金属有机框架材料的孔隙几何匹配实现裂解气中乙烯提纯

工程（英文） ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 88 -97. DOI: 10.1016/j.eng.2024.01.024

研究论文

陈杨 ^a ,
吴桢舵 ^b^,^f ,
樊龙龙 ^c ,
Rajamani Krishna ^d ,
黄宏亮 ^e ,
王毅 ^a ,
熊启钊 ^a ,
李晋平 ^a ,
李立博 ^a

作者信息 +

Direct Ethylene Purification from Cracking Gas via a Metal-Organic Framework Through Pore Geometry Fitting

Yang Chen ^a^,^# ,
Zhenduo Wu ^b^,^f^,^# ,
Longlong Fan ^c^,^# ,
Rajamani Krishna ^d ,
Hongliang Huang ^e ,
Yi Wang ^a ,
Qizhao Xiong ^a ,
Jinping Li ^a^,^* ,
Libo Li ^a^,^* ,

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-08-08	2024-01-24
Issue Date
2024-06-14

PDF (4636K)

摘要

从复杂的轻烃混合物中一步分离得到聚合级乙烯（C₂H₄）具有重要工业意义，但极具挑战。本工作通过对四种层柱撑金属有机框架（MOF）孔道结构（TYUT-10/11/12/13）精准调控，有效实现乙烯吸附的弱化。基于孔隙几何设计与官能团调控，构建的TYUT-12对丙烷（C₃H₈）、丙烯（C₃H₆）、乙烷（C₂H₆）、乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）的选择性吸附均强于C₂H₄，其中C₂H₆/C₂H₄的吸附选择性达4.56，超过了Fe₂(O₂)(dobdc)（dobdc=2,5-二羟基对苯二甲酸）保持的4.4的纪录。中子粉末衍射实验与理论计算相结合，揭示了TYUT-12对C₂H₄分子形成的弱π∙∙∙π相互作用。穿透实验表明，该材料可从二元、三元、四元甚至六元轻烃混合物中一步分离得到纯度大于99.95%的乙烯。

Abstract

The direct one-step separation of polymer-grade C₂H₄ from complex light hydrocarbon mixtures has high industrial significance but is very challenging. Herein, an ethylene-adsorption-weakening strategy is applied for precise regulation of the pore geometry of four tailor-made metal-organic frameworks (MOFs) with pillar-layered structures, dubbed TYUT-10/11/12/13. Based on its pore geometry design and functional group regulation, TYUT-12 exhibits exceptional selective adsorption selectivity toward C₃H₈, C₃H₆, C₂H₆, C₂H₂, and CO₂ over C₂H₄; its C₂H₆/C₂H₄ adsorption selectivity reaches 4.56, surpassing the record value of 4.4 by Fe₂(O₂)(dobdc) (dobdc⁴⁻ = 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate). The weak π-π stacking binding affinity toward C₂H₄ in TYUT-12 is clearly demonstrated through a combination of neutron powder diffraction measurements and theoretical calculations. Breakthrough experiments demonstrate that C₂H₄ can be directly obtained from binary, ternary, quaternary, and six-component light hydrocarbon mixtures with over 99.95% purity.

关键词

金属有机框架材料 / 孔道调控 / 吸附分离 / 一步提纯 / 乙烯纯化

Key words

Metal-organic frameworks / Pore regulation / Adsorptive separation / One-step purification / C₂H₄ purification

引用本文

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陈杨,吴桢舵,樊龙龙,Rajamani Krishna,黄宏亮,王毅,熊启钊,李晋平,李立博. 金属有机框架材料的孔隙几何匹配实现裂解气中乙烯提纯[J]. 工程（英文）, 2024, 41(10): 88-97 DOI:10.1016/j.eng.2024.01.024

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1 引言

乙烯（C₂H₄）是全球重要的化工产品[1‒3]。催化裂化、蒸汽裂解等C₂H₄生产工艺通常含有丙烷（C₃H₈）、丙烯（C₃H₆）、乙烷（C₂H₆）、乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）等杂质[4‒8]。传统分离工艺中，将粗C₂H₄提纯至聚合级，必须依次进行胺溶液吸收脱除CO₂、选择性催化加氢去除炔烃、多级低温蒸馏等步骤，整个流程的投入和能耗很高[9‒11]。以物理吸附为核心的分离工艺可在环境温度下进行，使用高效灵活的设备可以大幅降低气体的分离能耗[12‒16]，有望变革传统高耗能的C₂H₄分离技术（图1）。吸附分离技术的突破源于吸附剂的创新。商业吸附剂（如沸石、活性炭、硅胶、氧化铝等）存在诸多性能局限：由于缺乏吸附位点和识别机制的不足，常导致对碳氢化合物的吸附能力和选择性较差，尤其是对于性质类似的多组分轻烃化合物的分离（附录A中的图S1）[17‒22]。作为重要的轻烃分离吸附剂，金属有机框架（MOF）凭借其丰富的孔隙率和多样性，为气体分离领域提供新的机遇与平台[23‒24]。随着研究的深入发展，针对不同场景的气体吸附分离[25‒27]需求，研究者系统开发了基于MOF拓扑结构设计、官能团表面协同调节等策略。

过去的十年中[1,4,8,12‒14,26]，研究者基于MOF材料陆续实现了对二元混合物（C₂H₄/C₂H₆、C₂H₄/C₂H₂、C₃H₈/C₃H₆和C₂H₂/CO₂）、三元混合物（C₂H₄/C₂H₆/C₂H₂和C₂H₄/C₂H₂/CO₂）[5‒7,15,19,28‒31]以及四元混合物(C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂）[32‒35]中C₂H₄的直接分离。但值得注意的是，随着混合物组分愈接近实际工业气体，其分离变得愈加困难，吸附选择性（尤其是C₂H₆/C₂H₄选择性）和所报道吸附剂的分离性能显著下降。事实上，限制多组分混合物中C₂H₄分离效率的关键在于C₂H₆/C₂H₄的有效分离。Li [14]以及Lin等[36]报道了使用性能优异的C₂H₆选择性吸附剂Fe₂(O₂)(dobdc)（dobdc=2,5-二羟基对苯二甲酸）和Cu(Qc)₂（HQc=喹啉-5-羧酸）从C₂H₆/C₂H₄二元混合物中实现了C₂H₄的高效纯化，这两种吸附剂的C₂H₆/C₂H₄选择性分别达到了4.4和3.4。随后，Gu等[7]在UiO-67（UiO：Universitetet i Oslo）中引入路易斯碱位点实现了从三元混合物中直接提纯C₂H₄，但其C₂H₆/C₂H₄选择性仅在1.7以下。Chen等[32]将三种具有不同选择性的MOF集成到一个固定床中，从三元和四元混合物中直接分离得到聚合级的C₂H₄，但C₂H₆/C₂H₄的选择性仅为1.7。最近，Wu等[31]开发了一种具有多个超分子结合位点的稳定型Al-MOF（Al-PyDC，H₂PyDC=2,5-吡咯二甲酸），可用于三元混合物中一步提纯C₂H₄，但其C₂H₆/C₂H₄选择性也仅为1.9。为简化C₂H₄分离过程、降低成本和能耗，开发一种高效的吸附剂从多组分炼厂气体中实现C₂H₄的一步纯化十分必要。本研究提出创新性思路，通过弱化C₂H₄相对于其他炼厂气体分子（即C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂）的吸附作用，实现多组分炼厂气中C₂H₄的高选择性分离[37‒38]。

通过孔隙结构的几何设计实现C₂H₄吸附弱化，系统构建了四种层柱撑MOF：Ni(BTC)(pyrazine) [39]、Ni (BTC)(pyridine)_0.67(H₂O)_1.33、Ni(BTC)(DMF)₂ [40]和Co(BTC)(DMF)₂（BTC：均苯三甲酸；DMF：N,N'-二甲基甲酰胺），分别命名为TYUT-10、TYUT-11、TYUT-12和TYUT-13（TYUT：太原理工大学；见附录A中的图S2、图S9和表S1、表S2）。通过层间孔道分割的精准调控，在TYUT-12中获得了含官能团修饰的合适层间分割通道。层间环状通道中含有丰富的甲基、羧酸根氧原子和氮原子，通过CH∙∙∙O、CH∙∙∙N及CH∙∙∙π相互作用，可对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂产生较强的吸附作用；而C₂H₄分子则主要通过相对较弱的π∙∙∙π相互作用吸附于扁平孔腔中。独特的孔道体系使TYUT-12不仅展现出优异的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（4.56），而且还首次通过分离实验实现了六组分炼厂气混合物（C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂）中高纯度C₂H₄（>99.95%）的一步分离，显示出TYUT-12材料在这一具有挑战性的C₂H₄分离过程中的巨大潜力。

2 材料和方法

2.1 样品制备

（1）Ni(BTC)(pyrazine) (TYUT-10)的合成：基于文献方法进行调整，制备得到了单晶样品[39]。

（2）Ni(BTC)(pyridine)_0.67(H₂O)_1.33(TYUT-11)的合成：将Ni(NO₃)₂∙6H₂O (0.029 g，0.1 mmol)、H₃BTC (0.021 g，0.1 mmol)和吡啶（81 μL，1.0 mmol）的混合物溶解在10 mL DMF中，密封在20 mL小瓶中，在373 K下反应48 h，随后将混合物缓慢冷却至室温。达到室温后，弃去上清液，并用DMF洗涤残留物三次。然后将所得材料在室温下风干，得到绿色晶体样品[产量为0.0176 g，基于BTC配体的产率为51.2%；Ni_1.5C_18.5H_9.5NO₁₁的元素分析理论值（%）：C 43.62，H 1.91，N 2.68；实测值（%）：C 43.53，H 1.86，N 2.75]。

（3）Ni(BTC)(DMF)₂ (TYUT-12)的合成：用于制备单晶样品的方法与先前报道的方法一致[40]。开发了一种10 g级合成方法：将Ni(NO₃)₂∙6H₂O (8.70 g，0.03 mol)和H₃BTC (6.30 g，0.03 mol)溶于300 mL DMF中，转移至500 mL圆底烧瓶中，并在393 K下回流15 h。反应结束后冷却至室温，收集所得的绿色块状晶体，用DMF洗涤三次，随后风干（产量为11.47 g，基于BTC配体的产率为92.5%）。上述反应溶剂可回收并重复使用5次以上。

（4）合成Ni(BTC)(DMF-D₇)₂(TYUT-12-D₇)：对于中子粉末衍射（NPD）实验，采用氘代DMF （DMF-D₇）制备TYUT-12-D₇，以减少氢（H）元素对实验的影响。制备方法：将H₃BTC (0.105 g, 0.5 mmol)和Ni(NO₃)₂∙6H₂O (0.145 g, 0.5 mmol)的混合物溶于5 mL氘代DMF-D₇中。将混合物密封在20 mL的小瓶中，在393 K下反应两天。反应完成后冷却至室温，移去上清液，用DMF-D₇洗涤晶体三次，随后在室温下风干（产量为0.172 g，产率为80.75%）。上述反应后的溶液（DMF-D₇）可循环使用三次，每次加入80%的基本原料即可得到TYUT-12-D₇产品（附录A中的图S10）。

（5）Co(BTC)(DMF)₂(TYUT-13)的合成：将Co(NO₃)₂∙6H₂O (0.146 g, 0.5 mmol)和H₃BTC (0.105 g, 0.5 mmol)的混合物溶解在10 mL DMF中，密封在23 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。将混合物在393 K下反应48 h，然后逐渐冷却至室温。制备的晶体用DMF洗涤三次，随后在室温下风干，获得紫色晶体样品[产量为0.168 g，基于BTC配体的产率为81.6%；Co₃C₄₅H₅₁N₆O₂₄的元素分析理论值（%）：C 43.75，H 4.23，N 6.77；实测值（%）：C 43.69，H 4.13，N 6.80]。

2.2 单晶X射线衍射和NPD测试

使用布鲁克D8 VENTURE PHOTON II单晶衍射仪（Bruker AXS GmbH，德国）采集晶体学数据，采用ω扫描技术，对TYUT-11采用波长（λ）为1.34139 Å（1 Å=10^-10 m）的石墨单色Ga Kα辐射，TYUT-13采用Mo Kα辐射（λ=0.71073 Å）。使用SAINT程序[41]对衍射数据进行积分，并对洛伦兹效应和偏振效应进行强度校正。采用SADABS程序进行半经验吸收校正[42]。采用直接法求解结构，使用SHELXL-97程序[43]基于F ²的全矩阵最小二乘技术进行优化。对所有非氢原子进行各向异性细化，并在计算位置引入所有氢原子。

NPD数据由东莞中子源多物理谱仪（MPI）采集，Q范围为1.1~30 Å^-1 [44‒45]。在测量之前，使用美国国家标准与技术研究所（NIST）硅粉标准对检测器进行校准。在室温下，将质量约为3 g的C₂D₄负载的粉末样品装入钒罐中。NPD数据在10 K温度真空3 h下获得。氘代气体C₂D₄用于降低H原子产生的大量非相干中子散射。利用Mantid程序对得到的空钒罐和背景数据进行数据约简和校正。使用GSAS-II进行Rietveld分析。在此，采用P1相模型进行结构细化。为了得到可靠稳定的细化结果，采用刚体模型对C₂D₄、氘代DMF-D₇和1,3,5-苯三甲酸中的键进行约束，以减少参数数量。对于相同类型的刚体，采用各向同性热运动模型。

晶体学数据见表S1和表S2。TYUT-11、TYUT-12∙0.72C₂D₄和TYUT-13的X射线晶体学数据和NPD数据已在剑桥晶体数据中心（CCDC）储存，编号分别为2110177、2246837和2115139。

2.3 吸附与穿透实验

采用智能重量分析仪（IGA-001，Hiden Isochema，UK；基于超高精密微天平的检测限为0.1 μg）得到吸附和解吸等温线。所有样品在两天内进行三次以上的CH₂Cl₂交换，然后在373 K的高真空（0.1 Pa）下活化12 h。保持重量至少30 min后收集吸附平衡数据，以实现在等温线上每个预定压力点达到吸附平衡。在每次吸附测试中，预活化材料的质量约为80 mg。为了获得298 K下的动力学吸附数据，将压力从0.1 Pa增加到100 kPa（20 kPa∙min^-1），实时收集样品的质量，然后在100 kPa下保持60 min以上。

分别对C₂H₆/C₂H₄、C₂H₂/C₂H₄、CO₂/C₂H₄、C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂、C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂、C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂混合物进行了动态穿透实验，流速为2 mL∙min^-1（298 K, 100 kPa）。在这个实验中，将1.50 g粒度为约50 μm的TYUT-12装入尺寸为ϕ4 mm×120 mm的不锈钢分离柱中。测试前将样品在393 K下真空活化12 h，测试过程中保持温度为298 K。采用质量流量控制器调节流速，同时使用Agilent 490气相色谱仪（Agilent Technologies, USA）检测吸附床流出的气流。实验前，在393 K下用氦气（He）吹扫吸附柱1 h活化材料。在氦气（10 mL∙min^-1）吹扫条件下，室温对C₂H₆/C₂H₄和333 K对含C₂H₂混合物进行解吸实验。采用ABR自动穿透分析仪（Hiden Isochema, UK）在298 K的温度和100 kPa的压力下对TYUT-12进行单组分穿透实验。采用ABR自动穿透分析仪对TYUT-12在298 K和300 kPa压力下进行四元混合物穿透实验。

3 结构和讨论

利用金属镍或钴（Ni/Co）、BTC和“支柱”配体（吡嗪、吡啶或DMF；图2）构建了一系列层柱撑MOF。所得材料由类似石墨烯的层组成，每个方向上的重复单元由三个金属离子和一个BTC组成，形成六边形孔。支柱起到连接或支撑层结构的作用，从而在层间形成多孔通道。在TYUT-10中，双齿配体吡嗪作为支柱将类石墨烯层连接并形成具有三维（3D）通道延伸的结构。相反，当用单齿配体吡啶取代吡嗪后，支柱就只能起到支撑层的作用，这样就产生了层间交错排列的二维（2D）MOF（TYUT-11）。从图2和图S2所示的结构与通道差异可见，层状结构的形成使TYUT-10中的三维通道被分割到每一层中，会导致气体在层间扩散受阻，从而提高系统对不同气体的辨识能力。值得注意的是，TYUT-10丰富的孔隙率和高比表面积使其对C₂H₆和C₂H₄有极高的吸附容量（约4 mmol∙g^-1），但对C₂H₆/C₂H₄选择性较低（1.37）。由于孔隙位于不同的层中对C₂H₆和C₂H₄仅能在层内扩散而层间扩散受到阻碍，这种限域效应导致TYUT-11的C₂H₆/C₂H₄选择性相对于TYUT-10提升到了1.55（附录A中的图S11、图S12和表S3、表S5）。

为了提高选择性吸附C₂H₆的能力，在构建柱层MOF的过程中利用DMF分子作为支柱，通过多重范德华相互作用提升C₂H₆的结合亲和力，使用这种方法获得的MOF被命名为TYUT-12（金属：Ni）和TYUT-13（金属：Co）。与多孔TYUT-10相比，二维TYUT-12由DMF作为层支撑柱，层间通道被交错的层完全分割，层间形成连通的六边形通道，其中心为独立的扁球形孔腔。通过TYUT-12结构中的层间限制和孔道调控，以及甲基、羰基氧原子和氮原子的引入，提高了TYUT-12对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂等与C₂H₄的吸附选择性。从TYUT-12的吸附曲线可以看出，该MOF对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂的吸附亲和力明显强于C₂H₄；特别是，C₂H₆和C₂H₄的吸附差异相对于TYUT-10和TYUT-11明显增强。相比之下，由于Co与Ni配位能力的差异，TYUT-13中配位的DMF与Co的相互作用较弱，而与上层羧酸根氧原子的氢键作用更强，导致结构变形和层间距缩短（图S3、图S9），大大降低了对上述气体分子的吸附能力。通过TYUT-12的定制化层间孔隙分割控制，在优化的层间限制通道中，调整苯环夹层中具有弱π∙∙∙π相互作用的特定吸附位点，达到了削弱C₂H₄吸附的目的。因此，该材料最终被选为从多组分炼厂气（C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂）中直接提纯C₂H₄的优选材料。

对TYUT-12在不同温度（273 K、288 K和298 K）下的气态轻烃吸附行为进行了详细研究。结果表明，在较宽的温度范围内，该材料对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂的吸附容量明显高于C₂H₄ [图3（a）、（b）及附录A中的图S13、图S15]。尤其在低压条件（<10 kPa）下，TYUT-12对C₂H₆的吸附量超过C₂H₄、C₂H₂和CO₂，表明其层间通道和官能团为C₂H₆分子提供了丰富的结合位点。如图3（c）、（d）所示，在气体吸附差异较大的情况下，TYUT-12在100 kPa下表现出优异的等摩尔C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（298 K时为4.56，273 K时为7.2）。在10 kPa压力下，该材料保持高C₂H₆/C₂H₄吸附比（298 K时2.21，273 K时1.80），这些数值普遍高于文献[46]报道的高性能MOF材料[图3（e）及附录A中的图S16]。此外，在298 K和273 K下，TYUT-12的等摩尔C₃H₈/C₂H₄、C₃H₆/C₂H₄、C₂H₂/C₂H₄和CO₂/C₂H₄吸附选择性范围为3.2~41。即使是1∶99气体组分（除非特别说明，所有混合气组成均为体积比）的吸附选择性，TYUT-12也表现出良好的性能（附录A中的图S17）。相对于C₂H₄，TYUT-12对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂具有极佳的吸附选择性，这表明TYUT-12在从多组分混合物中高效净化C₂H₄方面具有巨大潜力。

在分离过程中，气体的扩散速率是一个重要的限制因素，因此对TYUT-12中气体分子的吸附动力学进行了详细研究（附录A中的图S18、图S19和表S6）[47]。C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂达到吸附平衡所需时间相近，而C₃H₈和C₃H₆的扩散系数明显小于C₂H₆和C₂H₄，这表明较大分子在孔道中的扩散受到了明显的限制。脱附曲线也表明，C₃H₈脱附所需时间最长，C₂H₆和C₂H₄脱附时间相对较短，这一趋势与分子大小及其与结构的相互作用有关。根据不同温度下的吸附曲线，利用维里方程计算了C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂在TYUT-12上的吸附热（Q _st）[图3（f）及附录A中的图S20、图S21]。在接近零覆盖度条件下计算得到C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂在该MOF上的吸附Q _st值分别为39.2 kJ∙mol^-1、35.8 kJ∙mol^-1、36.6 kJ∙mol^-1、31.4 kJ∙mol^-1、32.4 kJ∙mol^-1和34.8 kJ∙mol^-1。值得注意的是，Q _st顺序与单组分气体吸附实验结果[图3（a）、（b）]推断的吸附强弱一致，揭示了TYUT-12独特的C₂H₄吸附环境，使得C₂H₄与该MOF的吸附亲和力最弱。

为了验证TYUT-12从混合气中分离C₂H₄的潜力，考察了二元混合物C₂H₆/C₂H₄（50∶50、10∶90和5∶95）、C₂H₂/C₂H₄（50∶50）和CO₂/C₂H₄（50∶50），三元混合物C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂（9:90:1），四元混合物C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂（9∶89∶1∶1和9∶85∶1∶5）以及六组分混合物C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂（9∶9∶10∶70∶1∶1）（图4）的分离试验。如图4（a）所示，在环境条件下将等摩尔C₂H₆/C₂H₄混合气通过TYUT-12固定床，可有效从混合物中分离得到C₂H₄；使用这种方法，在一段时间内可以直接从出口获得高纯度的C₂H₄（99.95%）。在混合气分离过程中，TYUT-12对C₂H₆和C₂H₄的动态吸附量分别为1.16 mmol·g^-1和0.83 mmol·g^-1，受微孔扩散的影响，其值略低于静态吸附容量。在C₂H₆和C₂H₄（10∶90和5∶95）的分离中（附录A中的图S22），得到的C₂H₄产物纯度更高，分离时间更长。进一步，我们考察了含C₂H₄等摩尔二元混合物C₃H₈/C₂H₄、C₃H₆/C₂H₄、C₂H₂/C₂H₄和CO₂/C₂H₄的分离情况。如附录A中的图S23的数据显示，针对所有混合气均能实现高纯度C₂H₄的分离，表明TYUT-12具备从含C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂的混合气中分离C₂H₄的潜力。对于三元混合气C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂（9∶90∶1）和四元混合气C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂（9∶89∶1∶1和9∶89∶1∶5）[图4（b）、（c）和附录A中的图S24、图S25]，TYUT-12同样表现出优异的C₂H₄分离性能，可获得高纯度C₂H₄（纯度为99.98%）。在面对从六组分炼厂混合气（C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂, 9∶9∶10∶70∶1∶1）中直接纯化C₂H₄这一具有挑战性的任务时，TYUT-12同样实现了高效的C₂H₄分离。基于TYUT-12独特的气体分子吸附亲和力和吸附位点的差异，混合气中五种气体（C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂和CO₂）都被TYUT-12吸附，而C₂H₄则先被分离出来，然后很快达到平衡。因此，在六元混合气C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂ [9∶9∶10∶70∶1∶1；图4（d）]分离中，TYUT-12实现了一步分离并获得纯度超过99.96%的C₂H₄。根据计算，在对四元或六元混合物分离过程中，TYUT-12的C₂H₄动态捕获量分别为0.90 mmol∙g^-1和0.86 mmol∙g^-1，相应地获得C₂H₄（纯度大于99.95%）的产率约0.78 mmol∙g^-1和0.60 mmol∙g^-1 [图4（e）和附录A中的图S26]。如附录A中的图S27所示，值得注意的是，该材料在高压（300 kPa）下仍对四元混合气（C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂, 9∶89∶1∶1）表现出良好的分离性能，对应的C₂H₄产率可提升至1.27 mmol·g^-1（在标准温度和压力下）。

穿透重复性测试表明，TYUT-12表现出稳定的分离性能，可从四元混合气中持续获得高纯度C₂H₄ [图4（f）及附录A中的图S28]。此外，单组分C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂气体的穿透和再生曲线证实，在动态条件下这些气体很容易地通过抽真空的方式从TYUT-12上解吸（附录A中的图S29、图S34）。二元至六元混合气的动态分离实验结果证实，TYUT-12可从不同混合气中一步分离获得高纯度C₂H₄（纯度大于99.95%），这表明TYUT-12在复杂工业体系轻烃混合物中分离C₂H₄的应用潜力。

为深入探究并全面理解主客体间的相互作用，我们进行了密度泛函理论（DFT）模拟，旨在确定TYUT-12中的特定吸附位点，并量化其结构与C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂和CO₂分子的吸附亲和力。如图5所示，模拟结果表明烷烃分子（C₃H₈和C₂H₆）优先定位于环形层间通道（位点I），通过较强的C—H···O/N氢键（键长为2.51~3.01 Å）与TYUT-12官能团中的N和O原子形成多重相互作用。线性分子（C₂H₂和CO₂）的优先吸附位点被确定在位点II，即环形层间通道中的窄颈位置，计算出TYUT-12框架和客体分子之间会在该位点形成多个C‒H···O/N氢键（键长为2.85~3.48 Å）。烯烃分子（C₃H₆和C₂H₄）则倾向于在位点III吸附，其中客体分子通过相对较弱的C—H···π（键长为2.85~3.46 Å）和π···π相互作用（键长为3.64~3.69 Å）与主体的两个苯环结合。值得注意的是，由于C₃H₆分子尺寸大于C₂H₄，它可以通过额外的CH···O/N氢键（键长为2.87~3.19 Å）与主体产生更强的相互作用。吸附能（E _ads）数据也表明，C₂H₄在所有气体中表现出最小的吸附能（附录A中的表S7）。对比TYUT-10/11/12/13系列材料的DFT结果（附录A中的图S35），C₂H₄吸附位点倾向于分布在上下层板中间及苯环之间，其中，TYUT-12与C₂H₄的相互作用最弱。重要的是，理论计算结果与吸附和穿透实验结果展现出良好的一致性。

为进一步验证吸附于TYUT-12上的C₂H₄分子构象，我们以DMF-D₇为溶剂合成了TYUT-12-D₇样品，并进行了高分辨率NPD实验。在10 K温度下收集了负载C₂D₄的TYUT-12样品的高质量NPD数据（图6及附录A中的图S36），从而确定了结构中乙烯分子的构象。正如DFT计算结果所预期，乙烯分子被定位在扁平的圆形孔道（位点III）中，周围环绕六个DMF分子并夹在两个苯环之间[图6（e）和（f）]。在这个吸附位点上，乙烯分子仅与苯环发生弱π···π相互作用（键长为3.47~3.76 Å），这一结论与DFT计算结果一致。因此，通过NPD数据的收集，我们证实了TYUT-12中乙烯分子吸附环境的独特性，并解释了从二元、三元、四元及六元烃类混合气中一步分离乙烯的优异结果。

我们对TYUT-12进行了放大合成并研究了其稳定性，如图7及附录A中的图S37至图S39所示。采用易得的化学试剂（即硝酸镍、H₃BTC和DMF）在实验室条件下即可实现TYUT-12的克级制备，且反应后溶剂可回收利用，所得样品保持原有的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和吸附性能。值得注意的是，通过不同条件处理后的粉末X射线衍射（PXRD）图谱表明，TYUT-12具有相对稳定的结构。具体而言，暴露于空气中18个月后，其C₂H₆吸附性能没有下降，稳定性测试后的晶体形貌也保持不变（图S38）。此外，通过循环穿透实验验证了材料对C₂H₆的动态分离稳定性，TYUT-12在20次穿透循环后仍能维持C₂H₆捕获能力，且可通过简单的脱气过程实现再生。在潮湿条件下（75%）进行五次循环后，其动态C₂H₆吸附性能依然保持（图S39）。综上所述，TYUT-12可通过简单低成本方法制备，并用于从多组分轻烃混合物中分离C₂H₄，所获得的材料具有良好的结构和性能稳定性，这些优良特性彰显了该材料的工业应用潜力。

4 结论

本研究中，通过一系列层柱撑MOF中孔隙几何形状的设计，成功构建了C₂H₄弱化吸附位点，用于C₂H₄的高效一步纯化。基于量身定制的孔隙环境，TYUT-12对C₃H₈、C₃H₆、C₂H₆、C₂H₂、CO₂的选择性吸附优于C₂H₄，其C₂H₆/C₂H₄选择性达到4.56，创下了从多组分混合物中提纯C₂H₄的新纪录。理论计算和NPD实验表明，TYUT-12中C₂H₄的弱限域吸附效应是通过与相邻两个苯环相对弱的π···π相互作用（键长为3.6 Å）实现的。穿透实验结果表明，一步分离即可从C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂四元混合物和C₃H₈/C₃H₆/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂/CO₂六组分混合物中获得高纯度的C₂H₄（纯度大于99.96%）。基于孔隙工程和官能团调控的孔隙分割策略是实现目标产物分子精确识别的有效方法，为提高石化行业中烯烃的分离效率和过程环境友好性提供了新的解决方案和途径。

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