模型模拟结合便携测量预测紫外高级氧化工艺对水中微污染物的去除

工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 97 -105. DOI: 10.1016/j.eng.2023.10.009

研究论文

黄妍妍 ^a^,^b ,
李梦凯 ^a^,^b^,^* ,
孙喆 ^a ,
李文涛 ^a ,
强志民 ^b^,^d^,^*

作者信息 +

Facilitated Prediction of Micropollutant Degradation via UV-AOPs in Various Waters by Combining Model Simulation and Portable Measurement

Yanyan Huang ^a^,^b ,
Mengkai Li ^a^,^b^,^* ,
Zhe Sun ^a ,
Wentao Li ^a ,
James R. Bolton ^c ,
Zhimin Qiang ^b^,^d^,^*

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-03-31	2023-10-04
Issue Date
2024-06-01

PDF (1752K)

摘要

紫外高级氧化工艺（UV-AOPs）对水中微污染物的降解效果受水基质强烈干扰。UV-AOPs产生的各种活性自由基（RR）与水基质和目标微污染物具有不同的反应活性，因此，对UV-AOPs进行工艺选择和优化具有重要意义。本研究通过结合模型模拟与便携测量，开发了UV-AOPs对微污染物的光子剂量基降解速率常数（k $p, M P'$ ）预测方法。便携测量通过细管流光反应系统测定水基质对UV-AOPs中主要RR（即HO^•、SO $4 • -$ 和Cl^•）的捕获容量（RRSC）。模型模拟由光化学模型、定量构效关系模型和自由基浓度稳态近似模型组成。本研究测定了8种水体的RRSC值，水基质越复杂，其RRSC值越大。然后，以磺胺二甲基嘧啶、咖啡因和卡马西平为模型微污染物，预测了这8种水体中UV-AOPs对其降解的k $p, M P'$ 值，并进行了实验验证。研究发现由于对RR更强烈的竞争，具有更高RRSC值的水基质将导致更低的k $p, M P'$ 值，例如，在一饮用水厂的原水（RRSC = 9.47 × 10⁴ s^-1）和砂滤池出水（RRSC = 2.87 × 10⁴ s^-1）中，UV/H₂O₂降解卡马西平的k $p, M P'$ 值分别为130.9和332.5 m²·einstein^-1。本研究开发的方法有助于UV-AOPs的工艺选择和优化，对提升水处理效率和节约成本具有重要意义。

Abstract

The degradation of micropollutants in water via ultraviolet (UV)-based advanced oxidation processes (AOPs) is strongly dependent on the water matrix. Various reactive radicals (RRs) formed in UV-AOPs have different reaction selectivities toward water matrices and degradation efficiencies for target micropollutants. Hence, process selection and optimization are crucial. This study developed a facilitated prediction method for the photon fluence-based rate constant for micropollutant degradation (k′_p_,MP) in various UV-AOPs by combining model simulation with portable measurement. Portable methods for measuring the scavenging capacities of the principal RRs (RRSCs) involved in UV-AOPs (i.e., $ \mathrm{HO}^{·}$, $ \mathrm{SO}_{4}^{·-}$, and $ \mathrm{Cl}^{·}$) using a mini-fluidic photoreaction system were proposed. The simulation models consisted of photochemical, quantitative structure–activity relationship, and radical concentration steady-state approximation models. The RRSCs were determined in eight test waters, and a higher RRSC was found to be associated with a more complex water matrix. Then, by taking sulfamethazine, caffeine, and carbamazepine as model micropollutants, the k′_p_,MP values in various UV-AOPs were predicted and further verified experimentally. A lower k′_p_,MP was found to be associated with a higher RRSC for a stronger RR competition; for example, k′_p,MP values of 130.9 and 332.5 m²·einstein^–1, respectively, were obtained for carbamazepine degradation by UV/H₂O₂ in the raw water (RRSC = 9.47 × 10⁴ s⁻¹) and sand-filtered effluent (RRSC = 2.87 × 10⁴ s⁻¹) of a drinking water treatment plant. The developed method facilitates process selection and optimization for UV-AOPs, which is essential for increasing the efficiency and cost-effectiveness of water treatment.

关键词

紫外高级氧化工艺 / 微污染物降解 / 活性自由基 / 水基质 / 模型模拟

Key words

UV-AOPs / Micropollutant degradation / Reactive radicals / Water matrix / Model simulation

Highlight

• Water matrix scavenging capacities for $ \mathrm{HO}^{·}$, $ \mathrm{SO}_{4}^{·-}$ and $ \mathrm{Cl}^{·}$ were measured portably.

• Model simulation consisted of photochemical, QSAR, and SSA models.

• k′_p,MP values in UV-AOPs were predicted in real waters and verified experimentally.

• The developed method facilitates the selection and optimization of UV-AOPs.

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黄妍妍,李梦凯,孙喆,李文涛,强志民. 模型模拟结合便携测量预测紫外高级氧化工艺对水中微污染物的去除[J]. 工程（英文）, 2024, 37(6): 97-105 DOI:10.1016/j.eng.2023.10.009

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1 引言

微污染物，如内分泌干扰物（EDCs）和药物及个人护理品（PPCPs），因其对生态系统和公众健康的潜在威胁而引起了愈加广泛的关注[1‒2]。2022年，国务院印发的《新污染物治理行动方案》强调了高效去除水中微污染物的必要性。基于紫外线（UV）的高级氧化工艺（UV-AOPs）是降解微污染物的有效手段。UV/过氧化氢（H₂O₂）工艺可以生成羟基自由基（HO^•）等活性自由基（RR），已被广泛应用于饮用水、污水和再生水的处理中[3‒5]。其他新兴的UV-AOPs，如UV/氯（chlorine）和UV/过二硫酸盐（PDS）工艺也被证明能高效降解微污染物，近年来吸引了研究者的广泛关注[6‒7]。

UV-AOPs中涉及的主要RR包括HO^•、SO

4 • -

和Cl^•，每种RR与微污染物都具有不同的反应活性，这将影响目标微污染物的降解速率（光子剂量基伪一级速率常数，k

p, M P'

）[8]。此外，复杂的实际水基质组分如天然有机物（NOM）和无机离子（如HCO

3 -

/CO

3 2 -

和NO

3 -

）等的浓度远高于目标微污染物，这些组分将与目标微污染物强烈竞争RR，显著降低UV-AOPs效率（即k

p, M P'

）。由于不同RR与水基质的反应活性不同，因此水基质在不同UV-AOPs中的竞争能力表现也不同。基于实际水基质和目标微污染物，选择合适的UV-AOPs工艺类型并优化工艺参数有助于实现微污染物高效降解、降低RR竞争，从而提高水处理效率和节约成本。

对UV-AOPs进行工艺选择和优化，往往会在实际水中进行评估实验，测定不同条件下的k

p, M P'

值[9]。k

p, M P'

受多种因素影响，如目标微污染物种类、水基质（饮用水、污水和再生水）、UV-AOPs种类（如UV/H₂O₂、UV/PDS和UV/chlorine）和操作条件（如试剂投加浓度）等。因此，需要大量实验来确定最佳工艺和操作条件，以实现目标微污染物高效去除及节约成本的目标。这些评估实验往往需要频繁的水样采集/运输和高水平的专业技能，如操作光反应器（如准平行光束仪）和先进分析仪器[如用于微污染物分析的超高效液相色谱-串联质谱联用仪（UPLC-MS/MS）]，这使传统实验评估方法费时、费力且价格昂贵。因此，开发一种可以考虑各种影响因素的便捷式方法来预测UV-AOPs中的k

p, M P'

值具有重要意义。

光化学模型和自由基浓度稳态近似（SSA）模型可以快速预测不同操作条件下UV-AOPs降解微污染物的k

p, M P'

值[10‒12]。模型中的目标微污染物和RR反应的二级反应速率常数（k _RR,MP）与微污染物的分子构型密切相关，可以通过多种方法获取该参数，如竞争动力学实验、文献查询和定量构效关系（QSAR）模型[13‒14]。此外，水基质通过与目标微污染物竞争光子和RR强烈影响UV-AOPs处理效率，这必须在模型模拟中加以考虑。水基质对UV光子的竞争可以通过简单测定水体在254 nm处的吸光度（UV₂₅₄）来表征，而水基质对RR的竞争表征则具有较大的挑战性，但该参数对评估UV-AOPs效率至关重要。

水基质对RR的竞争可以表示为水基质各组分浓度及其与RR反应的二级反应速率常数乘积之和，但逐一分析水基质组分和浓度几乎是不可能的。前期研究提出了HO^•捕获容量（即HRSC），用以表征水基质与目标微污染物竞争HO^•的能力[15]，相应地，开发了一种不需要先进分析仪器的便携测量方法。通过结合模型模拟（光化学、SSA和QSAR）和便携测量（即MS-PM方法），可以快速预测UV/H₂O₂降解微污染物的k

p, M P'

值。然而，该方法并未考虑UV-AOPs涉及的其他重要RR，如SO

4 • -

和Cl^•。因此，有必要开发水基质对UV-AOPs中所有主要RR的捕获容量（RRSC）测定方法，以便预测实际水中多种UV-AOPs的k

p, M P'

，并进行工艺选择和优化。

本研究旨在开发一种便捷预测方法，用于预测实际水中不同UV-AOPs（包括UV/H₂O₂、UV/PDS和UV/chlorine工艺）降解微污染物的k

p, M P'

。本研究提出了UV-AOPs中主要RR（即HO^•、SO

4 • -

和Cl^•）的RRSC便携测量方法。由于其在水中的检出率和浓度较高，本研究选取了磺胺二甲基嘧啶（SMN）、咖啡因（CAF）和卡马西平（CBZ）为模型微污染物[16‒17]。通过QSAR模型预测了模型微污染物与RR之间的k _RR,MP值。结合模型模拟（光化学、SSA和QSAR模型）和RRSC便携测量（经UV₂₅₄校正），预测并实验验证了8种不同实际水体中UV-AOPs降解模型微污染物的k

p, M P'

值。本研究为UV-AOPs的工艺选择和优化提供了重要依据，有助于提高水处理效率并节约成本。

2 材料与方法

2.1 化学试剂与测试水样

所有化学试剂均为试剂级及以上。SMN、CAF、CBZ、PDS和亚甲基蓝（MB）购自美国西格玛奥德里奇公司，H₂O₂、chlorine、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）、异丙醇（IPA）、苯甲酸（BA）和硝基苯（NB）购自国药集团化学试剂有限公司。

本研究共测试了8种水样，包括由美国Millipore Milli-Q Advantage A10系统生产的电阻率为18.2 MΩ cm的超纯水（UP），取自江苏盐城一自来水厂的原水（RW1）和砂滤池出水（SF），取自江苏常州农村一饮用水处理设施的原水（RW2）、超滤出水（UF）和聚合硫酸铁絮凝/超滤出水（PFS/UF），取自北京一市政污水处理厂的初沉池出水（PrS）和二沉池出水（SeS）。这些测试水样的主要水质参数如表1所示。所有水样在实验前经0.45 μm膜过滤后储存于4 ℃。

2.2 分析方法

SMN、CAF和CBZ浓度通过UPLC-MS/MS（美国安捷伦科技有限公司）测定，NB和BA浓度通过高效液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）测定，详细的分析方法见附录A中的S1部分，三种微污染物的质谱检测条件见附录A中的表S1。MB浓度通过DR1900分光光度计（美国哈希公司）在664 nm处测定，溶解性有机碳（DOC）和三价铁离子（Fe³⁺）分别通过总有机碳分析仪（TOC-VCPH/CPN，日本岛津公司）和电感耦合等离子体光学发射光谱仪（Optima 2000，美国珀金埃尔默股份有限公司）测定。SMN、CAF和CBZ的初始浓度均为0.1 mg·L^-1。所有实验至少重复两遍。

2.3 模型模拟

2.3.1 光化学模型

UV-AOPs降解微污染物的速率常数（k

p, M P'

）等于UV直接光解速率常数（k

d, M P'

）和RR间接氧化速率常数（k

i, M P'

）之和，如式（1）所示：

k p, M P' = k d, M P' + k i, M P'

(1)

d, M P'

可由式（2）进一步计算获得[18]：

k d, M P' = Φ M P q 0 f M P (1 - 10 - a l') V E p, U V 0 [M P]

(2)

式中，Φ _MP表示微污染物被UV光解的量子产率（mol·einstein^-1）；f _MP表示微污染物的UV光子吸收比例；q ₀和E ⁰ _p,_UV分别表示入射UV光子通量（einstein·s^-1）和辐照强度（einstein·m^-2·s^-1）；V和a分别表示反应溶液的体积（L）和光子吸收度（cm^-1）；l′表示光反应器的有效光程（cm）。本研究采用装有8 W低压汞灯的紫外细管流光反应系统（MFPS）为反应装置，该反应系统构造详见附录A中的S2部分，其

E P, U V 0

、q ₀、l′和V值分别为3.98 × 10^-4 einstein·m^-2·s^-1、4.33 × 10^-6 einstein·s^-1、0.46 cm和50 mL。

UV光解氧化剂（H₂O₂、PDS和chlorine）生成多种RR（HO^•、SO

4 • -

和Cl^•），其生成速率（r _HO•、r _SO

4 • -

和r _Cl•）计算如下[5,11‒12]：

r H O •, U V / H 2 O 2 = Φ H 2 O 2 q 0 f H 2 O 2 (1 - 10 - a l') V

(3)

r _SO

4 • -, U V / P D S

= Φ P D S q 0 f P D S (1 - 10 - a l') V

(4)

r H O •, U V / c h l o r i n e = Φ H O C l q 0 f H O C l (1 - 10 - a l') V

(5)

r C l •, U V / c h l o r i n e = (Φ H O C l f H O C l + Φ O C l - f O C l -) q 0 (1 - 10 - a l') V

(6)

式中，Φ _H2O2、Φ _PDS、Φ _HOCl和Φ _OCl ^-分别表示H₂O₂、PDS、HOCl和OCl^-被UV光解的量子产率（mol·einstein^-1）；f _H2O2、f _PDS、f _HOCl和f _OCl ^-分别表示H₂O₂、PDS、HOCl和OCl^-的UV光子吸收比例（计算方法见附录A中的S3部分）。

2.3.2 SSA模型

SSA模型被广泛应用于UV-AOPs降解微污染物的动力学模拟中[19‒20]。以UV/PDS工艺为例，对微污染物降解起主要作用的RR为SO

4 • -

和HO^•，其稳态浓度（即[SO

4 • -

]_ss和[HO^•]_ss）计算如下[11]：

[S O 4 • -] s s = r S O 4 • - ∑ k S O 4 • -, S i [S i] + k S O 4 • -, M P [M P] + k S O 4 • -, P D S [P D S] + k S O 4 • -, H 2 O [H 2 O] + k S O 4 • -, O H - [O H -]

(7)

[H O •] s s = (k S O 4 • -, O H - [O H -] + k S O 4 • -, H 2 O [H 2 O]) × [S O 4 • -] s s ∑ k H O •, S i [S i] + k H O •, M P [M P] + k H O •, P D S [P D S] + k H O •, O H - [O H -]

(8)

式中，∑k _SO

4 • -

_,S _i [S_i ]和∑k _HO•,S _i [S_i ]分别表示水基质竞争SO

4 • -

和HO^•的RRSC值（s^-1）；k _SO

4 • -

_,MP、k _SO

4 • -

_,PDS、k _SO

4 • -

_-,H2O和k _SO

4 • -

_,OH ^-分别表示微污染物、PDS、H₂O和OH^-与SO

4 • -

的二级反应速率常数；k _HO•,MP、k _HO•,PDS和k _HO•,OH ^-分别表示微污染物、PDS和OH^-与HO^•的二级反应速率常数。进一步得，由式（9）可以计算UV/PDS降解微污染物的k

i, M P'

值[11]：

k' i, M P = k S O 4 • -, M P [S O 4 • -] s s + k H O •, M P [H O •] s s E p, U V 0

(9)

类似地，UV/H₂O₂工艺中的HO^•稳态浓度、UV/chlorine工艺中的Cl^•和HO^•稳态浓度以及相应的k

i, M P'

值均可由SSA模型计算获得，计算过程详见附录A中的S4部分。

2.3.3 QSAR模型

QSAR模型被用于预测目标微污染物的k _RR,MP值，其建立包括数据集建立、分子描述符计算、模型建立和准确性评估等一系列流程[21]。前期建立了关于HO^•的QSAR模型，可预测k _HO•,MP值[15]。对于k _SO

4 • -

_,MP和k _Cl•,MP的预测，则需要建立关于SO

4 • -

和Cl^•的QSAR模型。首先，建立包含多种官能团结构的有机物（OC）数据集，其中各有机物与RR的二级反应速率常数（即k _RR,OC）从文献中获取。本研究选取53种有机物（40种为训练集，13种为验证集）建立了k _SO

4 • -

_,OC数据集，选取了20种（16种为训练集，4种为验证集）建立了k _Cl•,OC数据集。然后，进一步计算了数据集中每个有机物的分子描述符，共计算了19个与自由基反应活性有关的分子描述符，以综合反映有机物分子的结构、电子分布和量子化学特性[14,22]。每个有机物分子的局部最小能量构型在Gaussian 09软件中利用B3LYP泛函、6-31+G(d)基组和可极化连续介质模型优化获得。最后，利用SPSS 19.0软件，对训练集进行皮尔逊相关性分析、主成分分析（PCA）和步进式多元线性回归（MLR），以建立lnk _RR,OC和最显著相关的分子描述符之间的线性关系（即QSAR模型）。建立的QSAR模型的准确性通过相关系数（R ²）、去一法交叉验证值（Q

L O O 2

）和外部解释方差值（Q

E x t 2

）进行评估，评估方法详见附录A中的S5部分。将目标微污染物的特定描述符代入已建立的QSAR模型即可获得其k _RR,MP值。

2.4 RRSC的便携测量

水基质的RRSC包括HO^•捕获容量（HRSC）、SO

4 • -

捕获容量（SRSC）和Cl^•捕获容量（CRSC），其值利用MFPS便捷反应装置进行测定。对于HRSC的详细测定方法可参考文献[15]。HRSC的测定在UV/H₂O₂体系中进行，选取MB和IPA分别做探针和水基质替代物（SMC）。UV/H₂O₂降解MB的伪一级速率常数（k

p, M B'

）与水基质的HRSC值之间的关系如式（10）所示，详细的推导过程见附录A中的S6部分。通过测定一系列已知HRSC值的IPA溶液中的k

p, M B'

值，可建立HRSC的标准曲线（即1/k

p, M B'

与HRSC之间的线性关系，如附录A中的图S1所示）。最后，测定实际水中UV/H₂O₂降解MB的k

p, M B'

值，代入HRSC标准曲线，即可获得目标实际水的HRSC值。

1 / k' p, M B = E P, U V 0 k H O •, M B r H O • H R S C + E P, U V 0 (k H O •, M B [M B] + k H O •, H 2 O 2 [H 2 O 2]) k H O •, M B r H O •

(10)

SRSC和CRSC的便携测定原理与HRSC相似。与HRSC测定不同的是，SRSC和CRSC的测定分别在UV/PDS和UV/chlorine体系中进行，且由于BA具有更大的与SO

4 • -

和Cl^•的二级反应速率常数[k

S O 4 • -, B A

= 1.2 × 10⁹ (mol·L^-1)^-1·s^-1和k _Cl•,BA = 1.8 × 10¹⁰ (mol·L^-1)^-1·s^-1] [11‒12]，因而选取了BA而不是IPA做SMC。此外，在UV/PDS或UV/chlorine反应中，加入0.5 mmol·L^-1的NB掩蔽HO^•，以保证体系中SO

4 • -

或Cl^•为主要存在的RR [23‒24]。

在RRSC测定过程中，SMC溶液与实际水体之间存在的UV₂₅₄大小差异将会导致RR的生成速率不同，从而在RRSC测量过程中引入误差。为修正该误差，本研究提出了UV₂₅₄校正因子（F _a），其定义为SMC溶液中RR的生成速率（r _RR,SMC）除以测试水样中RR的生成速率（r _RR,TW），如式（11）所示：

F a = r R R, S M C r R R, T W

(11)

因此，将在实际水体中测得的1/k

p, M B'

值除以F _a后，再代入标准曲线计算RRSC值，即可修正由于UV₂₅₄差异而引起的测量误差。

2.5 预测流程

MS-PM方法预测UV/H₂O₂、UV/PDS和UV/chlorine降解微污染物的k

p, M P'

值的流程如图1所示，预测步骤如下：

（1）通过MFPS装置便携测定实际水样的RRSC值；

（2）通过光化学模型计算k

d, M P'

[即式（2）]和r _RR [即式（3）至式（6）]；

（3）通过QSAR模型计算目标微污染物的k _RR,MP；

（4）将RRSC、r _RR和k _RR,MP值代入SSA模型计算k

i, M P'

；

（5）将k

d, M P'

与k

i, M P'

相加获得k

p, M P'

[即式（1）]。

3 结果与讨论

3.1 测试水样RRSC的测定

建立了RRSC标准曲线，用于测定实际水基质的自由基捕获容量值，如图2（a）所示，HRSC、SRSC和CRSC标准曲线的斜率分别为3.10 × 10^-8、2.78 × 10^-7和1.58 × 10^-8。计算了F _a值，以校正由水样UV₂₅₄差异而引起的RRSC测定误差，由式（11）定义可知，F _a主要受测试水样的UV₂₅₄值和光反应器的l′值影响，而不受加入的氧化剂种类影响，因此，同一测试水样在UV/H₂O₂、UV/PDS和UV/chlorine工艺中具有几乎相同的F _a值。计算得UP、SF、RW1、PFS/UF、UF、RW2、SeS和PrS的F _a值分别为1.000、1.029、1.047、1.041、1.049、1.054、1.079和1.225。

在8种测试水样中测定了UV-AOPs工艺下的k

p, M B'

值，并经F _a校正后代入标准曲线，可得测试水样的RRSC。如图2（b）所示，水基质越复杂，其RRSC值越大。PrS水样（DOC = 95.3 mg·L^-1，见表1）具有最大的HRSC（1.51 × 10⁶ s^-1）、SRSC（4.22 × 10⁵ s^-1）和CRSC（3.97 × 10⁶ s^-1），而相反地，UP具有最小的HRSC（9.33 × 10³ s^-1）、SRSC（3.71 × 10³ s^-1）和CRSC（5.59 × 10⁴ s^-1）。此外，SF、PFS/UF和SeS的RRSC分别小于RW1、RW2和PrS的，这表明水处理工艺可有效去除水基质中竞争自由基的组分。

对某一特定水样，其各RRSC的大小顺序为：SRSC < HRSC < CRSC，这是因为各RR与水基质组分的反应活性不同。例如，在三种RR中，SO

4 • -

相较于HO^•和Cl^•与NOM的二级反应速率常数最小[2.0 × 10³ (mg·L^-1)^-1·s^-1]，而Cl^•相较于HO^•和SO

4 • -

与HCO

3 -

的二级反应速率常数最大[2.2 × 10⁸ (mol·L^-1)^-1·s^-1] [12,25]。然而，在实际应用中，逐一分析水基质中各组分的浓度是非常困难的，因此，利用RRSC概念及其便携测量方法将有助于快速评估水基质与目标微污染物竞争RR的能力。

3.2 光化学模型预测k $d, M P'$ 和r _RR

UV-AOPs降解三个模型微污染物的k

d, M P'

值由式（2）计算获得，如附录A中的图S2所示，对同一模型微污染物，其在UV/H₂O₂、UV/PDS和UV/chlorine工艺下的k

d, M P'

值无明显差异。对比三个模型微污染物发现，由于SMN在254 nm下的量子产率和摩尔吸光系数（ε）最大[Φ _SMN = 0.005 mol·einstein^-1, ε _SMN = 17 000 (mol·L^-1)^-1·cm^-1]，因此其具有最大的k

d, M P'

值，而CBZ则具有最小的k

d, M P'

值[Φ _CBZ = 0.0006 mol·einstein^-1, ε _CBZ = 8983 (mol·L^-1)^-1·cm^-1] [18,26]。

8种测试水样中的r _RR值由光化学模型计算获得，如附录A中的表S2所示，在[H₂O₂]₀ = 15.0 mg·L^-1、[PDS]₀ = 50.0 mg·L^-1和[chlorine]₀ = 1.0 mg·L^-1时，r _RR值大小在5.2 × 10^-8 ~ 8.4 × 10^-7 mol·L^-1·s^-1之间。不同测试水样的UV₂₅₄值差异导致了它们的r _RR值不同。对同一测试水样，r _RR几乎不随微污染物种类的变化而变化，这是由于过低的微污染物浓度使其对光子的竞争（0.004~0.006 cm^-1）相比于反应溶液（0.015~0.423 cm^-1）可以忽略不计。

3.3 QSAR模型预测k _RR,MP

模型微污染物的k _HO•,MP值通过前期建立的HO^•的QSAR模型计算获得[15]。为预测其k _SO

4 • -

_,MP和k _Cl•,MP值，进一步建立了SO

4 • -

和Cl^•的QSAR模型。首先，通过lnk _SO

4 • -

_,OC（或lnk _Cl•,OC）与19个分子描述符之间的皮尔逊相关性分析，筛选出皮尔逊相关系数绝对值大于0.4且在0.01水平上显著的分子描述符。结果表明共有10个分子描述符（#C、#H、#H:C、#O:C、#ringatoms、#nonHatoms、DBE、HLG、EA和IP）与lnk _SO

4 • -

_,OC显著相关，另外10个分子描述符（#C、#H、#O、#N:C、#acid、#ringatoms、#nonHatoms、DBE、DM和EA）与lnk _Cl•,OC显著相关（详见附录A中的表S3）。然后，对分别筛选出的这10个分子描述符进行PCA以实现变量的进一步降维。如图3（a）和（b）所示，主成分1和2分别占lnk _SO

4 • -

_,OC和lnk _Cl•,OC总方差的73.5%和85.6%。对于lnk _SO

4 • -

_,OC，对主成分1贡献最大的分子描述符为HLG、#H:C和DBE，而对主成分2贡献最大的为#H和#O:C [图3（c）]；对于lnk _Cl•,OC，主成分1和2主要由#C、DM和#acid贡献，此外，由于EA与其他分子描述符的聚类程度不高，因而也被筛选为影响lnk _Cl•,OC的重要分子描述符[图3（d）]。最后，通过步进式MLR建立lnk _SO

4 • -

_,OC（或lnk _Cl•,OC）与筛选出的分子描述符之间的多元线性关系（附录A中的表S4）。综合考虑模型精度（R ²、Q ² _LOO和Q ² _Ext）和表达式简洁性，最终建立的k _SO

4 • -

_,OC和k _Cl•,OC的QSAR模型如下：

l n k S O 4 • -, O C = 26.335 - 4.103 × # O : C - 0.69 × H L G

(12)

l n k C l •, O C = 20.731 + 0.588 × D M + 0.239 × E A

(13)

如图3（e）和（f）所示，QSAR模型预测的lnk _SO

4 • -

_,OC和lnk _Cl•,OC值与文献值吻合良好[13,22,27‒29]，表明建立的QSAR模型具有较好的准确性。数据集中每种有机物的分子描述符值、预测及文献的k _SO

4 • -

_,OC和k _Cl•,OC值见附录A中的表S5和表S6。将目标微污染物（即SMN、CAF和CBZ）的分子描述符代入QSAR模型中，可计算得其k _SO

4 • -

_,MP和k _Cl•,MP值。如表2所示[13,15,30‒34]，预测的k _RR,MP值与文献报道值或实验测定值基本接近，处于同一量级，该精度在二级反应速率常数的预测过程中通常是可以接受的[35]。

3.4 k′_p,MP预测及实验验证

将上述获得的RRSC、r _RR和k _RR,MP值代入SSA模型，可计算得到各测试水样中UV-AOPs的[RR]_ss值。对于UV/PDS工艺，通过式（7）和式（8）计算了[SO

4 • -

]_ss和[HO^•]_ss值（附录A中的表S7），其与测试水样的SRSC和HRSC值[图2（b）]呈负相关关系。例如，在UV/PDS降解SMN体系中，由于PrS测试水样具有最大的SRSC值（4.22 × 10⁵ s^-1），其对SO

4 • -

竞争最强烈，因此其[SO

4 • -

]_ss值最低（1.00 × 10^-12 mol·L^-1）。对于同一测试水样，[SO

4 • -

]_ss（或[HO^•]_ss）值随着微污染物种类（SMN、CAF和CBZ）的不同而不同，这是因为各微污染物具有不同的k _SO

4 • -

_,MP（或k _HO•,MP）值（表2）。类似地，可以获得8种测试水样中UV/H₂O₂工艺下的[HO^•]_ss和UV/chlorine工艺下的[Cl^•]_ss和[HO^•]_ss（附录A中的表S8和表S9），其规律与UV/PDS工艺相似。

基于上述计算的[RR]_ss值，预测了8种测试水样中UV-AOPs降解各模型微污染物的k

i, M P'

，从而进一步获得了k

p, M P'

值[式（1）]。k

p, M P'

的预测值和在MFPS装置上的实际测定值的比较如图4所示，数据列于附录A中的表S10中。结果显示，几乎所有预测的k

p, M P'

值都落在实际测定值的95%置信区间内，表明开发的MS-PM方法的准确性。可以发现预测和实际测定的k

p, S M N'

值均比k

p, C A F'

和k

p, C B Z'

值高（表S10），这是由于SMN具有较高的k

d, M P'

和k _RR,MP值（表2）。此外，大部分预测的UV/PDS工艺中的k

p, C A F'

和k

p, C B Z'

值都比实际测定值高（表S10），这是由于QSAR模型预测的k _SO

4 • -

_,CAF和k _SO

4 • -

_,CBZ值被高估了（表2）。

3.5 讨论

本研究提出了一种MS-PM方法用于便捷预测实际水中UV-AOPs降解微污染物的k

p, M P'

，该方法考虑了UV-AOPs中所有主要的活性自由基。针对难以快速测定实际水体竞争自由基的能力的问题，提出了水基质对HO^•、SO

4 • -

和Cl^•的捕获容量便携测量方法。MS-PM方法不需要先进的分析仪器，而是可以在现场通过配装移动电源的小型光反应器（如MFPS）和便携式分光光度计（如哈希DR1900）实现评估，从而避免了频繁的水样采集和运输。实际验证结果表明，该方法预测精度良好，这表明其可应用于指导实际UV-AOPs的工艺选择和条件优化。

p, M P'

的预测误差可能来源于几个方面，除了上述讨论的由QSAR模型导致的k _RR,MP预测误差外，还有被忽略的次生自由基对微污染物的降解贡献及由便携测量导致的可能被高估的RRSC。一方面，在模型模拟中仅考虑了HO^•（UV/H₂O₂）、SO

4 • -

和HO^•（UV/PDS）及Cl^•和HO^•（UV/chlorine），而未考虑其他次生自由基，如UV/H₂O₂工艺中的O

2 • -

、UV/PDS工艺中的S₂O

8 • -

及UV/chlorine工艺中的Cl

2 • -

和ClO^•，这将导致k

p, M P'

被低估[13,36‒37]。因此，未来为了进一步提升预测精度，应该考虑将这些次生自由基的RRSC和k _RR,MP值耦合入动力学模型计算中。另一方面，对于某一给定水基质，其不同的RRSC（即HRSC、SRSC和CRSC）值是单独测定的，但水基质组分的一些反应活性位点可能会同时与UV-AOPs中的多种活性自由基发生反应，因此这会导致RRSC被高估，进而使得[RR]_ss和k

p, M P'

被低估。

通过开发的MS-PM方法，在实际工作中可以实现各种操作条件下不同UV-AOPs的k

p, M P'

的便捷预测。例如，以CBZ为目标微污染物，利用测定的8种水体的HRSC、SRSC和CRSC值及QSAR模型预测的k _RR,CBZ值，预测了在同一摩尔浓度的氧化剂下（0.2 mmol·L^-1或0.5 mmol·L^-1），不同UV-AOPs的k

p, C B Z'

（图5）。k

p, C B Z'

受多种因素影响，如微污染物特性（k

d, C B Z'

和k _RR,CBZ）、水基质（RRSC）、UV-AOPs和操作参数，这些因素都在MS-PM方法中得到了考虑。预测结果表明，对于大部分测试水样，在氧化剂浓度为0.2 mmol·L^-1和0.5 mmol·L^-1时，UV/PDS工艺相较于其他两种工艺具有最高的降解效率，这主要可归因于测试水样的SRSC值在三种RRSC中往往是最小的。因此，基于MS-PM的便捷预测方法，可以根据实际水基质和目标微污染物情况进行合适的工艺选择和条件优化。

在实际情况下，进水水基质变化会影响UV-AOPs的运行效率。本研究开发的测定多种RRSC的便携测量方法提供了一种监测水基质变化的手段。此外，基于在线监测的RRSC和UV₂₅₄值，通过带有预设参数的模拟模型，可以实现实际UV-AOPs的实时效率预测。这可以指导现场在线调整操作参数，如UV辐照剂量（如灯功率）和氧化剂投量，以在高RRSC的水基质下确保微污染物充分降解，或在低RRSC的水基质下避免能源浪费。

4 结论

在本研究中，使用了一种创新的MS-PM方法评估了8种测试水样中多种UV-AOPs的k

p, M P'

值，得到结论如下：

• 提出了水基质对UV-AOPs中主要RR（即HO^•、SO

4 • -

和Cl^•）的捕获容量便携测定方法，并校正了由SMC和测试水样之间UV₂₅₄差异而引入的测定误差。测定了8种水体的HRSC、SRSC和CRSC值，发现水基质越复杂，RRSC值越大。对于某一给定测试水样，由于不同RR与水基质具有不同的反应活性，其各RRSC大小顺序如下：SRSC < HRSC < CRSC。

• 模型模拟包括光化学模型、QSAR模型和SSA模型。由光化学模型计算了UV-AOPs中的k

d, M P'

和r _RR。由QSAR模型预测了三种模型微污染物的k _RR,MP，预测值与文献值基本一致。将测定的RRSC及模拟的r _RR和k _RR,MP代入SSA模型，可以实现k

p, M P'

的便捷预测。

• 8种测试水样中预测的UV-AOPs的k

p, M P'

值大小顺序如下：UP ˃ SF ˃ RW1 ˃ PFS/UF ˃ UF ˃ RW2 ˃ SeS ˃ PrS，并通过实验验证了该结果。较低的k

p, M P'

与较高的RRSC相关，这是因为较高的RRSC意味着水基质更复杂，其与目标微污染物会竞争更多的RR。

• 本研究开发的预测方法可以用于指导UV-AOPs的工艺选择和优化，并且该方法提供了一种监测水基质变化的有效手段，有助于实现实际运行中操作参数的在线调整，这对于提高UV-AOPs的效率和节约成本具有重要意义。

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