从工业废水中高效回收金属——基于电势振荡和旋流模式的电化学系统

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (7) : 208 -217.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (7) : 208 -217. DOI: 10.1016/j.eng.2023.12.002
研究论文

从工业废水中高效回收金属——基于电势振荡和旋流模式的电化学系统

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Efficient Metal Recovery from Industrial Wastewater: Potential Oscillation and Turbulence Mode for Electrochemical System

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摘要

工业废水中金属的高效回收有助于解决重金属的环境危害和资源需求。传统的电沉积回收方法受限于电荷转移反应中界面离子传输限制，难以实现快速且高质量并行的金属回收。因此，本研究提出了瞬态电场（TE）和旋流（SF）协同作用的新策略，以同步增强体相传质和界面离子传输。我们研究了操作模式、瞬态频率和流速对金属回收率的影响，从而确定了在TE&SF模式下快速且高效地连续回收铜的最佳操作条件：低、高电平分别为0 V和4 V、占空比为50%、频率为1 kHz和流量为400 L·h-1。TE&SF电沉积的动力学系数分别为单一TE和SF电沉积的3.5~4.3倍和1.37~1.97倍。对TE和SF条件下的沉积过程进行仿真模拟，TE和SF的协同能够促进界面离子传输和电荷转移的高效耦合，进而实现了快速且高质量的金属回收。因此，这种联合沉积策略被认为是减少金属污染和促进资源循环利用的有效技术。

Abstract

Efficient metal recovery from industrial wastewater facilitates addressing of the environmental hazards and resource requirements of heavy metals. The conventional electrodeposition recovery method is hampered by the limitations of interfacial ion transport in charge-transfer reactions, creating challenges for simultaneous rapid and high-quality metal recovery. Therefore, we proposed integrating a transient electric field (TE) and swirling flow (SF) to synchronously enhance bulk mass transfer and promote interfacial ion transport. We investigated the effects of the operation mode, transient frequency, and flow rate on metal recovery, enabling determination of the optimal operating conditions for rapid and efficient sequential recovery of Cu in TE&SF mode. These conditions included low and high electric levels of 0 and 4 V, a 50% duty cycle, 1 kHz frequency, and 400 L·h−1 flow rate. The kinetic coefficients of TE&SF electrodeposition were 3.5-4.3 and 1.37-1.97 times that of single TE and SF electrodeposition, respectively. Simulating the deposition process under TE and SF conditions confirmed the efficient concurrence of interfacial ion transport and charge transfer under TE and SF synergy, which achieved rapid and high-quality metal recovery. Therefore, the combined deposition strategy is considered an effective technique for reducing metal pollution and promoting resource recycling.

关键词

离子传输 / 反应动力学 / 瞬态电场 / 旋流

Key words

Ion transport / Reaction kinetics / Transient electric field / Swirling flow

引用本文

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Li Chen,Gong Zhang,Huijuan Liu,Shiyu Miao,Qingbai Chen,Huachun Lan,Jiuhui Qu,陈丽,张弓,刘会娟,苗时雨,陈青柏,兰华春,曲久辉. 从工业废水中高效回收金属——基于电势振荡和旋流模式的电化学系统[J]. 工程（英文）, 2024, 38(7): 208-217 DOI:10.1016/j.eng.2023.12.002

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1 引言

蓬勃发展的先进制造集群导致有色金属的消费需求持续增长。2017年，我国六种常见有色金属（铜、铝、铅、锌、锡、镍）的消费量分别达到1179.1万吨、3190.8万吨、479.5万吨、696.5万吨、98.2万吨和18.3万吨，其生产需求和进口依赖度显著[1‒2]。这些金属的生产过程（包括采矿、选矿、冶炼和深加工等）需要消耗大量水资源，导致废水排放比例极高，同时水环境中的重金属总量持续攀升[3‒4]。这些重金属不可被生物降解，容易被生物富集并通过食物链累积，对环境及生物健康造成严重危害[5‒8]。为适度开发金属矿产资源并防控其后端污染，从工业废水中高效回收金属既能实现战略金属资源的回收，对工业用水回用和环境保护也至关重要[9]。

在所有的金属回收技术中，电沉积无需额外的化学品或牺牲电极，其产物可直接分离，整个过程得以简化，适用于多种应用场景[10‒14]。典型的电沉积过程包括电化学反应、液体传质与去溶剂化以及金属成核与生长，其中电荷和离子转移是最为重要的两个步骤[15]。经典的Butler-Volmer和Nernst-Planck方程描述了电化学系统中的反应动力学与电子、离子转移之间的紧密关系[16‒17]。受浓差极化的限制，反应动力学对电压/电流密度的依赖性逐渐降低（图1）。在电化学反应控制阶段，电压/电流密度的增加会促进电子传导和电化学转化，从而加快沉积速率。在扩散控制阶段，由于电极处的离子传输有限，沉积动力学对电压/电流密度的增加不再敏感，金属沉积产物会形成枝晶形貌。进一步增加电压/电流密度时，阴极表面析氢反应增强且局部碱度升高，导致氢氧化物形成，产品质量下降[图1（a）][18]。因此，离子传输限制了电荷转移，使得工程上无法通过无限强化电荷转移过程来提升电沉积动力学。

为解决离子传输对电荷转移的限制，已有研究报道了多种措施，包括优化反应器及其部件的构造和调节水力参数等[19‒21]。例如，可使反应器在旋流模式下运行以在低浓度溶液中回收金属[22]。可将电极设计为管状挡板，以便反应器内部液体在涡轮机的作用下实现秒级时间的充分混合[23]。这些措施通过强化对流提高了电沉积动力学，但是它们对传质的影响基本上局限于体相溶液[24]。换句话说，对流的作用范围无法触达反应界面，因此其对改善界面传质的能力有限。因此，强化界面离子传输对于改善浓差极化和提高反应动力学至关重要。为解决这一问题，已有研究提出了一种独特的液体流动路径，即通过阳极喷嘴将溶液垂直喷射到阴极，从而减少双电层厚度，这样一来，就能够在高电流密度下快速且高质量地回收金属[25]。

另一种改善界面离子传输的方式是在强化体相对流情况下调节电极电场[图1（b）][26]。本研究提出了一种通过协同瞬态电场和旋流来增强反应动力学的沉积策略，比较了单一瞬态电场（无旋流，TE）、单一旋流（无瞬态电场，SF）及其两者协同策略（TE&SF）下的沉积动力学和产物性质。随后，我们模拟了反应器内和电极界面处的流场和浓度分布，以了解界面离子传输对反应动力学的影响。最后，我们讨论了TE&SF沉积策略的普适性，并将其应用于实际工业废水中的金属回收。简而言之，通过瞬态电场和旋流传质的协同作用解决了界面离子传输对电荷传递的限制，该技术成为提高沉积动力学和工艺性能的有效方法。

2 材料和方法

2.1 化学试剂和材料

本研究中使用的电解质为Cu(NO3)2∙3H2O（96%；上海迈瑞尔生化科技有限公司）、Ni(NO3)2∙6H2O（97%；北京市通广精细化工公司）和C10H14N2Na2O8·2H2O (EDTA-2Na；99%；北京百灵威科技有限公司）。Cu和Ni离子的浓度分别为5 g·L-1，而EDTA-2Na的浓度为1.5 g·L-1。使用实验室纯水系统（Basic-Q15-IT；上海和泰仪器有限公司）产生去离子水。使用硝酸（76%~78%；国药集团化学试剂有限公司）调节电解液pH。在镍沉积过程中，另外添加30 g·L-1硼酸（99.5%；上海迈瑞尔生化科技有限公司）和3 g·L-1糖精（98%；上海迈瑞尔生化科技有限公司）以抑制此过程中的析氢反应。使用AgNO3粉末（≥ 99.8%；西陇科学股份有限公司）制备含银电解质，初始浓度为200 mg·L-1。硝酸铜废液取自昆山市某三废净化公司，其重金属浓度和化学需氧量约分别为30 g·L-1和1 g·L-1，pH范围为1.25~1.50。

本研究中使用的反应器由柱状电解槽、储水池和循环泵组成[图1（c）]。2 L电解液由循环泵驱动加入到储水池中。通过阀门控制流速，使电解液在电解槽中以旋流模式流动。电解槽是电沉积反应的主要空间，其中镀有贵金属的钛棒和钛外壁分别作为阳极和阴极[图1（d）]。在储水池中固定一个Hg/Hg2SO4电极，将其和阴极与电压表连接，以记录电沉积过程中的阴极电位。反应器运行前，向电解槽内部安装一块铜片，确保其与阴极内壁充分贴合，金属离子沉积在该铜片上。铜片的总有效面积为400 cm2，尺寸为0.1 mm × 16 cm × 25 cm。该铜片在反应前分别用丙酮、硝酸和纯水清洗，以清除其表面的氧化层。

2.2 瞬态电场耦合旋流传质条件下的金属电沉积

采用电化学工作站（Gamry 600+；美国Gamry仪器公司）分析了不同电解质条件下的循环伏安（CV）特性。不锈钢片、铂片和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。电势范围设置为-1.2~0.2 V vs Ag/AgCl，扫描速度为50 mV·s-1。所用的电解质为Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2&Ni(NO3)2，所有溶液的重金属离子浓度为5 g·L-1，EDTA-2Na浓度为1.5 g·L-1，pH值为2.0。

反应器与电源（SOYI-VA-DM；上海索仪电子科技有限公司）相连以在多组分溶液中回收金属铜和镍，该电源可产生稳定的瞬态电场以诱导金属电沉积。我们研究了不同操作条件下铜回收的动力学性能。在TE条件下，电信号以方形波形工作，其低、高电压分别为0 V和4 V，占空比为50%。反应器以静态模式运行，仅在取样时打开阀门混合电解质。在SF条件下，电沉积过程在2 V、2.83 V、4 V的恒定电压下进行，这三个电压分别对应方波一个周期内的电压平均值、有效值和最大值。方波平均值和有效值的定义和计算方程见附录A中的文本S1。TE&SF条件是在瞬态电场下和旋流条件下进行电沉积，研究了不同频率（10 Hz、100 Hz、1000 Hz、10 000 Hz）、流速（200 L·h-1、400 L·h-1、600 L·h-1、800 L·h-1）、溶液pH值（1.00、1.50、2.35）以及EDTA含量（5 mmol·L-1、25 mmol·L-1、50 mmol·L-1、100 mmol·L-1）对金属沉积动力学的影响。定期采集样品以测定重金属浓度。沉积6 h后，用氮气吹干铜片，并在真空烘箱中干燥，以表征沉积产物性质。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES；5110VDV；美国安捷伦技术公司）测量重金属浓度，以计算回收效率和动力学系数（详细公式见附录A中的文本S2），使用功率计来评估不同操作模式下金属回收的比能耗（附录A中的文本S3）。对于含镍残余溶液，我们调节恒电流密度（25 mA·cm-2、50 mA·cm-2、75 mA·cm-2），以产生稳定电场，诱导镍连续还原，使其不受析氢反应影响，流量为400 L·h-1，反应时间为6 h。

为了比较TE&SF方法与TE和SF电沉积的回收性能，对AgNO3溶液处理30 min，采集样品测定银浓度并获取动力学信息。在TE和TE&SF电沉积中施加1 kHz的方波信号，其中低、高电压为0 V和3 V，占空比为50%，而在SF电沉积中设置恒定电压为2.12 V。在SF和TE&SF条件下，流量均为400 L·h-1。使用TE&SF电沉积处理实际废液，该过程以序批式进行，连续进行五批实验。在此过程中不更换铜片。瞬态电场为方波形式，其低、高电压分别为0 V和4 V，占空比为50%。流速为400 L·h-1，每个批次的总反应时间为10~11 h。

2.3 沉积产物表征

比较了在TE、SF和TE&SF条件下，初始铜片和沉积产物的形态演变、化学成分、元素氧化状态和物相分析。使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（FSEM；德国蔡司集团）和能量色散X射线光谱技术（EDS）对微观结构和表面化学进行了表征。选择沉积表面的特定区域进行元素分析并归一化，以获得沉积产物的化学成分和含量。使用表面三维形貌（MicroXAM-3D；美国科磊公司）测量了沉积产物的表面粗糙度。采用X射线光电子能谱（XPS）对沉积产物表面的元素进行定性分析。使用单色铝Kα射线源（通能为30.0 eV、步长为0.05 eV）对铜和氧进行评价。使用配备Cu Kα射线（波长为0.15406 nm）的X射线衍射仪（XRD；Rigaku；SmartLab，日本）对沉积产物进行相位分析，扫描范围为3°~90°，扫描速度为0.02°·s-1。

2.4 瞬态电场和旋流传质耦合下的电场分析

使用COMSOL Multiphysics 6.0软件（瑞典COMSOL公司）模拟了反应器内的离子传输和界面反应。参照实际反应器，建立了一个三维模型来描述SF和非SF条件下的内部流场和浓度变化。采用k-ɛ旋流模型、基于电中性的三次电流分布模型和浓度循环方程模拟该过程。为了更准确地模拟阴极边界处的反应动力学，将反应器模型简化为一维模型，对电极附近的网格进行加密，以捕捉SF和TE&SF条件下的界面离子变化。在该模型中，离子传输和电沉积动力学分别用Nernst-Planck 和Butler-Volmer模型表示，并基于硝酸盐的电中性模型建立了双电层结构。此外，电解质区域的化学过程遵循质量守恒、电荷守恒和电中性方程。与电荷转移和传质有关的方程列于附录A中的文本S4。离子扩散系数以及阴极和阳极反应的转移系数分别根据参考文献和镀铜模型进行设置（附录A中的表S1）[27‒28]。

3 结果和讨论

3.1 瞬态电场和旋流作用下多组分废水中金属的有序回收

本研究测量了不同电解液体系中铜沉积的CV曲线，以了解电极反应进程与电位之间的关系[图2（a）]。在Ni(NO3)2电解质中，曲线在-0.2~0.5 V [相对于可逆氢电极（RHE）]电势范围内保持低的电流水平，随后在-0.2 V vs RHE时开始下降，说明在-0.2 V vs RHE时开始发生电荷转移反应。在-0.52 V vs RHE处观察到一个还原峰，表明在该电势条件下达到了Ni2+的扩散极限。在仅含Cu(NO3)2的溶液中，电流明显高于Ni(NO3)2溶液中的电流，这表明Cu2+和电极之间的电荷转移反应更高效。当电势跨过0.4 V vs RHE负向偏移时，还原电流随电势移动持续增加，由于离子扩散，在-0.43 V vs RHE上出现了一个转折点。含Cu(NO3)2&Ni(NO3)2的溶液中的CV曲线更接近Cu(NO3)2溶液的CV曲线，表明在二元重金属溶液中Cu2+的还原作用占主导地位。随着电势发生正向偏移，CV曲线上的交叉点反映了工作电极表面发生变化，证实铜核在电极表面上生长 [29]。

与TE和SF电沉积相比，TE&SF电沉积的动力学性能发生显著提高[图2（b）和附录A中的图S1]。TE&SF电沉积的回收率和动力学系数分别为97.04%和0.0097 min‒1，分别是SF电沉积（恒压2 V条件）的5倍和13~20倍（附录A中的图S2）。在恒定电压为2.83 V条件下得到的金属动力学性能较2 V条件存在明显提升，但SF电沉积的回收率和动力学系数分别比TE&SF电沉积降低了12%~20%和37%~97%。相比之下，SF电沉积的回收效率在4 V条件下为87.8%，比TE&SF电沉积低10.4%。然而，其沉积产物的表面观察到蓝色和白色沉淀（附录A中的图S3），表明电化学反应已进入副反应阶段。在这些条件下，金属还原和析氢反应同时发生。金属离子不仅接受电子，还与氢氧根离子反应形成金属氢氧化物。此外，在TE电化学体系中，金属沉积动力学减缓，金属回收率和动力学系数仅分别为51.2%和0.0022 min‒1。与TE&SF电沉积的回收效率和动力学系数相比，该数值分别下降了83%和250%以上。如图2（c）和（d）所示，TE、SF（2.83 V）和TE&SF电沉积过程中实时阴极电位和电流部分反映了动力学趋势。与瞬态电场下相比，恒定电压为2.83 V时的阴极电势相对较正，导致电沉积过程中电子能量相对较低，进而使得内部电荷转移略有减少[30]。总体而言，在相同的传质条件下，引入电势振荡改善了金属沉积的动力学行为。结合功耗和金属沉积动力学，我们比较了不同操作条件下的比能耗。电沉积的能耗包括电化学反应、强化传质和电器件的内阻。对于浓度为5.0 g·L-1的金属溶液，TE、SF和TE&SF电沉积的比能耗均高于30 kW·h·kg-1（附录A中的图S4）。尽管SF条件下的电沉积具有相对较高的电功率，但其较高的回收效率可以弥补这一电功率，从而实现较低的比能耗。在这三种工作模式中，TE&SF电沉积展现出最低的比能耗。

为探究瞬态频率对动力学性能的影响，我们在不同频率下开展了铜的TE&SF电沉积实验[图2（e）和附录A中的图S5]。动力学系数在10~10 000 Hz处出现了一个单峰。当瞬态频率达到100 Hz时，Cu2+沉积的回收效率和动力学系数超过90%和0.0070 min‒1，并在1 kHz时达到最大值。对阴极电位和电流值进行比较（附录A中的图S6），不同频率下电沉积的阴极电位在±0.15 V vs RHE的区间内。随着频率的增加，电位和电流的波动减小，并在1 kHz时达到最小值，表明在此频率下TE&SF电沉积最为稳定。先前的研究已报道过在1 kHz时反应动力学出现转折点，这一转折点可以从两个方面来解释。首先，方波一个周期的时间尺度会影响金属在电极表面的沉积机制。在毫秒级范围内，电荷转移和表面扩散在金属沉积过程中占主导地位。在微秒范围内，金属沉积的决速步骤转变为第一步电荷转移反应[31]。这种周期尺度的转变导致了动力学性能出现转折点。其次，瞬态电场诱导的金属沉积过程需要一个临界时间。当有效电沉积时间小于临界时间时，离子难以覆盖整个表面并还原为单质原子[32]。此外，瞬态频率无限增大时，由于初始电流优先形成双电层，法拉第界面电子转移的时间会缩短[33]。金属晶体生长所需的时间边界也会导致频率转折点的出现。

与瞬态频率相比，在不同流速下，Cu2+的回收率和动力学系数并未出现明显差距[图2（f）和附录A中的图S7]。此外，随着流速增加，实时阴极电位和电流也未发生显著变化（附录A中的图S8）。在强化传质的情况下，金属回收效率容易超过90%；然而，进一步调节水力参数并不能提升回收效率和动力学。反应器的流速在200~800 L·h-1范围内，对应的雷诺数范围为104~107。因此，流速不能改变体相溶液的流动模式，对界面动力学性能的调节空间有限。在400 L·h-1流速下，金属回收动力学达到极值，这是因为该流量是电解液达到满载的最高流量。当流量超过400 L·h-1，电解质会在循环泵和反应器中混入空气，导致循环泵运行效率降低，并出现部分能量损失。如图2（g）和附录A中的图S9所示，随着pH值从1.00升高到2.35，金属回收效率和动力学系数逐渐增大。相反，随着pH值降低，阴极电位和电流显著增大，这会加剧反应体系的析氢现象（附录A中的图S10），表明pH值变化会影响反应进程。EDTA通过与金属离子络合影响沉积形态和动力学性能。随着EDTA浓度增加，TE&SF电沉积的动力学速度减慢（附录A中的图S11）。

除了快速的沉积动力学外，TE&SF电沉积有助于实现金属的有序回收。因此，在回收铜之后，从残液中回收剩余的镍离子。考虑Ni2+沉积过程存在复杂的不确定性，我们采用了恒流电场来稳定Ni2+沉积的微观行为（附录A中的图S12）。随着电流密度增加，Ni2+还原的反应动力学加快。当电流密度增加到75 mA·cm-2时，镍沉积的动力学系数和回收效率分别为0.00621 min-1和89.3%。通过控制合理的电参数，我们实现了快速且有序的金属回收，从而从复杂的工业废水中实现高效分离和资源利用。总之，TE&SF电沉积在0 V和4 V的低、高瞬态电位，占空比50%，频率1 kHz以及流量400 L·h-1的条件下，实现了加速的铜沉积动力学和铜-镍分离。残余Ni2+通过恒流电沉积回收，回收效率超过85%。

3.2 沉积产物的表征和分析

为了全面了解沉积产物的质量，我们开展了一系列表征对其形貌及化学性质进行了比较。从形态演变的角度来看[图3（a）]，通过TE&SF电沉积获得的沉积产物具有最均匀、最平整的微观结构。当反应器在无旋流传质的情况下运行时，电沉积铜晶粒粗大，且容易产生枝晶。当反应体系缺乏电势振荡，与传质受限的情况相比，其沉积产物的晶粒尺寸更为精细。比较这些沉积产物的形貌和粗糙度[图3（b）和附录A中的图S13]，TE电沉积回收的金属表面最粗糙，而SF和TE&SF条件下沉积产物的粗糙度相近且相对平整。虽然SF电沉积回收的金属粗糙度最小，但与TE&SF电沉积铜相比，其沉积铜的形态均匀性较差。总体而言，SF促使沉积金属形成更细小的晶粒，而TE电场实现了纳米级的形貌调控，防止形成使沉积表面变粗糙的纳米级突起[34]。进一步扩大对沉积产物形态的观测视野（附录A中的图S14）发现，SF电沉积的产物表面出现了一些孔洞和微米级突起，而TE&SF电沉积的产物更致密、更平整。比较不同工作条件下沉积产物的宏观形貌，TE条件下的沉积产物粗糙度和金属均匀性最差。SF电沉积产物的均匀性明显低于TE&SF条件下获得的沉积产物。至于残液中回收的镍沉积产物，其纳米级颗粒大于TE&SF模式下获得的铜颗粒。然而，其宏观形貌呈现出良好的均匀性和平整度（附录A中的图S15）。比较化学成分[图3（c）]，SF条件下的沉积产物氧含量较高，这是因为循环泵在为电解质提供动能的同时促进了空气混合。尽管TE电沉积的产物氧含量较低，但由于缺乏SF条件，反应过程限制了Cu2+补充以及氢氧根离子排放[35]，其铜镍分离效果较差。镍沉积产物主要由单质镍组成，说明从含镍残液回收的主要是金属镍，而非氢氧化镍（附录A中的图S16）。

如图3（d）所示，在初始电极和沉积产物铜表面上检测到了Cu（111）、Cu（200）、Cu（220）和Cu（311）晶格的衍射峰。衍射晶格的相对强度比反映了铜沉积产物的形貌演变。最开始，电极处于具有Cu（220）择优取向的拟单晶平面。随着电沉积的进行，铜离子沿着Cu（111）和Cu（220）晶面生长，使其衍射强度变化最为明显。当电化学系统缺乏旋流转质或瞬态电场，Cu（111）和Cu（220）的相对强度比分别从初始的0.09转变为4.55和2.00。这一现象表明，电沉积的铜原子沿着密集堆积的晶面生长，导致了择优取向的转变。因此，TE和SF电沉积获得的产物晶粒相对粗大且表面粗糙。相比之下，在电势振荡和SF协同作用下获得的沉积产物中，Cu（111）和Cu（220）晶面的相对强度比约为0.97，这意味着所沉积的铜更具多晶性，且以Cu（111）和Cu（220）晶面为择优取向。多晶铜的生长会诱导均匀的形貌演变[36]。Cu（111）是面心立方（FCC）金属中最密堆积的晶面；因此，沿Cu（111）的原子生长在热力学上占主导地位[37‒38]。此外，金属原子沿其他晶格生长的原因包括快速的量子力学隧穿和晶格匹配[38]。而且，多晶面的均衡生长促进了均匀沉积产物的形成。电势振荡和旋流的协同作用能够增强电子能量并降低浓差极化，促进电子转移并细化沉积产物表面。

图3（e）和（f）分别显示所沉积产物中Cu 2p和O 1s的氧化态。在932.5 eV和934.5 eV处检测到了铜和氧化铜的特征峰[39‒40]。SF和TE&SF电沉积获得的产物中氧化铜含量较高，这与化学成分分析结果一致。重要的是，TE&SF电沉积中获得的产物具有较高的结合能，表明铜原子间的相互作用更强。在大多数情况下，沉积产物中的氧主要来自M-O（530.6 eV）和M-OH（531.7 eV）[41]。在无旋流的情况下，沉积铜上的M-OH含量高于其他情况，这是因为在此条件下阴极区域氢氧化物的积累所致。

3.3 旋流和瞬态电场下电沉积过程的仿真模拟

为了更深入地了解界面电势振荡和体相传质协同作用下的铜沉积过程，我们建立了一个包含旋流的模型。该模型包括一个电化学反应模块，用于模拟非SF、SF和TE&SF条件下体相流场和界面浓度场分布（详细方程见附录A中的文本S4）。电极动力学使用Butler-Volmer方程，其中交换电流密度由质量作用定律决定。双电层区域考虑了扩散、迁移和对流的三种传质形式，并遵循电中性和质量守恒定律。体相传质采用k-ɛ旋流模型，并引入了额外的输运方程以及湍动能和耗散率两个因变量。此外，还建立了一个壁面方程来连接体相和界面间的传质。在SF条件下，入口条件会影响旋流模型和界面传质，流场以流速分布的形式呈现。如图4（a）所示，由于进出口直径较小，进口和出口处流量高于反应器其他部分的流速。流体的动能从反应器底部到顶部逐渐下降，以克服沿程阻力和高度差。此外，反应器内部的流速均匀分布在0.15~0.3 m·s-1范围内，这不仅能快速补充沉积反应中消耗的Cu2+，还能细化铜晶粒并形成均匀的沉积产物。在SF条件下，阴极表面的Cu2+浓度从底部到顶部呈下降趋势，这符合对传质和电化学反应的基本理解[图4（b）]。比较有SF和无SF情况下的浓度-流线分布，流线从反应器底部到顶部变得稀疏，表明旋流程度沿反应器逐渐降低。此外，Cu2+浓度顺着流线下降，表明Cu2+离子在电化学反应中不断被消耗 [图4（c）]。与SF下连续的流线不同，在静态水力条件下，反应器内仅发生沿径向的部分离子传输，说明在无SF情况下物质传输是受限的[图4（d）]。

为了研究离子传输和反应动力学对SF的依赖性，我们量化了SF和非SF条件下Cu2+的体相和表面浓度。反应物浓度随着电化学反应发生变化，并遵循浓度循环方程。如图4（e）和（f）所示，尽管在非SF条件下体相Cu2+浓度的下降幅度略高于SF条件，但在相同时间内，静态条件下Cu沉积量明显低于SF电沉积条件。这是因为在SF电沉积条件下，电解液在储水槽和沉积反应器中循环，总体积为2 L，而在静态条件下，电解液与电极接触的有效体积仅约为0.386 L。然而，在静态条件下，阴极表面的Cu2+浓度在2 s内迅速下降到16 mmol·L-1，随后保持稳定；而SF条件下，浓度下降较为缓慢。电迁移和扩散是界面处的主要传质过程，特别是在静态沉积中强制对流不明显的情况下。相比之下，在SF沉积过程中，对流在传质中起主要作用；因此，界面处离子扩散的驱动力小于无SF条件下的驱动力，且在SF沉积过程中浓差极化不显著[16]。

TE场通过脉冲电流的信号刺激改变电极动力学，并作用于反应物浓度。如图4（g）所示，在SF电沉积过程中，迁移、扩散和电化学反应在反应器中持续发生；因此阴极界面和体相中的Cu2+浓度随时间下降。在TE&SF电沉积过程中，表面相和体相的Cu2+浓度随周期性电场的不同阶段发生变化。在TE处于低电位时，电极表面发生迁移和扩散，以及快速的电荷转移和电化学反应，导致Cu2+迅速消耗。在高电位时，电极表面的电化学反应停止。扩散补充了前一阶段消耗的离子通量；因此，Cu2+浓度在此阶段缓慢增加。TE&SF电沉积的沉积动力学高于SF电沉积，这是因为快速的电化学还原反应和高浓度驱动的离子传输过程在电极表面交替发生，确保界面处发生周期性的金属沉积和反应物补充[26,42]。随着瞬态频率增加到1 kHz，沉积动力学逐渐增加，这与上述现象一致。此外，由于TE引起的过电位变化和瞬时电位变化，界面电荷转移的对称因子发生变化，这影响了多步骤电极反应动力学的电子传递系数，并可能改善TE电沉积的动力学[28]。

3.4 瞬态电场和旋转传质下电沉积的普适性

为了讨论TE&SF电沉积的普适性，应考虑金属电化学的固有特性和溶液性质，以分析电极表面的具体反应。一般来说，只要电极电位足够负，任何金属离子都可以在电极上被还原或沉积。然而，当溶剂的还原电位高于金属还原电位时，溶剂在金属还原之前发生分解。在酸性水溶液中，氧化还原电位高于析氢和水还原电位的金属离子适合进行TE&SF电沉积。除了铜/镍二元溶液的分离和回收外，这种TE&SF电化学策略在贵金属回收方面也具有广泛的适用性，如铂（在含溴或含氯溶液中，E Pt 2 + /Pt = 0.58或0.73 V）、银（E Ag + /Ag = 0.80 V）和黄金（E Au 3 + /Au =1.50 V）。对于氧化还原电位低于溶剂还原电位的金属，由于沉积过程中水解导致局部碱度升高，金属氢氧化物沉淀极易形成。对于铅（E Pb 2 + /Pb = -0.13 V）和钴（E Co 2 + /Co = -0.28V）等金属，有必要引入添加剂来抑制析氢反应，并设置相对高能量的电参数来确保其快速沉积。由于引入添加剂会导致溶剂化结构或溶剂化能的变化，此时对金属离子在TE&SF协同效应下的具体行为需要具体分析。此外，对于多金属废水，需要根据氧化还原电位和金属浓度确定沉积顺序。通过将阴极电位控制在相邻的两个氧化还原电位的范围内，确定了电参数，以实现多组分金属的分级回收。并且，金属沉积过程不应进入副反应阶段，否则会产生氢氧化物杂质。总之，对于多金属溶液的回收，应充分考虑两个边界条件，即金属氧化还原电位和沉积副反应阶段。

基于以上讨论，我们对含银溶液进行了TE&SF电沉积，以说明它们在TE&SF回收的适用性（附录A中的图S17）。对比不同操作模式下的沉积性能，TE&SF电沉积具有最快的回收动力学，动力学系数和回收效率分别为0.099 min-1和95.40%。其动力学系数分别为TE和SF工艺的14.8倍和1.3倍，回收效率分别为TE和SF工艺的4.7倍和1.06倍。这一显著的实验效果表明，TE&SF电沉积可以轻松地从含贵金属的溶液（如电镀漂洗水和金浸出液）中实现高价值金属的回收。

此外，为了研究TE&SF方法对实际工业废水的处理效果，我们使用这种结合了TE电场和旋流的组合方法处理了来自昆山市一家三废净化企业的电镀漂洗废水，其初始Cu2+浓度约为30 g·L-1。所有处理均以序批式进行，每批持续10~11 h。电沉积后，每批的最终铜回收效率均超过99.0% [图5（a）]，且废水的色度完全消失。通过TE&SF电沉积中回收的铜紧密附着在铜片表面，不会因废水的旋流而脱落[图5（b）]。

由于大多数研究中对能耗的评估仅限于电化学反应过程，因此为便于比较，我们通过对单位时间内电压和电流的乘积进行积分来量化电沉积的能耗（附录A中的文本S3）。电能随电沉积进程呈线性增加，比能耗范围在1.85~2.53 kW·h·kg-1之间[图5（c）]。在处理具有相似重金属浓度和相似pH范围的废水时，TE电沉积的能耗相对较低。由于本研究中的电沉积过程还包含体相传质和电源内阻，我们使用了功率计对整个反应过程的能耗进行了初步评估[图5（d）]。循环泵的运行消耗了近3.0 kW·h·kg-1的能量。TE&SF电沉积的总能耗约为9~10 kW·h·kg-1。在传统的重金属电化学处理中，TE&SF工艺的总体能耗水平也较低（5~10 kW·h·kg-1）[43]。

综上所述，本研究提出的TE&SF沉积策略在不过度耗能的情况下实现了快速、高质量的金属回收，从而提高了含重金属废水的综合处理能力。

4 结论

为克服传统电沉积过程中界面离子传输对反应动力学的限制，我们提出了一种将瞬态电场与旋流耦合的沉积策略，旨在改善体相和界面离子传输并增强动力学。通过比较单一瞬态电场（TE）、单一旋流（SF）及其协同作用（TE&SF）下的沉积动力学和产物性质，TE&SF电沉积不仅实现了快速的金属回收，而且获得了成分均匀、形貌均一的高质量沉积产物。通过模拟反应器内部和阴极表面的流场和浓度场，SF显著降低了反应过程的浓差极化，并加速金属沉积的反应速率。此外，界面上的电势振荡实现了交替的离子传输和高效的电荷转移。TE和SF的协同效应有效地解决了界面离子传输对反应动力学的限制，从而确保了离子传输和电荷转移的高效协同。此外，该策略在回收氧化还原电位高于析氢和水还原电位的金属方面具有广泛的适用性，实现了贵金属和重金属的高价值回收。

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