熔融碳酸盐突破水热炭中碳-灰刚性屏障——从高灰分生物质废弃物到可持续平台碳材料

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 177 -188.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 177 -188. DOI: 10.1016/j.eng.2024.01.009
研究论文

熔融碳酸盐突破水热炭中碳-灰刚性屏障——从高灰分生物质废弃物到可持续平台碳材料

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Breakthrough of Carbon-Ash Recalcitrance in Hydrochar via Molten Carbonate: Engineering Mineral-Rich Biowaste Toward Sustainable Platform Carbon Materials

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摘要

富含矿物质的生物质多孔水热炭在环境应用中的功能导向设计不可避免地受到碳-灰顽固性的影响。然而，调控并解耦原始碳骨架与灰分的方法尚不明确，这限制了水热炭的应用。在此，我们提出了一种利用可调相态熔融碳酸盐打破碳-灰耦合水热炭刚性结构的简便策略。本研究以畜禽粪污和NaHCO3制备活化水热炭，并将NH3作为目标污染物进行案例分析。研究发现，由于高温下的氧化还原效应，炭中的有机组分可致Na2CO3的熔点显著地下降，至800 °C以下。随着热强度的增加，含钠的活性组分有效地打破了碳与灰分的耦合作用，并将大量无机成分转化为可溶解态，从而重新构建了富含分层通道和活性缺陷边缘的水热炭骨架。表面极性和介孔分布共同控制了多循环过程中NH3吸附衰减，五次最大总吸附容量为100.49 mg·g-1。综合光谱表征和理论计算表明，碳表面上NH3分子的引入促进了电子向化学吸附氧的迁移，进而导致吡啶-N的氧化。本研究深入探讨了水热炭的结构与功能相关性，为源自高灰分生物质的水热炭的合理设计提供了新思路。

Abstract

The function-led design of porous hydrochar from mineral-rich biowaste for environmental applications inevitably suffers from carbon-ash recalcitrance. However, a method to alter the original carbon skeleton with ash remains elusive and hinders the availability of hydrochar. Herein, we propose a facile strategy for breaking the rigid structure of carbon-ash coupled hydrochar using phase-tunable molten carbonates. A case system was designed in which livestock manure and NaHCO3 were used to prepare the activated hydrochar, and NH3 served as the target contaminant. Due to the redox effect, we found that organic fractions significantly advanced the melting temperature of Na2CO3 below 800 °C. The Na species steadily broke the carbon-ash interaction as the thermal intensity increased and transformed inorganic constituents to facilitate ash dissolution, rebuilding the hydrochar skeleton with abundant hierarchical channels and active defect edges. The surface polarity and mesopore distribution collectively governed the five cycles NH3 adsorption attenuation process. Manure hydrochar delivered favorable potential for application with a maximum overall adsorption capacity of 100.49 mg·g−1. Integrated spectroscopic characterization and theoretical computations revealed that incorporating NH3 on the carbon surface could transfer electrons to chemisorbed oxygen, which promoted the oxidation of pyridine-N during adsorption. This work offers deep insight into the structure function correlation of hydrochar and inspires a more rational design of engineered hydrochar from high-ash biowaste.

关键词

水热炭 / 畜禽粪污 / 氨气吸附 / 脱灰 / 活性氧

Key words

Hydrochar / Livestock manure / Ammonia adsorption / Deashing / Oxygen activation

引用本文

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Zihan Wang,Leli Zhang,Yuanhui Zhang,Zhidan Liu,王子涵,张乐礼,Yuanhui Zhang,刘志丹. 熔融碳酸盐突破水热炭中碳-灰刚性屏障——从高灰分生物质废弃物到可持续平台碳材料[J]. 工程（英文）, 2024, 36(5): 177-188 DOI:10.1016/j.eng.2024.01.009

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1 引言

在全球人口持续增长、工业飞速发展以及城市化的推动下，自然资源需求日益增长，这不仅造成了巨大的资源浪费，也对地球稳定和人类福祉构成了严峻挑战[1]。创新生物质废弃物的增值化策略以促进废弃物减量化、再利用和再循环，与实现联合国的可持续发展目标密切相关[2‒3]。开发生物炭材料以转化可再生资源，是应对众多全球问题的理想方案[4]。生物炭是一种通过热解、气化、烘焙和水热碳化（HTC）等工艺从生物质转化而来的富含碳的材料，在过去的几十年里，它在气候调节和粮食安全方面引起了极大的关注[5‒7]。生物炭因其经济、可持续的特性以及作为功能性材料在环境应用中的巨大潜力，如污染物固定、养分回收和能源储存，已成为一种新兴的碳封存工具[8‒11]。

值得注意的是，丰富的生物质废弃物资源赋予了生物炭多种性质和组成，特别是在结构和无机成分方面，这导致了水热炭结构的巨大不确定性和异质性[12]。外源性和固有的矿物质可以通过与碳基质的嵌入和螯合反应而被固定，这在生物炭的实际应用中造成了诸多障碍[13‒14]。事实上，碳-灰耦合框架广泛存在于由高灰分生物质（如畜禽粪污、污泥和稻草）制备的碳材料中[15‒18]。为了设计和调整生物炭以进一步提高应用性能，不可避免地需要通过引入化学活化剂和创新活化方法来重建骨架结构[19‒21]。阐明生物炭的碳-灰相互作用对于建立结构-应用关系至关重要。

生物炭中残留的灰分通常包含在有机基质混合物和结构成分中，共同导致了使用不同技术制造的生物炭的顽固性[12,22]。这一效应可以通过以下几种机制进行解释：①相互交织的灰分和活性成分可以通过封装碳基质来降低碳质结构的可及性[23]；②矿物质作为屏障阻碍热扩散并限制炭化过程中挥发物的释放[24]；③凝聚的芳香族碳赋予生物炭独特的抗氧化性和热稳定性[25]。无机相和有机相之间的相互保护在生物炭的生物地球化学循环中起着重要作用[26]。据报道，随温度升高而逐渐加剧的碳裂解反应导致有机层的断裂和硅层的暴露，这显著提高了生物炭的硅溶解性能[27]。这表明碳结构的刚性对于灰分的释放至关重要。与通过热解制备的热解炭相比，水热转化工艺产生的水热炭具有高碳含量、发达的芳香性质和丰富的不可溶矿物质，这些特性与原料相关[28]。此外，由于碳化机制的不同，在HTC中有机物的芳构化和核反应过程中，矿物质可以得到有效保护和分散[29]。这表明水热炭在碳化后具有更大的化学顽固性和抗分解性[7]。为了预测水热炭的命运和反应性，将炭的碳-灰结构的演变与其理化性质联系起来至关重要。

通常，通过添加额外的盐来构建多组分混合体系可以改变炭中矿物成分的热稳定性和化学稳定性，并产生具有优异孔隙率和独特微观结构的多孔碳[30‒32]。熔融盐通过在强极化环境中提供中间活性物质来促进金属离子或离子/共价键的裂解[33‒34]，而催化性能则由熔融盐和碳前体的性质决定，如熔点、热稳定性和化学成分[35]。熔融碳酸盐被认为是分子有机官能团（OFGs）和结构化学裂解反应的最佳介质，它们还可以有效地溶解金属化合物，如二氧化硅，但经常受到高熔点的限制[36‒37]。已有几项研究探讨了碳表面含氧官能团与盐之间的相互作用[33,38]。迄今为止，仍不清楚在熔融盐活化和打破水热炭的碳灰顽固性过程中碳酸盐的转化和形态，特别是针对高灰分生物质水热炭。

为了填补上述知识空白，我们尝试：①通过X射线光电子能谱（XPS）、差示扫描量热仪（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）等分析技术阐明熔融盐活化过程中高灰分水热炭顽固性的断裂机制，这一过程涉及畜禽粪污水热炭碳-灰体系与碳酸钠的相互作用，以及水热炭化学成分对碳酸钠转化的影响；②引入氨气（NH3）作为目标污染物，研究水热炭层次结构与NH3吸附的关系，并通过固定床NH3吸附试验和密度泛函理论（DFT）确定炭表面功能在NH3固定中的作用。

2 材料与方法

2.1 原料与化学试剂

牛粪（CM）和猪粪（PM）是两种典型的高灰分畜禽废弃物，收集于北京市平谷区的某农场。新鲜的粪便在-20 °C下保存，并用塑料袋密封以备后续使用。原料的详细成分见附录A中的表S1。

对于HTC过程，首先将解冻的粪便在(80 ± 5) °C的烘箱中干燥，然后研磨并通过1.70 mm的筛子。将粉末与去离子水（DI）混合成总固含量为20%的浆料，然后转移到不锈钢水热反应器（500 mL）（Parr 4848, Parr Instrument Co., USA）中进行水热炭的制备。密封的反应器通过电加热至不同的温度（190~260 °C），每隔20 °C设置一个温度点，然后在自生压力下保持2 h。固体残渣通过真空过滤收集，然后浸入1 L的盐酸溶液（0.1 mol·L-1）以去除碳表面无机成分。之后连续使用去离子水冲洗碳表面的酸残留物，直到上清液的pH值接近中性。最后，将碳样品在105 °C的烘箱中过夜干燥得到CM和PM水热炭，其中在230 °C下生产的样品用作活化的前驱体，并分别称为HC和HP。将所有碳样品粉碎并储存在密封袋中以供后续分析表征。

碳酸氢钠（NaHCO3, ≥ 85%, Macklin Inc., China）被用作打破碳-灰分相互作用的活化剂。将HC和HP与NaHCO3以1∶2的炭/活化剂比例充分研磨后，将混合物（9.0 g）称重放入管式炉中，并在氮气（N2）氛围（350 mL·min-1）下以10 °C·min-1的加热速率和2 h的停留时间在三个特定温度（500、650和800 °C）下进行热解。在HC和HP的常规热解过程中未添加活化剂。同样地，将所得碳样品进行上述洗涤，其中对于NaHCO3活化的水热炭的洗涤过程，当悬浮液中不再产生气泡时，酸洗终止。干燥和分离后，来自牛粪和猪粪的处理后的活化水热炭分别标记为AHC-X和AHP-X，其中X（X = 500、650和800 °C）代表热解温度。未引入活化剂的常规热处理水热炭则分别类似地标记为“HC-X”和“HP-X”。

2.2 分析表征

使用热重-红外光谱（TG-IR）（STA 449F5 INVENIO-R, Bruker, Germany）分析热解过程中（30~1000 °C，升温速率为10 °C·min-1）在氮气氛围下挥发的气态产物。使用热重-差示扫描量热分析方法（TG-DSC）（1100LF, Mettler Toledo, Switzerland）分析了熔点、焓和热力学过程。利用X射线光电子能谱（XPS）（ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA）分析了水热炭的元素组成和价态。使用CHNS/O分析仪（Vario EL III, Elementar, Germany）确定了元素（C、H和N）的分布。将原料和水热炭在空气气氛下的马弗炉中600 °C下煅烧4 h后，得到的灰分通过X射线荧光光谱分析方法（XRF）（Supermini200, Rigaku, Japan）进行分析。灰分样品的矿物相通过X射线衍射仪（XRD）（Rigaku Ultima IV, Rigaku, Japan）使用 Cu Kα 辐射以5 (°)·min-1的扫描速率进行表征。使用扫描电子显微镜（SEM）（SU3500, Hitachi, Japan）结合能量色散光谱（EDS）（SU3500, Hitachi, Japan）和高分辨率透射电子显微镜（TEM）（Talos F200S, Thermo Fisher Scientific, USA）观察了表面形态和元素映射细节。基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）法在77 K条件下检测N2吸附（ASAP 2460, Micromeritics, USA），确定了碳样品的表面积和孔体积。使用拉曼光谱（LabRAM HR Evolution, Horiba Scientific, Japan）研究了材料的芳香环结构。

2.3 NH3动态吸附实验

通过实验室规模的固定床吸附系统测试了水热炭的NH₃吸附性能。在不同的温度（25 °C、40 °C和70 °C）、表面湿度（0 wt%和20 wt%）以及五次循环吸附-解吸测试参数下，分析了穿透曲线和吸附容量。详细的实验分析方法见附录A中的补充文本S1。AHC-X-E和AHP-X-E分别代表CM和PM活化水热炭在吸附饱和后的样品，而解吸后的样品则被标记为AHC-X-D和AHP-X-D。

2.4 理论计算

使用密度泛函理论并通过Gaussian 16软件（Revision A.03; Gaussian Inc., USA）和Multiwfn工具计算分析了碳结构与NH₃分子之间的相互作用[39‒40]。为了分析在NH₃结合期间由活性氧物种触发的含氮基团的潜在氧化反应，计算了初始态和最终态之间的能量势垒。详细的计算步骤在附录A中的补充文本S2中进行了描述。

3 结果与讨论

3.1 碳表面和 NaHCO3的相互作用

为了揭示水热炭与NaHCO3混合物的热稳定性和气态产物分布的活化机制，对其热性能进行了分析。在引入NaHCO3后，在700~800 °C的温度范围内，观察到对应二氧化碳（CO2）释放的2450~2250 cm-1处更明显的吸附带（附录A中图S1），这表明碳酸盐和水热炭的有机成分之间发生了强烈的相互作用。对于NaHCO3，在存在水热炭的情况下，热重分析曲线（附录A中图S2）向较低温度偏移，这可能是由于水热炭的表面化学性质对挥发物活化能的影响[41]。DSC分析[图1（a）]展示了NaHCO₃的热变化以及其与纤维素水热炭（Hcellulose）、木质素水热炭（Hlignin）、蛋白质水热炭（Hprotein）和粪便水热炭灰分之间的相关性。值得注意的是，上述单一组分水热炭显著促进了NaHCO3的分解，使其熔点从845.65 °C降低至771.41 °C。同时，灰分的引入通过形成新的共晶体系改变了熔融盐的热性能，但影响较小[32]。这些变化表明在活化过程中发生了氧化/还原化学反应，水热炭中的含氧官能团加速了钠（Na）物种向相应原子形式的转变。丰富的OFGs作为阳离子-阴离子相互作用的活性位点，能够改变NaHCO₃的原子化机制，导致氧化物和Na的提前蒸发。

通过使用拉曼光谱（附录A中图S3）分析了活化水热炭的石墨化程度和缺陷程度。其中，位于1350 cm-1和1580 cm-1的特征峰分别对应于无序的石墨结构（D带）和石墨化结构（G带），后者归因于sp²域中碳原子对的拉伸[42]。D带与G带峰的相对强度比通常用于估算碳材料中缺陷的类型和密度，以及功能化程度，因为局部结构和化学缺陷会不可避免地破坏对称性[43]。随着活化温度的升高，CM和PM水热炭的G峰与D峰的强度比（I G/I D）分别从1.25和1.14降至0.99和0.98。这一结果表明，由于熔融盐对芳香环基质的攻击，产生了更多的缺陷位点，这有助于碳层边缘活性位点的暴露以及化学吸附氧向自由基O2 ∙-的活化[44‒46]。

XPS被用来进一步分析碳表面性质[附录A中图S4，图1（b）]。C 1s谱可以被分解为四个峰，包括C=C[(284.6 ± 0.2) eV]、C‒O [(285.9 ± 0.2) eV]、C=O [(287.3 ± 0.3) eV]和O=C‒OR [(288.8 ± 0.4) eV] [47‒48]。与未添加NaHCO₃的热解过程相比，随着活化强度的增加，C=C的峰值降低，这与上述拉曼分析的结果一致。在O 1s峰中，结合能(530.8 ± 0.4) eV、(532.8 ± 0.2) eV和(534.1 ± 0.1) eV分别对应于羰基或喹啉中的C‒O键（O‒I）、酚或醚中的C‒O键（O‒II）以及内酯或羧酸酐中的C‒O键（O‒III）[49‒50]。在800 °C温度下活化的水热炭中O‒I的含量减少表明了与芳构化相关的官能团的分解。NaHCO₃加速了C=O基团的裂解，释放出大量自由基，Na₂O等钠物种与碳基体边缘的空位结合，导致C‒O基团增加[33]。在碳化和活化过程中发生的这些放热化学反应可以作为热源，改变具有高效热导率的熔融盐的热性能。钠盐中的离子加速了水热炭前驱体中化学键的断裂，从而影响活化样品的表面化学性质[51]。N 1s谱观察到吡啶N [N-6, (398.4 ± 0.1) eV]、吡咯N [N-5, (400.2 ± 0.2) eV]、石墨N [N‒Q, (401.5 ± 0.2) eV] 和吡啶-N-氧化物[N‒O, (403.1 ± 0.3) eV] [49,52]。考虑到热稳定性的差异，随着热解温度的升高，相对不稳定的N物种，如吡啶-N和吡咯-N，倾向于通过解聚和重排反应形成N‒Q [53]。在NaHCO₃的参与下，碳样品表面发现较高的N‒Q含量，这表明熔融盐有助于降低含氮杂环的开裂活化能，并重建具有更高石墨化程度的碳基体。在AHC-800和AHP-800中突然出现的N‒O表明，含钠的氧化物（如Na₂O）可能与位于碳结构缺陷或边缘的受体反应，并将氧原子接枝到N-6上，从而提高碳表面反应性并促进污染物的去除。

所有碳样品的表面形貌和孔分布通过SEM、BET和TEM分析进行了表征[附录A中图S5、S6和表S2；图1（c）]。与几乎无孔性质（0.92~2.59 m2·g-1）的前驱体相比，活化水热炭获得了更大的表面积（133.11~844.62 m2·g-1）。原始的HC和HP表面被钠盐腐蚀重塑为粗糙、多孔和层次结构，产生了丰富的官能团作为界面活性位点。AHP-800上条纹石墨层的交叉堆叠表明存在均匀的芳香族簇。由于熔融态碳酸盐具有优异的流动性和催化性能，它在AHC-800和AHP-800上产生了更多扩展的中孔和微孔，并形成具有复杂微隧道的蠕虫状结构，为NH₃捕获提供了额外的吸附位点和分散力。

3.2 活化过程中灰分的转化

在畜牧生产过程中，畜禽粪便的收集会混合多种无机化合物（附录A中图S7）。XRF分析表明，水热处理促进了粪便中可溶性成分（如含Na和K的盐）向水相的转移。CM的无机相主要由Si盐（44.38%）组成，而PM水热炭中观察到更多的P盐（34.33%）和Ca盐（40.01%）。在不添加活化剂的情况下，畜禽粪便的灰分含量在热解后增加（43.09%~62.05%）[图2（a）]，这表明酸性洗涤对灰分的去除效果有限。由于水热炭中有机物的脱氢和脱氧反应，导致热处理后形成更紧密的碳层，这显著阻碍了总灰分的溶解[54]。通过SEM-EDS观察到主要由C、O和N组成的碳表面[图2（b），附录A中表S3]，但随着热解温度的升高，灰分信号降低，这与上述灰分含量的变化不一致。为了更深入地扫描未活化水热炭的晶体形态，我们进行了XRD分析[图2（c）]。除了SiO2的特征峰外，还发现了钙铁氧化物和K2O等酸溶性物质的衍射峰，这表明大量灰分仍然嵌在碳结构的内层，有力地证明了有机碳层对水热炭中灰分的保护作用。金属纳米粒子通过与局部有机物的自催化反应，可以导致具有直堆叠石墨层的更有序的碳结构的生成[55]。

活化样品的灰分含量较低（10.37%~25.40%），这表明NaHCO₃通过催化水热炭中不稳定有机相的连续芳构化，有效地破坏了碳-灰分复合结构。这种作用导致灰分层暴露，并在酸洗后发生显著的矿物（特别是金属氧化物）损失。值得注意的是，与低温活化水热炭相比，AHC-800和AHP-800的灰分含量显著下降，这表明高温下Na物种促进了不溶性Si物质向可溶性盐的转化。硅酸钠的大量溶解可以被回收用于生产水玻璃和耐火材料[56]。从XRD图谱[图2（c）]中可以看出，活化水热炭的灰分组成主要包括SiO₂、Fe₂O₃和NaAlSi₃O₈，其中不溶性Na盐化合物的特征峰可能是由高温下氧化钠与Al/Si化合物之间的反应引起的。这些反应促进了矿物的溶解，并改变了碳结构中含Si物种的存在形式，具体过程可能如下：

N a A l S i 3 O 8 + 3 N a 2 O → N a A l O 2 + 3 N a 2 S i O 3
S i O 2 + N a 2 O → N a 2 S i O 3
P 2 O 5 + 3 N a 2 O → 2 N a ₃ P O ₄

3.3 突破机制

在活化过程中，活化剂中金属成分的反应性会影响碳的结构和功能。NaHCO₃首先在接近150 °C时分解，生成CO₂和Na₂CO₃，这会对原始水热炭结构造成物理破坏，并形成中孔和大孔[57]。在52 nm孔径处出现的尖峰曲线可归因于无机成分的损失（附录A中图S6）。由于机械混合不足和离子晶体的团聚效应，表现出低离子迁移率的活化剂通过固-固热接触方式刻蚀碳表面，并在相对较低的催化温度（500 °C和650 °C）下促进2~50 nm范围内中孔的形成（图S5和图S6）。当温度达到800 °C时，由于官能团与Na物种的相互作用，碳酸钠的熔融现象提前出现。液态介质下的熔融盐具有高导热性，并能有效分散原料，改善动态固/液界面中的区域热传递和活化性能[58‒59]。金属Na的插层反应引起的碳晶格膨胀以及活化过程中释放的各种挥发性物质（如CO₂、CO、H₂O和汽化的Na）进一步增强了水热炭的孔隙率，特别是微孔的产生。图3提出了畜禽粪污水热炭中碳-灰屏障的突破机制。

随着热解温度的升高，水热炭的骨架结构从非晶态芳香碳簇逐渐演变为石墨基质，通过致密的碳框架将灰分物质不规则地嵌入水热炭内部。水热炭中的含氧基团可以通过配体交换、阳离子桥接、氢键、离子交换和范德华力等方式与矿物质发生相互作用，形成含矿物-有机质的保护结构[60]。在热解过程中，NaHCO₃的引入在600~800 °C的温度范围内形成了一个反应区（图S2）。与相对稳定的HC和HP单独热解碳化过程相比，NaHCO₃与HC和HP混合热解观察到显著的质量损失，进一步证明了活化熔融盐离子增强了水热炭前驱体中化学键的断裂，并形成了层次化的通道以打破碳-灰分的保护作用，从而暴露出灰分颗粒。灰分的溶解受到无机成分与碳和钠盐综合作用的影响，这些作用显著影响水热炭的结构和形态，进而影响其在环境应用（如作为吸附剂）中的表现。

3.4 开放结构的NH3吸附表现

未活化的水热炭吸附能力可忽略不计，吸附量在0.71~6.83 mg·g⁻¹之间，并表现出几乎垂直的穿透曲线，而所有经过活化的样品在动态吸附条件下都能有效地捕获NH₃ [图4（a）和图4（b）]。此外，矿物质成分对NH₃的吸附作用较小（附录A中图S8）。这表明NH₃吸附性能主要由碳表面化学和孔结构决定[61]。尽管AHP-800和AHC-800具有优异的比表面积和孔隙率，但由于杂原子的缺乏导致表面功能不足和NH₃亲和力较弱，因此它们在活化水热炭中的吸附能力最低（分别为10.83和11.82 mg·g-1）[图4（b）]。孔隙为NH₃的传输提供了通道，提高了表面活性位点的利用效率，但吸附能力在很大程度上取决于吸附剂-吸附质之间的相互作用强度[62‒64]。然而，层次化结构增强了NH₃的孔扩散效率，并赋予了水热炭快速的吸附速率和表面反应活性。所有样品都显示出随着吸附温度升高，吸附能力明显下降的趋势[图4（c）]。这种下降可以归因于吸附质蒸气压的增加和吸附分子能级的提高，这为分子振动幅度的增强提供了额外的能量，导致部分吸附的NH₃分子克服微弱的范德华力并重新进入气相[65]。

在对碳表面进行0~20%的预润湿后，观察到NH₃吸附能力的增加。具体来说，在室温下，经过500 °C和650 °C活化的水热炭的吸附能力提高了7.36%~19.24% [图4（d）]。H₂O的存在促进了质子向NH₃的转移和NH₃的溶解。水膜中NH4 +的形成通过与酸性官能团的离子交换增强了NH₃在孔壁上的固定[45]。然而，湿度对AHC-800和AHP-800的NH₃吸附产生了负面影响，这可能是由于丰富的微孔中的凝结水蒸气限制了NH₃分子通过分散力与石墨层的直接相互作用。在潮湿条件下，NH₃的吸附遵循类似于NH₃溶解的机制，遵循亨利定律，当微孔体积的一半被水分占据时，这种机制占主导地位[61]。表面极性的缺乏和微孔阻塞超越了NH₃的溶解效应，显著影响了NH₃的捕获。

进行了多周期吸附测试以评估水热炭的工程应用潜力[图4（e）]。在25 °C下，未经预润湿的CM和PM活化水热炭的总NH₃吸附能力分别为52.03~68.54 mg·g-1和51.17~100.49 mg·g-1。尽管AHP-650在热再生后具有最大的累积吸附能力，但其吸附能力从25.65 mg·g-1下降到10.59 mg·g-1。相比之下，AHC-800和AHP-800的总吸附衰减相对较低，分别为36.53%和42.83% [图4（f）]。值得注意的是，所有样品在第一个循环周期的吸附中都表现出明显的下降，之后吸附量变化不大。这些结果表明，水热炭上的循环NH₃吸附可能受到多个步骤的限制。这一推断进一步通过(N + O)/C与总吸附衰减之间的较差相关性（R 2 = 0.77, P < 0.05）得到验证[图4（f），附录A中图S9]，表明多周期吸附过程并不完全依赖于碳与吸附质界面之间的电子环境。(N + O)/C和中孔与总孔的体积比（V meso/V total）与第一轮吸附衰减（R² = 0.93, P < 0.05）以及后续轮次吸附衰减（R² = 0.90, P < 0.05）之间的高度线性相关性揭示了①杂原子与NH3分子之间的电子给体-受体相互作用在吸附过程中起到了重要作用，这些相互作用提供了强大的力来稳定NH₃键合；②中孔作为传输通道，促进了通过弱相互作用（如范德华力和氢键）与碳表面相互作用的不规则吸附物从外部表面到内部活性位点的扩散过程，这有助于在吸附-解吸过程中固-气界面上的NH₃传质。与现有文献相比（表1 [45,63‒64,71‒77]），本研究中的活化畜禽粪污水热炭具有优越的NH₃吸附能力，并且其性能显著优于一般商业活性炭。来自生物质废弃物的NaHCO₃活化水热炭可能是一种有前景的绿色、低成本NH₃捕获吸附剂。

3.5 暴露的功能基团在NH3吸附中的作用

为了更深入地探索NH₃在碳表面上的吸附机制，使用XPS分析了吸附/解吸后样品的N 1s和O 1s谱[图5（a），附录A中图S10和图S11]。在暴露于NH₃后，观察到化学吸附氧物种（O-IV）的信号，这表明超氧离子的生成[图5（b）]。通常，化学吸附的氧物种在含有氧和氮的基团（如氢醌、酚基、羰基和吡啶-N基团）的存在下被还原为O2 ∙-，并氧化表面基团[66‒68]。碳表面丰富的官能团可以捕获并储存电子，然后将这些电子转移到具有较低未占据轨道的吸附物上，以进行自氧化还原反应[69]。上述自由基的寿命较短，容易受到环境参数的影响。在500 °C下活化的水热炭上获得了较高的O-IV相对含量，这表明超氧离子的存在可能与官能团的数量和种类有关。此外，NaHCO₃活化水热炭在NH₃吸附后导致N‒O百分比（4.62%~11.25%）的增加和N-6百分比（3.29%~12.18%）的减少[图5（a）]。这一发现表明在NH3吸附后，吡啶-N转化为吡啶-N-氧化物，这为O2 ∙-触发的异质性氮掺杂碳表面的氧化提供了证据。将NH₃分子吸附到碳表面会改变碳结构的静电势，导致吸附的O₂表面因局部电子的补偿而发生电子累积[图5（c）]。具有电子导电性的石墨状片层作为电子传输的桥梁，因为芳香环中的非定域π电子可以共振并相互迁移，从而促进电荷转移[67,70]。

通过DFT计算进一步验证了NH₃吸附过程中发生的氧化反应[图5（d）]。NH₃分子的引入调节了非定域π环中的电子分布，由于O、N和H原子的价电子和电负性存在差异，这有助于将电子转移到氧上。这种电子转移降低了氧化过程的吉布斯自由能，从26.8 kJ·mol-1降低到23.1 kJ·mol-1。通过优化存在NH₃分子的不同构型的碳结构，发现极性官能团可以通过酸碱相互作用和氢键作用导致了NH₃的稳定亲和力[45,64,71]，这种相互作用能量在-14.40~-47.29 kJ·mol-1之间变化（附录A中图S12）。由于原料中蛋白质组分的存在，原始水热炭的N掺杂碳结构中的潜在吸附活性位点因其N原子孤对电子对π电子共轭体系的不同影响而有所差异（附录A中图S13）。NH3既作为氢键受体又作为氢键供体，其中NH₃分子中的N原子与碳表面边缘掺杂的H原子之间的相互作用具有更强的吸附力。吡啶-N-氧化物与NH3之间较高的吸附能揭示了氧化反应通过增加电荷积累和额外的NH3结合位点而增强了NH3的亲和力[图5（e）]。引入额外的氧原子有助于碳表面电子的转移，增强了局部电子密度，从而触发了NH3的强化学吸附。

4 结论与展望

本研究使用经NaHCO₃活化的畜禽粪污水热炭进行NH₃动态捕获。研究发现，碳-盐相互作用改变了碳酸钠的热特性，使其比与灰分混合时提前进入熔融态。熔融碳酸钠打破了高灰分水热炭中碳-灰保护关系，并显著促进了无机组分的溶解，提高了畜禽粪污水热炭的品质。猪粪水热炭的最大单次吸附能力为25.65 mg·g-1，五次循环总吸附能力为100.49 mg·g-1。水分的存在促进了NH3在水热炭上的固定。官能团作为活性位点和吸附过程中表面氧化物有助于提高NH3的固定。本研究结果表明，NH3掺入后石墨层上的电子转移是超氧离子触发的吡啶-N氧化的主要原因，这对于理解碳材料表面电子环境对NH3吸附过程的响应至关重要。本研究阐明了多循环吸附性能、杂原子掺杂和孔结构之间的关系，支持了在实际工程应用场景中评估碳质吸附剂的NH3吸附能力。

理解和改进水热炭的结构-应用关系对于设计基于水热炭的功能性材料以应对环境问题具有重要意义。这项工作阐明了NaHCO3如何打破碳-灰的顽固性屏障，同时改善水热炭的表面化学和结构，并研究了改性碳表面上的NH₃吸附和扩散性能。未来的研究应重点关注盐处理。通过前沿技术（如电催化、多孔介质蒸发和离子交换膜）对洗涤水热炭后产生的废水进行进一步的价值化，可以回收来自高灰生物质的熔融盐离子和微量无机残留物（如硅、钙、磷和镁），从而避免重金属积累和富营养化等潜在的环境问题。此外，有必要对盐混合物进行分离、纯化和再利用，以最大限度地减少功能性水热炭的制造成本。应开发更合理的模型结构以更好地表征水热炭的化学性质。需要进一步展开对无序碳结构的主要特征的精确计算模拟，以揭示碳结构与性能之间的相关性。

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