厄瓜多尔产品、物品及环境中全氟和多氟烷基物质存在情况调查速览

工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 55 -69. DOI: 10.1016/j.eng.2024.01.013

研究论文

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Snapshot Survey of the Presence of Perfluoroalkyl Substances in Products, Articles, and the Environment in Ecuador

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Received	Accepted	Published
2023-04-26	2024-01-04
Issue Date
2024-06-01

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摘要

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》对186个缔约方具有法律约束力（截至2023年4月）。根据该公约，除其他责任外，各国有义务报告该公约附件A、B或C中所列持久性有机污染物（POPs）的生产、进口或出口情况；向登记处提供相关信息；维护POPs清单；监测环境中POPs存在情况。在国际化学品和废物管理、生产者责任、统一报告以及遵守国家和国际法规等更广泛的背景下，厄瓜多尔在其国家实施计划中处理了新列入的全氟和多氟烷基物质（PFAS）组，并从其国内市场选取部分产品进行了PFAS分析。所分析的产品来自于最初列出的特定豁免类型清单，并且符合人们可接受的使用目的，包括消防泡沫、影像辅助材料、润滑油/去油剂、各类纸张/包装、纺织品、皮革、涂料、清洁剂、金属电镀和杀虫剂等。研究结果表明，目前已列入《斯德哥尔摩公约》的三种PFAS仅能在少数样品中测定出；其他尚未列入《斯德哥尔摩公约》的PFAS的检出频率也很低。尽管样品数量有限，但样品涵盖了广泛的基质类型，因此可以我们得出结论，一旦上述产品成为废物并受到《巴塞尔公约》的管制，则不构成处置问题。然而，核查市场上产品中是否含有PFAS预计会给发达国家和发展中国家均带来分析方面的挑战。

Abstract

The Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) is a legally binding instrument for 186 Parties (status: April 2023). Accordingly, among other responsibilities, countries are obliged to report the production, import, or export of the POPs listed in Annexes A, B, or C; provide information to registers; maintain inventories; and monitor the presence of POPs in the environment. In the broader context of international chemicals and waste management, producer responsibilities, harmonized reporting, and compliance with national and international regulations, Ecuador has addressed the newly listed group of perfluorinated alkyl substances (PFAS) in its national implementation plan and sent selected products from its national market for PFAS analysis. The products analyzed came from the initially listed fields of specific exemptions and acceptable purposes, including: fire-fighting foams; photographic aids; greasers/degreasers; various kinds of paper/packaging; textiles; and leather, coatings, cleaners, metal plating, and pesticides. Our results showed that the three PFAS presently listed in the Stockholm Convention could be quantified in only a few samples; additional PFAS, not yet listed in the Convention also had low detection frequencies. Although the number of samples was limited, the samples covered a large spectrum of sample matrices, making it possible to conclude that—once these products become waste and are regulated under the Basel Convention—they would not constitute a disposal problem. Nevertheless, verification of the presence of PFAS in products on the market is expected to pose an analytical challenge for both, developed and developing countries.

关键词

新兴的或新列入的持久性有机污染物（POPs） / 《斯德哥尔摩公约》 / 产品与物品 / 全氟和多氟烷基物质（PFAS）分析 / 发展中国家

Key words

Emerging or newly listed POPs / Stockholm Convention / Products and articles / PFAS analysis / Developing countries

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Heidelore Fiedler,Luis Vega-Bustillos,Jenny Arias-Pastrano,Lander Vinicio Pérez-Aldás,Jose Castro-Díaz d. 厄瓜多尔产品、物品及环境中全氟和多氟烷基物质存在情况调查速览[J]. 工程（英文）, 2024, 37(6): 55-69 DOI:10.1016/j.eng.2024.01.013

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1 引言

厄瓜多尔政府正通过环境、水资源和生态转型部，与联合国开发计划署（UNDP）合作，实施一个名为“国家化学品无害环境管理和生命周期管理计划”的项目，该项目得到了全球环境基金（GEF）的资助。2016年进行的一项基线评估表明，在其他污染物中，新列出的持久性有机污染物（POPs）、全氟辛烷磺酸（PFOS）也许会成为国家环境管理的重点，因为许多产品中可能含有此类物质。PFOS及其盐类和全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》附件B [1]，并于2019年进行了修订[2]。将某种化学品列入《斯德哥尔摩公约》附件B，意味着该化学品有着可为人们接受的用途，因目前尚无合适的替代品[3‒5]。PFOS的结构式为F-(CF₂)₈-SO₃H，CAS编号为1763-23-1，属于一种全氟磺酸（PFSA）。根据化学合成过程的不同，它以线性PFOS（L-PFOS）或支链化合物PFOS（br-PFOS）的形式存在。L-PFOS和br-PFOS具有相同的分子式C₈HF₁₇SO₃，并可以阴离子形式进行分析测定[6]。PFOS分子中的高能C—F共价键使其具有较高的电负性。这种性质，结合氟原子，使得PFOS和其他全氟烷基酸（PFAA）[即PFSA和全氟羧酸（PFCA）]具备独特的物理、化学性质，如惰性性质和卓越的表面张力降低能力。这些物质因其独特的性质逐渐在各种工业中应用[7‒8]。在2019年和2022年，《斯德哥尔摩公约》附件A又列出了两种PFAA：全氟辛酸（PFOA）及其盐类和相关化合物[9]以及全氟己烷磺酸（PFHxS）及其盐类和相关化合物[10]。PFOS、PFOA和PFHxS通常被称为PFAS，然而，“PFAS”这一术语的定义以及“PFAS”所涵盖的物质（如非聚合分子和聚合分子），因研究者或标准制定机构/组织而异[8,11‒16]。

PFOS具有持久性、生物积累性和生物放大性。与其他POPs不同，它不遵循典型模式，在脂肪组织中富集；相反，它会与血液和肝脏中的蛋白质结合。它能进行远距离迁移，并已被证明具有生态毒性并对哺乳动物也展现出毒性[17‒19]。国际癌症研究机构（IARC）尚未将PFOS或PFHxS对人类的致癌性进行分类（截至2023年3月）[20]，尽管PFOA已被归类为可能对人类致癌，并被列为2B类致癌物[21]。

根据厄瓜多尔对PFOS进行首次评估的结果，厄瓜多尔政府根据国家化学品无害环境管理和生命周期管理计划开展了相关活动，旨在识别进口产品并分析其PFOS含量。瑞典厄勒布鲁大学（Örebro University）人类、科技与环境（MTM）研究中心受委托对《斯德哥尔摩公约》列明的三种PFAS进行分析，随后该分析范围扩展至更多的PFAS化合物。MTM研究中心此前已作为PFAS分析专家实验室，在联合国环境规划署（UNEP）/GEF项目框架下，支持拉丁美洲和加勒比地区国家参与《斯德哥尔摩公约》全球监测计划（GMP）[22]，并成功检测到多种PFAS化合物在环境基质中的存在，包括空气[23]、地表水[24]、土壤、沉积物、食品[25]以及人类乳汁[26,27]等。

《斯德哥尔摩公约》的主要目标是保护人类健康和环境免受POPs的危害。因此，该公约缔约国必须制定两个核心要素：①该公约所列各种物质的POPs国家清单；②持续执行国家实施计划下的行动。POPs国家清单是对POPs的历史生产和当前生产、进出口流动以及这些物质的使用情况的综合汇编。由于许多POPs可用于制造具有长使用寿命和最终处置的产品或物品，因此，一个全面的POPs国家清单还应估算该国制造或进口的产品及物品在其整个生命周期中的POPs的含量[28]。

遗憾的是，POPs物质或含有这些物质的产品的原始信息的相关数据并非总是可用，或者其可靠性不足。因此，在修订和获取清单数据的过程中，为了完善基于现有国家信息的清单，选择并获取部分产品样品进行POPs含量分析是十分必要的。鉴于涉及化学品的多边环境协议与废物管理多边环境协议之间具有密切关联，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附录中列明的所有POPs物质，一旦转变为废物，也需按照《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》的相关规定进行管制[29]。任何含有或被POPs（包括PFOS、PFOA和PFHxS）污染的废物一旦含量超过规定的低POPs阈值时，必须销毁或进行不可逆转的转化。这两项公约共同覆盖了所列PFAS化合物的整个生命周期。

本研究对来自厄瓜多尔的70多个样品进行了分析，研究的开展源于加拿大环境合作委员会（CEC）发布的一份报告，该报告分析了北美三国收集的137件服饰和功能性运动服中的31种PFAS [30]。除了分析服装产品之外，本研究收集并分析样品旨在量化《斯德哥尔摩公约》所列的三种PFAS：PFOS [1‒2]及其在杀虫剂中的前体化合物；PFOA [9]；以及于2022年被列入公约的PFHxS [10]，尽管在本报告发布时，PFHxS仅被推荐列入公约[31]。考虑到持久性有机污染物审查委员会正在审议其他PFAS（即长链PFCA）[32]，我们还纳入了更多的PFAS化合物，以便在当前PFAS的评估中获得更全面的概述。

2 材料和方法

2.1 样品

采样计划由负责POPs清单的团队于2021年年初开展，依据《关于编制持久性有机污染物清单的一般指南》[28]进行，并参考了2019年对PFOS进行的前期清单编制工作。样品选择基于国家进口与生产分析统计数据，其为编制PFOA和PFHxS的清单奠定了基础。选取样品的标准如下：

（1）根据UNEP指导原则中提供的技术资料、产品或品牌中所含PFAS的浓度值。

（2）在相关文献中的出现情况。例如，Kotthoff等[33]、Bečanová等[34]、Favreau等[35]和Herzke等[36]的研究。

（3）高进口量。

（4）生产年份（即2012年以后生产或进口的产品）。

（5）原产国（特别是缺乏PFAS法规的国家）。

样品采集完成后，被送至MTM研究中心，并于2021年3月30日送达化学分析实验室。所有样品囊括39个液体样品、5个半固体样品和30个固体样品（表1），其中包括一个无法溶解的固体样品（样品标记为COP_069）。固体样品为消费品；液体样品包括水、水成膜泡沫（AFFF）（即消防泡沫）和航空液压油；添加剂（即添加剂和助剂）。其中，杀虫剂样品中有一个为固体，另一个为半固体。包括样品物理状态的详尽清单，见附录A中的表S1。

2.2 化学品分析、分析标准和试剂

一组PFAS本底标准物质的混合物，其中包括技术级PFOS的钾盐[含78.8%全氟辛烷-1-磺酸盐（L-PFOS）和21.2%分支异构体混合物（br-PFOS）]、作为内标物质（IS）使用的质量标记提取标准品，以及作为回收标准物质（RS）使用的质量标记注射标准品，均购自Wellington Laboratories（加拿大）。这些标准品的详细信息见参考文献[37]。冰乙酸和乙酸铵（NH₄Ac；> 99.0%）由Sigma Aldrich（德国）提供；氢氧化铵（25%）、乙腈[高效液相色谱（HPLC）级，> 99.99%]、异丙醇（> 99%）和甲醇[ HPLC级，> 99.99%；液相色谱-质谱联用（LCMS）级，> 99.9% ]购自Fisher Scientific（英国）。分析中使用的水为Milli-Q超纯水（电阻18.6 MΩ）。6 mL SPE-WAX固相萃取柱（150 mg, 30 μm）由Waters（美国）提供。

样品分析涵盖了29种PFAS，这一范围明显超过了最初计划的PFAS化合物种类。纳入目标分析的化学品是《斯德哥尔摩公约》中所列的三种物质：PFOS、PFOA和PFHxS [1‒2,9‒10]。在PFOS的测定中，实验分别对L-PFOS和br-PFOS进行分析，并将两者的浓度总和报告为∑PFOS。

以下几组物质亦进行了分析，并在大多数结果表格中以一行灰色单元格隔开：五种PFOS前体化合物、六种全氟磺酸[范围从四氟（全氟丁烷磺酸，PFBS）至十二烷（全氟十二烷酸，PFDoDS）]（需注意，PFOS和PFHxS被归类为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》首组物质，统称为“SC POPs”）、十二种全氟羧酸[范围从四氟（全氟丁酸，PFBA）至十八烷酸（全氟十八烷酸，PFOcDA）]（需注意，PFOA属于公约首组物质）以及最多三种氟调聚磺酸盐（FTSAs）。PFAS的名称及其缩写的完整列表见附录A中的表S2。需要指出的是，PFAS完整列表并不适用于所有样品类型；表S2中未被分析的样品类型标记为“NA”，即未分析。

2.3 样品制备和提取方法

样品由厄瓜多尔的清单团队收集、包装，并通过快递公司进行运输。液体及半液体样品放置在高密度聚乙烯（HDPE）塑料瓶中（250 mL）。固体样品则使用铝箔进行包裹。样品到达后存储于暗室中以备分析。根据样品类型，对化学分析方法做出了相应调整及优化。

2.3.1 水样

该分析方法[24]经过优化，采用固相萃取（SPE）技术，从样品中提取三种PFAS（即PFOS、PFOA和PFHxS）。在进行SPE萃取之前，所有样品均在其原始HDPE瓶中进行10 min超声处理。接着，在所有样品中加入5 μL的质量标记IS（实际质量为1.24 ng）。在加入500 mL样品之前，SPE-WAX固相萃取柱依次通入4 mL的0.1%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL Milli-Q超纯水进行预处理。

加入样品后，先使用4 mL的Milli-Q超纯水对色谱柱进行洗涤，随后使用4 mL的乙酸铵缓冲溶液（pH值为4）洗涤，再在真空下干燥30 min。第一组分为中性组分，其中包含全氟辛烷磺酰胺（FOSA），通过4 mL甲醇进行洗脱。第二组分为阴离子组分，包含PFCA和PFSA，则通过4 mL的0.1%氨水甲醇溶液进行洗脱。提取液通过RapidVap蒸发设备蒸发至完全干燥。向第一组分中加入100 µL甲醇，向第二组分中加入40 µL甲醇及60 µL的300 µL水相流动相溶液（含2 mmol∙L^-1乙酸铵水溶液）。两组分均加入5 µL的RS（实际质量为1.24 ng），经过涡旋混合后，于3000 r∙min^-1的速度下离心10 min。最终提取液被转移至液相色谱（LC）样品瓶中，用于仪器分析。

2.3.2 纸质样品

分析工作流程步骤如下：

（1）用甲醇冲洗过的剪刀切割样品，并称量至(0.10 ± 0.01) g。选取样品区域时，确保标签或其他显著特征被包括在内。由于密度差异，需测量该区域的面积（浓度单位：ng∙g^-1或µg∙m^-2）。

（2）将样品切割成小块（6~9块），放入一个15 mL的聚丙烯（PP）管中。

（3）加入约5000 pg的IS。

（4）加入5 mL的甲醇。

（5）摇动15 min，然后超声处理15 min。

（6）以3000 r∙min^-1的转速离心5 min，然后将溶剂转移至第二个管中，重复一次步骤4~6。

（7）缓慢蒸发至0.5 mL。

（8）加入约2000 pg的RS。

（9）冷藏过夜或直至分析。

（10）超声处理并将样品分成两部分（A部分和B部分），然后进行注射。

（11）提取100 μL的A部分样品，并加入150 μL的 Milli-Q超纯水和2 mmol∙L^-1的乙酸铵水溶液。

（12）提取100 μL的B部分样品，并加入50 μL的Milli-Q超纯水、2 mmol∙L^-1的乙酸铵水溶液和100 μL甲醇。

（13）若溶液出现浑浊，应在注射前进行离心处理。

（14）将步骤（11）和（12）中的样品分别注入液相色谱-串联质谱中（LC-MS/MS）。

2.3.3 产品样品

子样品以单独的HDPE瓶分装，且未进行任何预处理。在实验室内，将子样品轻轻混合，静置10 min后进行移液和稀释。对于消防泡沫和杀虫剂样品，将超纯水作为稀释液；对于润滑油、蜡、摩托车油或防腐油、清洁剂、涂料、影像固定液、金属电镀液等样品，使用丙酮/异丙醇作为稀释液，稀释倍数均为100。将稀释后的样品超声处理30 min，静置12 h。之后，再次用甲醇将稀释后的样品进一步稀释10倍。取200 µL已稀释1000倍的样品，将其转移至LC样品瓶中，加入2 ng的质量标记IS和300 μL的水相流动相，随后进行PFAS仪器分析。

四个半固体或固体样品——COP_077（附录中的表S19）、COP_069（附录中的表S7）、COP_097（附录中的表S9）和COP_089（附录中的表S10）——未经过提取步骤，而是仅通过溶解和稀释后直接注入LC样品瓶中分析。对于这些样品，定量限（LOQ）与其他同类型样品有所不同。样品COP_069（固体显影液）不能完全溶解于水、甲醇、异丙醇、丙酮或甲苯中。因此，该材料中PFAS的含量可能被低估。四个样品中均未显示出与分析过的PFAS相关的信号峰。

2.3.4 空白对照

为测试包装材料是否对低污染样品有影响，用两个HDPE塑料瓶作为空白对照。每个瓶中各加入5 mL甲醇并进行振荡混匀，然后将瓶子静置1 h。接着，取出甲醇，将溶液蒸发浓缩至1 mL，并将其注入LC-MS/MS中进行分析。所有样品均未在60 pg的检测限下检出PFOS、PFOA或PFHxS。

2.4 仪器分析和定量

PFAS分析采用了超高效液相色谱（UPLC）系统，联用串联质谱仪（Acquity XEVO TQ-S或XEVO TQ-S micro，Waters）进行检测。分离过程在C18色谱柱（1.7 μm，2.1 mm×100 mm；Acquity BEH，Waters）上进行，进样量为10 μL。所使用的流动相为甲醇∶水70∶30（V/V）（相A）和甲醇（相B），两种流动相中均含有2 mmol∙L^-1的乙酸铵。流速设定为0.3 mL∙min^-1。LC梯度从100%相A开始，保持0.5 min，然后在13 min内逐渐增加到100%相B，保持至14 min，接着在14.2 min时降至0%相B，并在17 min前进行平衡。质谱仪的操作条件为：电喷雾电离（ESI）负离子模式，源温度设定为150 ℃，去溶剂温度为400 ℃，去溶剂气体流量为800 L∙h^-1，锥气流量为150 L∙h^-1。色谱柱温度控制在50 ℃。

每种分析物和PFOS的分支异构体均采用10点校准曲线进行定量，该曲线浓度范围为6~5000 pg∙mL^-1。PFOS的分支异构体以两组异构体（6-、2-、和3-、4-、5-PFOS）的总和进行定量报告。∑PFOS为L-PFOS和br-PFOS的总和。IS在样品提取之前加入，以便获得回收率校正后的浓度。

2.5 质量控制和质量保证

SPE操作平台及所有用于溶剂配制的设备均使用甲醇清洗两次。用于加标的Hamilton注射器分别指定用于IS、PFAS本底物质或RS，以避免交叉污染。质量控制方面，两个程序空白样品（Milli-Q超纯水）和一个加标的Milli-Q超纯水样品[质量控制（QC）样品]与七个样品平行提取，并使用质量标记标准品进行定量，采用10点校准曲线。程序空白样品用于检查分析过程中是否存在污染；加标的QC样品用于评估提取效率和方法的重复性。精密度和准确度通过向Milli-Q超纯水中加标2 ng的PFAS本底物质进行评估（样品数N = 7）[24,38]。所有加标样品中三种PFAS本底物质的回收率在98%~102%之间[相对标准偏差（RSD）<10%]。提取样品中PFOS、PFOA和PFHxS的平均回收率在73%~110%之间。

在样品分析过程中，为进行LC-MS/MS仪器质量控制，每分析完十个样品后注入甲醇进行清洗，以确保仪器不受污染[38]。该实验室成功参与了UNEP协调的第四轮跨实验室评估，评估内容包括水样测试和14种PFAS目标物质，包括L-PFOS、br-PFOS、∑PFOS、PFOA和PFHxS（取得了满意的z分数；即-2 < z < 2）[25,39‒41]。

通过分析现场空白样品，调查了样品采集或运输过程中的污染情况，结果表明，三种PFAS在现场空白样品中均未达到可定量水平。检出限（LOD）为程序空白样品的平均浓度加上三倍标准差。在程序空白样品中未检测到分析物时，采用校准曲线的最低点作为LOD。LOQ为三次程序空白样品的平均浓度加上十倍标准差。在程序空白样品中未检测到分析物时，采用校准曲线的最低点作为LOQ [24,38]，LOQ值已列入结果表格中。为了统计分析，低于LOQ的值设为零，因为这些分析物的存在无法分析确认。

本文中使用了标准国际（SI）单位；然而，由于定量结果跨越多个数量级，非SI单位也被用于样品分组（表S1），并与样品的物理状态（固体、半液体或液体）相关联。非SI单位定义如下[42]：ppm（百万分率级）、ppb（十亿分率级）、ppt（万亿分率级）。因此，固体样品以ppb（ng∙g^-1或µg∙kg^-1）表示，液体样品以ppb（µg∙L^-1）表示；对于地表水（河流）样品则以ppt（ng∙L^-1）表示。

3 理论和计算

本研究旨在对厄瓜多尔市场中的环境样品和消费品进行化学分析，量化其化学成分（在此情况下是PFAS含量），并确定不同种类样品中PFAS的种类及其浓度水平。此外，研究还试图识别样品类型之间的共性模式或对其进行区分。

所有数据均保存在Microsoft Excel for Microsoft 365，版本为2305（美国微软公司）中。数据的可视化与统计分析通过R语言（版本4.2.2）在RStudio（版本2022.12.0+353，美国Posit公司）环境下进行。用柱状图展示数据，高度表示各变量的数值，这些柱状图可揭示样品类别或组别间的差异。单个柱状图展示单一数值，而堆叠柱状图则呈现各部分值的累积总和。

用箱线图图形化所测量值的分布范围。箱体的下边界表示第一四分位数（25%），箱体内的线表示中位数，箱体的上边界表示第三四分位数（75%）。须状线表示不包含异常值的最小值和最大值。须状线外的离散点为异常值，定义为超出四分位距1.5倍范围之外的所有值。柱状图和箱线图均采用ggplot2包进行绘制。

用热图进行模式分析，这样可以通过不同颜色展示多个变量之间的变化。在热图中，最多18种PFAS的贡献值被合并计算并呈现。

4 结果

研究共分析了76个样品，其中包括两个瓶空白样品（表1和表S1）。由于化学分析实验室中的干扰，样品COP_069未能进行分析。每个表格提供了样品的物理状态（即液态、固态、半固态）、样品类型及应用领域（如消防泡沫、金属电镀或水样）、样品编号以及分析物的信息。

分析物按照《斯德哥尔摩公约》中的顺序列出，首先是PFOS，依次包括L-PFOS和br-PFOS，接着是∑PFOS。其次为PFOA和PFHxS，最后是PFSA。PFOS前体物质未进行分析（在大多数样品中标记为“NA”），但它能作为靶标化合物在杀虫剂样品中用于检测硫氟胺的存在。对部分调聚PFAS进行了分析，相关结果已包含在分析的表中。对于部分样品，某些特定分析物无法定量，标记为“NR”（未报告）。

4.1 PFAS的检测情况

在所有样品中，以下11种PFAS未能在可定量水平上检测到：FOSA、N-甲基全氟-1-辛烷磺酰胺（NMeFOSA）、N-甲基全氟辛烷磺酰乙醇（NMeFOSE）、N-乙基全氟辛烷磺酰乙醇（NEtFOSE）、全氟戊烷磺酸（PFPeS）、全氟庚烷磺酸（PFHpS）、全氟壬烷磺酸（PFNS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟十二烷磺酸（PFDoDS）、4∶2氟调聚磺酸（4∶2 FTSA）以及8∶2 FTSA。因此，这些物质未在图表中记录，也未在附录A中的结果表格中详细列出。

图1提供了18种定量PFAS检出频率的图形表示，样品类型沿x轴排列。6∶2 FTSA的检出频率最高，在15个样品中得到了定量检测；其次是PFOS，在14个样品中被定量检测；再次是PFOA，在11个样品中被定量检测；最后，PFHxS仅在6个样品中检测到。

当按“样品类型”进行分组时，在金属电镀组（N = 3）中未能定量检测到任何PFAS化合物。进一步细化的分组结果显示，九种类别的样品中均未检测到任何定量PFAS。这些类别包括航空液压油（N = 3）、清洁剂（N = 4）、冷却液（N = 1）、润滑油添加剂（N = 7）、金属电镀（N = 3）、涂料（N = 1）、影像辅助材料（N = 2）、抛光剂（N = 4）和电线（N = 2），共计27个样品。这些发现总结如图2所示。

图2还显示，AFFF中并未检测到《斯德哥尔摩公约》列出的PFAS（SC PFAS）。杀虫剂成分中的一种PFAS中检测到了PFOS前体化合物硫氟胺（NEtFOSA），但未检测到PFOS本身。

4.2 PFAS浓度分布

三种SC PFAS在所有样品（N = 73）中均进行了分析，描述性统计数据见表2。所有PFAS及每种样品类型的均值标准差均较大，表明数据存在显著的离散性。此外，数据还表明大部分样品的浓度中位数值为零。水样是唯一例外，其分析结果显示浓度极低（LOQ = 6.2 pg∙L^-1，对应ppt级别），但在五个水样中均检测到了这三种SC PFAS的可测量含量。对于PFOS，除水样外，其余样品的浓度中位数值均为零；对于PFOA，织物样品的浓度中位数值为1.80 μg∙kg^-1。PFHxS仅在一份皮革样品中被定量，浓度为0.70 μg∙kg^-1。在杀虫剂样品Antkiller1中，NEtFOSA的浓度异常高，达到了150 mg∙kg^-1。第二个杀虫剂样品Antkiller2中未检测到任何PFAS成分，且无法定量分析硫氟胺（图3）。

PFOS在73个样品中被定量检测，其中有14个样品的浓度高于LOQ：四种纺织品（地毯样品1、地毯样品5、皮革和防水织物）、一种助剂（Gunk牌去油剂）、一种塑料（塑料纤维）、三种纸张（打蜡纸板、打蜡纸、烘焙纸），以及所有五个水样。PFOA在11个样品中被定量检测，其中包括四种样品类型——塑料样品除外，因为在塑料样品中PFOS的浓度高于LOQ。PFOS的最高均值出现在“地毯、皮革”一组，该组包含了五个地毯样品和两个皮革样品（见附录A表S18），而最低均值出现在纸箱组，该组包含八个样品，其中三个样品的浓度超过了LOQ（见附录A表S16）。

图3中的图示显示了每个样品中的定量PFAS总和，以堆叠柱状图的形式呈现，并根据八种不同基质类型对样品进行了分组。从图中可以看到，某些类型的样品（例如，某些纺织类样品定量了2~6种PFAS；水类样品定量了9~12种PFAS；纸张类样品定量了13种PFAS）具有较为复杂的PFAS组成，而AFFF样品则仅含1~4种PFAS，助剂类样品仅含2种PFAS。塑料类样品中仅检测到PFOS和PFBS两种PFAS。

图4以箱线图的形式展示了在不同类别样品中定量的少数几种PFAS。图中的数据特征主要受到个别样品中异常值的影响，例如，AFFF中的6∶2 FTSA、某些纸张样品中的PFOA、杀虫剂样品中的NEtFOSA，以及在织物和纸张样品中发现的多种PFAS。

在所有类别样品中，水样（N = 13）中定量的PFAS种类最多，然而，这些化合物的浓度极低，因为分析的目标是针对环境中极低浓度的PFAS污染物进行检测，而其他样品类型则包括消费品或专业产品。

本研究未能在厄瓜多尔的样品中识别出共性模式。图5中提供了一个模式热图，说明每种PFAS对18种PFAS总量的贡献。总共有25个样品被定量分析到了至少一种PFAS。在树状图中，可以清晰地看到含硫氟胺的杀虫剂（Antkiller1）位于热图的最底部，其NEtFOSA含量为100%（红色）。类似地，AFFF和皮革软垫样品中也显示出接近100%的6∶2 FTSA（蓝色）。PFOS在两个样品中出现了100%的含量：地毯样品5和烘焙纸样品。防液体织物样品中则显示出100%的PFOA含量。在其他各种样品类别中，热图中的黄色到橙色的区域代表这些PFAS表现出中等贡献。其余的PFAS对我们分析PFAS总量贡献不大（除一个塑料纤维样品外，其PFBS贡献为100%）。

5 讨论

在对来自厄瓜多尔的74个样品进行分析并测定多达29种PFAS后，发现该类污染物的检出频率相对较低。如预期所示，标明含硫氟胺的杀虫剂样品中定量测得大量的NEtFOSA（150 000 μg∙L^-1或150 mg∙L^-1）。相比之下，标明不含硫氟胺的杀虫剂样品在50 μg∙L^-1的LOQ下未能检测到任何可量化的PFAS，包括NEtFOSA。如预期所示，消防泡沫浓缩液中含有某些短链羧酸和调聚物，但未检测到磺酸盐（PFSA）或较长链物质（PFCA）。

本研究分析的五个水样来自厄瓜多尔的四条河流和一个饮用水样品。在GMP项目中，研究人员在两年内从瓜亚基尔的巴巴霍约河（Babahoyo River）采集了八个样品。这些样品的PFAS浓度较低：其中PFOS的均值最高，为0.52 ng∙L^-1 [标准差（SD）：0.30 ng∙L^-1]，其次是PFOA（0.24 ng∙L^-1；SD：0.09 ng∙L^-1）和PFHxS（0.07 ng∙L^-1；SD：0.06 ng∙L^-1）。附录A表S20中汇总了所分析的13个样品中11种PFAS浓度。可以看出，本研究中四个河流样品中11种PFAS的浓度总量明显高于之前GMP2项目中的样品。特别是，检测到了高浓度的全氟戊酸（PFPeA）和全氟己酸（PFHxA），这两种PFAS目前并未被纳入《斯德哥尔摩公约》的管制范围。

Herzke等[36]在2012年进行了一项关于PFAS在工业和消费品中存在的早期研究，研究地点为挪威和瑞典。研究人员对样品进行了分析，检测了21种PFAS，包括氟调聚磺酸盐和氟调聚醇（FTOH）。他们在30种产品中发现了27个样品含有PFAS，其中FTOH的检出频率最高。PFOS的浓度接近挪威的限值：两份合并的皮革样品超过了1 μg∙m^-2的法定标准，另外两份地毯样品的浓度接近该限值（0.70 μg∙m^-2和1.04 μg∙m^-2）。

Dubocq等[43]检测了欧洲市场上标称含氟和不含氟的AFFF（包括泡沫）。在他们的研究中，对24种用于液体火灾的泡沫进行了氟质量平衡分析，结果显示，市场上标称不含氟的泡沫中在ppm级别下没有可测量的17种有机氟物质。∑₁₇PFAS浓度在0.4~41.2 mg∙L^-1之间。PFOS在这24个样品中均未能定量（LOQ < 0.01 mg∙L^-1，相当于10 µg∙L^-1）PFOA在十个样品中被定量，浓度范围为0.003~0.340 mg∙L^-1；PFHxS在三个样品中被定量，浓度范围为0.01~0.20 mg∙L^-1。检测到最丰富的PFAS为6∶2 FTSA、PFBA、PFPeA、PFHxA、全氟癸酸（PFDA）和全氟十二烷酸（PFDoDA），其最高浓度分别为25.4、1.5、1.1、10.4、0.08和0.03 mg∙L^-1。

2020年发布了一份PFAS推测存在情况的详尽清单[44]。该清单中详细列出了各类PFAS[包括羧酸和磺酸的铵盐、钠盐、锂盐、钾盐、银盐（以及四甲基铵、四乙基铵、三乙基铵、二乙醇铵、四丁基膦酸铵等）]的特定功能。这些PFAS可用于制造具有防水、防油脂、耐热、抗油和抗污功能的涂层和制品。PFAS还广泛应用于其他领域，如硬铬镀膜中的防雾剂、摄影材料、玻璃蚀刻与抛光、防静电橡胶、AFFF成分以及阻燃剂等。需要特别强调的是，因为在提取步骤中，阳离子与阴离子会发生解离，分析技术无法重构PFAS盐。在使用HPLC或UPLC质谱联用进行所有的化学分析时，检测的仅为阴离子。因此，通过分析产品或环境样品无法确定使用或存在的PFAS盐种类。

对于SC PFAS，我们通过串联质谱（MS/MS）分析确定了母离子的质荷比（m/z）如下：PFOS阴离子（C₈F₁₇SO₃ ^-）的m/z为499，PFHxS阴离子（C₆F₁₃SO₃ ^-）的m/z为299。某些可能被误认为是PFOS、PFOA或PFHxS相关化合物的PFAS，则不含上述特征性基团。需要注意的是，名称中数字相同的PFCA和PFSA结构式并不相同，例如，全氟己酸（PFHxA）的结构单元为(C₅F₁₁)C，而全氟己烷磺酸（PFHxS）的结构单元为C₆F₁₃。对于这些化学物质而言，PFCA分子中全氟化碳链比PFSA少一个CF₂单元。表3列出了不包括在定义范围内且未分析的PFAS化学物质。

表4提供了本研究与参考文献[44]中三种SC PFAS（即PFOS、PFOA和PFHxS）的比较。PFAS的功能按参考文献[44]列出。“清洁剂”“冷却液”“去油剂”“塑料”“电线”和“水样”在本研究中未被检测，我们仅量化了去油剂和水中的PFAS。

Glüge等[44]还列出了PFOS、PFOA或PFHxS的作用及其在某些过程或应用中的存在情况，这些内容在本研究中未涉及。

PFOS：用于压电陶瓷滤波器的蚀刻工艺；玻璃蚀刻与抛光；塑料材料和树脂制造中石油生产的特定加工助剂；抗静电配方；防油防水的麂皮；含铅焊锡管道的助熔剂；脱模剂；矿石浮选；重质原油井聚合物堵塞去除剂。可在电路板、彩色复印机和打印机的中间转印带、木板、涂层以及广播、电视和通信设备的制造中检测到。

PFOA：可在浸渍喷雾中检测到。可使油气储层表面具疏油性；乳化氯碳化合物；玻璃蚀刻；半导体器件的蚀刻剂组成；液晶显示器（LCD）行业中的光学薄膜加工模具；矿石浮选。

PFHxS：光刻胶；防油涂层；玻璃涂层；抗静电橡胶；矿业（矿石浮选）。

在一项为北美CEC开展的研究中，Munoz等[30]在至少一个样品中定量了31种目标PFAS分析物中的30种，发现每种PFAS的检出频率差异显著（范围：0~45%）。长链和短链PFCAs在目标PFAS总量（∑₃₁PFAS）中占有不同比例，范围从方法LOD以下至最大值780 ng∙g^-1，尽管∑₃₁PFAS的中位数值为0.50 ng∙g^-1。PFOS在样品中被检测到的概率为16%，其浓度通常较低（< 1 ng∙g^-1或< 1 μg∙m^-2），符合欧盟纺织品限用物质清单中对PFAS残留的限值。此外，PFOS在大多数受污染物品中的成分仅占一小部分，而短链PFCAs和PFBS则更为常见。研究发现，无论购买国还是生产国，PFAS浓度较高的物品通常都是具有特定涂层或膜的材料。2017年一项针对加拿大、墨西哥和美国购买的样品中开展的北美研究显示，与本研究相比该研究样本中的PFAS含量更高。结果的差异可能是源于样本来源（如生产来源）和采样时间不同，也可能由于加拿大研究的灵敏度更高，因为他们报道的LOQs比我方开展的研究低十倍。

6 结论

化学品和产品中的PFOS、PFOA和PFHxS含量（我们在检测到的浓度为ng∙g^-1级别，对于纸张/包装对应为μg∙kg^-1，液体浓度对应为μg∙L^-1）可以与2023年5月《巴塞尔公约》缔约方大会第十六次会议通过的低POP含量定义进行比较，该定义已被载入《巴塞尔公约》下关于POPs的一般技术准则[45]、“PFOS、PFOA、PFHxS技术准则”[46]以及“杀虫剂技术准则”（针对硫氟胺）[47]，如参考文献[45]中的表2所示。需要注意的是，《巴塞尔公约》缔约方大会未能就所有物质的低POP含量值达成一致，方括号中的数字代表正在讨论中的替代方案。只有PFHxS、其盐类及PFHxS相关化合物的标准达成共识，没有替代值。对于PFOS、其盐类和PFOSF，之前采纳的50 mg∙kg^-1标准值将来会进行进一步讨论。以下是三种列出的PFAS的临时低POP含量定义[45,46]。

（1）PFOS、其盐类和PFOSF：[5 mg∙kg^-1或]50 mg∙kg^-1。

（2）PFOA、其盐类和PFOA相关化合物：[50 mg∙kg^-1]。对于PFOA及其盐类：[1 mg∙kg^-1] [0.025 mg∙kg^-1]；对于PFOA相关化合物：[40 mg∙kg^-1] [10 mg∙kg^-1]。

（3）PFHxS及其盐类：1 mg∙kg^-1，PFHxS相关化合物：40 mg∙kg^-1。

根据上述定义，废物管理的相关要求如下：含有PFOS、其盐类或PFOSF的废物；含有PFOA、其盐类或PFOA相关化合物的废物；或含有PFHxS、其盐类或PFHxS相关化合物的废物，当其含量达到或超过上述列出的数值时，必须按照技术准则中描述的方法，以销毁或不可逆转化的方式对POP进行处置（[45]，第四节G.2部分）。如果废物中这三种PFAS的含量低于上述数值，则应根据《巴塞尔公约》中技术准则提到的方法进行处置（[45]，第四节G.3部分）。

2021年采自厄瓜多尔的样品本应视为初步的指导性数据，然而，我们认为它们足以支撑初步结论的形成。我们所测得的数值以及文献中对这些类型样品的多数报道值，均远低于在这些基质成为废物并最终处置时的低POP含量。在这一方面，许多被认为受到PFAS污染的废物流，其污染浓度不会超过低POP含量，因此不需要采用任何建议的销毁技术。目前在《巴塞尔公约》下讨论的低POP含量值要比我们所设定的LOQ高出100~1000倍，因此，通常来说，这些值可以通过合格的实验室使用验证过的方法进行控制。我们建议提供推荐的分析方法或统一取样特征，并明确规定化学分析中使用的仪器要求以及结果报告要求。

需要指出的是，被分析的产品大多是新产品，只有少数样品来自某些工业废物和五个水样。因此，这些样品不能满足《巴塞尔公约》关于POPs废物的最新技术准则中定义的低POPs含量标准（该准则规定PFOS、PFOA及其盐类和相关化合物的阈值为50 mg∙kg^-1）。然而，研究结果表明，进入并在厄瓜多尔市场销售的产品，如微波袋和食品包装纸，可能含有一定量的PFAS，并可能导致人类接触这些物质。

本研究和Herzke等[36]的研究结果均表明，近期生产的产品中《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件中所列的全氟烷基物质（POP PFAS）含量有所减少，体现了《斯德哥尔摩公约》在减少和消除POPs方面取得的成效。《斯德哥尔摩公约》条款的实施以及未来几年将被纳入监管的新物质要求国际社会加强协调合作，尤其是工业化发达国家应加大力度，公开其产品中所含的化学成分。在厄瓜多尔获取的样品及其结果表明，由于每年都有大量制成品进入该国，追踪含有POPs产品的工作面临巨大挑战。因此，基本的氟化合物的化学成分和含量信息可能会有助于改善废物管理方法，以及后续环境监测行动的开展（如监测靠近卫生填埋场的河流水质中的POPs）。

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