折射率可调的紫外线压印用透明纳米复合光刻胶

刘莹璐 , 王丹 , 刘昌林 , 郝倩倩 , 李建 , 王洁欣 , 陈秀云 , 钟鹏 , 邵喜斌 , 陈建峰

工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 106 -114.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 106 -114. DOI: 10.1016/j.eng.2023.12.014
研究论文

折射率可调的紫外线压印用透明纳米复合光刻胶

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A Transparent Photoresist Made of Titanium Dioxide Nanoparticle-Embedded Acrylic Resin with a Tunable Refractive Index for UV-Imprint Lithography

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摘要

透明光刻胶具有高折射率（RI）和可见光波段的高透光性，在光学领域中展现了广阔的应用前景。本文报道了一种高折射率光学材料，其由纳米氧化钛粒子与丙烯酸树脂材料组成，可用于紫外（ultraviolet, UV）光压印。复合膜经过UV光固化后在589 nm处具有高达1.67的折射率，并且在可见光区保持了较高的透过率（大于98%）和较低的雾度（小于0.05%）。复合树脂可以被简单高效地加工成微结构，用作导光板时能够将光线从侧面引导至顶部，以节省显示设备的能源。这些基于实验室和商业实验的初步研究，为纳米复合树脂光学性能的开发以及后续的工业化应用奠定了基础。

Abstract

Transparent photoresists with a high refractive index (RI) and high transmittance in visible wavelengths have promising functionalities in optical fields. This work reports a kind of tunable optical material composed of titanium dioxide nanoparticles embedded in acrylic resin with a high RI for ultraviolet (UV)-imprint lithography. The hybrid film exhibits a tunable RI of up to 1.67 (589 nm) after being cured by UV light, while maintaining both a high transparency of over 98% in the visible light range and a low haze of less than 0.05%. The precision machining of optical microstructures can be imprinted easily and efficiently using the hybrid resin, which acts as a light guide plate (LGP) to guide the light from the side to the top in order to conserve the energy of the display device. These preliminary studies based on both laboratory and commercial experiments pave the way for exploiting the unparalleled optical properties of nanocomposite resins and promoting their industrial application.

关键词

光刻胶 / 可调折射率 / 汉森溶解度 / 紫外光压印 / 有机-无机复合

Key words

Photoresist / Tunable refractive index / Hanson solubility / Ultraviolet imprint / Organic-inorganic composites

引用本文

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刘莹璐,王丹,刘昌林,郝倩倩,李建,王洁欣,陈秀云,钟鹏,邵喜斌,陈建峰. 折射率可调的紫外线压印用透明纳米复合光刻胶[J]. 工程（英文）, 2024, 37(6): 106-114 DOI:10.1016/j.eng.2023.12.014

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1 引言

液晶显示器（liquid crystal display, LCD）是当前应用最广泛的平板显示技术[1‒3]。其中，导光板（light guide plate, LGP）是目前液晶显示模块和产品生产的关键支撑材料[4‒6]。为了制造具有高分辨率、高亮度和高对比度的显示器，关键的材料挑战是在从纳米到微米的尺度上实现材料成分和设备结构的集成创新，从而实现光子的可控传播和强度分布。一般来说，是指将各种基础材料加工制造成波长或亚波长尺度的纳米结构，以实现对光传输特性的灵活调控[7‒10]。光学透明胶（optically clear adhesive, OCA）是一种特殊黏合材料，用于黏合透镜等透明光学元件等，其特点是具有可见光透过率高、黏合强度好、固化收缩率小、可在室温或中温固化等[11‒14]。基于不同OCA聚合物的微结构和纳米结构的制备，已经开发出激光雕刻[14‒15]、热固化[16‒17]和注塑成型[18]等多种技术。其中，UV光压印技术具有高效、环保、复制精度高等优点[19‒20]。紫外固化光刻技术可用于实现各种聚合物的快速加工成型，因此在制备微纳光电器件方面具有独特优势[21]，可用于发光二极管、显示器[22]、金属透镜[23]、光谱检测[24‒26]、电喷涂[27]、虚拟现实和增强现实[28]等多个领域，在纳米技术的商业化过程中发挥着关键作用[29‒31]。

作为压印过程中的关键因素，光刻胶制约着图案的完整性、分辨率和长宽比。与热压印相比，紫外压印可在室温下进行，缩短了光刻胶形态转换的时间，大大提高了压印效率，并避免了因温度不当而导致的变形[19‒20]。折射率（refractive index, RI）是光学材料的基本属性。一般认为，在焦距要求相同的条件下，RI较高的光学树脂制成的元件比普通光学材料制成的元件体积更小、重量更轻、适用范围更广。在先前的研究中我们已表明，通过在脂肪族环氧树脂[32]、硅胶[33]、聚乙烯醇[34]和聚氨酯丙烯酸酯[35]中添加ZrO2纳米粒子，可以改善聚合物的折光性能，用作LED器件的封装材料时，可以实现节能和健康照明。目前，很少有研究报道将无机纳米颗粒嵌入丙烯酸树脂中以提高折射率并用于UV纳米压印。

本工作中，为获得高折射率的紫外线固化树脂，采用较短的路线和较温和的反应条件，制备了纳米TiO2粒子和丙烯酸树脂的复合材料。由于纳米TiO2粒子具有高折射率、可见光范围内吸收系数低、易于加工等固有特性，因此被选用来提高复合材料的折射率[36‒38]。本文采用溶胶-凝胶法合成了硅烷偶联剂包覆的纳米TiO2粒子，并将其与丙烯酸树脂复合，系统地研究了纳米复合材料的微观形态和光学特性，包括可见光波长范围内的折射率、透明度和雾度。在实验室和商业实验的基础上，使用纳米复合树脂制备了具有光学微结构的导光板概念器件。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

钛酸四异丙酯（TIPT，>97%）、丙酮、乙酰丙酮、丙烯酸、苯胺、苯甲醇、正丁醇、氯仿、环己烷、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、己烷、甲醇、丁酮（MEK）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、四氢呋喃（THF）、甲苯、对二甲苯购自上海麦克林生化科技股份有限公司。硝酸（HNO3, 65%~68%）购自北京化工厂。3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570，>98%）购自上海源叶生物科技有限公司。商用基础紫外线固化树脂环氧丙烯酸酯（EA）和光引发剂1173购自德国Ryoji Chem分公司。去离子水由Hitech Smart-S30反渗透系统净化。用于光学薄膜的聚碳酸酯（PC）模具由京东方科技集团股份有限公司提供。所有化学品均未经进一步纯化而直接使用。

2.2 TiO2分散体的制备

使用溶胶-凝胶法在甲醇中制备了TiO2分散体[39]。简单来说，在三口烧瓶中加入1.44 mL的去离子水和50.6 mL的甲醇，搅拌使之充分混合，再向其加入0.32 mL的HNO3以调节混合液的pH值至1左右。然后用恒压漏斗以1 mL·min-1的速度将10.33 g的TIPT滴入混合液中。之后，向三口烧瓶中分别滴入一定量的KH570（0.90 g、0.45 g和0.30 g），对应于Ti和Si的摩尔比分别为10∶1、20∶1和30∶1，将这三个样品分别命名为TS10、TS20和TS30。最后，在室温下反应1 h后收集反应溶液。

2.3 纳米复合材料的制备

将EA树脂和光引发剂1173混合并滴入NMP中，形成均匀的溶液。然后在剧烈搅拌下将混合物溶液滴入TiO2纳米分散液中。TiO2的质量分别占树脂的5%、10%、20%和30%，光引发剂1173的用量为纳米复合材料的5%。最后在50 ℃下将混合物进行旋蒸以去除溶剂。为了测试复合膜的光学性能，将复合材料涂敷在玻璃片上或旋涂在硅片上。对于旋涂的样品来说，先分别用丙酮和无水乙醇将硅片在超声波清洗机中清洗10 min，旋涂的程序设定为1200 r·min-1运行6 s，之后8000 r·min-1运行20 s。制备薄膜样品时，先在玻璃片上涂敷100 μL的复合树脂，之后放入真空烘箱中，用隔膜泵抽真空至真空度为0.1 MPa，然后通入氮气至常压状态。重复上述操作3次，以确保烘箱内的氮气充足。之后，将紫外灯放置在距离复合膜20 cm的地方并打开固化10 min，该紫外灯在365 nm处的辐照度为14 mW·cm-2。纯树脂薄膜的制备过程也相同，用以进行下一步的表征。

2.4 UV固化图案的制备

将复合材料涂在PC基材上形成一层薄膜，然后将透明的PC模板覆盖在上方。在N2条件下进行紫外固化，然后将模板剥离，图案就转印到了复合膜上。整个工艺过程在常温常压下进行。

2.5 表征

透射电子显微镜（TEM）图像由日立HT-7700型透射电子显微镜在明场模式下拍摄，加速电压为120 kV。选定区域电子衍射（SAED）图像由JEOL JEM-2100F拍摄。采用JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌。使用Malvern Nano ZS90动态光散射仪（DLS）获得了分散体的粒子尺寸分布。采用PerkinElmer spectrum GX FTIR光谱系统获得固体样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。热重分析（TGA）在日立STA200同步热分析仪上进行，升温速率为10 ℃·min-1，在空气气氛中从室温升温至800 ℃。样品的X射线衍射（XRD）谱图由日本岛津公司的XRD-6000衍射仪测量。使用法国HORIBA公司的UVSEL椭偏仪在400~900 nm波长范围内测量了薄膜的RI值。原子力显微镜（AFM）图像由AFM-DMFASTSCAN2-SYS (Bruker, Germany)获得。

3 结果与讨论

纳米TiO2粒子的合成过程及表面修饰过程如图1（a）所示。反应采用甲醇作为溶剂，水作为水解反应的原料，硝酸作为水解抑制剂防止TIPT过度水解。该过程中涉及的化学反应如式（1）和式（2）所示。通常，TIPT的水解和Ti(OH)4的缩聚同时发生，在溶液中形成TiO2纳米颗粒。KH570可以通过共价键的方式吸附在纳米TiO2表面。由于反应条件非常充分，因此认为TIPT在1 h内完全水解。此外，由于纳米颗粒合成后没有分离等后处理步骤，因此可以认为KH570也完全转移到了分散体中。

T i ( O R ) 4 + H 2 O → T i ( O H ) 4 + R O H
T i ( O H ) 4 → T i O 2 + H 2 O

从图1（b）中不同样品的DLS结果可以看出，用KH570进行表面改性后，分散液中TiO2的粒径比纯TiO2明显减小，说明硅烷偶联剂的接枝可以增加颗粒的分散性。TS20的平均粒径为(10±4) nm，粒径范围为6~14 nm。进一步增加KH570的用量对TiO2的分散没有显著的增强作用。因此，将20∶1确定为最佳配比，在Ti和Si摩尔比为20∶1的条件下进行后续TiO2纳米分散体的合成实验。纯TiO2和KH570修饰的TiO2的FTIR光谱如图1（c）所示。经过KH570修饰后，分别在1716 cm-1和2821 cm-1处出现了KH570中C=O和‒CH3基团的伸缩振动峰。TiO2-KH570样品中930~950 cm-1处为Ti‒O‒Si的振动峰，表明KH570以化学键的形式接枝在TiO2表面。

图2（a）、（b）的AFM图像和图2（c）的TEM图像均显示TiO2颗粒尺寸在6 nm左右。需要注意的是，TEM图像显示的是干燥状态下样品的实际尺寸，而DLS测量的尺寸显示的是有溶液状态下的水合粒径，由于溶剂的作用，水合粒径会更大。图2（c）显示了TiO2纳米粒子的TEM图像和TiO2纳米粒子的选择区域电子衍射（SAED），表明了纳米粒子是非晶态的。新制备的TiO2粉末、保存90天和保存180天的样品的XRD谱图也没有出现明显的衍射峰，说明粒子的非晶态非常稳定。

使用溶液共混制备聚合物基纳米复合材料时，纳米颗粒在溶剂中的分散性至关重要。汉森溶解度参数（HSPs）可以用来预测纳米材料在溶剂和聚合物中的分散性[40‒41]。因此在本工作中，我们使用汉森溶解度参数来评估TiO2-KH570粒子和EA树脂的分散性。简而言之，溶解度参数（δ）可以分为分散作用（δ D）、极性作用（δ P）和氢键作用（δ H）：

δ 2 = δ D 2 + δ P 2 + δ H 2

为了判断溶剂是“好”还是“坏”，需要计算相对能差（RED）值。对于良好的溶剂（RED≤1）来说，聚合物或纳米颗粒可以在其中分散，并且RED值越小，分散性越好。

图3（a）说明了实验中如何判断TS20纳米粒子或EA树脂是否可以分散在某种溶剂中。使用激光笔照射分散液，如果不能在溶剂中分散（RED>1），激光就会被散射；如果可以在溶剂中分散（RED≤1），就会出现明显的丁达尔效应，光路十分清晰。图3（b）、（e）为TS20纳米粒子的汉森分散度球和Teas图。结果表明，TS20纳米粒子可以在多种极性不强的溶剂中分散，(δ D, δ P, δ H)的坐标为(17.06, 6.39, 10.55)，球体半径为10.2。同样，图3（c）和（f）为树脂的汉森分散度球和Teas图，(δ D, δ P, δ H)的坐标为(16.40, 6.76, 12.24)，球体半径为12.0。所有数据均可拟合并计算，拟合度为1.0。表1列出了粒子和树脂在不同溶剂中的RED值，小于1的值表示可以分散。图3（d）中显示了两个球存在部分重叠的区域，可以在这些区域中选择合适的共混溶剂。由于N-甲基吡咯烷酮（NMP）具有挥发性低、无色、外观透明等特点，是电子工业中常用的溶剂之一，因此本工作中选择其作为共混溶剂。

图4（a）为纳米复合薄膜的制备过程示意图。将纳米分散体与EA树脂在NMP中混合形成均匀的溶液，然后通过旋蒸去除溶剂，最后将由TiO2和EA树脂组成的纳米复合材料涂在玻璃片上形成薄膜。从图4（b）的数码照片中可以看出，溶胶-凝胶法制备的纳米粒子与EA树脂混合后，纳米粒子可以均匀分散在复合材料中，具有较高的透明度。从图4（c）、（d）的AFM图像中可以看出，采用该方法制备的复合膜具有较高的平整度，粗糙度仅为0.196 nm。含有随机分布的球形纳米粒子的纳米复合材料的透光率可由式（4）描述[42‒44]。

T = I I 0 = - e x p   - 3 V p x r 3 4 λ 4 ( n p n m - 1 ) 2

式中，r为球体半径；V p为纳米粒子的体积分数；n p和n m分别为粒子和树脂基体的折射率；I和I 0分别为透射光和入射光的强度；λ为光的波长；x为光程长度。只有当纳米复合材料中含有粒径远小于光波长的纳米粒子（对于球形颗粒，2r < λ/10）时，光散射才能显著降低，此时才可以忽略两者折射率的不匹配。本方法中，制备得到的TiO2纳米粒子的粒径超小且分散均匀，因此复合材料保持了较高的透明度。

为了分析TiO2粒子的掺杂量，对复合膜进行了TGA测试，结果展示在图5（a）中。从曲线中可以看出，纯EA树脂在600 ℃时几乎完全分解，纯KH570在210 ℃左右完全分解。在600 ℃时，随着TiO2质量分数从0%增加到10%、20%和30%，复合树脂的失重从100%减少到89%、79%和72%。随着TiO2掺杂量的升高，曲线向高温区域移动，说明TiO2的加入提高了树脂的热稳定性。测量了400~800 nm范围内不同TiO2含量的复合膜的折射率值，结果如图5（b）所示，随着TiO2含量的增加，杂化膜的折射率也随之增加。当TiO2质量分数为30%时，复合膜的折射率在589 nm处达到1.67，而纯EA树脂的折射率仅为1.53。进一步，利用Lorentz-Lorenz有效介质膨胀理论计算RI与TiO2体积分数的关系，如式（5）所示：

n 2 - 1 n 2 + 2 = ϕ p n p 2 - 1 n p 2 + 2 + ϕ m n m 2 - 1 n m 2 + 2

式中，n为复合材料整体的折射率； ϕ p和 ϕ m分别表示纳米粒子和树脂的体积分数。在纳米粒子质量分数为0、10%、20%和30%的复合材料中，对应的粒子的体积分数分别为0、5.3%、11.1%、15.9%。纳米复合材料的RI值与纳米颗粒的体积分数有关，拟合公式为y = 0.8605x p+1.5306。

图5（c）为不同含量TiO2掺杂的纳米复合膜的透射光谱。TiO2质量分数为10%~30%的薄膜在400~800 nm范围内保持了较高的透明度，在589 nm波长处透光率大于98%。同时，以玻璃片为空白样品，测试得EA树脂的雾度为0，从图5（d）中可以看出，其他复合树脂的雾度均小于0.05%，这对显示设备中背光模组的性能非常有益。为了测试在极端条件下的使用情况，将复合膜在60 ℃下加热24 h。从图5（e）的结果可以看出，复合膜的透光率仍然保持在98%以上，并且膜上没有出现裂纹，这意味着该材料可以适应较宽的工作温度范围。纯EA树脂的硬度小于6B，但随着TiO2含量的增加，相同UV固化时间后膜的硬度有所提高，测试结果如图5（f）所示。在保持可见光透过率的前提下，利用超小尺寸纳米粒子对紫外线散射的增强作用，纳米粒子与有机聚合物基材之间的折射率的差异可以在界面处引起紫外线的多次反射，从而提高了纳微尺度下紫外线分布的均匀性，缩短了达到所需硬度的时间。

LCD显示设备的内部结构主要包括显示屏和背光模组两部分。背光模组主要由导光板、LED光源以及其他功能薄膜等材料组成。使用该复合树脂可以得到具有微结构的导光板，其UV固化过程如图6（a）所示。从图6（b）中可以看出，条纹图案被完全转印至基底上，条纹间距为20 μm，从SEM断面图[图6（c）]中可以看出，三角形的底边约为7.5 μm，高度为2.5 μm。从图6（d）的元素分布图中可以看出，压印后图案中的元素分布均匀，说明氧化钛在树脂中的分布比较均匀。此外，图6（e）、（f）显示了放大更多倍数后的复合膜材的微观形貌，纳米粒子在复合树脂中无聚集，Ti元素分布均匀。

最后，该结构被压印至PC塑料板上作为一个简单的导光板，LED灯带被放置在侧面。光路示意图如图7（a）、（b）所示。当LED光源从导光板侧面入射时，光在内部传输过程中发生反射、折射、散射等光学现象，改变了光的轨迹，将侧面入射的点光源转化为向上传播的面光源。

s i n   θ 1 ⋅ n 1 = s i n   θ 2 ⋅ n 2
θ c = a r c s i n   n 2 n 1

式中， n 1和 n 2分别是介质1和介质2的折射率； θ 1是入射角； θ 2是折射角； θ c是临界角。当导光板的材料选择PC （RI=1.59）时，根据折射定律[式（6）、式（7）]，当入射角小于38.9°时，会发生全反射，导致光被反射到导光板上，无法从上表面射出。在导光板表面添加高折射率的聚合物微结构，主要目的是校正光的射出角度，使得出射光能够集中，提高光能利用率。使用LightTools（9.1.0版本）软件模拟导光板上表面输出的光的辐照度分布。本工作中，模拟了一个14 mm×14 mm尺寸的导光板，5个相同的LED灯从侧面平行入射，与实验实际情况相似。微结构的具体尺寸：三角形底边为7.5 μm，高度为2.5 μm，条纹间距为20 μm。在导光板上方一定高度处设置平面接收器，从仿真结果可以看出，含有微结构的导光板[图7（d）]的辐照度分布更均匀，辐照度更大，说明微结构有效地将光从侧面引导到上表面。然而，没有微结构的导光板[图7（c）]的辐照度较低。在黑暗环境中将两块导光板同时置于有文字的背景纸上方，然后点亮LED灯，实验过程示意图如图7（e）所示。从图7（f）中可以明显地看出，没有微结构的导光板无法将光从侧面引导到顶部，因此无法看清下方的图案。然而，有微结构的情况下，光线可以被引导到顶部，因此距离LED光源较远的图案也可以看得很清楚。

4 结论

光学功能纳米材料是一种革命性的材料，从个人移动通信到电视显示器等方面都有广泛的应用。如何将实验室中开发出的性能优异的纳米技术与纳米复合材料转化为可进入千家万户的新型设备产品，是全球科学与技术的关键挑战之一。未来面临的挑战在于将科学思维和工程思维进行巧妙的融合，加速新材料和新技术在工业应用中的转化。本工作报道了一种具有可调折射率的含有纳米TiO2粒子的复合丙烯酸树脂，可以将其用作透明光刻胶。经紫外线固化后，复合膜的折射率可调至高达1.67（589 nm波长下），同时在可见光范围内保持98%以上的高透明度和小于0.05%的低雾度。有机无机复合方法被证明是一种先进的手段，可以精准地调控材料的折射率，并最终将纳米复合材料用于制作导光板上方的微结构。复合树脂可以方便高效地用于光学微结构的精密加工，并且适用于10.5 in（1 in = 2.54 cm）的平板显示设备。基于实验室和商业实验所获得的关于纳微界面光子调控的知识，以及纳米复合材料在光学器件中的应用，有望为人们的日常生活带来更多有关精准医疗、健康照明等新的显示产品，并不断提高人们的健康水平。

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