加压富氧燃烧过程中多污染物的生成与控制——硫氧化物、氮氧化物、颗粒物和汞

工程（英文） ›› 2024, Vol. 39 ›› Issue (8) : 137 -164. DOI: 10.1016/j.eng.2024.03.005

研究论文

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Multi-Pollutant Formation and Control in Pressurized Oxy-Combustion: SO_x, NO_x, Particulate Matter, and Mercury

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Received	Accepted	Published
2023-09-18	2024-03-05
Issue Date
2024-06-14

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摘要

富氧燃烧是一种有前景的碳捕集技术，但常压富氧燃烧的净发电效率相对较低，限制其在发电厂方面的工程应用。加压富氧燃烧（POC）中，锅炉、空气分离装置、烟气再循环装置以及CO₂净化和压缩装置都在高压下运行，使POC技术的净发电效率更高。与常压富氧燃烧相比，POC具有许多优点，如氮氧化物排放量低、锅炉尺寸更小等。近年来，POC在工业应用方面更有前景，引起了广泛的研究兴趣。它可以产生纯度约为95%的高压CO₂，可以直接用于强化石油采收率或地质封存。但其污染物排放必须符合碳捕集、封存和利用的标准。由于POC中氧气和水分浓度较高，硫氧化物（SO _x ）和氮氧化物（NO _x ）的氧化和溶解形成的强酸含量会增加，进而引起管道和设备的腐蚀。此外，颗粒物（PM）和汞的排放也会对环境和人类健康造成危害。加压富氧燃烧和常压富氧燃烧的主要区别在于前者的压力升高；因此，必须了解压力对POC过程中排放污染物（SO _x 、NO _x 、PM和汞）的影响，并且采用有效的控制方法来控制这些污染物的生成。本文综述了POC系统中SO _x 、NO _x 、PM和汞形成及控制的最新研究进展，这些研究有助于实现POC系统的污染物高效控制。

Abstract

Oxy-combustion is a promising carbon-capture technology, but atmospheric-pressure oxy-combustion has a relatively low net efficiency, limiting its application in power plants. In pressurized oxy-combustion (POC), the boiler, air separation unit, flue gas recirculation unit, and $C O 2$ purification and compression unit are all operated at elevated pressure; this makes the process more efficient, with many advantages over atmospheric pressure, such as low $N O x$ emissions, a smaller boiler size, and more. POC is also more promising for industrial application and has attracted widespread research interest in recent years. It can produce high-pressure $C O 2$ with a purity of approximately $95 %$ , which can be used directly for enhanced oil recovery or geo-sequestration. However, the pollutant emissions must meet the standards for carbon capture, storage, and utilization. Because of the high oxygen and moisture concentrations in POC, the formation of acids via the oxidation and solution of $S O x$ and $N O x$ can be increased, causing the corrosion of pipelines and equipment. Furthermore, particulate matter (PM) and mercury emissions can harm the environment and human health. The main distinction between pressurized and atmospheric-pressure oxy-combustion is the former’s elevated pressure; thus, the effect of this pressure on the pollutants emitted from $P O C$ -including $S O x, N O x, P M$ , and mercury-must be understood, and effective control methodologies must be incorporated to control the formation of these pollutants. This paper reviews recent advances in research on $S O x, N O x, P M$ , and mercury formation and control in POC systems that can aid in pollutant control in such systems.

关键词

加压富氧燃烧 / 硫氧化物 / 氮氧化物 / 颗粒物 / 汞 / 直接接触冷凝管 / 碳捕集与封存

Key words

Pressurized oxy-combustion / Sulfur oxides / Nitrogen oxides / Particulate matter / Mercury / Direct contact cooler / Carbon capture and sequestration

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戴高峰,张嘉烨,Zia ur Rahman,张宇峰,张伊黎,Milan Vujanović,Hrvoje Mikulčić,Nebojsa Manić,Aneta Magdziarz,谭厚章,Richard L. Axelbaum,王学斌. 加压富氧燃烧过程中多污染物的生成与控制——硫氧化物、氮氧化物、颗粒物和汞[J]. 工程（英文）, 2024, 39(8): 137-164 DOI:10.1016/j.eng.2024.03.005

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1 引言

为应对全球变暖危机，世界各国于2016年签署了《巴黎协定》，达成共识将全球平均气温上升幅度控制在工业化前水平的2.0 ℃或1.5 ℃以内[1]。化石燃料大规模使用导致二氧化碳的过量排放，被认为是全球变暖的主要原因之一。尽管减少碳排放刻不容缓，但短期内很难停止使用化石燃料，因其是低成本、可靠的能源。因此，有必要进一步发展碳捕集、封存和利用（CCUS），该技术主要采用三种技术：①燃烧前捕集，通常涉及一个综合气化联合循环系统，其中燃料中的碳被气化为CO，然后转化为CO₂，以便被捕集；②燃烧后捕集，其中煤在传统的空气气氛中燃烧，烟气中的CO₂通过物理和化学方法分离；③富氧燃烧，其中燃料与纯O₂和再循环烟气一起燃烧，在出口处产生可以直接捕集的高浓度CO₂ [2]。其中，富氧燃烧被认为是最有希望用于大规模发电的技术。富氧燃烧最初是为了提高原油采收率（EOR）中CO₂生产而提出的[3]。富氧燃烧的简化图如图1 [3]所示。煤粉（PC）在纯氧气中燃烧的绝热火焰温度明显高于传统空气燃烧的绝热火焰温度。因此，部分烟气需要被循环回炉膛，以降低火焰温度[4]，这一过程也被称为O₂/CO₂燃烧。富氧燃烧和空气燃烧的根本区别在于，CO₂取代N₂成为主要气氛，烟气几乎完全由CO₂和H₂O组成，这有利于水蒸气冷凝后的碳捕集。富氧燃烧的优点如下：①尾气中CO₂浓度约为95%，可直接进行CO₂捕集；②由于N₂被分离出来，燃烧过程产生的NO _x 主要来自于燃料中的氮，这导致热力型NO _x 减少，降低了NO _x 的去除成本[5]。

尽管富氧燃烧被认为是一种可以有效实现碳捕集的技术，但空气分离装置（ASU）、CO₂压缩和净化装置（CPU）及烟气再循环（FGR）装置都需要消耗能量。因此，常压富氧燃烧的净发电效率比没有碳捕集的空气燃烧低8%～12%。由于碳封存和EOR需要在高压下运行，因此CCUS的加压富氧燃烧（POC）作为一种通过在高压下运行锅炉、ASU、FGR和CPU来提高净功率效率的手段而引起人们的广泛关注。该技术通过提升锅炉、ASU、FGR及CPU的运行压力，无需将炉膛压力降至常压，从而减少调压过程中的能量损耗。此外，POC技术中水分在高温下冷凝，便于回收潜热并纳入朗肯循环，进一步提高净发电效率。Babcock热能公司于2000年评估了POC技术的性能[6]，加拿大矿物和能源技术中心（CANMET）及热能公司于2005年分析了POC系统的经济性[7]。同样在2005年，Trentino Edilizia Abitativa研究所（ITEA）提出了加压无焰锅炉技术——ISOTHERM，如图2所示[8]。在该技术中，首先在加压燃烧室中通过无焰燃烧来燃烧水煤浆。然后，高温烟气被送入对流热回收蒸汽发生器（HRSG）。当压力从0.1 MPa增加到1.0 MPa时，净发电效率提高了3%，但继续增加压力会减少收益[9‒10]。然而，在1.0 MPa下的效率仍然很低，仅为33.5%。

美国圣路易斯华盛顿大学的Gopan等[11]提出了一种分级加压富氧燃烧技术（SPOC），该技术通过分阶段燃烧来控制炉温，从而显著减少FGR的量。SPOC的示意图如图3所示[12]。分级背后的原理是，将来自较早阶段的一部分烟气作为后续阶段的稀释气体供应，从而最大限度地减少烟气再循环。Hagi等[13]的一项比较得出结论，SPOC的净发电效率比ISOTHERM高3.9%。Gopan等[14]研究了SPOC的经济性，发现当压力从0.1 MPa增加到1.6 MPa并加入分级燃烧时，效率可以提高6%。

SPOC技术具有许多优点：①水蒸气饱和温度随压力增加而增加，可以回收潜热，从而提高净发电效率；②高压下气体体积大大减少，锅炉体积减小，占地面积降低；③高压下对流传热增强；④分级提高了操作的灵活性；⑤在直接接触冷凝塔（DCC）中可以经济地去除SO _x 和NO _x [15]。

为研究POC的排放特性，已搭建实验室规模的实验装置，如表1所示[12,16‒25]。此类设施包括加压流化床（FB）反应器、加压固定床反应器和加压夹带流反应器（EFR）。其中，加压流化床和固定床反应器用于研究POC过程中流化床的污染物排放特性，而加压EFR和滴管炉（DTF）则用于研究POC煤粉锅炉的污染物排放。西安交通大学[16]、哈尔滨工业大学[17]和中国电力大学[18]已经建造了加压DTF，而浙江大学[19]和哈尔滨工业大学[26]已经建造了加压固定床。东南大学则开发了10 kW_th [20]和30 kW_th [21]的加压流化床装置，为系统研究POC排放机制提供了实验支撑[21]。为测试POC技术性能，多个研究机构搭建了示范装置。美国犹他大学的Dobó等[22]开发了一个300 kW_th的加压夹带流燃烧器，其中煤以煤浆的形式被送入炉膛；该燃烧器在1.4 MPa的压力下成功运行。美国圣路易斯华盛顿大学的Yang等[14]建造了一个干式进料100 kW_th POC燃烧室，并在1.5 MPa压力下实现宽负荷范围稳定燃烧。美国杨百翰大学的Gardner等[23]设计了承压3.00 MPa的100 kW_th的POC反应器，该反应器在1.36 MPa压力和89 kW_th燃烧率下成功运行。目前唯一的工业级POC是由ITEA [24]建造的，该公司建造并运行了一个5 MW_th实验室规模的无焰POC（FPO）燃烧器。ITEA目前正计划建造25 MW和50 MW的FPO电站，并逐步推进商业化。从理论认识到POC的商业化之间仍然存在巨大的差距。SPOC的净发电效率仍比传统空气燃烧低4%。此外，POC锅炉的设计与运行复杂度远超传统设备，设备在高压力下的协同性能尚未明确；高压运行增加泄漏风险，高浓度二氧化碳威胁人身安全。为了解决这些问题并使这项技术商业化，需要开展大量的工作。幸运的是，加压气化器已在工业水平上得到有效验证，这可能为POC锅炉提供设计和运行经验。

除了实验方法外，建模方法已被广泛用于预测POC的性能。Aspen软件用于计算POC系统经济性并优化其净效率[15]，Fluent已被用于模拟POC的温度分布和燃烧性能[14]，Chemkin已被用于研究POC反应动力学[27]。由于部分工况尚未在真实POC锅炉中实现，本文采用动力学和热力学研究来预测POC性能。POC中烟气的主要成分是CO₂、H₂O和少量不凝气体（如O₂、Ar和N₂）。残留成分包括硫氧化物（SO _x ）和氮氧化物（NO _x ）等酸性气体。这些物质与氧气一起，可能会导致运输管道的腐蚀问题。因此，当捕集的CO₂用于EOR或碳封存与储存时，需控制气体杂质以满足管道纯度标准[28]。NO _x 和SO _x 浓度的限制分别为100 ppmv和50 ppmv [29‒30]。颗粒物（PM）和汞的排放及控制也是必须解决的额外问题[31]。我们对POC中的上述主要污染物进行了广泛的研究，调查了POC中SO₃的形成[32]、Fe₂O₃对SO₃形成的催化作用[33]以及POC中的炉内脱硫[34]。我们还对POC中的NO _x 形成和控制进行了研究[35]，包括NO₂的形成[36]、加压选择性非催化还原（SNCR）[27]、NO _x 释放[37]、加压再燃烧[38]和NO _x 还原特性[39]。此外，我们还参与了POC中可吸入颗粒物取样方法和可吸入颗粒物形成特征的研究[40‒42]。我们已经建立了实验设施，如加压固定床和加压DTF。基于对上述关键问题的长期研究，我们撰写了关于POC中多污染物形成和控制的综述，旨在加深对POC中污染物形成和控制的了解。本文回顾了关于POC中SO _x 、NO _x 、PM和汞的形成及控制的最新进展。第2节详细概述了POC中的硫释放和SO _x 的生成及去除技术。第3节重点介绍了氮的迁移以及POC中NO _x 的形成和控制方法。第4节回顾了POC期间的PM形成和去除方法。第5节讨论了汞的形成和控制技术。最后，第6节对POC期间污染物的去除进行了总结和展望。

2 POC中SO _x 的生成和控制

硫是煤炭中的主要元素之一，其含量受沉积环境差异影响显著；但大多数煤种硫含量介于0.2%~11.0%之间。在加压富氧燃烧中，SO _x 的形成问题尤为突出，因其易与水分结合形成硫酸，对输运管道及工艺设备造成严重腐蚀。本节将系统阐述POC中SO _x 的生成机理、演化规律及控制策略。

2.1 加压热解过程中硫的迁移转化规律研究

煤中硫的赋存形态复杂多样。根据化学结构的差异，可将其分为有机硫、无机硫和单质硫三种[43]。无机硫主要以硫酸盐和硫化物形式存在，其中黄铁矿（FeS₂）是最主要的硫化物形态；有机硫包括所有与烃基结合的硫；单质硫在煤中亦有微量分布，通常占比不足0.2%。

图4 [44]揭示了煤燃烧过程中硫元素的演化路径。煤中硫首先分解并析出气相硫化物[包括H₂S、羰基硫（COS）、SO₂、CS₂]及焦油与残炭中的含硫化合物，这些物质在氧化性气氛中进一步燃烧生成SO₂和SO₃ [45]。当温度降至硫酸露点以下时，SO₃与水蒸气（H₂O）反应生成H₂SO₄并发生冷凝。

常压下二氧化碳气氛下硫的演化规律已有很多报道。Tian等[46]通过热重傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）来研究富氧燃烧中硫的演化机制，发现黄铁矿是一种二硫化铁（FeS₂），可以与H₂、CO和C反应生成H₂S、COS和CS₂。有机硫首先热解产生硫自由基，然后转化为H₂S、COS和CS₂。所有含硫化合物都被氧化为SO₂及少量SO₃。在高温下，硫酸盐分解产生SO₂。研究人员指出，与氮气气氛相比，在二氧化碳气氛中气化产生的CO增加，促进了H₂S和COS的形成。此外，较高浓度的CO促进了亚硫酸盐的还原，从而生成更多的SO₂。在氮气气氛中燃烧时形成的主要含硫化合物是H₂S，而在二氧化碳气氛中形成的等效含硫化合物是COS。Duan等[47]进一步证实CO₂气氛中COS生成量远高于N₂环境，这可能是由于CO还原了FeS₂ [式（1）]。然而，Chen和Bhattacharya [48]指出，在1073 K的CO₂气氛中，H₂S的量大于COS的量。当温度超过1173 K时，CS₂成为主要的含硫气体。

FeS₂ + CO

→

COS + FeS(1)

关于加压热解过程中硫的演变的研究报道很少。Liang等[19]在加压固定床反应器中研究硫的演化机制。收集了热解气体并在气相色谱仪中对其进行了分析。如图5 [19]所示，研究发现COS和硫化氢（H₂S）是主要含硫气体产物，且H₂S生成量高于COS。随着体系压力升高，H₂S产量显著下降，而COS产量呈现先增后减趋势，其转折点出现在0.6 MPa压力条件下。其主要原因是在高压下硫的自持反应得到了增强，这通过焦炭中硫含量的增加得到了进一步证明。

POC中硫元素的演化路径较为复杂，其深层机理尚待系统研究。Liang等[49]分析了POC中的硫的转化机制；主要反应路径如图6所示。燃料中的硫（fuel-S）被分解，产生COS和H₂S。SH是主要的中间体；它与O反应生成SO，SO很容易被O氧化形成SO₂。HSO是SO₂形成的另一个重要前体。SO₂与O和OH反应形成SO₃。

2.2 POC中SO _x 的生成

在本节中，我们将讨论POC中SO₂和SO₃的生成。

2.2.1 POC中SO₂的生成

关于流化床POC过程中SO₂排放的研究已广泛开展，温度范围为850~950 ℃。研究表明，POC可显著降低流化床SO₂排放，如图7（a）[18,50‒51]所示。在实验室规模的加压流化床富氧燃烧方面，Lasek等[25]发现，与常压空气燃烧相比，POC中的SO₂排放量减少了30%以上。Duan等[20]研究了加压流化床中POC的SO₂排放，并注意到它们随着压力的增加而减少。研究人员发现，在加压条件下，O₂/CO₂气氛中的SO₂排放量明显低于O₂/N₂气氛。根据X射线衍射（XRD）分析，POC中灰分中的CaSO₄含量增加，表明POC导致灰分的自固硫效应增强。如图7（b）所示，Tang等[52]揭示了在加压固定床上，随着压力的增加，SO₂排放量减少，灰分的硫含量增加。当压力达到0.7 MPa时，灰分中硫的占比达90%。Liu等[53]研究了10 kW_th加压流化床中煤和生物质掺烧的SO _x 排放，并注意到随着压力的增加，SO₂排放显著减少。灰分的硫含量随着压力升高而增加，与0.1 MPa相比，自固硫效率在0.3 MPa下增加到近两倍。Zan等[50]在100 kW_th流化床实验中同样发现加压下SO₂排放减少自固硫能力增强。Liang等[49]发现，压力从0.1 MPa增加到1.6 MPa，SO₂排放量减少了50%；随着O₂浓度的增加，SO₂排放量进一步降低。Wang等[54]发现3 MPa下，燃料硫转化为SO₂的比例降低，这可能是由于加压下SO₃的转化率上高导致的。Pang等[51]在30 kW_th加压流化床燃烧器中发现，POC中灰分中的硫酸盐含量较常压富氧燃烧显著增加。

目前很少研究讨论加压富氧燃烧中的PC燃烧。Dobó等[22]在300kW中试规模实验台中发现，当温度介于1300~1600 ℃时，加压富氧燃烧中的二氧化硫排放量显著低于传统空气燃烧。Lei等[18]在加压滴管炉（DTF）上，观察到SO₂排放量随着压力的增加而减少，且在POC下的排放量低于加压空气燃烧。当压力增加到1.1 MPa时，SO₂排放量降低至50 mg·MJ^-1以下。值得注意的是，该实验中的最高温度为1200 ℃。

POC中SO₂减少的原因如下：①随着压力的增加，O₂分压增加，促进了SO₂向SO₃的转化；② CO₂分压的增加促进了气化反应，产生了更多的CO，这有利于SO₂的还原；③ POC中硫的自固性增强，导致SO _x 与碱金属和碱土金属反应形成硫酸盐；④压力增加延长了SO₂与焦炭和灰分的接触时间，促进了硫的还原和转化；⑤压力的增加促进了SO₂在灰表面的吸附[55]。

值得注意的是，上述实验均没有考虑FGR的影响。如果引入FGR，SO₂排放量可能会上升。因此，亟需开展进一步研究，明确FGR与烟气停留时间对SO₂排放的耦合作用机制。此外，硫的演化机制尚未清晰，需要在未来进一步研究。

2.2.2 POC中SO₃的生成

在常规燃烧过程中，大部分硫转化为SO₂，仅有0.1%~1.0%的硫进一步氧化为SO₃。尽管SO₃生成量较少，但其极易与水蒸气结合生成硫酸，当温度低于酸露点时，会对管道设备造成严重腐蚀风险。研究表明，O₂浓度、SO₂浓度和活性金属催化是影响SO₃形成的关键因素[56]。

为了理解SO _x 的形成，可以通过均相和非均相途径形成SO₃。均相SO₃的形成途径包括反应式（2）至反应式（4）。主要反应是在高温（>1150 K）下发生SO₂和O的组合[57]；第二个主要形成途径为水蒸气存在条件下，以HOSO₂作为中间体，OH与SO₂反应[58]：

SO₂ + O(+M)

⇌

SO₃(+M)(2)

SO₂ + OH(+M)

⇌

HOSO₂(+M)(3)

HOSO₂ + O₂

⇌

SO₃+HO₂ (4)

此外，值得注意的是，水冷壁、飞灰和钒基催化剂均可以催化SO₃的形成。煤燃烧产生的飞灰对SO₃的生成具有催化作用，其催化作用与Fe₂O₃含量有关，最高催化温度为700 ℃ [59]。Fe₂O₃的催化效果比石英和铝更强[60]。

大量研究表明富氧燃烧会加剧SO₃排放。Wall等[4]通过量化分析发现，富氧燃烧的SO₃排放量是空气燃烧的2.5~3.0倍。Croise和Thambimuthu [61]发现，燃料硫向SO₂ 的转化效率在空气燃烧中为91%，富氧燃烧中降至75%，而引入烟气再循环（FGR）后进一步降低至64%。Ahn等[62]在1.5 MW的PC炉实验发现，燃烧高硫煤时，富氧燃烧的SO₃排放量是空气燃烧的4~6倍，而燃烧低硫煤时，空气燃烧和富氧燃烧的SO₃排放量相同。Roy等[63]在FB燃烧实验中观察到富氧燃烧的SO₃排放量低于空气燃烧，但在DTF中呈现相反的趋势。

部分学者指出，当CO₂代替N₂作为惰性气体时，对SO₃的生成影响甚微。Xiang等[64]发现NO会促进SO₃生成，而CO₂气氛对SO₃生成无显著影响。Duan等[65]在管式炉中研究SO₃的均相生成发现，将气氛从O₂/N₂切换到O₂/CO₂导致的变化可忽略不计，增加H₂O含量会加快SO₃的生成速率。Wang等[66]研究了固定床反应器中探究SO₃生成规律，并观察到O₂/N₂和O₂/CO₂气氛中SO₃生成量极小。Dai等[67]采用密度泛函理论揭示了CO₂在Fe₂O₃上的吸附能小于N₂、SO₂和O₂；因此，CO₂对Fe₂O₃催化SO₃生成的影响微乎其微。

关于POC中SO₃生成的研究，由于SO₃取样和测量难度较大，实验数据较为匮乏，大多数文献多为基于模拟研究。Wang等[68]计算了POC过程中SO₃的生成发现，当压力从0.1 MPa增加到1.5 MPa时，SO₂向SO₃的转化率显著提升。Wang等[32]揭示了POC中NO _x 和SO _x 之间存在强耦合促进作用，NO _x 的存在极大地促进了SO₃的生成。如图8所示[68]，在高压低温下，NO会显著增强SO₃的生成。由于在POC中的烟气停留时间增加，进一步促进了SO₃的生成。Dai等[33]研究了POC中Fe₂O₃催化的SO₃的生成，这是一篇罕见的关于POC中SO₃生成的报道。发现Fe₂O₃的催化作用随压力升高而减弱，但在NO存在时SO₃生成仍被促进。

总之，受SO₃采样技术限制，目前尚无关于POC中SO₃排放的实验报道。模拟研究表明，POC中SO₂向SO₃的转化率显著高于空气燃烧。未来需开发适用于高压环境的SO₃采样方法，而POC中SO₃的生成机理及调控技术将成为重点研究方向。

2.3 POC中的硫捕集

与常压富氧燃烧相比，POC排放的SO₂将显著减少；然而，为了将SO₂排放量降低到50 ppm以下仍然需要进行硫捕集。目前有两种类型的硫捕集技术：炉内脱硫和尾气脱硫。与传统的空气燃烧一样，可以在POC中将石灰石引入炉中，以降低初始的SO _x 污染。由于尾气中的烟气压力很高，因此可以利用DCC捕集SO _x，SO _x 去除效率高达99%。

2.3.1 炉内脱硫

硫酸的酸露点取决于SO₃浓度和H₂O浓度。因此，降低烟气中SO₃和H₂O含量有助于降低酸露点并减少腐蚀。冷凝装置可以通过冷凝水分减少烟气中的H₂O含量。为减少SO₃的生成，可以采用炉内脱硫技术。例如，向炉中添加石灰石，捕集硫并减少SO₃的生成。石灰石因其来源广泛、易获取、价格低廉等优点，是循环流化床（CFB）中最传统的脱硫剂。石灰石的主要成分是CaCO₃。Baker [69]提出了碳酸钙煅烧的平衡曲线，如式（5）所示：

logP _e = 7.079 - (38 000/4.574)/T (5)

式中，P _e是CO₂平衡分压（0.1 MPa）；T是温度（K）。

煅烧平衡曲线如图9 [34]所示，可以看出温度和CO₂分压会显著影响CaCO₃的热分解。例如，在常规脱硫温度（850~950 ℃）下，当CO₂分压超过0.2 MPa时，CaCO₃无法分解。根据CaCO₃是否可以分解，可将硫酸化过程分为间接硫化和直接硫化。在间接硫化过程中，CaCO₃首先分解为CaO，CaO与SO₂和O₂反应生成CaSO₄ [式（7）]。当CO₂的分压大于CaCO₃分解的平衡压力时，CaCO₃直接与SO₂和O₂反应生成CaSO₄ [式（8）]，这是直接硫化。当温度低于1000 ℃时且二氧化碳分压超过0.4 MPa时，硫化过程从间接硫化转变为直接硫化[70]。因此，POC中会发生直接硫酸化。

主要的脱硫工艺如下[71]：

碳酸钙的分解

CaCO₃

→

CaO + CO₂ (6)

间接硫化

CaO + SO₂ + 0.5O₂

→

CaSO₄ (7)

直接硫化

CaCO₃ + SO₂ + 0.5O₂

→

CaSO₄ + CO₂ (8)

石灰石的硫化可以通过动力学和扩散来控制。石灰石的脱硫效率受到硫化本征速率和CaSO₄扩散速率之间竞争的影响。当石灰石被注入高温区时，立即分解生成高反应性的CaO。这个阶段的反应速率受本征速率的影响。然而，由于CaSO₄摩尔体积较大，会堵塞微孔并包裹CaCO₃，从而阻止反应进行并降低脱硫效率。因此，当形成CaSO₄层后，脱硫效率受到CaSO₄扩散速率的影响。

脱硫效率也会受到反应时间影响。初始阶段，间接硫化比直接硫化更快。然而，随着反应进行，直接硫化的脱硫效率逐渐优于间接硫化[72]。在间接硫化过程初期形成的CaO比表面积较大，与SO₂和O₂的反应活性高，因此脱硫效率更高[73]。直接硫化过程在CaCO₃表面产生CO₂，并形成多孔结构，降低了SO₂对未反应石灰石的扩散阻力，从而提高硫化效率[74]。

许多学者对富氧燃烧中的石灰石脱硫开展实验研究，发现其脱硫效率和最佳脱硫温度均高于空气燃烧。Obras-Loscertales等[75]使用FB反应器研究富氧燃烧石灰石脱硫时发现，间接硫化的脱硫效率高于直接硫化。O₂/CO₂气氛下最大脱硫效率发生在900~925 ℃，而O₂/N₂ = 35/65时最佳脱硫温度为860 ℃。Gómez等[76]在30 MW_th CFB发电厂开展富氧燃烧石灰石脱硫实验，并观察到由于FGR延长了富氧燃烧时SO₂与钙基吸收剂的接触时间，因此富氧燃烧的脱硫效率高于空气气氛燃烧。Rahiala等[77]发现提高二氧化碳浓度可以提高中试CFB的硫化速率。Kim等[78]研究富氧燃烧中直接硫化时，采用收缩核模型来模拟直接硫化过程。研究表明，POC的脱硫效率有所提升。Pang等[51]在30 kW_th加压流化床燃烧器中进行脱硫实验，发现相比常压富氧燃烧，POC中的脱硫效率更高。Boskovic等[79]在加压CFB上研究了脱硫效率，并观察到脱硫效率随压力的升高而增加。Qiu和Lindqvist [80]发现，当SO₂浓度恒定时，增加CO₂浓度会降低硫酸化速率。Dai等[34] 在加压DTF中研究了石灰石的脱硫效率。其主要研究结果如图10 [34]所示，研究表明脱硫效率随着压力的升高而增加，且最佳脱硫温度高于空气燃烧温度。

影响脱硫效率的其他因素包括颗粒粒径、水蒸气、添加剂等。石灰石颗粒粒径对脱硫效率影响显著。一方面，由于颗粒比表面积随粒径减小而增加，小颗粒石灰石的脱硫效率通常高于大粒径颗粒[81]。另一方面，CFB中的旋风分离器无法捕集细颗粒，导致停留时间不足，脱硫效率降低[82]。H₂O通过提高CaSO₄产物层中的固态离子扩散，对脱硫具有积极作用[83]。添加剂主要通过引入晶格缺陷来提高石灰石的脱硫效率[84]。总之，POC系统脱硫效率提升主要有以下几个原因：① POC中发生直接硫化，在石灰石颗粒表面生成孔隙，从而增加比表面积并降低扩散阻力；② POC中O₂和SO₂的分压升高，促进硫化速率；③ POC中SO₂在灰颗粒上的接触时间比常压空气燃烧中的接触时间长，导致捕集效率更高。石灰石在POC中表现出较高的脱硫效率。然而，仍需要更多的研究来确定最佳的脱硫温度和Ca/S比。

2.3.2 尾气中的硫捕集

在传统燃烧中采用湿法烟气脱硫（WFGD）来控制SO₂排放。Neveux等[85]对1千兆瓦（GWe）富氧燃烧电站锅炉中WFGD的性能进行了评估，模拟结果表明富氧燃烧对高硫煤和低硫煤均能实现高效脱硫。为了降低成本，建议在富氧燃烧电站锅炉采用湿法脱硫协同干式脱硫（WFGD+DCC）技术方案。在POC中，WFGD可以用DCC代替。由于氧气分压的增加，加速了NO的氧化；因此，由于NO₂比NO更容易溶于水，NO _x 的脱除效果得到加强。SO₂和SO₃可以溶解在水中。硫和氮之间的相互作用进一步增强了SO _x 和NO _x 的溶解。因此，DCC能够同时去除水中的SO _x 和NO _x。DCC既可用于消除SO _x 和NO _x，又可以用于回收水的潜热。如图11（a）[15]所示，加压后的烟气进入DCC底部，水从顶部喷出。SO _x 和NO _x 与水反应并被去除。当在高压下操作时，DCC具有更高的去除效率。与传统选择性催化还原（SCR）和WFGD相比，投资可减少近70% [86]。DCC的反应机理如图11（b）[87]和表2 [13]所示。主要的反应途径如下：①气相中的NO氧化为水溶性NO _x；② NO _x 溶解在水中；③ SO₂和SO₃溶解在水中；以及④ NO _x 和SO _x 的液相反应。

工业气体供应商[88]空气产品公司的加压酸压缩实验表明，当压力增加到1.5 MPa时，NO _x 去除效率达到80%，SO _x 排放量可减少99%以上。研究发现，提高SO₂/NO比值会降低SO₂脱除效率。Gopan等[13]建议在分级加压富氧燃烧（SPOC）系统中使用DCC来洗涤SO _x 和NO _x，同时回收潜热。并指出，较高的S/N比有利于去除SO _x 和NO _x。Stokie等[87]设计了用于100 kW_th POC燃烧器的逆流填充床柱式DCC。研究表明，可实现高达100%的SO _x 脱除效率，如图12 [87]所示。在停留时间为95 s、压力为1.1 MPa的条件下，NO _x 去除效率仅为80%。当O₂分压增加到0.1 MPa以上时，NO _x 去除效率略有提高。因此，研究人员得出尾气中的氧气浓度可以低至1%的结论。当温度从24 ℃升高到202 ℃时，NO _x 脱氮效率下降了10%。此外，发现N/S比对脱除效率影响显著，低NO _x 浓度会大大降低SO _x 去除效率。最终得出结论，在DCC之前保持高NO _x 浓度，而无需引入额外的脱氮技术。

针对NO _x 的去除效率随着温度的升高而降低的问题，Verma等[89]提出了一种新型多个进水口DCC。模拟结果表明最佳方案是将水分为两股。如图13 [89]所示，烟气从底部注入，水从两个不同高度的不同入口喷出。当76.0%的水从底部供给，23.5%的水从顶部注入时，洗涤效率最佳。具有两个水入口的DCC对SO _x 和NO _x 的脱除效率显著高于传统DCC的脱除效率；两个进水口允许DCC底部的温度快速降低，并在低温下加速NO氧化。在较低温度下，较长的停留时间和减少的气体体积也有利于去除NO _x。

综上所述，DCC可以在POC中以低成本和高效率有效地消除NO _x 和SO _x。DCC的缺点是其脱除效率在很大程度上取决于NO _x /SO₂的比值。然而，POC中的NO _x /SO₂比值可能不是最佳值，这可能导致SO _x 和NO _x 的捕集效率低。因此，研究DCC中SO _x 和NO _x 的去除机制并提高其去除效率非常重要。

3 POC中NO _x 的生成和控制

控制NO _x 排放是POC中的一项重要挑战，因为这些排放对设备、运输线路、酸雨、环境和人类健康造成危害。固体燃料燃烧过程中NO _x 生成的主要来源是燃料（燃料-N）的氧化，燃料-N是导致大部分NO _x 排放的根本原因。少量NO _x 通过两种机制产生：热力型-NO _x，占氮氧化物排放量的5%~25%；快速型-NO _x，占排放量的不到5% [90]。通常，当温度低于1800 K时，热力型-NO _x 产生被认为是可忽略的。相反，碳氢化合物自由基和分子氮反应产生的NO _x 被称为快速型-NO _x [91]，其特点是反应时间短，且在富燃料条件下具有更高的反应性，导致NO _x 排放低于50 ppm。燃料-N机制产生的NO _x 排放通常在200~800 ppm之间，气态氮和炭中的残余氮（char-N）是NO _x 排放的主要来源[92]。图14是根据文献[93‒95]修改的简化示意图，说明了燃料-N生成NO _x 的过程。氮在焦炭和挥发分中的分配主要受燃料类型的影响。在脱挥发分初期，煤中存在的氮以焦油（焦油-N）的形式释放，同时释放出少量的NH₃。然后，焦油-N在高温下进行二次热解，转化为HCN和其他轻气体。然后，根据燃料-N的浓度和化学计量比，将HCN和氨转化为NO或N₂。在高温下，焦炭-N经历非均相转化为NO和N₂，或者可能释放HCN。Loffler等[96]提出，HCN主要转化为N₂O，而NH₃转化为NO或N₂。

3.1 加压热解过程中氮转化

研究发现，热解过程——包括在初始热解步骤中煤中的氮（煤-N）转化为挥发分中的氮（挥发分-N）和焦炭-N的分布——对固体燃料燃烧整体过程都有影响。挥发分-N在第一步热解的过程中释放，焦油-N在二次热解过程中从被称为焦油的重质结构化合物中释放出来，而焦炭-N在脱挥发分后仍留在焦炭中[97]。

3.1.1 挥发分氮

在煤炭燃烧过程中，将煤分解为挥发分和焦炭是至关重要的，因为脱挥发分比焦炭更快地产生挥发性产物[98]。为了开发一种有效减少燃烧产生总排放量的方法，理解氮在脱挥发分过程中的分布至关重要，因为这种分布对污染物的产生有很强的影响。在脱挥发分过程中，最主要的气态氮分子包括NH₃、HCN、NO、N₂O和N₂。在热解过程中，随着压力的增加，挥发分的释放会减少。这种减少可归因于对脱挥发的物理抑制，主要是由于压力增高导致流动阻力增加[99]。NO的主要来源是NH₃和HCN以及焦炭-N的氧化。这些NO _x 前驱体（NH₃和HCN）可以直接由煤-N产生，也可以经过二次反应后从焦油-N中产生[100]。褐煤等低品位煤中的氮主要存在于胺官能团中，在相对较低的温度下转化为NH₃。在高温下，优级煤通常含有吡啶、吡咯和季氮，这些物质是通过热解过程形成的。HCN通常是通过吡啶和吡咯氮的转化生成。CO₂会影响NH₃和HCN的生成，因为CO₂在相对较低的温度下被吸附在煤表面基质上，并且在较高的压力下由于C/CO₂键的活性促进了氰化氢的产生。Duan等[94]进行了相关实验，发现随着压力从0.1 MPa增加到0.7 MPa，HCN的浓度在CO₂环境中的增加比在N₂环境中更为显著，如图15（a）所示。如图15（b）[101]所示，随着压力的增加，NH₃浓度略有上升，这归因于H-自由基对焦炭-N的氢化作用。

3.1.2 焦油-N

当煤脱去挥发分时，煤中氮会随着焦油一起释放出来。在高温下，焦油会发生变化，产生HCN和其他轻质气体。在此过程中，会产生两种挥发性氮：一种是快速挥发分-氮，它存在于通过热解反应产生NH₃的轻质焦油材料中；以及逐渐挥发分-氮，它存在于较重的焦油中，主要导致氰化氢的产生[102]。根据燃料-N的浓度和局部化学计量比，这种HCN随后会转化为NO或N₂。因此，在较高压力下，焦油比在常压下经历更多的二次放热反应。这些化学反应可能包括分子的分解，从而形成较小的碳氢化合物，也可能包括分子价键的重构，形成焦炭[103‒104]。提高压力会减少焦油的量，同时增加焦炭和气体的生成，因为在高压条件下，主要产物和焦炭之间的相互作用时间更长。根据Cai等[105]的研究，较高的加热速率加快了氮向焦油的转移。然而，压力的增加阻碍了这种转移。进而得出结论，热解过程中氮在煤中的分布很大程度上取决于所使用的煤的类型。对于某些类型的煤，压力的增加会显著减少挥发分和焦油相中氮的含量。然而，对于其他类型的煤，压力对氮分布的影响很小。

3.1.3 焦炭-N

高质量的煤焦油在高温下会产生焦炭，而不是分解成更简单的气态化合物，而来自生物质和污泥炭的焦油则不会表现出这种特征[104]。如图16所示[106]，在氩气气氛下对Loy Yang褐煤进行热解时，增加压力会显著提高NH₃的产量，但对HCN产量的影响很小，导致焦炭和NH₃的产量增加。随着压力的增加，挥发性前体在焦炭内保留的时间延长，导致焦炭表面活性位点的浓度增加。然而当焦炭和挥发物相互作用时，会产生更多的碳烟，最终生成的焦炭增加。Laughlin等[107]发现，在氮气气氛下进行煤热解时，压力对焦炭中氮与碳的比例没有影响。Maliutina等[108]研究了氮气气氛下的生物质热解，并指出，当压力升至1.5 MPa时，生物质焦炭中的氮浓度增加；当压力超过1.5 MPa后，浓度降低。尽管如此，关于压力如何影响焦炭中氮的分布仍未达成一致意见。

3.2 POC中NO _x 的生成

3.2.1 NO _x 排放

增加工作压力可以减少燃烧中NO _x 的浓度，如图17所示[20‒21,109‒111]。可以看到NO排放量的减少可能是由于O₂分压的增加，进而导致NO氧化为NO₂。此外，发现含氮物种在焦炭颗粒内的停留时间延长，使NO能够还原为N₂ [112]。在加压条件下，焦炭的燃烧发生在较早的阶段，由于氧气浓度较低，大部分燃料-N转化为N₂ [113]。此外，随着压力的增加，O₂向焦炭表面的扩散系数下降，这反而阻碍了O₂向焦炭的转移，导致燃料-N产生的NO _x 生成量下降[21,114]。一些研究人员解释了NO还原的机制：CO₂分压的增加为煤气化提供了良好环境，通过反应生成CO [式（14）]。此外，CO₂可以通过反应分解/气化成CO [式（15）]。

CO₂ + C

⇌

2CO(14)

2CO₂

⇌

2CO + O₂

(15)

CO通过反应均匀还原NO [式（16）]，较高的压力增加NO在焦炭孔隙中的停留时间，导致NO的非均相还原[式（17）] [115]。因此，NO排放随压力的降低而下降是由于反应的促进[式（16）和式（17）]。

CO + NO

→

1/2N₂+ CO₂ (16)

NO + C

→

1/2N₂ + CO(17)

图18 [20,109‒110]展示了不同研究在高压下N₂O排放的结论，这些研究的结果不一致：Svoboda和Pohořelý [109]报道称，随着压力的增加，N₂O排放量略有增加，而Lu等[113]则发现了N₂O排放量与NO排放量呈下降趋势。压力对N₂O演化产生影响的原因尚不清楚，至今也没有明确的解释。一些研究表明，N₂O排放量的增加是由于NO _x 减少，而另一些研究表明，N₂O排放量随着压力的增加而减少，与NO排放量相似。一项研究[116]表明，燃烧环境会影响N₂O排放，而其他研究发现其影响较小。此外，加压流化床燃烧（PFBC）中的床料可以通过异相反应作为NO _x 生成的催化剂或吸附剂这增加了理解PFBC的难度。因此，需要更多的研究来阐述煤加压燃烧中N₂O演化的机制。

Lasek等[25]探究了高压下富氧和空气燃烧过程中压力对NO和N₂O的影响，研究表明，压力的增加在空气燃烧条件下对抑制NO和N₂O的生成影响更大，而在氧气燃烧条件下影响较小。在高压下，空气燃烧比富氧燃烧更容易形成NO _x，这可能是由于与空气环境相比，富氧燃烧环境中二氧化碳的浓度更高。在Boudouard反应（CO₂ + C_s

⇌

2CO）中，CO₂与焦炭反应生成CO，然后CO可以在焦炭存在的情况下与NO反应[式（16）]，并将其还原为N₂。Duan等[20]发现，在高压下，NO _x 排放量（即NO和N₂O排放量）显著降低，氧气燃烧中降幅更大，这是由于高浓度的CO₂促进了碳气化并有助于NO的还原。Aho等[117]通过实验表明，在高压下，三分子反应H + O₂(+M) $⇌$ HO₂(+M)优于H + O₂ $⇌$ OH + O，导致O和OH浓度降低，从而抑制了NO _x 的形成。因此，加压燃烧具有减少NO _x 和CO排放的潜力。综上所述，压力对O₂/CO₂燃烧中NO _x 排放的影响涉及三个主要方面：首先，在高压下，燃料-N转化为HCN和NH₃的转化率增加；其次，NO _x 在焦炭孔隙中的滞留时间延长，导致NO _x 排放减少；最后，活性自由基（包括O和OH）的存在减少，抑制了NO的生成。在高压下，NO _x 的还原和燃料-N的氧化同时发生，导致NO _x 排放量下降。压力对NO _x 排放减少的影响比其对NO _x 形成的影响更加显著。

3.2.2 HCN氧化

为了开发低NO _x 排放的燃烧系统，全面理解POC中挥发性氮的氧化过程是必要的[118]。NO _x 的一个主要来源是挥发分-N的氧化，在高品位燃料和煤的脱挥发过程中，会形成HCN，在劣质煤炭和生物质的脱挥发过程中会形成NH₃。在某些反应条件下，HCN和NH₃氧化生成NO；在其他条件下，它们被还原为N₂。尽管近期研究对常压下HCN的反应化学进行了研究，但对高压和高温下HCN的氧化机理及其相关化学反应的研究仍存在不足。为了了解HCN在高压下的氧化过程，我们使用了Glarborg等[119]的机制，通过Chemkin模拟预测了HCN氧化的行为（图19），观察到HCN的氧化温度随着压力的增加而升高。然而，随着压力的增加，对NO和N₂O的选择性降低。在较高的压力下，NO和N₂O的排放量减少。剩余的含氮组分是N₂和少量的NO₂。当压力低于1 MPa时，压力对这些化学反应的影响显著，当压力高于1 MPa时，观察到压力的影响产生微小的变化[120]。虽然在常压下对HCN氧化作用的研究已非常透彻，但在高压下，其氧化化学反应仍需进一步研究。产率分析表明，加压条件下某些反应对HCN的消耗尤为重要：

HCN + OH $⇌$ CN + H₂O(18)

HCN + OH $⇌$ HOCN + H(19)

HCN + O $⇌$ NCO + H(20)

OH + HCN $⇌$ HNCO + H(21)

CN + HNCO $⇌$ HCN + NCO(22)

HCN + O $⇌$ NH + CO(23)

3.2.3 NH₃氧化

在煤[121]或生物质[122]的早期燃烧和（或）气化阶段会产生NH₃。SNCR工艺主要使用NH₃来减少NO _x；研究人员还探究了NH₃作为一种无碳能源载体的潜力。在燃烧过程中，固体燃料的氧化会导致NO的生成，而NH₃在这一过程中起着重要作用。然而，NH₃转化为NO或N₂取决于多种反应参数。挥发分-N转化为NO或N₂主要取决于胺自由基结构，如N、NH或NH₂。各种研究已经对燃烧过程中的氨化学进行了建模，但缺乏对高压下NH₃氧化的研究。为了填补这一研究空白，我们采用了Glarborg等[119]的机制，研究了高压下NH₃的氧化过程。研究结果如图20所示[37]，结果表明，随着压力的升高，最有利于NH₃氧化的温度范围会降低。燃烧过程中氨消耗反应[如式（24）~（27）]的加速，导致随着压力增加，理想的NH₃氧化温度向较低温度偏移。图20 [37]中最佳温度变化的另一个可能原因是高压引起的点火延迟时间减少，从而降低了氧化温度。这一假设与之前的研究是一致的[123‒124]。此外，NO浓度随着压力的升高而降低，这表明通过式（28）~（30）所示的主要反应高压促进了NO的还原。

NH₃ + OH $⇌$ NH₂ + H₂O(24)

NH₃(+M) $⇌$ NH₂ + H(+M)(25)

NH₃ + H $⇌$ NH₂ + H₂ (26)

NH₃ + O $⇌$ NH₂ + OH(27)

NH₂ + NO $⇌$ N₂ + H₂O(28)

NH₂ + NO $⇌$ NNH + OH(29)

NNH + NO $⇌$ N₂ HNO(30)

3.2.4 焦炭-N氧化

Lin等[125]研究了加压空气燃烧中的焦炭-N的氧化过程，发现随着压力的增加，NO _x 排放显著减少，这是由于NO _x 从焦炭颗粒中的扩散受阻。图21 [125]展示了压力和温度如何影响焦炭-N的氧化，烟气中氧气的浓度高达5%，剩余的平衡气体为N₂。随着温度的升高，常压下焦炭-N氧化为NO _x 的速率增加；然而，在更高的压力下，焦炭-N转化为NO _x 的速率降低。根据Liang等[115]的研究，在POC条件下，CO₂气化促进了焦炭表面NO _x 的还原，这导致了CO的产生，并有助于减少NO的排放。

3.3 POC中NO _x 的还原

随着时间的推移，减少固体燃料燃烧中的NO _x 排放的需求逐渐增加。为了解决这一问题，已经采用了多种传统方法，包括燃料分级、空气分级、SCR、SNCR、内部再循环和无焰燃烧[35]。然而，这些NO _x 控制技术都没有在高压条件下进行过测试。

3.3.1 加压SNCR

SNCR法是一种实用且有效的降低烟气中NO _x 排放的方式[126]。该方法包括向携带NO _x 的烟道气流中添加还原剂，如氨、尿素或氰尿酸。在1050~1300 K的温度范围内，某些试剂可以通过均相反应将NO _x 还原为N₂，如文献[27,127]所述。与催化过程相比，SNCR过程具有多种优势。多项研究已经检验了常压下SNCR方法的详细化学过程。虽然SNCR比催化还原NO _x 的方法有几个优点，其主要缺点是其还原NO _x 的能力仅限于1050~1300 K的温度范围内。当温度低于1050 K时，NO _x 还原反应的速率微不足道，而当温度高于1400 K时，NO _x 的生成成为主导过程。为了理解SNCR过程在高压下的表现，我们采用了基于GRI Mech 3.0的气相机制，其中包括Glarborg等[57]和Mueller等[128]提供的氮化学子集。该机制通过Dagaut等[129]的实验结果进行了验证。图22 [27]展示了不同温度下压力对SNCR过程的影响。结果表明，将压力从0.1 MPa增加到1.5 MPa，NO的还原效率略有提高。此外，随着压力的增加，SNCR的最佳温度范围变宽，这增加了确定锅炉中氨气注入位置的操作灵活性。

高压下SNCR过程中最佳温度范围的扩大可归因于两种潜在的影响：OH自由基的增加和NO _x 生成反应的抑制。这些效应促进了NH₃转化为NH₂（NH₃ + OH $→$ NH₂ + H₂O），以及NH₂与NO进一步反应转化为N₂（NH₂ + N $→$ N₂ + H₂O）。

3.3.2 加压再燃

再燃过程是一种可用于减少NO _x 排放的技术。在这个过程中，采用燃料分级来控制NO _x [130]。在初始阶段中，大部分燃料与过量空气一起燃烧，产生大量的NO _x。在第二阶段，加入15%~25%的再燃燃料，以创造一个富燃料气氛，从而生成碳氢自由基。这些碳氢自由基与NO _x 反应，将NO _x 还原为N₂ [119]。随后，添加过燃空气系统，以燃烧剩余的未燃烧碳氢化合物。这一过程可以将NO _x 排放量减少50%~70% [131]。先前的研究表明，在常压下对燃料-NO再燃烧的建模通常能够达到可接受的结果。然而，至今尚未有研究探讨高压下的再燃烧过程。

Rahman等[38]进行的一项研究验证了多种机制在富燃料条件下的适用性，最终选择PG 2018作为研究常压和高压条件下再燃烧的最合适机制。使用Glarborg机制，进行了Chemkin模拟，以研究压力从0.1 MPa增加到1.5 MPa对再燃过程的影响；结果如图23所示[38]。模拟结果显示，随着压力的增加，NO _x 浓度降低，在压力高达1 MPa时效果显著。这一结果可能是由于压力的升高促进了CH _i 和NH _i 的生成（其中i是H原子的数量），这些反应性自由基迅速与NO相互作用。反应速率分析确定了以下高活性反应，这些反应导致再燃燃料形成这些活性自由基：

CH₄ + OH $⇌$ CH₃ + H₂O(31)

CH₄ + H $⇌$ CH₃ + H₂ (32)

CH₄ + O $⇌$ CH₃ + OH(33)

CH₄ + CN $⇌$ CH₃ + HCN(34)

3.3.3 焦炭对NO _x 还原

Croiset等[132]研究了高压条件下焦炭表面NO _x 的还原情况。研究表明，在1 MPa的压力下，N₂O的还原速率常数大于NO的还原速率常数，因此当N₂O与焦炭相互作用时，还原速度比NO快。Rodriguez-Mirasol等[133]也证实了这一观点。在压力高达0.6 MPa时，压力对NO _x 还原影响显著，而在0.6~1.0 MPa之间，只观察到较小的影响。NO分压的增加会导致通过后续反应[如NO + (‒CO) $→$ 0.5N₂ + (‒CO)和NO + (‒CNO) $→$ N₂O + (‒CO)]产生N₂或N₂O。Croiset等[132]观察到，NO的生成不受总压力变化的影响；然而，总压力会影响焦炭上的NO还原。因此，总压力的增加导致NO排放的总体减少。Zhang等[41]利用二氧化碳作为平衡气体，对加压热解过程中焦炭的结构进行了研究。他们发现，二氧化碳的气化反应显著改善了焦炭的孔隙率及Brunauer、Emmett和Teller（BET）表面积。这一发现表明，在较高压力下，通过与焦炭的非均相反应减少NO _x 的能力可能会显著增加。如图24所示，Zhang等[39]研究了在加压DTF中焦炭对NO的还原，发现增加压力可以提高NO的还原效率。在加压DTF中产生的高反应性焦炭比在加压固定床反应器中以低加热速率产生的焦炭具有更好的还原作用。然而，仍需要更多的研究来详细阐述升高压力对焦炭还原NO的影响。

4 POC中PM的生成与控制

在POC中，需要特别关注煤灰气溶胶的形成。在煤燃烧过程中，煤灰成分经历汽化、冷凝、破碎、结块等过程。因此，细微PM会从燃烧器中排放出来，严重威胁人体健康和能见度[134]。此外，灰分沉积在换热表面上可能会影响传热，甚至造成危险事故[135]。第4.1节和第4.2节分别回顾了加压热解和燃烧过程中颗粒物的形成，而第4.3节总结了可吸入颗粒物的控制策略。

4.1 加压热解中焦炭的生成

焦炭结构在燃尽过程中对碎裂和灰分演变起着至关重要的作用[136]。在过去的几十年里，大量研究报道表明，焦炭的形态和结构会受到热解压力的显著影响，尤其是对烟煤[137]。根据焦炭的横截面和形态，Wall等[136]开发了一个简化的焦炭分类系统，将焦炭分为三组：Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。第Ⅰ组中的焦炭颗粒具有较薄的壁面和较高的孔隙率（>70%）的，第Ⅱ组中的焦炭颗粒具有中等孔隙率和壁厚，第Ⅲ组中的焦炭颗粒具有低孔隙率（< 40%）。Wu等[137]的早期研究报道，在较高压力下热解的煤比在0.1 MPa下热解的煤产生更多的属于Ⅰ组别的焦炭。此后，研究人员就试图研究煤热解因素（气氛、加热速率、煤种等）与压力的相互作用[17,138]。最近在加压EFR中对两种煤（烟煤和褐煤）进行了热解研究[41]。图25 [41]显示了两种气氛（N₂或CO₂作为平衡气体，反之亦然）在高压（0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1.0 MPa）下产生的烟煤焦炭的形态。烟煤焦炭形态在压力增加时发生了显著变化：在常压下产生的焦炭样密度更大；相比之下，在高压下产生的焦炭样中炭膨胀明显，产生的焦炭壁厚减小，颗粒外壳上分布着许多孔隙。然而，在不同压力下产生的褐煤焦炭没有发现显著变化。此外，在不同煤种的氮气与二氧化碳气氛中，焦炭形态的差异较小。

膨胀是压力影响焦炭演变的主要因素。许多研究都探讨了热解压力和煤软化膨胀的关系[137,139‒140]。图26 [137,139‒140]显示了不同类型煤炭膨胀比随着压力增加的变化趋势。一般来说，压力的增加可以显著促进膨胀。然而，存在一个最佳压力值，在该压力下膨胀比达到最大值；当压力值超过该点时，压力对煤膨胀的影响就会减弱。

与煤膨胀相关的因素复杂且相互作用，一般由压力、加热速率和煤种决定[141]。许多研究试图使用经验模型来描述压力与膨胀率之间的相关性[142]。通常这些模型是通过热解压力和煤的性质（工业分析、元素分析等）来拟合的，但加热条件和内在膨胀机制尚未考虑。气泡模型可以考虑到详细的膨胀机制，已被用于预测煤炭膨胀。为了模拟常压下煤的软化演变，Oh等[143]首次提出了一种包括详细气泡演化行为的多气泡模型。Yu等[144]简化了该多气泡模型，并使用不同密度的烟煤进行了验证；发现修改后的模型适用于在较宽的加热速率和压力范围内预测煤的演化。随后，Yang等[145]对气泡模型进行了改进，以估算比表面积。与多气泡模型不同，单气泡模型假设在煤炭挥发过程中只产生一个气泡。基于Solomon等[146]以及Sheng和Azevedo [147]的工作，Zhang等[42]对单气泡模型进行了修改和验证，并将其应用于计算煤在不同压力和加热速率下热解过程中的结构演化。

在气泡模型中，热解过程通常可分为三个阶段；预塑阶段和固化阶段可以视为体积反应，而主要的膨胀过程发生在塑性阶段。阶段的划分基于煤熔体的黏度，并取决于颗粒的变形黏度含量和温度。在高压下，挥发性物质，特别是焦油产物，受到显著抑制；因此，挥发分释放速率降低，而偏聚物含量增加。图27 [42]展示了基于这一关联的加热过程中煤熔体的黏度。由于较高的金属塑性成分，在875~950 K的高压下，颗粒的黏度较低，这有助于煤的膨胀。

在煤炭燃烧过程中，燃烧的颗粒会产生许多碎片，而不是单一颗粒。这一现象表明，在焦炭燃烧过程中会发生强烈的破碎[148]。研究证明，在高压下产生的焦炭会发生膨胀，因此多孔颗粒更容易破碎。我们的前期工作定量估算了加压环境中产生的焦炭的破碎能力[40]。在该研究中，焦炭样品是在特定压力下通过垂直反应器收集的，而焦炭燃烧实验是在常压下的EFR中完成的，目的是使不同的炭样品保持相同的加热和燃烧环境。先前的研究报道指出，可吸入颗粒物分为三类：细颗粒物、中颗粒物和粗颗粒物。PM模式划分基于PM中Si和Al质量分数总和。研究人员证明，细粒度和粗粒度颗粒物中Si + Al的总质量分数与粒径几乎无关，而中粒度颗粒物中Si + Al的质量分数与粒径呈线性关系[149]。如图28 [40]所示，在较高压力下收集的焦炭的燃烧通常会产生更多的PM₁₀，而热解气氛对PM粒径分布的影响可以忽略不计。特别是，对于在二氧化碳气氛中产生的焦炭样品，与0.1 MPa焦炭相比，0.7 MPa焦炭燃烧产生的细颗粒、中颗粒和粗颗粒PM分别增加了54.5%、54.7%和55.9%。

4.2 POC中PM的生成

4.2.1 POC中PM取样方法

尽管有多种先进设备可用于获取PM的特性，但大多数仪器，如低压冲击器（LPI）[150]、扫描迁移率粒径分析仪（SMPS）[151]和电动低压冲击器（ELPI）[152]，都是设计用于在常压下工作的。因此，为了测量加压设施的PM排放，采样气体通常需要降至常压。一般来说，此类设施包括加压DTF、FB、气化器和试验炉，而研究的压力范围为0.1~3.0 MPa，如表3所示[154‒159]。加压设施中PM排放的取样方法存在争议。Wu等[153]报道了一种PM采样系统，该系统使用阀门进行减压，使用旋风分离器收集大于2 μm的灰颗粒，同时使用过滤器收集更细的灰颗粒。PM粒径分布测量是离线进行的，并由图像工具进行后处理。其他研究人员应用了更为复杂的仪器来测量粒径分布，无论是在线测量还是离线测量。阀门通常用于加压系统的减压。然而，通过这种阀门的通道很复杂，并且存在于流动中的灰颗粒——尤其是大颗粒——往往被困在流动通道中。因此，流道可能会被截留的颗粒部分堵塞，在高压下可能会被放大。相比之下，更细的颗粒倾向于连续地通过通道。为了减少减压过程引起的PM测量偏差，一些研究设计了临界喷嘴来控制采样气体流量。临界喷嘴的内部流道是光滑的，避免了横截面的突然变化，从而最大限度地减少了颗粒损失和通道堵塞的频率。

关于煤在高压下燃烧产生的PM分布，可用的测量结果有限。Wu等[153]研究了加压DTF内烟煤的气溶胶排放，并报道了压力对灰分粒度分布的影响。如图29 [153]所示，比较了四种压力，即0.1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa和1.5 MPa。在较高压力下排放的灰粒往往比在较低压力下排放的灰颗粒更细。Wu等的研究[153]证实，压力通过影响热解后的焦炭特性来影响灰分的形成（特别是大于1 μm的颗粒）。

高压条件下煤燃烧产生的PM分布测量结果有限。Wu等[153]研究了在加压DTF中烟煤的气溶胶排放，并报告了压力对灰分粒度分布的影响。如图29 [153]所示，比较了四种压力——0.1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa和1.5 MPa。高压下排放的灰分通常比低压下排放的更细。Wu等[153]的研究证实，压力条件会通过影响热解后的焦炭特性，进而改变灰分形成过程（尤其是粒径大于1 µm的颗粒物）。

4.2.2 POC中PM的生成

从实验室到中试规模的不同设施对富氧煤燃烧中的PM排放进行了研究。尽管目前关于压力对PM演变的影响的认识非常有限，但许多研究人员已将重点放在常压富氧燃料条件下的PM演变[160‒162]。CO₂分压较高的环境可能会抑制气相中金属氧化物的释放，并减少亚微米颗粒的形成。

在POC中，颗粒物排放特性已在实验室至中试规模的不同装置中得到研究。尽管目前关于压力对颗粒物形成演化影响的认识仍十分有限，但许多研究者已聚焦于常压POC的颗粒物演化规律上[160‒162]。高CO₂分压环境可能抑制气相金属氧化物的释放，从而减少亚微米级颗粒物的生成。

POC下的PM形成已得到广泛研究。Jia和Lighty [163]研究了空气燃烧和富氧燃烧中的PM形成。如图30 [163]所示，当平衡气体从N₂变为CO₂，且O₂体积分数保持不变时，超细PM的产量明显降低。与N₂气氛相比，在CO₂气氛中，氧气向焦炭表面的扩散速率较低，这可能会抑制焦炭的氧化速率。然而，粗颗粒物产率并未表现出明显差异。Ruan等[164]也在EFR中进行了类似的比较：选取三种准东褐煤，研究燃烧气氛对PM₁₀形成的影响。该研究表明，即使在氧气体积分数达到30%的情况下，氧燃烧产生的PM₁产量也远低于传统空气条件下的产量。尽管在所有条件下都保持了相同的气体温度，但由于氧气环境中烟气的高比热和强烈的热辐射特性，燃烧颗粒和周围烟气的温度低于空气燃烧。因此，在富氧燃烧中，无机元素的气化被削弱。然而，由于氧化速率增强，随着氧气体积分数从30%增加到40%，这种差异逐渐减小。Zhan等[165]研究了100 kW富氧燃烧室中的PM形成；研究表明，与空气燃烧相比，POC对沉积物成分、沉积速率和灰分气溶胶特性均未产生显著影响。在一台25 kW自维持燃烧炉中，研究人员对空气燃烧和POC条件下的颗粒物形成特性进行了对比研究。研究发现，尽管不同燃烧模式下炉膛温度保持相近水平，但PM₁₀的质量分布呈现显著差异。值得注意的是，在氧气摩尔分数为30%的POC工况下，PM₁₀和PM₁的生成浓度均显著高于常规空气燃烧。研究团队将这一现象归因于POC条件下更显著的气化蒸发和成核作用。

在煤燃烧初始阶段，矿物气化和碳烟生成都是细颗粒形成的主要途径[166]。在火焰区域可以观察到大量超细颗粒物。可气化矿物和碳烟之间的相互作用也是一个值得关注的问题。当燃烧环境中的燃料足够丰富，允许重质烃冷凝或聚合时，通常会产生碳烟[167]。然而，在POC中，由于反应区变窄，氧化剂和燃料之间的反应强度显著提升。为防止燃烧器周围过热，并沿炉膛长度形成均匀的热流，建议保持低当量比并组织扩散火焰[14,168]。因此，需要特别关注在实际工业炉膛中加压POC细模PM的演化过程。鉴于PM排放的风险，在确定氧化剂和燃料分配时，应考虑燃烧初期烟尘的形成和细PM，以及焦炭燃尽时的碳烟和细PM的形成。在过去的十年中，使用在线技术揭示了POC过程中的亚微米PM的演化机制。研究证实，颗粒内矿物质的气化-成核-凝结机制有助于形成细粒模式的PM。PM₁的形成会受到许多因素的影响，包括燃烧压力、温度、煤种、设施、燃料预热条件以及添加剂等。Khatri等[159]利用优化的采样系统在100 kW的自维持燃烧器中开展加压富氧煤燃烧，并估计了1.5 MPa下PM₁的演变，如图31所示。随着停留时间的增加，PM₁粒径分布的峰值呈下降趋势。研究人员将这一现象归因于碳烟的消耗和超细PM团聚的耦合影响。Duan等[157]基于实验室规模的加压流化床，等研究了压力对10 kW的加压流化床中PM粒径分布和矿物质迁徙的影响，如图32所示。结果表明，随着压力升高，超细颗粒的浓度相应降低，这归因于高压下会促进焦炭的消耗。此外，压力的增加可能会促进碱金属和碱土金属的气化和释放；因此，在高压下，超细颗粒内部的碱金属和碱土金属的分配比常压下的分配要高。Qiu等[169]使用相同类型的加压流化床研究了压力对灰分粒度分布的影响。他们的结果表明，在高压下，PM₁的质量浓度明显降低。研究人员指出，凝聚是POC过程中细灰形成的一个重要机制。随着压力的升高，氧化剂和燃料的质量流率都呈线性增加；因此，局部灰分的质量浓度增加，更多的细颗粒转化为粗模式PM。Li等[158]研究了压力对中试规模加压燃烧器中亚微米气溶胶粒度分布的影响；研究表明，即使在相同火焰温度下，高压工况下亚微米灰分的占比仍然较低。除团聚机制外，研究者认为高压可能抑制金属气化过程，进而减少亚微米颗粒的初始成核。

4.3 POC中PM的去除

在燃烧过程中控制细颗粒物生成的研究已有大量积累。虽然大多数理论都是基于传统燃烧，但经过适当修正后仍可适用于POC系统。由于颗粒固有带电能力的特点，人们普遍认为POC中PM（特别是亚微米颗粒）的去除效率不足[170]。因此，亚微米PM去除控制在燃煤发电厂中非常重要。一般来说，煤燃烧产生的PM的控制策略可分为两类：反应区燃烧优化和后燃烧控制技术[171]。这些策略在POC中的应用潜力总结如下。在火焰区注入添加剂是去除细PM的一种有效方法。高岭土、芒硝和氢氧化钙是最常报道的添加剂，研究证明其超细颗粒物具有显著的脱除效果[172]。研究表明，向火焰区注入添加剂可以抑制可气化矿物质转化为细PM，并将其转化为炉内易于去除的大颗粒物。在捕集过程中，金属蒸气和PM核的同时发生化学和物理吸收。因此，当注入添加剂时，进入集尘器的较细或超细的PM会减少，从而提高了集尘器的性能。尽管目前尚未开展关于添加剂在POC中性能的有效实验，但可以推测上述机制在高压条件下将显著增强。从本质上讲，如果添加剂与燃料之比保持不变，随着压力的增加，添加剂与金属蒸气之间的反应概率将呈线性增加；因此，添加剂引起的非均相反应将显著增强。这种机制在我们之前关于在POC中使用煤/焦炭去除NO _x 的工作中得到了验证[173]。在燃烧后技术方面，静电除尘器（ESP）、袋式除尘器（BF）及其组合因其高效率的优势在燃煤发电厂中占主导地位[39,174]。考虑到传统系统中PM_2.5的捕集效率相对较低，已经开发出磁聚结、声聚结和湍流聚结等新型聚结技术，用于在细颗粒进入ESP/BF系统之前对其进行预处理[175]。与传统的常压燃烧相比，POC中的炉膛空间被显著压缩，使得在狭窄的空间内布置复杂的PM收集器变得具有挑战性。此外，由于高压，泄漏的风险增加，这可能导致细颗粒直接释放到环境中。目前还缺乏有关加压系统在燃烧后阶段PM捕集的实验和理论，亟需开展更深入的基础研究工作。

5 POC中的汞排放与控制

5.1 富氧燃烧气氛中汞的存在形式

煤中汞以黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等多种矿物形态存在，部分煤种还含有有机汞和氯化汞[176‒177]。图33展示了煤炭燃烧过程中汞的迁移和转化路径。在高温燃烧条件下，会导致各种汞化合物的完全分解。在烟气流动过程中，当烟气温度降低时，烟气中的部分Hg⁰被烟气中的HCl和其他成分氧化，转化为二价汞（Hg²⁺）。同时，部分Hg⁰会被吸附到飞灰等颗粒上，形成颗粒汞（Hg^p）[178]。Wang等[179]对鼓泡FB进行了实验中证实，富氧燃烧气氛促进了汞的氧化。研究发现，当空气气氛转换为富氧燃烧气氛时，烟气中汞（Hg^T）的总浓度略有下降，Hg²⁺的比例上升，Hg⁰的浓度略有下降[180]。不同种类煤也会导致三种主要含汞物质的比例差异显著。Sun等[181]使用管式炉系统研究了8种典型洗煤在空气和富氧气氛下的汞释放与迁移规律，结果表明褐煤在两种气氛下的Hgᵀ排放浓度均高于烟煤和无烟煤。富氧燃烧时，褐煤烟气中Hg⁰占比约85%，其余两种煤中Hg⁰含量较低；烟煤以颗粒汞（Hgᵖ）为主，占比约45%；亚烟煤中Hg⁰占65%，Hg²⁺占20%，其余为Hgᵖ。低热值煤（LCVC）是中国煤炭开采和选煤过程中的工业副产品，包括煤矸石、煤泥和一些中间矿石。LCVC的矿物质含量高于普通煤，其汞含量也高于普通煤[182]。相关研究表明[183]，煤中汞可能与硫化物结合，低热值煤（LCVC）中黄铁矿结合汞的含量与硫含量呈正相关。综上所述，富氧燃烧气氛中烟气中Hg⁰的含量通常很高[184]，与空气气氛中的汞含量相当，Hg^p、Hg²⁺和Hg⁰的含量分别为10%、37%和53%。总的来说，燃煤烟气中的大部分汞仍然以Hg⁰的形式存在，这既是煤中汞去除的关键，也是挑战。

由于烟气循环作用，富氧燃烧烟气中SO₂、SO₃、NO、HCl、H₂O及飞灰浓度均高于空气燃烧烟气。这些烟气成分在均相和非均相反应中与汞发生一系列作用，使Hgᵀ中Hg²⁺和Hgᵖ比例增加，客观上有利于通过除尘器（dusters）和湿法烟气脱硫装置（WFGD）脱除汞[4,185‒190]。然而，由于富氧燃烧烟气中Hg⁰含量较高，导致富氧燃烧系统面临更严重的汞排放问题。在汞合金化过程中，大量的Hg⁰可以与铝制CO₂压缩和净化设备发生反应；这会导致金属催化和腐蚀，从而对富氧燃烧系统的安全稳定运行产生不利影响。因此，有必要开发一种适合在富氧燃烧气氛下使用的除汞技术，以确保富氧燃烧系统安全、可靠和环保地运行。

5.2 富氧燃烧中汞的控制技术

除汞技术可应用于煤炭燃烧的三个不同阶段：燃烧前、燃烧中和燃烧后。燃烧后除汞是使用最广泛的除汞方法。

5.2.1 通过现有污染控制装置去除汞

设计完善的多污染物净化系统可以去除烟气中大部分汞。当烟气通过WFGD装置时，Hg²⁺被脱硫浆液吸收[157]。其余汞在烟气流动过程中被飞灰捕集，并与PM结合形成Hg^p。静电除尘器和纤维过滤器（FF）在去除飞灰等颗粒物时可以同时捕集Hg^p，实现协同脱汞[191]。利用现有污染控制设备实现协同脱汞是当前研究重点，因现有设备运行成本低，且无需新增设备即可实现汞的脱除。图34展示了在富氧气氛下常规烟气污染物净化装置对烟气中汞的协同脱除过程。烟气流经各换热面后温度逐渐下降，部分汞被吸附到飞灰上生成Hg^p，为除尘器从烟气中捕集汞创造了条件。此外，富氧气氛下烟气中Hg^p的比例高于空气气氛，促进了ESP或FF以及其他除尘装置协同汞去除[180,192]。Mitsui等[192]研究了1.5 MW_th富氧燃烧实验系统烟气中汞和SO₃的迁徙转化规律。数据显示烟气通过静电除尘器时，烟气中的汞浓度降低了约87%，表现出显著的协同脱汞效应。煤种对富氧燃烧系统中ESP的协同脱汞效率也有影响，因烟气中SO _x 含量与煤的硫含量直接相关，燃用高硫煤会增加烟气中SO _x 含量，进一步抑制汞在飞灰颗粒上的吸附，导致除尘器的协同脱汞性能下降。

气态Hg²⁺易溶于水，当其随烟气流经WFGD系统时，会被脱硫浆液吸收，与SO₂等其他酸性气体一同进入脱硫废水和石膏中。Wu等[193]使用模拟脱硫浆料，研究了高浓度二氧化碳气氛下汞流经WFGD设备时的迁移转化规律，发现CaSO₃对汞的去除效率高于CaSO₄。当脱硫浆液中存在大量NO₃⁻、SO₃²⁻等阴离子时，浆液中的Hg²⁺易被还原为Hg⁰并释放，导致最终排放烟气中汞浓度升高。高浓度CO₂气氛而脱硫浆液中的Cl⁻有助于汞在浆液中的稳定存在，即使存在其他阴离子。Ochoa-González等[194]研究了空气以及富氧燃烧烟气中的CO₂和O₂等烟气成分对WFGD装置中汞形态的影响。实验结果表明，脱硫浆液对高浓度CO₂具有一定的溶解性，进一步降低浆液的pH值和氧化还原电位，从而削弱Hg²⁺向Hg⁰的还原释放。此外，烟气中的O₂有助于维持脱硫浆液中汞的稳定性。因此，需严格控制脱硫浆液的pH值和氧化还原电位，以确保富氧气氛下WFGD装置对烟气中汞的高效协同脱除。但在实际应用中，由于操作条件的变化和Hg⁰去除效果不佳，无法实现连续稳定的脱汞。因此，仍然需要开发一种经济和技术上可行且适用于富氧燃烧烟气的独特除汞技术。

5.2.2 通过吸附剂去除汞

吸附剂用于去除富氧燃烧烟气中的汞，其方法与传统空气燃烧中使用的类似：在除尘器前布置吸附剂喷射装置，将吸附剂喷入烟气中吸附汞，随后吸附剂随飞灰一同被去除。到目前为止，活性炭[195‒196]、改性碳基吸附剂[197‒198]、改性飞灰[199‒200]、金属氧化物[201‒202]和矿物吸附剂[203]等已被广泛研究。在POC中，气氛和压力与传统空气燃烧存在差异；这可能会影响脱汞设备的性能，因此需要对吸附剂进行优化。

活性炭是用于从富氧燃烧过程中产生的烟气中去除汞使用最广泛的吸附剂。实际应用中，通常将卤素元素如Cl和Br以及S元素添加到活性炭中。改性活性炭吸附剂具有更好的吸附汞的能力，因其组分可在活性炭表面产生更多具有较大比表面积的活性位点。Lopez-Anton等[204]研究发现，活性炭吸附剂的除汞能力高达160 μg·g^-1；这归因于活性炭表面含硫基团充当了除汞活性位点，显著增强活性炭吸附剂的除汞能力。Zhuang等[205]研究了活性炭对富氧燃烧烟气中汞的脱除效率，结果表明富氧燃烧烟气中汞穿透活性炭吸附剂的时间与空气燃烧烟气中相当，表明活性炭可用于富氧燃烧气氛下的脱汞。然而，富氧燃烧烟气中较高的SO _x 和水蒸气含量对活性炭的脱汞性能提出了挑战。影响活性炭去除汞的主要烟气成分包括高浓度的SO _x，其中SO₃对活性炭脱汞具有特别明显的抑制作用。研究发现，在含硫烟气中，活性炭表面的硫含量增加并以SO₃的形式存在，表明少量SO₂被吸附并在活性炭表面氧化[206]。先前的研究表明，SO₃在活性炭上的吸附强度高于汞[207]。因此，SO₃堵塞了活性炭表面的孔隙并覆盖了活性除汞位点，从而显著影响了脱汞过程。此外，在同一项研究中进行的程序控温汞解吸附实验发现，活性炭表面出现了HgS等新汞化合物。这些产物残留在活性炭表面并占据原有脱汞活性位点，导致活性炭的汞吸附能力持续下降。富氧燃烧烟气中较高浓度的H₂O也会影响活性炭对汞的吸附性能。Lopez-Anton等[208]研究发现，与干燥富氧燃烧烟气相比，在添加6%水蒸气后，载硫活性炭的脱汞性能相比干燥富氧燃烧烟气下降了约15%，表明水蒸气减少了活性炭表面吸附汞的反应位点数量。在实际富氧燃烧烟气中，水蒸气浓度最高可达30%，因此对活性炭脱汞的抑制作用更为显著 [192]。研究还发现，在富氧燃烧气氛中，SO₂比相同浓度的H₂O对活性炭吸附汞的抑制能力更强。然而，当SO₂和H₂O同时存在时，由于生成了高氧化性的H₂SO₄，可以将汞氧化为HgSO₄，从而提高脱汞效率[208]。

5.2.3 通过催化氧化去除汞

使用高效的汞氧化催化剂是减少氧燃烧烟气中高浓度汞排放的另一种方法。在富氧燃烧中，可使用高效选择性催化还原（SCR）催化剂，在烟气进入除尘器前将烟气中的Hg²⁺和颗粒汞（Hgp）浓度提高至91%~96%，确保湿法烟气脱硫装置（WFGD）对汞的高效协同脱除[192]。Wang等[209]发现高浓度的CO₂可以促进Hg⁰的氧化，尽管它不利于NO的氧化。

通过在催化剂中掺杂其他金属元素，可进一步提高汞的催化氧化性能。Fernández-Miranda等[210]分别在空气燃烧和富氧燃烧气氛下使用V/W/TiO₂催化剂和Mn掺杂催化剂进行实验，发现掺杂催化剂在空气和富氧燃烧气氛下的Hg⁰氧化性能提升了约80%。Wang等[202]对V/W/TiO₂催化剂进行了CeO₂掺杂改性，并在富氧燃烧烟气中进行汞催化氧化实验。结果表明，催化剂在长达50 h的实验期间性能稳定，实现了75%的Hg⁰去除效率和92.5%的NO去除效率，高于普通V/W/TiO₂催化剂。这是由于Ce掺杂改性显著提高了催化剂的氧化还原能力，并且更多的含氧基团被吸附到催化剂的表面上与汞反应。这些含氧基团也促进了NO₂的形成和Hg⁰的均相氧化，从而进一步促进了Hg²⁺的形成。

由于烟气中HCl的含量与燃烧煤的氯含量有关，仍需要开发在低浓度甚至无HCl条件下能高效氧化汞的催化剂。当HCl作为烟气成分存在时，在催化剂表面生成C=O并参与Hg⁰的催化氧化反应；然而，HCl与催化剂反应生成V-Cl和Ce-Cl基团，导致催化剂中毒并降低NO的氧化效率，而烟气中的SO₂和H₂O不利于Hg⁰的催化氧化。因此，催化氧化法的除汞效率受到烟气成分和反应温度等因素的影响较大。长期使用可能会导致催化剂中毒，使脱汞效率永久下降。未来将催化氧化法应用于POC时，需避免催化剂接触可能导致中毒的环境，以长期维持高脱汞效率。

到目前为止，还没有关于POC中汞排放和脱除的研究报告，这一研究领域尚属空白。因此，确定POC中的汞排放和转化特征，并评估POC中汞去除技术的可行性至关重要。

6 结论和展望

6.1 结论

POC是一种高效且有前景的碳捕集技术。本文概述了POC中的SO _x 、NO _x 、PM和汞排放及其控制技术。主要结论如下：

（1）POC的SO₂排放量可以显著低于常压空气燃烧的SO₂排放量。其主要原因是硫的自固性和石灰石脱硫在高压下显著增强。模拟结果表明，POC中SO₃的形成远高于常压空气燃烧中的SO₃，这将增加酸露点并加速管道腐蚀的风险。然而，目前没有关于POC中SO₃的实验测试，因此需要进一步研究。在加压流化床中，石灰石的脱硫效率较高；然而，最佳脱硫温度和Ca/S比仍然不明确，仍需进一步探索。POC中的WFGD可以被DCC替代，这样可以实现最高达100%的脱硫效率。然而，DCC的脱硫效果在很大程度上依赖于NO _x /SO₂比。因此，有必要在更广泛的范围内提高DCC的脱硫效率。

（2）增加压力可减少挥发分的释放，并阻碍其通过颗粒的扩散。另一方面，POC中的较高压力有助于在存在炭的情况下实现CO₂气化，产生高浓度的一氧化碳。这一过程增强了NO _x 的还原作用。此外，施加压力抑制了O₂向焦炭表面的输送，延长了NO在焦炭颗粒内的停留时间，并阻碍了NO的生成。这些效果使NO还原更加有效。在高压下，NH₃的氧化更倾向于低温进行，并且观察到HCN的生成减少。随着压力的增加，NO和N₂O的浓度下降，而HNCO和CO₂的含量上升；压力在1 MPa时影响显著，超过1 MPa后影响逐渐减小。提高加压SNCR中的压力可使脱氮效率提高2%~3%，并将理想温度范围从1250 K扩大到1450 K。因此，这使得在确定SNCR注入系统的位置时具有更高灵活性。当采用加压再燃时，压力的急剧上升会降低NO _x 的浓度。DCC可达到90%的NO _x 洗涤效率；然而，其去除效果受到烟气中N/S比的影响。

（3）加压热解过程中促进了焦炭膨胀，具有高孔隙率和薄壁的炭的比例显著增加；这有助于后续在燃烧阶段炭的破碎。因此，在POC系统中可能会形成更多的PM₁₀，这需要重点考虑。在不同的POC系统中进行了多次PM取样尝试。尽管检测到了压力对矿物迁移的影响，但不同情况下的颗粒温度、颗粒浓度和聚集行为可能在加压条件下的PM生成中起主导作用。传统燃烧器中开发的PM脱除技术通常也适用于加压燃烧器。然而，在加压环境中，需要考虑更窄的空间、更高的酸露点以及泄漏风险所带来的挑战。

（4）目前，POC领域的研究重点仍然是常压富氧燃烧中的汞排放及其控制。在高压下进行的相关研究很少，许多问题必须解决以协助减少POC中的汞排放。POC中压力的增加改变了烟气中其他典型气体成分的分压，从而影响了汞排放。压力对汞排放和转化特性的影响尚不清楚，需要进一步研究。

6.2 展望

据本综述，我们发现目前关于POC的文献仍然不足。为了推动POC在工业中的应用并减少碳排放，仍需进行更为详细的研究。我们对未来在POC中多种污染物控制的研究提出以下建议：

（1）用于研究POC的设施仍需要改进，以更好地模拟真实的工业POC。目前文献中报道的实验室规模设施较少，而且其中一些无法在1.5 MPa或更高压力下运行。此外，几乎所有实验台都没有FGR。停留时间的影响仍需进一步研究。目前关于POC的文献与工业应用之间存在一定的差距。因此，迫切需要建立更合适的实验设施，包括实验室规模的平台、示范和工业测试。

（2）POC中的污染物排放（SO _x 、NO _x 、PM、微量元素等）仍没有统一的标准，因此，有必要制定统一、适当的适合二氧化碳捕集要求的排放标准。只有在制定了排放标准后，才能根据研究工作和技术来选择合适的污染物控制方法。

（3）与NO _x 控制有关的主要问题仍需解决。有必要对NO _x 在高压下生成和还原机制进行深入阐述。此外，还需要研究在高压下热解过程中煤中氮的分配，特别是煤氮向焦炭氮和挥发物氮的转移，并进一步分析它们在高压下的氧化过程。目前，SNCR和再燃是两种成熟的减少NO _x 排放的技术。然而，需要进一步研究以评估其在高压下的效率。DCC工艺因其能通过将气体和水混合来去除NO _x 和SO _x 而受到认可。然而，作为一种新兴的高压下技术，DCC在POC中的应用面临着一些必须解决的挑战。

（4）对SO₃、汞及其他微量元素等污染物的测试和研究仍然相当有限，未来必须加以解决。POC研究中采用的方法是基于常压下的方法，但这可能不适合POC研究。例如，有必要研究SO₃和PM的采样方法。

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