锡改性显著提升铈基催化剂的NH<sub>3</sub>-SCR活性和水热稳定性

Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 148 -158. DOI: 10.1016/j.eng.2024.02.011

研究论文

锡改性显著提升铈基催化剂的NH₃-SCR活性和水热稳定性

朱莹 ^a^,^d ,
刘晶晶 ^c ,
何广智 ^c ,
谢少华 ^e ,
单文坡 ^a^,^b ,
连志华 ^a ,
刘福东 ^e ,
贺泓 ^a^,^c^,^d

作者信息 +

Remarkable Enhancement of the Activity and Hydrothermal Stability of a CeO₂-Based NH₃-SCR Catalyst by Sn Modification

Ying Zhu ^a^,^d^,^# ,
Jingjing Liu ^c^,^# ,
Guangzhi He ^c ,
Shaohua Xie ^e ,
Wenpo Shan ^a^,^b^,^* ,
Zhihua Lian ^a ,
Fudong Liu ^e ,
Hong He ^a^,^c^,^d^,^* ,

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-01-19	2024-02-05
Issue Date
2025-04-22

PDF (6042K)

摘要

催化活性和水热稳定性对用于柴油车尾气净化的NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）NO _x 催化剂至关重要。本研究合成了一种Sn掺杂Ce-Nb复合氧化物的NH₃-SCR催化剂。Sn掺杂显著提升了催化剂的NH₃-SCR活性和水热稳定性。即使经过1000 ℃的水热老化，该Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂在325~500 ℃温度范围内的NO _x 转化率仍然大于90%。结合多种表征手段和密度泛函理论计算，明确了Sn物种对该催化剂活性和水热稳定性的促进作用。结果表明，Sn掺杂促进了Ce-Nb活性相的形成，其稳定的结构和物相组成有助于催化剂NH₃-SCR性能和水热稳定性的提升。本研究为柴油车NO _x 排放控制提供了一种优异的高稳定性催化剂。

Abstract

Catalytic activity and hydrothermal stability are both crucial for the application of the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ (NH₃-SCR) catalyst in diesel vehicles. In this study, a tin (Sn)-modified Ce–Nb mixed-oxide catalyst was synthesized as an NH₃-SCR catalyst for NO_x emission control. After the introduction of Sn, both the NH₃-SCR activity and the hydrothermal stability of the catalyst were remarkably promoted. Even after hydrothermal aging at 1000 °C, the developed Ce₁Sn₂Nb₁O_x catalyst achieved more than 90% NO_x conversion at 325–500 °C. Various methods, including N₂-physisorption, X-ray diffraction, in-situ high-temperature X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray absorption fine-structure spectroscopy, temperature-programmed reduction of hydrogen, temperature-programmed desorption of ammonia, and density functional theory calculations were used to investigate the promotional effects induced by the Sn species. The characterization results showed that the addition of Sn not only promoted the formation of the Ce–Nb active phase but also improved its thermal stability, contributing to the excellent NH₃-SCR performance and hydrothermal stability. This study provides an excellent sintering-resistance catalyst for the application of diesel engine NO_x emission control.

关键词

SnO₂ / CeO₂基催化剂 / NH₃-SCR / 水热稳定性 / NO _x 排放控制

Key words

SnO₂ / CeO₂-based catalyst / NH₃-SCR / Hydrothermal stability / NO_x emission control

引用本文

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朱莹,刘晶晶,何广智,谢少华,单文坡,连志华,刘福东,贺泓. 锡改性显著提升铈基催化剂的NH₃-SCR活性和水热稳定性[J]. 工程（英文）, 2025, 48(5): 148-158 DOI:10.1016/j.eng.2024.02.011

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1 引言

氮氧化物（NO _x，主要包括NO和NO₂）会引发酸雨、灰霾和光化学烟雾等环境污染问题[1‒3]。柴油车是重要的NO _x 排放源，NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）是柴油车尾气NO _x 净化的主流技术[1,4]。为满足国Ⅵ和欧Ⅵ柴油车排放标准，NH₃-SCR催化转化器通常与前置的柴油车颗粒捕集器（DPF）结合使用[5]。DPF的主动再生通常会将NH₃-SCR催化剂暴露在750~800 ℃的高温、高湿环境下[6]。因此，用于柴油车尾气净化的NH₃-SCR催化剂应兼具优异的催化活性和水热稳定性[7]。

用于NH₃-SCR反应的催化剂种类很多，可分为过渡金属氧化物催化剂、稀土金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。目前，Cu基小孔分子筛因其优异的催化活性和水热稳定性而成为柴油车尾气净化的主流NH₃-SCR催化剂[8‒10]。然而，这类催化剂通常无法耐受800 ℃以上的水热环境[11‒13]。金属氧化物催化剂中，Ce基催化剂因其独特的氧化还原性能、储氧能力和酸碱性，受到研究者的广泛关注[14‒15]。然而，纯CeO₂催化剂的NH₃-SCR性能和热稳定性较差。因此，研究者引入一系列助剂以开发氧化还原和酸性位点紧密耦合的高效NH₃-SCR催化剂[1]。由于Nb氧化物的Nb‒OH和Nb=O可作为Brønsted和Lewis酸性位点吸附更多的NH₃物种[16‒19]，且有助于增加催化剂的氧空位[19‒20]，因而被用作Ce基氧化物催化剂的助剂。在本课题组前期的研究工作中，Ding等[20]研究发现，Nb的引入显著提高了CeZrO _x 催化剂的活性和水热稳定性。然而，当水热温度升高至850 ℃时，该催化剂在整个温度窗口内的NO _x 转化率均低于90%，表明Nb对于其水热稳定性的促进作用仍不理想，Ce基催化剂的水热稳定性亟待提高。

SnO₂是一种具有四方结构的n型半导体，熔点高达1630 ℃ [21]。由于其具有大量的本征氧缺陷，因此在催化材料领域得到了广泛应用[22‒23]。Leite等[24‒25]和Weber等[26]报道了M-Sn固溶体（M为Y、La、Ce或Nb元素）的形成使SnO₂具有优异的抗烧结性能。Xu等[21,27]和Zeng等[28]合成了上述具有优异热稳定性的材料，并将其应用于CO和CH₄氧化领域。近期，我们发现Sn的引入增强了CeWO _x 催化剂的稳定性，即使在1000 ℃的极端水热环境下，Ce-W-Sn三元金属氧化物催化剂在300~500 ℃下的NO _x 转化率依然大于90% [29]。然而，Sn元素对于Ce基氧化物催化剂NH₃-SCR性能和水热稳定性的促进作用及其对于其他Ce基氧化物催化剂的普适性仍需一步探究。

本研究将Sn引入Ce-Nb复合氧化物，得到了一种具有优异NH₃-SCR活性和水热稳定性的Ce-Sn-Nb三元金属氧化物催化剂。结合N₂吸附-脱附分析、X射线衍射（XRD）、原位高温X射线衍射（HTXRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）等多种表征手段和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Sn物种对该催化剂活性和水热稳定性的促进作用，证明Sn是提高该催化剂水热稳定性的有效助剂。

2 实验部分

2.1 催化剂制备和水热老化处理

本研究将一定量的Ce(NO₃)₃∙6H₂O（≥ 99.0%，国药集团化学试剂有限公司）、SnCl₄∙5H₂O（98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和C₁₀H₅NbO₂₀（98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）溶解于去离子水中，以氨水（25.0%~28.0%，国药集团化学试剂有限公司）为沉淀剂，通过共沉淀法制备了Ce-Sn-Nb氧化物催化剂（表示为Ce₁Sn _a Nb₁O _x，其中，a为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0）。关于催化剂制备的详细描述见附录A。

将Ce₁Nb₁O _x 和优选的Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂分别在800 ℃、900 ℃水热老化16 h或1000 ℃水热老化3 h以考察其水热稳定性，所用处理气氛为含有10 vol%水蒸气的空气。将所得催化剂分别命名为Ce₁Nb₁O _x -T和Ce₁Sn₂Nb₁O _x -T，其中，T代表水热老化温度，单位为℃。

2.2 催化剂活性评价

NH₃-SCR催化剂的活性评价实验在配备了内径为6 mm石英管的固定床流动反应器中进行。将评价实验所用模拟气条件控制如下：500 × 10^-6 NO、500 × 10^-6 NH₃、5 vol% O₂、5 vol% H₂O、N₂为平衡气，气体总流量为500 mL∙min^-1，气时空速（GHSV）为100 000 h^-1。将N₂通过一定温度的去离子水，以此将水蒸气带入反应气氛。所有气体管路均覆盖加热带和铝箔，以减少热损失并确保反应物完全汽化。使用质量流量计调节反应气体浓度。利用配有低容量多通道光程气体池（2 m）的红外气体分析仪（Antaris IGS, Thermo Fisher Scientific, USA）实时监测反应物和产物的浓度。当NH₃-SCR反应达到稳定状态时，采集其傅里叶变换红外（FTIR）光谱，并使用以下公式计算NO _x 转化率和N₂选择性：

α N O x = 1 - N O x o u t N O x i n × 100 %

(1)

S N 2 = 1 - 2 N 2 O o u t N O x i n - N O x o u t + N H 3 i n - N H 3 o u t × 100 %

(2)

式中，

α N O x

为NO _x 转化率；S

N 2

为N₂选择性；[NO _x ]_in/out（x为1或2）和[NH₃]_in/out分别为进气口和出气口处NO _x 和NH₃的浓度；[N₂O]_out为出气口处N₂O的浓度。

2.3 催化剂表征

通过N₂吸附-脱附分析（BELSORP MAX, MicrotracBEL)、XRD（X’Pert PRO, PANalytical）、原位HTXRD（D8 Advance, Bruker）、HRTEM（JEM-3200F, JEOL）、XPS（AXIS Supra, Kratos Analytical）、XAFS [国家同步加速器光源II的7-BM快速X射线吸收和散射（QAS），美国布鲁克海文国家实验室]、H₂-TPR（Autochem Ⅱ 2920, Micromeritics）和NH₃-TPD（Autochem Ⅱ 2920）表征催化剂，详细描述见附录A。

2.4 DFT计算

基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行自旋极化DFT计算[30]，并使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）实现[31]。详细描述见附录A。

3 结果与讨论

3.1 NH₃-SCR催化活性

Ce₁Sn _a Nb₁O _x 催化剂在NH₃-SCR反应中的NO _x 转化率和N₂选择性如附录A中的图S1所示。综合对比所有活性评价结果发现，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂（Ce∶Sn∶Nb摩尔比为1∶2∶1）表现出最优活性，因此被选为后续水热稳定性测试的对象。图1（a）对比了Ce₁Sn₂Nb₁O _x 三元金属氧化物及其对应一元（CeO₂、SnO₂和Nb₂O₅）、二元（Ce₁Nb₁O _x 、Ce₁Sn₂O _x 和Sn₂Nb₁O _x ）参比催化剂的NH₃-SCR活性。结果表明，一元催化剂的NH₃-SCR活性较低，二元催化剂的活性显著提升，其中，Ce₁Nb₁O _x 催化剂在较宽的温度窗口内表现出较高的NH₃-SCR活性，说明Ce-Nb双位点的协同作用可有效实现NO _x 的催化净化；进一步引入Sn后，Ce₁Nb₁O _x 催化剂的低温活性得到提升。

值得注意的是，Sn的引入不仅促进了催化剂的NH₃-SCR活性，还大幅增强了其水热稳定性。即使经过1000 ℃严苛水热老化处理后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂在325~500 ℃温度范围内仍能保持大于90%的NO _x 转化率[图1（b）]，且在整个测试温度区间表现出高N₂选择性（附录A中的图S2）。相比之下，Ce₁Nb₁O _x 催化剂经过900 ℃和1000 ℃水热老化后，NH₃-SCR活性急剧下降，催化剂几乎完全失活。这表明Sn的掺杂是Ce₁Sn₂Nb₁Oₓ催化剂具有优异水热稳定性的关键原因。为进一步验证其稳定性优势，本研究选取已广泛应用的商用Cu-SSZ-13催化剂[32]作为参比，在相同条件下（800 ℃水热老化16 h）进行对比测试。结果表明，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的水热稳定性显著优于Cu-SSZ-13催化剂。

3.2 结构特性

3.2.1 N₂吸附-脱附分析

通过N₂吸附-脱附分析测定了水热老化前后Ce₁Nb₁O _x 和Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积（S_BET）和总孔体积（V_total），结果如表1所示。Sn的引入改变了催化剂的结构特性，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的比表面积和总孔体积明显优于Ce₁Nb₁O _x 催化剂。水热老化处理后，两种催化剂的结构性质均发生明显劣化，但Sn改性的催化剂表现出更优异的稳定性。经过1000 ℃水热老化处理，Ce₁Sn₂Nb₁O _x -1000仍能保持16.2 m²∙g^-1的S_BET和0.10 cm³∙g^-1的V_total，而Ce₁Nb₁O _x -1000则急剧下降至3.6 m²∙g^-1和0.01 cm³∙g^-1。这一结果证实Sn的引入能有效抑制催化剂在水热老化过程中的烧结，从而维持NH₃-SCR反应所需的结构特性。

3.2.2 XRD分析

采用XRD研究了催化剂的晶体结构（图2），Ce₁Nb₁O _x 催化剂呈现多晶氧化物结构[图2（a）]，由立方相CeO₂ [c-CeO₂，粉末衍射卡片（PDF）43-1002]、斜方相Nb₂O₅（o-Nb₂O₅, PDF 30-0873）和四方相NbO₂（t-NbO₂, PDF 34-0898）组成。经过800 ℃老化处理后，Ce₁Nb₁O _x -800催化剂中的斜方相Nb₂O₅发生了向单斜相Nb₂O₅（m-Nb₂O₅, PDF 74-0298）的晶相转变。当水热老化温度升高至900 ℃时，除了衍射峰强度明显增高外，还观察到m-Nb₂O₅和t-NbO₂向Ce_0.333(NbO₃)（PDF 70-4920）和CeNb₅O₁₄（PDF 20-0267）的相变。当水热老化温度进一步提高到1000 ℃时，Ce_0.333(NbO₃)相的结晶明显受到抑制，同时新生成了CeNbO_4.08（PDF 53-0754）和CeNbO_4.25（PDF 53-0755）两种复合氧化物相。如图2（b）所示，Ce₁Nb₁O _x 催化剂中引入Sn后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 中出现了c-CeO₂和四方SnO₂（t-SnO₂, PDF 41-1445）晶相，但未观察到任何归属于含Nb晶相的特征衍射峰，这表明Nb物种可能以无定形或高度分散的形式存在，亦或进入CeO₂或SnO₂的晶格形成固溶体。800 ℃水热老化后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的相组成未见明显变化。但当温度升高至900 ℃时，新生成了CeNbO_4.25相，其衍射峰位于29.4°、31.4°、43.5°、46.6°、53.9°和54.7°。当水热老化温度升高至1000 ℃时，CeNbO_4.25晶相的衍射峰强度进一步增高，表明发生了相分离。与Ce₁Nb₁O _x 相比，Sn掺杂明显抑制了Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的晶相转变，提高了其在水热老化过程中的结构稳定性，这可能是Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂具有优异水热稳定性的原因。

为了进一步研究Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的结构，通过Rietveld精修计算了各相的晶格参数和晶粒尺寸（图3、附录A中的表S1和图S3）。对于二元Ce₁Sn₂O _x 催化剂，c-CeO₂的晶胞体积（

V C e O 2

）小于纯CeO₂相，而t-SnO₂的晶胞体积（

V S n O 2

）大于纯SnO₂相的晶胞体积。由于Ce⁴⁺、Sn⁴⁺和Nb⁵⁺的离子半径分别为0.87 Å、0.69 Å和0.64 Å，因此c-CeO₂的晶胞收缩和t-SnO₂的晶胞膨胀可能是由于部分c-Ce(Sn)O₂和t-Sn(Ce)O₂固溶体的形成，这与已报道的研究结果[27‒28]一致。然而，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的SnO₂(110)的衍射峰向更高的角度移动[图S3（b）]。同时，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的

V S n O 2

小于Ce₁Sn₂O _x，而

V C e O 2

的晶胞体积无明显变化，这可能是由于Nb⁵⁺进入了t-SnO₂的晶格中形成了Sn-Nb固溶体。当水热老化温度升高到900 ℃时，可以观察到m-CeNbO_4.25相的形成，同时c-CeO₂晶胞发生膨胀，后者可能是由于Sn从c-CeO₂中析出或从Ce⁴⁺向Ce³⁺的转变所致。结合这些发现和后面的XPS结果，推测部分Ce³⁺可能来源于CeNbO_4.25复合晶相的形成。Leite等[24‒25]发现，添加CeO₂和Nb₂O₅均可抑制SnO₂的晶粒生长，从而使其获得较优异的热稳定性。因此，上述的Ce-Sn和Sn-Nb亚稳态固溶体的形成有利于抑制SnO₂的晶粒生长，并稳定了NH₃-SCR反应中表面活性Ce和Nb物种。

3.2.3 原位HTXRD分析

通过原位HTXRD实验进一步研究了催化剂的高温相变过程和热稳定性（附录A中的图S4）。聚焦晶相变化最明显的2θ区域（22.8°~34.4°），其衍射谱图如图4所示。对于Ce₁Nb₁O _x 催化剂，当温度达到850 ℃时，观察到了CeNbO_4.08（42.9°）和Nb₂O₅（24.3°）晶相。进一步将温度提高到900 ℃、950 ℃和1000 ℃，能够观察到新相CeNb₃O₉（23.1°、25.7°、27.9°、31.3°、32.6°、46.4°、48.3°和52.4°）和Nb₂O₅（74.5°）。CeO₂与Nb₂O₅之间的固-固反应在形成Ce-Nb晶相的同时伴随着氧气的释放与储存（如2CeO₂ + 3Nb₂O₅

→

6Ce_1/3NbO₃ + 1/2O₂、2/3CeO₂ + 1/3CeNb₃O₉

→

CeNbO₄ + 1/6O₂、t-CeNbO₄ + δ/2O₂

→

m-CeNbO₄₊_δ ）[33‒34]，从而阻断了Ce物种的氧化还原循环，抑制了高温性能[29]。然而，在低于950 ℃温度范围内，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂没有观察到相变。在1000 ℃时，检测到了多种Nb₂O₅晶型衍射峰（PDF 18-0911、PDF 22-1196和PDF 32-0711），但当温度恢复至室温时，高温晶相完全消失，仅检测到新形成的CeNbO_4.25晶相。在整个高温环境下Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂中没有形成Ce-Nb晶相，表明严苛的热处理环境并未阻断氧化还原循环。因此，Sn掺杂可以通过维持Ce-Nb双活性位点的高度分散状态来保证高温环境下的氧化还原循环。

3.2.4 HRTEM分析

采用HRTEM探究了水热老化处理对催化剂形貌的影响（附录A中的图S5）。分析结果表明，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的初始颗粒尺寸明显小于Ce₁Nb₁O _x 催化剂[图S5（a）、（e）]。随着水热老化温度的提高，Ce₁Nb₁O _x 催化剂的颗粒尺寸迅速增大，而Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂即使经历1000 ℃老化处理后，也只出现了轻微的粒径增长[图S5（b）~（d）、（f）~（h）]。由此表明，Sn的掺杂通过形成Ce-Sn和Sn-Nb固溶体，有效抑制了Ce₁Nb₁O _x 催化剂的颗粒生长。

进一步通过能量色散X射线谱（EDS）分析了掺杂Sn前后催化剂的Ce、Nb和O元素分布（图5和图6）。结果显示，800 ℃水热老化处理后，Ce₁Nb₁O _x 催化剂的Ce和Nb组分发生明显的团聚现象，且随着老化温度升高，团聚现象更为明显。相比之下，Sn掺杂的Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂在1000 ℃老化条件下，Ce和Nb组分的团聚得到明显抑制，同时Sn物种处于高度分散状态。以上结果进一步证明了Sn的掺杂有助于提高催化剂在水热老化处理中的抗烧结性能。

3.3 组成与分布

采用XPS对水热老化前后Ce₁Nb₁O _x 和Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂表面的元素分布进行测定（图7；附录A中的表S2、图S6、图S7）。如图7所示，随着水热老化温度的升高，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂表面的Ce/(Ce + Sn + Nb)摩尔比逐渐降低。此外，Nb/(Ce + Sn + Nb)摩尔比呈现先升高后降低的趋势，其中，在800 ℃的水热老化后，可以观察到Nb物种的表面富集。当水热老化温度进一步提高到900 ℃和1000 ℃时，Nb物种经历了Ostwald熟化过程[24‒25,35]。在高湿1000 ℃的Ostwald熟化过程中，高分散的Ce、Nb物种紧密耦合在SnO₂表面，形成高效稳定的NH₃-SCR氧化还原-酸性耦合活性位点（Ce-Nb双活性位点），这可能是Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂抗烧结性能优异的原因[29]。

采用XAFS实验进一步阐明Sn掺杂对催化剂水热稳定性的影响，以研究Ce和Nb物种的价态以及Nb局域结构。X射线吸收近边结构（XANES）分析显示[图S8（a）和图S9]，Ce³⁺/Ce比值的变化趋势与XPS结果一致，说明Sn掺杂和水热老化处理均促进Ce³⁺的形成。更为重要的是，严苛的水热老化处理明显改变了Ce₁Nb₁O _x 催化剂中Nb物种的配位结构[图S8（b）]，而Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂中Nb物种的配位结构保持稳定。因此，Sn的掺杂稳定了Nb原子周围的局域结构。

为了深入探究Nb物种的局域结构特征，本研究采集了Nb₂O₅、Ce₁Nb₁O _x 、Ce₁Nb₁O _x -900、Ce₁Sn₂Nb₁O _x 和Ce₁Sn₂Nb₁O _x -900等催化剂的k³加权傅里叶变换光谱（k的范围为3.0~13.5 Å^-1），结果如图8所示。所有催化剂的EXAFS谱图主要由0.8~2.3 Å和2.3~3.9 Å两部分独立的主峰组成[36]。第一配位壳层（0.8~2.3 Å）区域的峰主要来源于不同配位环境的氧原子的后向散射，而第二配位壳层（2.3~2.9 Å）区域的峰主要归因于邻位Nb的后向散射[37‒38]。水热老化处理后，Ce₁Nb₁O _x 催化剂的谱图变化明显，说明水热老化处理对其第一、第二配位壳层均有较大影响。同样地，Sn掺杂后，催化剂第一、第二配位壳层也发生改变。然而，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂经过水热老化处理后，其EXAFS谱图基本保持不变，再次证明Sn的掺杂稳定了Nb原子周围的局域结构，使催化剂具有优异的水热稳定性。

3.4 氧化还原能力和表面物种

通过H₂-TPR实验探究催化剂的氧化还原性能和氧迁移能力。如图9（a）所示，CeO₂样品在517 ℃和771 ℃处出现了两个H₂消耗峰，分别归因于表面和体相Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原[39‒41]；SnO₂样品主要出现了两类位于200~400 ℃和400~900 ℃的还原峰，分别归因于表面氧物种的还原和部分Sn⁴⁺到Sn²⁺或Sn⁴⁺、Sn²⁺到金属Sn的还原[39]；Nb₂O₅样品位于476 ℃和861 ℃的还原峰分别归因于表面和体相Nb⁵⁺到Nb⁴⁺的还原[17,20,42]。Ce₁Nb₁O _x 催化剂出现了两个分别位于588 ℃和714 ℃的还原峰：588 ℃处的还原峰可归属于表面Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原，714 ℃处的还原峰归属为体相CeO₂和Nb₂O₅的还原[20]；添加Sn后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂表面和体相氧物种还原峰没有显著变化。然而，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的还原峰强度明显高于Ce₁Nb₁O _x，表明Ce₁Sn₂Nb₁O _x 的氧化还原位点数量明显多于Ce₁Nb₁O _x，这一发现与XPS表征结果相互印证，共同解释了Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂优异的氧化还原性能。

通过H₂-TPR进一步研究了水热老化对催化剂氧化还原性能的影响。对于Ce₁Nb₁O _x 催化剂[图9（b）]，在900 ℃以下水热老化时，其还原峰呈现明显的向高温方向偏移的趋势，同时峰面积逐渐减小。出乎意料的是，在1000 ℃水热老化3 h后，还原峰向低温方向移动。结合HRTEM的结果，这一反常现象来源于高温老化导致Ce和Nb物种发生严重团聚，严重削弱了两者之间的相互作用，使得Ce₁Nb₁O _x -1000催化剂的H₂还原峰温度接近纯CeO₂和Nb₂O₅的叠加，即向低温方向移动。与之形成鲜明对比的是，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂在经历不同温度水热老化后[图9（c）]，其还原峰虽然也向高温方向偏移，但峰形保持相对稳定。

通过H₂-TPR峰面积的积分计算得到催化剂的H₂消耗量[图9（d）]。对于新鲜催化剂来说，Sn掺杂显著提高了催化剂的H₂消耗量。通过Rietveld精修分析，推测可能是c-Ce(Sn)O₂和t-Sn(Ce)O₂固溶体的形成引起了晶格畸变，从而导致Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂表面形成氧空位和缺陷[43]。经过水热老化处理后，Ce₁Nb₁O _x 催化剂的氧化还原能力减弱。然而，随着水热老化温度的升高，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的H₂消耗量无明显变化。结合原位HTXRD结果，Sn掺杂有效保护了催化剂的氧化还原位点免受水热老化的影响，这可能是水热老化后的催化剂能够保持高NH₃-SCR活性的重要原因。

3.5 表面酸性

通过NH₃-TPD实验来表征催化剂的NH₃吸附和活化能力（图10）。如图10（a）所示，每个样品均观察到了三个重叠峰。169 ℃和234 ℃处的峰归属为弱Brønsted酸性位点上NH₄⁺的脱附峰（表面羟基和结构缺陷）。通过NH₃-TPD结果很难区分强Brønsted酸性位点上NH₄⁺的解吸和Lewis酸性位点上配位NH₃的解吸[44]，因此位于260 ℃、328 ℃、353 ℃和418 ℃处的峰可归属为强酸位上的脱附峰。相较于Ce₁Nb₁O _x 催化剂，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 在较高温度下的配位NH₃物种明显增加，且NH₃的总脱附量明显增加[图10（a）、（d）]。这一结果表明，由于Sn、Ce和Nb之间的协同作用，Sn掺杂提高了催化剂酸性位点的强度和数量[45]。此外，SnO₂具有一定量的酸性位点，包括Brønsted和Lewis酸位，促进了NH₃在催化剂表面的吸附和活化[46‒47]。

图10（b）~（d）分别显示了水热老化前后Ce₁Nb₁O _x 和Ce₁Sn₂Nb₁O _x 的NH₃-TPD结果以及总NH₃脱附量和比表面积归一化后的NH₃脱附量。随着水热老化温度的升高，Ce₁Nb₁O _x 的NH₃脱附量急剧下降，经过900 ℃和1000 ℃水热老化处理的催化剂未观察到明显的NH₃脱附峰。相比之下，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂表现出优异的稳定性，即使在1000 ℃老化后仍保留相当数量的酸性位点，其总酸量甚至超过了仅经800 ℃处理的Ce₁Nb₁O _x 催化剂，这表明Sn的添加有助于在水热老化处理过程中维持催化剂酸性位点的强度和数量。然而，水热老化处理后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂上酸性位点的数量依然呈现降低的趋势[图10（d）]，但经比表面积归一化处理后，单位比表面积的酸性位点数量基本保持稳定。以上现象表明总酸量的降低主要源于催化剂比表面积的损失。

3.6 DFT计算

为了探究NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种在SnO₂表面上的稳定性，通过DFT计算得到了不同的优化结构。将NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种在SnO₂表面上的形成能（

E N b O x / C e O x / N b C e O x f

）定义如下[48]：

E N b O x / C e O x / N b C e O x f = E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2 - E S n O 2 - E N b / C e - x 2 E O 2

(3)

式中，

E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2

、

E S n O 2

、E_Nb/Ce和

E O 2

分别代表了负载有NbO _x /CeO _x /NbCeO _x 的SnO₂的能量、SnO₂表面的能量、Nb/Ce金属体相的能量和气态O₂的能量。负形成能可以表示SnO₂表面NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种的稳定性。如图11（a）所示，NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种在SnO₂表面的形成能分别为-2.71 eV、-8.27 eV和-12.75 eV。这一结果表明，相较于NbO _x 和CeO _x 物种，NbCeO _x 结构在SnO₂表面更稳定。根据XPS实验得到的水热老化前后Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂的表面摩尔比结果可以推断，CeO _x 和NbO _x 分别作为氧化还原位点和酸性位点，紧密耦合并高度分散在SnO₂颗粒表面，形成高效稳定的NbCeO _x 物种，在水热老化过程中维持充足的反应位点。

此外，为了探究NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种结构稳定性的影响，分别计算了SnO₂和负载NbO _x /CeO _x /NbCeO _x 物种SnO₂的表面能（

E S n O 2 s

和

E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2 s

），定义如下[49]：

E S n O 2 s = 1 2 A E S n O 2 s l a b - n E S n O 2 b u l k

(4)

E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2 s = 1 2 A E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2 s l a b - n E S n O 2 b u l k - E N b / C e - x 2 E O 2

(5)

式中，A为slab的比表面积；

E S n O 2 s l a b

、

E S n O 2 b u l k

和

E N b O x / C e O x / N b C e O x - l o a d e d S n O 2 s l a b

分别为SnO₂表面、SnO₂体相和负载NbO _x /CeO _x /NbCeO _x 物种的SnO₂表面能。如图11（b）所示，SnO₂的表面能为0.10 eV，负载了NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种的SnO₂表面能分别为0.05 eV∙Å^-2、0.01 eV∙Å^-2和0.01 eV∙Å^-2，由此说明将NbO _x 、CeO _x 和NbCeO _x 物种负载在SnO₂颗粒表面能够明显增强其结构稳定性。

4 结论

本研究通过共沉淀法合成了一种新型Ce₁Sn₂Nb₁O _x 三元金属氧化物催化剂。此催化剂具有优异NH₃-SCR活性和水热稳定性，即使在1000 ℃的极端高温水热条件下处理3 h后，Ce₁Sn₂Nb₁O _x 催化剂仍能维持优异的催化性能，在325~500 ℃温度范围内实现大于90%的NO _x 转化率。Sn掺杂降低了Ce₁Nb₁O _x 催化剂的粒径，增加了其比表面积，明显改善了氧化还原性和酸性，并在t-SnO₂晶格表面形成了高效稳定的NbCeO _x 活性物种，有助于在水热老化过程中维持催化剂表面充足的氧化还原位点和酸性位点。此外，NbCeO _x 活性物种的形成稳定了催化剂的结构，提高了其抗烧结性能。

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