟酸吸附 / 过渡金属溶解 / 长循环稳定性

Key words

Nickel-rich cathodes / Composite separator / HF scavenging / Transition metal dissolution / Long-term cyclability

引用本文

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仲士杰,东立伟,袁博韬,董跃耀,李群,吉元鹏,刘远鹏,韩杰才,何伟东. 界面氢键作用助力隔膜吸附氢氟酸稳定高镍正极[J]. 工程（英文）, 2024, 39(8): 126-136 DOI:10.1016/j.eng.2023.09.025

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1 引言

采用磷酸铁锂（LiFePO4）或钴酸锂（LiCoO2）正极和石墨负极的传统锂离子电池已越来越无法满足对高能量密度电动汽车日益增长的需求[1‒3]。锂金属负极，凭借其3862 mA·h·g-1的理论比容量和极低的电化学窗口（-3.040 V，相比于标准氢电极），被认为是取代石墨（理论容量为372 mA·h·g-1）、提升锂离子电池能量密度的最佳负极材料[4‒5]。在更高的截止电压上限下使用新型正极活性材料，如层状过渡金属（TM）氧化物（LiNi x Co y Mn1- x - y O2，通常称为NCM，其中Ni和Mn分别是镍和锰），是克服能量密度极限以获得更高理论容量的另一种前瞻性策略。尤其是NCM811，引起了人们的广泛关注[6‒9]。

然而，NCM811的商业化受到这种材料在电池电压升高时容量严重衰减的阻碍，这种现象被广泛称作“翻转”故障[10‒12]。近年来研究者对富镍正极材料的两种主要分解机制进行了广泛的研究。一种源于阳离子混排和层状氧化物在循环过程中的结构重组引起的活性物质的不可逆损失，并生成电化学惰性的岩盐相[8,13]。另一种源于正极中TM的大量溶解，这会导致固体-电解质界面（SEI）的持续降解[14‒16]。大量的活性材料被消耗来生成新的SEI，进一步增加了内部阻抗和不可逆容量。这两种降解机制都与由六氟磷酸锂（LiPF6）分解产生的氢氟酸（HF）和其他酸性物质有关[14,17‒19]。由于HF侵蚀导致的正极持续劣化，促进了过渡金属的溶解，最终导致电解液的分解[20‒22]。因此，HF和类似的酸性物质可以被视为NCM811性能下降的根本原因。此外，缺乏热稳定性仍然是富镍正极实际应用的一个重大障碍[23‒26]。迄今为止，为了改善NCM811的电化学性能，针对上述讨论的失效机制，研究人员已经进行了深入研究。大多数研究工作考虑了通过离子掺杂[27‒29]和表面改性[30‒33]等方法直接对富镍正极材料本身进行改性；然而，隔膜对NCM811容量衰减的抑制效果尚未得到深入研究。

隔膜对于锂离子电池（LIB）的电化学性能和安全性至关重要[34‒35]。实现富镍正极锂离子电池稳定循环的关键是设计一种可以通过特定机制缓解其容量衰减并且热稳定的隔膜。然而，商业聚烯烃隔膜无法防止“翻滚”故障，并且在高温下表现出显著的热收缩[36‒37]。因此，已经广泛使用聚酰亚胺（PI）、纤维素和聚苯并咪唑等耐热聚合物，通过相转化或静电纺丝来制造新型隔膜[26,38]。比如，Zhao等[39]通过同轴静电纺丝开发了一种核壳PI@氟化聚对苯撑异噻唑啉（PI@F-PMIA）纳米纤维隔膜。热稳定的PI核有助于维持复合隔膜在高达300 ℃时的结构完整性，而凝胶F-PMIA壳赋予了它增强的电解液润湿性，两者共同延长了锂金属电池的使用寿命。Zhu等[40]利用一种简单的造纸工艺，使用耐热的聚苯硫醚纤维和纤维素纤维制造了一种新型复合隔膜；该隔膜在200 ℃的热处理后仍保持其原始尺寸。尽管这些隔膜具有良好的热稳定性，但其实际应用受到其机械强度不足的限制，这可能归因于该制备方法独特的成孔机制，无法满足为进一步提高LIB能量密度所需的隔膜厚度要求。

功能性涂层是一种提高隔膜机械强度的有效且低成本的方法。涂层材料通常可分为两大类：聚合物和无机陶瓷[41‒44]。功能性陶瓷涂层一方面需要使用黏合剂，从而增加成本；另一方面，陶瓷材料倾向于聚集并堵塞隔膜孔隙，甚至形成密集层，这对LIB的电化学性能不利。因此，多孔聚合物涂层更为可取。

然而，以往的文献很少强调涂层厚度对电池能量密度的影响，并且很少有文献通过隔膜来间接解决高镍正极的问题。在本研究中，我们结合非溶剂诱导相转化（NIPI）工艺和涂层方法开发了一种超薄复合隔膜，其由10 μm厚的PI基底层和2 μm厚的聚偏二氟乙烯（PVDF）涂层构成。PI骨架针对潜在的热收缩提供了良好的稳定性，而大分子PI和PVDF的高黏度以及强界面黏合力赋予了复合隔膜坚固的结构完整性。这些特性共同促成了复合隔膜在高温下优异的机械稳定性。PVDF涂层还提供了额外的保液能力，对电池的长期循环有益。此外，酰亚胺环提供了丰富的HF配位点，可以形成‒CO…H‒F氢键，实现了特殊的HF“清除”效果，保护了层状富镍正极免受HF攻击，进而抑制了TM溶解，减轻了阳离子混排和电解液分解，从而改善了正、负极的界面稳定性。因此，电池内部电阻没有急剧增加，最终缓解了富镍正极的容量衰减。当此功能化复合隔膜被应用于Li || NCM811电池时，电池在室温和60 ℃下每周期的容量衰减分别只有0.0235%和0.043%。本工作为改善使用富镍正极的高能量密度电池长期循环稳定性提供了一种可行策略。

2 结果与讨论

2.1 PI/PVDF复合隔膜的设计理念与物理性质

LiPF6是先进电解液中首选的锂盐，因为它具有高离子导电性和良好的电化学稳定性[45]。然而，它的热稳定性差，并且表现出自催化分解，生成五氟化磷（PF5）[46]。即便是在仅有微量水分存在的情况下，也会相继生成HF，反应过程如下[47]：

LiPF6 → LiF + PF5
PF5 + H2O → 2HF + PF3O

在NCM811正极的体系下，LiPF6分解产生的HF不断侵蚀正极，并催化了一系列由TM溶解引起的不良反应。商业主流的聚乙烯（PE）隔膜并不能缓解这种现象，并且无法阻止溶解的TM从正极迁移到负极并破坏SEI。持续的SEI降解会消耗额外的活性锂离子（Li+），反过来又会引起有害的SEI生成和可逆容量损失。负极表面产生厚且导电性较差的惰性层，以及显著的锂枝晶生长，最终触发了所谓的“翻滚”故障。然而，基于PI的隔膜可以通过清除HF来保护正极免受容量大幅度衰减，这是由于PI和HF之间存在着强吸附效应。这种吸附效应是由酰亚胺环中的氧原子与HF中的氢原子之间的显著相互作用引起的，如图1（a）所示。由HF攻击引发的不良反应可以被有效阻止，避免活性Li+的大量消耗和显著的阻抗增加。因此，对于采用这种基于PI的隔膜的Li||NCM811电池，HF清除的连锁效应有助于稳定循环。

此外，为了实现更高的能量密度，需要降低隔膜的厚度，因此使用多孔PVDF膜作为功能性涂层，以提高复合隔膜的机械强度，平衡厚度降低带来的力学性能下降。选择PVDF膜基于以下三个原因：

（1）高分子量PVDF具有高黏度；因此，它确保了两层之间的强界面黏合力，并增强了复合隔膜的整体机械强度。

（2）由于其强极性和稳定性，PVDF表现出与电解液和电极的良好的亲和性[48]。

（3）用来制造PVDF膜的溶剂对PI隔膜没有影响。图1（b）展示了一种大面积的多孔PVDF涂层PI隔膜（以下简称为“PI/PVDF隔膜”）；这种复合结构展示了其柔性和可扩展性。

PI是一种在分子主链中含有酰亚胺基团的聚合物。在酰亚胺环中，氮原子连接着两个羰基。高性能的PI通常由芳香环和杂环来构成主链的主要结构单元。本研究中使用的PI是通过1,2,4,5-苯四甲酸酐（PMDA）和4,4′-二苯醚二胺（ODA）之间的聚合反应制备的，其主要化学结构如附录A中的图S1所示。附录A中的图S2（a）展示了PVDF、PI和PI/PVDF隔膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。PI光谱中明显出现的吸收峰位于1780 cm-1、1720 cm-1、1380 cm-1和724 cm-1，分别对应于C=O的不对称伸缩振动、对称伸缩振动，C‒N的伸缩振动和C=O的变形振动。值得注意的是，在光谱中没有观察到1710 cm-1、1660 cm-1和1550 cm-1处的聚酰胺酸（PAA）吸收峰，这表明PAA前驱体在热酰亚胺化后已完全转化为PI。在PVDF涂覆过程后，PI/PVDF FTIR光谱中出现了新的吸收峰，如1400 cm-1、1180 cm-1和975 cm-1，这证明了PVDF的存在，表明成功制备了基于PI的复合隔膜。X射线衍射（XRD）结果如图S2（b）所示，表明PVDF和PI的特征峰共存，进一步证实了PI/PVDF复合结构的形成。使用扫描电子显微镜（SEM；德国蔡司公司）观察了PI/PVDF隔膜的表面和横截面形态。如图1（d）和附录A中的图S3所示，复合隔膜的PI层上表面呈现出海绵状纳米多孔形态，而底部表面相对致密。这种差异源于非溶剂诱导相转化（NIPI）过程中基材附近和远离基材的不同相转化速率。值得注意的是，数百纳米的微孔和均匀的孔径分布抑制了小颗粒的穿梭，并确保了充放电过程中电流的平滑性。与PI层均匀分布的纳米孔相比，PVDF层呈现出较大孔径和较不均匀的孔分布[图1（e）]，这归因于丙酮的高挥发速率。PVDF和PI层均展现出良好的电解液润湿性，接触角分别为13.9°和15.1°，显著小于PE隔膜的44°（附录A中的图S4）。PI/PVDF隔膜优异的润湿性可以归因于PI和PVDF中丰富的极性基团赋予了其较高的表面极性。因此，PI/PVDF隔膜实现了163.4%的高电解液吸收率，而PE隔膜的吸收率仅为105%，如附录A中的图S5（a）所示。这种电解液吸收率的差异再次反映了不同隔膜的孔隙性差异[图S5（b）]。

此外，值得注意的是，复合隔膜的厚度仅为12 μm（PVDF和PI层厚度分别为2 μm和10 μm），这通过图1（c）中的横截面形态和附录A图S6中的元素映射谱图可以得到验证，与当前隔膜轻薄化的应用趋势一致。我们在之前的研究[49]中通过实际计算深入调查了厚度减小对能量密度的影响。如图1（i）所示，当隔膜厚度从25 μm减少到10 μm和5 μm时，Li || NCM电池的体积能量密度可以实现12.01%和16.68%的显著增加。尽管PI/PVDF隔膜厚度很小，但通过2 μm的PVDF涂层，其拉伸强度提高到了43.4 MPa。这与没有PVDF涂层的PI隔膜的26.6 MPa拉伸强度形成对比，后者的值与商业隔膜相当[附录A中的图S7（a）]。此外，如图S7（b）所示，当采用聚合物涂层后，PI/PVDF隔膜的穿刺强度显著提高，表明其在装配过程中可以更好地抑制短路，在工作过程中阻止枝晶穿透。图1（j）和附录A中的表S1展示了本研究和其他已发表研究[50‒60]中报道的基于PI的隔膜的拉伸强度和厚度的比较。显然，由于其超薄和机械强度高的特点，所提出的PI/PVDF隔膜比其他隔膜具有更大的商业应用潜力。

近年来，凭借出色的热稳定性，PI被广泛应用于耐热材料[61‒64]。为了研究PVDF涂层是否对PI层的热性能产生不利影响，进行了热重分析（TG）和红外热成像（FLIR）分析。TG和微分热重分析（DTG）的曲线如附录A中的图S8（a）和（b）所示。商业PE隔膜在不超过300 ℃时就出现质量损失，而PI隔膜直到500 ℃才发生较为明显的热分解。在增加涂层后，PI/PVDF隔膜依旧能够抑制由热收缩引起的内部短路，热分解温度仅仅降低了20 ℃。此外，对各种隔膜在高达350 ℃的长时间热处理后的热收缩和热分布进行了分析，如图1（f）~（h）所示。在超过150 ℃的温度下，商业PE隔膜发生了严重的热收缩和可见的熔化变形；这些现象可以归因于该材料相对较低的熔点，因此无法承受过高的温度。相比之下，即使在350 ℃的高温下，PI隔膜也几乎没有收缩，并且热分布相对均匀；这一结果表明所制备的PI基隔膜可以有效抵抗高温环境下的热收缩，并显著降低电池短路的风险。PI/PVDF复合隔膜延续了良好的热稳定性，并且没有局部热积聚，展示了该隔膜在热失控情况下确保电池安全的能力。

2.2 PI/PVDF隔膜的Li || NCM811电池的电化学性能

为了确定PI基的复合隔膜对NCM811电池“翻转”故障的影响，PE、PI和PI/PVDF隔膜在半电池中进行了电化学测试，电压区间为3.0~4.3 V。使用的高温电解液由广东Canrd新能源科技有限公司提供，为1 mol⸱L-1的LiPF6加入碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）+丙烯碳酸酯+苯磺酸+乙烯基碳酸酯+丁烯腈（体积百分比为30∶15∶35∶15∶3∶2）中。当使用PI/PVDF隔膜时，PI面正对NCM811正极，PVDF面正对Li负极，将HF清除PI的正极保护效果最大化。如图2（a）所示，随着电流密度的增加，PI和PI/PVDF隔膜的放电比容量优于商业PE隔膜。使用PE隔膜的电池在2 C、5 C和10 C（1 C = 188 mA⸱h⸱g-1）时的容量保持率分别为77.39%、61.89%和41.84%，而使用PI隔膜的电池分别为78.81%、66.2%和50.74%，仅次于PI/PVDF隔膜电池的81.64%、68.7%和54.48%。所有电池在倍率回到0.2 C时都表现出良好的可逆性。使用PI隔膜的电池在高倍率下具有更高的容量，这是因为与PE隔膜电池相比，隔膜的孔隙率更高，与电解液之间的润湿性更好。PVDF涂层进一步提高了隔膜对电解液和电极的亲和性，促进了电极界面反应，并有助于降低电荷转移电阻，如附录A中的图S9所示。从图2（b）可以看出，与PE隔膜相比，带有PI基隔膜的电池在室温下具有更稳定的循环性。经过400个周期后，PI/PVDF和PI隔膜电池的容量衰减分别仅为9.4%和15.4%，而PE隔膜电池的衰减严重，达到了58.5%。此外，在循环过程接近尾声时，PE隔膜电池的库仑效率有所下降；然而，对于使用PI/PVDF和PI隔膜的电池，库伦效率始终保持在99%以上。当温度升高到60 ℃时，由于反应活性和速率增强，差异变得更加明显[图2（c）]。PE隔膜电池在仅110个循环后就经历了“翻转”故障，而PI/PVDF和PI隔膜的容量保持率分别为91.4%和83.8%。使用PI/PVDF隔膜的电池在室温和60 ℃下每圈的容量衰减分别为0.0235%和0.043%，与之前报道的带有其他隔膜的Li || NCM811电池相比，有很大的改进，详见附录A中的表S2。这种在室温下的循环稳定性可以归因于HF的有效清除减少了电阻的持续增长。

除了在60 ℃下正常工作外，使用三种隔膜的电池还模拟了极端温度下短时工作的情景。如附录A中的图S10（a）所示，三种电池均未发生短路。由于PI具有良好的热性能，在高温下保持了其结构完整性。PVDF由于具有高熔点，在150 ℃下PVDF涂层依旧能够保持完好。PE隔膜在超过其熔点的情况下也没有发生短路，这是因为熔化导致其原始的孔隙结构被不可逆地破坏了。当温度回到室温时，尽管由于电解液和电极降解而有轻微的容量衰减[附录A中的图S10（b）]，但使用PI/PVDF和PI隔膜的电池总体上仍能保持正常运行。这一结果表明，PI和PVDF优异的热稳定性确保了孔隙结构的完整性。相比之下，PE隔膜由于其封闭的孔隙结构，观察到严重的电池故障，其放电比容量只有0.0508 mA⸱h⸱g-1 [附录A中的图S10（c）]。此外，还探讨了双层隔膜翻转后（PI层朝向负极，PVDF层朝向正极）的循环性能，如附录A中的图S11所示。两种朝向隔膜的循环性能结果之间没有显著差异。这是因为无论PI层面向负极还是正极，其高度多孔的结构和较强的HF吸引力确保了电解液中有效的HF吸收。然而，将PI层朝向正极可以增加与正极附近电解液的接触面积，优先吸附在正极附近的HF；因此，可以最大化正极的保护效果，从而提高循环性能。除了PI基隔膜出色的容量保持率外，从电池充放电曲线[图2（d）~（f）]中也可以看出，与PE隔膜电池相比，电压平台变化也显著降低，表明PI基隔膜有效减轻了HF攻击引起的从层状到岩盐相的有害结构转变。为了研究使用不同隔膜的电池内部阻抗的变化，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，在3.0 V下分别对第一次和第100次循环后的阻抗进行比较[图2（g）~（i）]。PE隔膜电池的界面电阻在100次循环后显著增加，几乎翻了一倍，表明电极表面不导电层（如Li x PF y O z 、Li2CO3）在持续增厚。而使用PI/PVDF和PI隔膜的电池，阻抗增加幅度较小，这与之前的讨论结果一致，HF的有效清除保护了正极材料，并减轻了从正极到负极的TM溶解，延缓了界面惰性层的生长（如第2.3节所讨论）。

2.3 在高温循环中PI/PVDF隔膜对NCM811容量衰减的缓解作用

为了确定基于PI的隔膜对缓解NCM811电池容量衰减的有益影响，使用XRD（德国布鲁克公司）、SEM、X射线光电子能谱（XPS；美国赛默飞世尔科技公司）以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（美国FEI Talos F200x公司）对不同隔膜循环后的正极进行了分析。首先对高温循环后的正极材料进行了XRD测试，以探索NCM811材料可能发生的结构变化（附录A中的图S12）。在65.1°处观察到一个衍射峰，对应于承载正极材料的铝箔。在使用PI和PI/PVDF隔膜的正极XRD图样中没有出现新峰或明显的偏移，这表明由于HF清除效应，NCM811本身的层状结构在高温循环中得到了很好的保护。然而，对于使用PE隔膜的正极，(101)、(012)、(015)、(110)和(113)峰出现了向更高衍射角的偏移和半高宽的增宽。这些行为均可以归因于活性Li+的显著损失或Li/Ni混合程度的增加而引起的NCM811材料的晶格收缩[16,47]。附录A中的图S13显示了不同隔膜的NCM811正极在50次循环以后的表面形貌。与原始的NCM811 [图S13（d）]相比，使用PE隔膜的电池中的NCM811颗粒被高温运行期间产生的副产物严重覆盖。相比之下，使用PI和PI/PVDF隔膜的正极表面相对光滑，副产物较少，表明使用基于PI的隔膜能够良好地保护NCM811结构，结果与XRD分析一致。

XPS被用来分析循环后NCM811颗粒表面分解层的化学成分。从使用不同隔膜的循环后的正极O 1s光谱[图3（a）~（c）]中可以明显看出，对于PI和PI/PVDF隔膜，观察到了O‒C、O=C、Li2CO3和O‒M峰（前三种特征峰对应于电解液分解产物的典型成分）。而PE隔膜O 1s光谱中对应于活性材料的氧晶格的O‒M峰（约529.0 eV）消失了。由于实验室XPS只有几纳米的穿透深度，因此，可以推测在PE隔膜正极表面形成了较厚的堆积层[65‒66]。类似地，在F 1s光谱[图3（d）~（f）]中，PI/PVDF隔膜（17.12%）和PI隔膜（10.62%）所反映的对应于黏结剂PVDF的F‒C峰（约688.4 eV）高于PE隔膜（1.63%）。这一结果反映出使用PI基隔膜的正极表面源于电解液分解产生的沉积物较少，由HF侵蚀催化生成的岩盐相也较少。此外，在使用PI/PVDF隔膜的正极表面观察到了大量的LiF；由于其优异的机械强度和出色的抗氧化能力，这种材料非常有利于正极-电解液界面的稳定[67‒70]。在图3（g）~（i）的P 2p光谱中，PE隔膜的Li x PF y O z （136.4 eV）含量明显高于PI/PVDF和PI隔膜，这与F 1s光谱中686.8 eV的Li x PF y O z 结果一致。这一结果进一步证实了PE隔膜正极表面的分解层厚度大于基于PI的隔膜。较厚的电化学惰性层增加了界面阻抗并阻碍Li+传输，最终导致NCM811电池容量衰减。而观察结果表明，在使用PI和PI/PVDF隔膜的NCM811电池中，可以显著抑制由HF等酸性物质催化的电解液分解。换句话说，通过利用PI基隔膜的HF清除效应，可以实现高镍正极材料的保护和界面稳定性的提高。

通过TEM表征进一步验证了使用PI/PVDF隔膜实现的NCM811正极的保护效果。如图3（j）和（k）所示，在60 ℃下循环50次后，对于PI/PVDF和PI隔膜，观察到了间距分别为0.245 nm和0.235 nm的清晰层状结构，分别对应于NCM811的(101)和(012)晶面。这一结果表明，使用PI基隔膜的正极可以在高温循环中完好地保留其原始结构。对于PI/PVDF隔膜，正极表面沉积层的平均厚度为0.94 nm，略小于PI隔膜的2.61 nm。这表明PVDF涂层通过改善隔膜与电解液之间的界面亲和性，缓解了电解液的分解。对于使用PE隔膜的正极，观察到大面积的Fm- 3 ¯m岩盐相区域，平均厚度为6.28 nm [图3（l）和附录A中的图S14]，这可能归因于HF腐蚀催化的有害界面副反应。在使用PI/PVDF隔膜的NCM811电池中，正极表面的较薄分解层以及层状结构到岩盐相的不可逆转变的缺失，证明了通过HF清除实现的正极保护效果，进一步缓解了电解液分解并促成了电池的循环稳定性。

为了验证在高温循环期间使用PI/PVDF隔膜的NCM811电池的容量衰减行为，还研究了循环后的锂金属负极。对循环后的负极进行了电感耦合等离子体发射光谱分析，以测量不同隔膜电池中TM溶解的程度，如附录A中的图S15所示。在使用PI/PVDF和PI隔膜的电池中有效抑制了TM的溶解，尤其是镍（仅为PE隔膜电池含量的一半）。这些结果进一步验证了PI基隔膜的HF清除效果。如前所述，如果正极持续遭到HF的攻击，过渡金属溶出，一系列由TM溶解恶化而引发的负面反应就会被催化，从而不断损害SEI层。这种持续的SEI层退化不可避免地消耗更多的电活性Li+，并导致有害的SEI生成。然后，负极表面生成更厚、导电性较差的惰性层，以及显著的锂枝晶，最终导致“翻滚”故障。图4（a）~（f）分别显示了在60 ℃下循环50个周期后，三种不同隔膜的锂金属负极的横截面和表面形貌。使用PE隔膜的锂负极表现出严重的表面腐蚀，有139.1 μm厚的沉积层[图4（c）]。此外，在锂箔表面观察到苔藓状的锂枝晶[图4（f）]。这些结果表明，PE隔膜无法缓解持续的HF诱导的正极侵蚀。相比之下，PI/PVDF和PI隔膜的负极表面更平整、更密实，没有明显的“死”锂沉积[图4（d）和（e）]。PI/PVDF和PI隔膜的沉积层厚度分别为51.6 μm和77.2 μm [图4（a）和（b）]，明显比PE隔膜的更薄。这些结果表明PI基隔膜的HF清除效果较好地抑制了电解液-负极界面的反应。

为了更直观地体现复合隔膜的HF清除能力，进行了HF浓度测试，将三种不同的隔膜放置于含HF的电解液（HF浓度约为4200 ppm）中，并在三天后监测HF浓度。正如预期的那样，PI/PVDF和PI隔膜表现出有效的HF清除，HF浓度分别降低了约31.0%和33.3%，而PE隔膜则没有这种效果（附录A中的图S16）。

总的来说，PI基隔膜的HF清除效果可以保护正极免受HF侵蚀，并减少TM的溶解。这些TM可能会迁移到锂层中，引起层状结构到岩盐相的转变并催化电解液分解。在正极和负极上都实现了界面稳定性的改进，缓解了由于电解液分解层和锂枝晶沉积层的持续增厚所导致的界面阻抗的过度增长。因此，减轻了NCM811电池的容量衰减[图4（i）]。

2.4 PI/PVDF隔膜的结构稳定性和HF清除效应的理论计算

为了进一步分析PI/PVDF隔膜的结构和HF清除机制，进行了密度泛函理论计算。如图4（g）所示的电子密度图，PVDF分子与PI分子共享密集且均匀的电子分布，表明PI和PVDF之间具有良好的物理化学相容性和强相互作用。因此，通过加入PVDF涂层，可以在不牺牲PI优异热稳定性的情况下实现更高的机械强度，确保电池在高温下安全稳定运行。此外，通过计算隔膜成分与HF之间的结合能，验证了PI/PVDF隔膜特殊的HF清除效应。如图4（h）所示，商业PE隔膜与有害HF之间没有发生相互作用，其结合能极小，为-0.078 eV。相比之下，PI-HF的结合能值为-0.733 eV，表明PI层对电解液中剩余HF的强烈吸引作用。这种吸引可以归因于酰亚胺环提供的丰富HF配位位点形成的‒CO···H‒F氢键。此外，PVDF和HF之间的结合能为-0.313 eV，也能起到一定的吸附作用。因此，PI/PVDF复合隔膜有效地锚定了电解液中自由的HF分子，从而缓解了HF攻击引起的TM溶解。进一步地，阻止了电极-电解液界面的有害反应，提高了使用PI/PVDF隔膜的NCM811电池的电化学性能。

由于其独特的HF清除效应，PI/PVDF复合隔膜可以缓解高镍正极在高电压下严重的容量衰减，因此在高能量密度锂基电池制造领域具有重要的应用潜力。值得注意的是，这种功能化的复合隔膜可以简单地与其他优化的电极集成，作为传统隔膜的替代品，只要其与含有六氟磷酸盐的电解液兼容即可。这种方法预计将深刻影响未来与高能量密度电池相关的研究和开发。

3 结论

总的来说，我们展示了一种有效缓解Li || NCM电池容量衰减的策略，采用了一种新型的HF清除隔膜，底层为PI，表面涂覆PVDF。所提出的复合隔膜厚度仅为12 μm，在超薄的前提下展现出优异的机械强度和良好的热稳定性。在本研究中，这种功能性隔膜的HF清除效应有效地保护了NCM811正极，并减少了TM溶解。电极/电解液界面的不良副反应和阳离子混排被最小化，提高了两个电极的界面稳定性；这种稳定性防止了界面阻抗的不断增长和界面惰性层的持续增厚，最终减轻了NCM811电池的容量衰减。使用PI/PVDF隔膜后，室温下循环400圈和60 ℃下循环200圈后的容量保持率分别达到了90.6%和91.4%。从隔膜的全新视角出发，本工作的发现扩展了优化NCM811正极和实现实用型高能量密度电池的可行策略。

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