二氧化碳自由基诱导卤代抗生素的同步降解、脱卤和毒性削减

工程（英文） ›› 2024, Vol. 37 ›› Issue (6) : 88 -96. DOI: 10.1016/j.eng.2024.03.006

研究论文

丁艳洲 ^a ,
俞霞 ^a^,^b ,
吕树光 ^a^,^b ,
镇华君 ^a^,^b ,
赵文涛 ^c ,
彭程 ^a^,^b^,^d ,
王佳希 ^a ,
朱怡雯 ^a ,
朱城霏 ^a ,
周磊 ^a^,^b^,^* ,
隋倩 ^a^,^b^,^*

作者信息 +

Simultaneous Degradation, Dehalogenation, and Detoxification of Halogenated Antibiotics by Carbon Dioxide Radical Anions

Yanzhou Ding ^a ,
Xia Yu ^a^,^b ,
Shuguang Lyu ^a^,^b ,
Huajun Zhen ^a^,^b ,
Wentao Zhao ^c ,
Cheng Peng ^a^,^b^,^d ,
Jiaxi Wang ^a ,
Yiwen Zhu ^a ,
Chengfei Zhu ^a ,
Lei Zhou ^a^,^b^,^* ,
Qian Sui ^a^,^b^,^*

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-11-08	2024-03-17
Issue Date
2024-06-01

PDF (1904K)

摘要

高级氧化技术（advanced oxidation processes, AOPs）在水处理领域已被广泛用于降解各类新污染物，但由于含卤官能团在氧化环境中具有很强的反应惰性，限制了AOPs对卤代抗生素的脱卤和毒性削减效果。为克服上述缺陷，本研究以氟苯尼考（florfenicol, FF）为代表性污染物，利用二氧化碳自由基（carbon dioxide radical anions, CO $2 · -$ ）为主导的高级还原技术（advanced reduction processes, ARPs），实现了卤代抗生素的同步降解、脱卤和毒性削减。结果表明，在CO $2 · -$ 体系中FF实现了完全降解和高效脱卤，120 min内脱氯和脱氟效率分别达到了100%和46%；同时FF的毒性削减效果和脱卤效率呈线性负相关（R ²=0.97, p<0.01）。与羟基自由基（hydroxyl radical, ·OH）体系相比，无卤产物的生成是CO $2 · -$ 体系具有更好毒性削减效果的主要原因。产物鉴定和密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算结果表明，FF的含氯官能团比其他官能团更容易受到CO $2 · -$ 的亲核进攻，进而诱导后续脱卤过程。除FF外，CO $2 · -$ 体系对包括氯霉素（CAP）、甲砜霉素（THA）、双氯芬酸（DLF）、三氯生（TCS）和环丙沙星（CIP）在内的多种卤代抗生素均表现出良好的脱卤效果（>75%）。该体系不仅对天然水体组分和溶液pH具有良好的耐受性，而且在实际地下水中具有卓越的降解性能，证明CO $2 · -$ 体系具有很强的应用潜力。本研究阐明了CO $2 · -$ 用于卤代抗生素同步降解、脱卤和毒性削减的可行性。

Abstract

Despite the extensive application of advanced oxidation processes (AOPs) in water treatment, the efficiency of AOPs in eliminating various emerging contaminants such as halogenated antibiotics is constrained by a number of factors. Halogen moieties exhibit strong resistance to oxidative radicals, affecting the dehalogenation and detoxification efficiencies. To address these limitations of AOPs, advanced reduction processes (ARPs) have been proposed. Herein, a novel nucleophilic reductant—namely, the carbon dioxide radical anion ($\mathrm{CO}_{2}^{·-}$) —is introduced for the simultaneous degradation, dehalogenation, and detoxification of florfenicol (FF), a typical halogenated antibiotic. The results demonstrate that FF is completely eliminated by $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$, with approximately 100% of Cl⁻ and 46% of F⁻ released after 120 min of treatment. Simultaneous detoxification is observed, which exhibits a linear response to the release of free inorganic halogen ions (R² = 0.97, p < 0.01). The formation of halogen-free products is the primary reason for the superior detoxification performance of this method, in comparison with conventional hydroxyl-radical-based AOPs. Products identification and density functional theory (DFT) calculations reveal the underlying dehalogenation mechanism, in which the chlorine moiety of FF is more susceptible than other moieties to nucleophilic attack by $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$. Moreover, $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$- based ARPs exhibit superior dehalogenation efficiencies (> 75%) in degrading a series of halogenated antibiotics, including chloramphenicol (CAP), thiamphenicol (THA), diclofenac (DLF), triclosan (TCS), and ciprofloxacin (CIP). The system shows high tolerance to the pH of the solution and the presence of natural water constituents, and demonstrates an excellent degradation performance in actual groundwater, indicating the strong application potential of $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$-based ARPs in real life. Overall, this study elucidates the feasibility of $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$ for the simultaneous degradation, dehalogenation, and detoxification of halogenated antibiotics and provides a promising method for their regulation during water or wastewater treatment.

关键词

二氧化碳自由基 / 高级还原技术 / 卤代抗生素 / 脱卤 / 毒性削减

Key words

Carbon dioxide radical anions / Advanced reduction processes / Halogenated antibiotics / Dehalogenation / Detoxification

Highlight

• $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$ can universally degrade and dehalogenate halogenated antibiotics;

• The chlorine moiety of FF was more susceptible to the nucleophilic attack of $ \mathrm{CO}_{2}^{·-}$;

• pH, inorganic anions and humic acid exhibited neglectable effect on FF degradation.

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丁艳洲,俞霞,吕树光,镇华君,赵文涛,彭程,王佳希,朱怡雯,朱城霏,周磊,隋倩. 二氧化碳自由基诱导卤代抗生素的同步降解、脱卤和毒性削减[J]. 工程（英文）, 2024, 37(6): 88-96 DOI:10.1016/j.eng.2024.03.006

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1 研究背景

抗生素的大量使用对水生生态系统和人体健康造成了不利影响[1‒2]。与其他类型的抗生素相比，卤代抗生素不仅具有更高的生物富集能力和环境持久性，而且也会产生严重的毒性效应，包括致癌、生长抑制、生殖功能障碍和免疫毒性等[3‒4]。尽管一些发达国家已经禁止或严格限制了部分卤代抗生素的使用[5‒7]，但它们在水环境中仍然被广泛检出，浓度在ng·L^-1至mg·L^-1之间[1,8]。

迄今为止，科学家已开发出多种方法用来去除水中的卤代抗生素[9‒11]。其中，高级氧化技术（advanced oxidation processes, AOPs）可以通过产生强氧化性物种，如羟基自由基（·OH）或硫酸根自由基（SO

4 · -

）[12]，实现卤代抗生素的高效降解。然而，卤代抗生素中的C‒X键（X代表卤素原子）具有强吸电子能力，使得含卤官能团在氧化环境中很难被破坏[13‒15]，限制了AOPs的脱卤效率和毒性削减效果（见附录A中的表S1）。尽管卤代抗生素降解过程中也有可能释放部分卤素离子，但它们会进一步与过量·OH或SO

4 · -

反应生成含卤自由基（Cl·、Br·、Cl₂ ^·-等），从而导致高毒性的含卤中间产物产生[3,16‒17]。

近年来，高级还原技术（advanced reduction processes, ARPs）被认为是一种新型卤代抗生素处理技术[18]。与AOPs产生的氧化性物种相比，含卤官能团更容易受到亚硫酸根自由基（SO

3 · -

）、水合电子（e

a q -

）、原子氢（H·）等还原性自由基的亲核攻击[19‒21]，因此ARPs的脱卤效率往往更高[22]。此外，还原性自由基对游离的卤素离子具有反应惰性[21]，从根本上避免了含卤自由基的生成。目前，部分文献报道ARPs能够实现卤代抗生素的高效脱卤，包括电子束辐射（e

a q -

）、紫外线（UV）/碘化物（e

a q -

）、UV/亚硫酸盐（SO

3 · -

和e

a q -

）和电化学还原（H·）等[23‒26]。然而，上述过程不仅存在设备投资大、能耗高等缺陷[24‒25,27]，而且能够导致残留碘和含硫中间产物生成[23,26]，对环境造成二次污染。

对比而言，基于二氧化碳自由基（carbon dioxide radical anions, CO

2 · -

）的ARPs在水中卤代污染物降解和毒性削减方面具有很大潜力[28‒30]。首先，CO

2 · -

可以通过小分子有机酸与氧化性自由基（如·OH和SO

4 · -

）的抽氢反应获得[28,31]。其次，CO

2 · -

是一种绿色的电子载体，在反应过程中可以转化为CO₂，避免了残留碘和其他副产物带来的风险[32]。目前，基于CO

2 · -

的ARPs已经被用于降解多种卤代污染物[28‒29,33]。例如，CO

2 · -

和全氟丁磺酸盐的二级反应速率常数甚至比e

a q -

高出一个数量级[33]；Hendy等也观察到CO

2 · -

在还原活化卤代化合物时具有明显的脱卤选择性[30]。然而，上述假设的有效性尚未得到系统评估，CO

2 · -

在降解卤代抗生素时能否实现同步脱卤和毒性削减仍未可知，同时CO

2 · -

介导的还原脱卤机制尚不明确。Tachikawa等曾利用激光闪光光解技术确认了单电子转移是CO

2 · -

与卤代化合物的主要反应路径[34]，并基于质谱分析识别了脱卤产物[33]。然而，由于无法捕获不稳定中间体或短寿命瞬态物种，质谱技术在阐明反应机制方面存在很大局限性[35]，导致目前对CO

2 · -

诱导卤代化合物脱卤机制的理解尚不清晰。

针对上述问题，本研究以氟苯尼考（florfenicol, FF）为目标污染物，探究了基于CO

2 · -

的ARPs对卤代抗生素的降解、脱卤和毒性削减效果。FF化学结构中含有两个氯原子和一个氟原子，其在水生态系统中被广泛检出，浓度甚至高达11 mg·L^-1 [36‒38]。FF对环境具有潜在危害，即使ng·L^-1浓度水平的FF也会对水生生物表现出慢性毒性[39]。为阐明CO

2 · -

诱导的卤代抗生素还原脱卤机制，采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算来克服实验方法的局限性，该方法在描述反应动力学和机制方面具有显著优势[35]。此外，本研究还评估了基于CO

2 · -

的ARPs的实用性，包括多种典型卤代抗生素的脱卤效果、天然水成分对去除效果的影响以及其在实际水体中的降解效果。研究结果有助于更好地理解应用CO

2 · -

去除水中新兴污染物的可行性和机制。

2 材料与方法

2.1 材料和试剂

本研究用到的化学试剂如附录A中的表S2所示。所有水溶液均采用Milli-Q系统（ELGA, Marlow，英国）制备。

2.2 实验过程

本研究采用紫外线（UV）照射H₂O₂的方法产生·OH，利用·OH和HCOO^-的化学反应产生CO

2 · -

，具体反应机理如式（1）和式（2）所示：

H 2 O 2 + h v → 2 · O H

(1)

· O H + H C O O - → C O 2 · - + H 2 O

(2)

式中，h代表普朗克常量；v代表光子频率。

以50 mL石英比色管为反应容器，反应溶液包含卤代抗生素（20 mg·L^-1）、H₂O₂（10 mmol·L^-1）、HCOO^-（100 mmol·L^-1）和磷酸缓冲溶液（pH=7.0）。将比色管放入配备10 W低压汞灯（GPH212T5L/4，德国贺利氏公司）的旋转反应器上启动光化学反应，同时通入氮气（0.3 L·min^-1）来避免氧气的影响。在预定时间点，移取0.5 mL反应溶液，以50 μL 0.5 mol·L^-1的Na₂S₂O₃溶液猝灭反应，用于后续分析。实际水体降解效果的水样来自于地下15 m井水（上海松江），水质特征参数如附录A中的表S3所示。另外，采用自由基探针实验和电子顺磁共振（EPR）技术识别主导自由基物种，详细实验过程见附录A中的S1节、S2节和图S1。所有动力学实验至少重复三次，结果用平均值±标准偏差表示。

2.3 分析方法

FF、氯霉素（CAP）、甲砜霉素（THA）、双氯酚酸（DLF）、三氯生（TCS）、环丙沙星（CIP）、硝基苯（NB）和苯甲酸（BA）浓度采用高效液相色谱仪（LC-20AT；日本岛津公司）测定。根据之前的方法[40]，采用气相色谱仪（Agilent 7890A；美国安捷伦公司）测定四氯化碳（CT）的浓度。无机Cl^-和F^-的浓度采用离子色谱仪（Eco IC；瑞士万通公司）测定。以上分析方法的详细仪器参数如附录A中的S3节所示。

2.4 FF及其降解产物的毒性评价

本研究以蛋白核小球藻Chlorella vulgaris为指示性生物，评价FF及其降解产物的毒性[11,41]。将蛋白核小球藻接种到含有蓝绿培养基（BG-11）的锥形瓶中，并在人工恒温光照培养箱中扩大培养，培养温度为25 ℃，光暗周期均为12 h。随后移取对数生长期的藻液至96孔板中，加入含有FF及其降解产物的反应溶液，将微板置于人工恒温光照培养箱中进行72 h培养。采用酶标仪（Infinite M200 Pro；瑞士帝肯公司）测定溶液在650 nm处的吸光度值（OD₆₅₀）。利用蛋白核小球藻的相对生长抑制率（RGI）来反映FF及其降解产物的毒性，其计算方法如式（3）所示：

R G I = O D c o n t r o l - O D t e s t O D c o n t r o l × 100 %

(3)

式中，OD_control和OD_test分别代表对照和实验组的吸光度。蛋白核小球藻培养和相对生长抑制实验的细节如附录A中的S4节所示。

2.5 FF降解产物的识别

经固相萃取（SPE）处理后的反应溶液样品，用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪（UPLC-HR-MS, Orbitrap Exploris 240，德国赛默飞世尔科技公司）识别FF的降解产物。将HLB萃取柱（Oasis, 3 mL, 60 mg; Waters，美国）依次用10 mL甲醇和超纯水进行活化和平衡，将50 mL反应溶液转移至HLB柱中，调整流速至3 mL·min^-1。待反应溶液通过萃取柱后，用6 mL超纯水洗去柱中的无机盐残留，并用隔膜真空泵将萃取柱抽至近干（约1 h）。用6 mL甲醇洗脱萃取柱，收集洗脱液于10 mL离心管中，用氮吹仪在40 ℃条件下氮气吹扫近干。加入甲醇至1 mL，经0.22 μm尼龙针式过滤器过滤后置于进样瓶中，待UPLC-HR-MS分析。

经过预处理的溶液样品采用UPLC-HR-MS检测分析。样品的进样体积为10 μL，选用ACQUITY CSH C18超高效液相色谱柱（100 mm × 2.1 mm × 1.7 µm, Waters，美国），柱温为40 ℃，流动相[A相：0.1%甲酸水（pH=2.5）、B相：甲醇]在梯度洗脱模式下以恒定流速（0.3 mL·min^-1）通过色谱柱。梯度程序如下：0~2 min，10% B；2~8 min，10%~80% B；8~10 min，80% B；10~13 min，10% B。更多质谱参数如附录A中的S5节所示。FF及其降解产物的结构解析基于以下三个标准：①仪器实测相对分子质量和理论相对分子质量的误差小于十万分之一；②分子离子的碎片模式；③氯元素的同位素分布。

2.6 量子化学计算

采用Multiwfn 3.8软件获取FF的Hirshfeld电荷[42]，并通过计算简缩Fukui函数识别潜在反应活性位点。由于CO

2 · -

是亲核还原性自由基，更倾向于与化合物的吸电子基团发生化学反应[30]，利用亲核简缩Fukui函数（f ⁺）定量描述各原子的吸电子能力，f ⁺值越大，则该原子越容易受到CO

2 · -

的亲核进攻[42‒43]。对于FF脱卤过程的热力学分析，首先使用Gaussian 09软件在B3LYP 6-31+G (d, p)水平下对降解过程的反应物、过渡态（TS）和产物进行结构优化和频率分析，同时采用溶剂密度模型（SMD）考虑水的溶剂化效应[44]。在确认TS有且只有一个虚频后[45]，利用内禀反应坐标（IRC）分析验证TS与反应物和产物正确相连，并在M06-2X/6-31+G (d, p)水平下对所有优化后的结构进行单点能计算，从而提升能量计算的准确度[46]。

3 结果与讨论

3.1 FF降解动力学和毒性削减效果

如图1（a）所示，在H₂O₂/HCOO^-条件下，FF反应120 min后浓度基本保持不变，表明黑暗条件下H₂O₂难以直接氧化FF。由于直接光解作用[47]，UV和UV/HCOO^-体系中观察到了FF的有效降解（0.055 min^-1）；而在UV/H₂O₂体系中，产生的·OH加速了FF的降解（0.083 min^-1）[48]。当引入HCOO^-至UV/H₂O₂反应体系时，几乎所有·OH（99.97%）被HCOO^-转化成CO

2 · -

（S1节），FF降解速率进一步加快，其降解的表观速率常数（k _obs，附录A中的图S2）达到0.189 min^-1，是UV/H₂O₂体系的2.3倍。

在掌握降解动力学的基础上，本研究利用蛋白核小球藻的RGI评价了不同时间点反应溶液的急性毒性[图1（b）]。结果表明单独UV光照对溶液毒性变化的影响较小，在反应120 min后，RGI从94.9%降低至79.6%。UV/H₂O₂有利于反应溶液毒性的削减，RGI逐渐降低至40.8%。而在CO

2 · -

体系中反应溶液毒性降低的速率进一步加快，RGI在120 min降低至24.7%，上述毒性削减效果的差异可能是因为不同体系中FF的降解产物和路径不同。

3.2 FF降解产物及其生态毒性评价

如表1所示，在CO

2 · -

体系中共鉴定出13种FF的降解产物，其中10种产物是无氯产物，占比为76.9%，表明脱卤反应在CO

2 · -

降解FF过程中起着重要作用。这一现象与·OH体系存在很大差异，文献报道的·OH体系中共检出19种降解产物（附录A中的表S4）[47‒49]，其中13种是含氯产物，占比为68.4%（附录A中的图S3），说明CO

2 · -

和·OH体系中FF的主要反应路径存在明显差异。

基于产物鉴定结果，本文进一步采用EPI Suite软件预测了FF降解产物的急性和长期毒性[50]。如表1所示，CO

2 · -

体系中10种无氯产物的毒性显著低于（t检验，p<0.05）FF和含氯降解产物（RP1、RP4和RP5），说明脱卤过程能够有效降低FF的毒性[51]。对比而言，·OH体系中FF的降解产物主要为含氯化合物，绝大部分产物的毒性均高于FF（表S4）。另外，CO

2 · -

和·OH体系中FF脱卤产物的毒性也存在差异（附录A中的图S4），CO

2 · -

诱导下FF的加氢脱氯反应能够显著降低其毒性，然而·OH诱导下的羟基化脱氯反应则会提升产物毒性，上述差异可能是CO

2 · -

体系中反应溶液毒性降低更快的重要原因。

3.3 FF降解路径

基于产物鉴定结果和产物相对信号强度变化（附录A中的图S5），共梳理出4条FF的降解路径。由图2可知，路径I对应加氢脱卤反应，CO

2 · -

进攻FF的C‒Cl键，氢原子取代了氯原子，得到加氢脱氯产物RP1，随后进一步发生脱氯和脱氟反应，生成产物RP2和RP3。路径II代表C‒S键断裂和后续的脱卤反应，—SO₂CH₃基团解离造成产物RP4的累积，该产物后续的脱卤反应会生成RP5、RP6和RP7。在路径III中，FF首先发生还原脱氯醛基化反应，形成产物RP8，其后续通过C‒S和C‒C键断裂反应分别生成产物RP9、RP10和RP11。在路径IV中，FF的C‒N键在CO

2 · -

进攻下发生断裂，生成氟苯尼考胺（RP12），其后续发生C‒S键断裂形成RP13。值得注意的是，在FF的四条降解路径中，三条反应路径都直接与FF脱卤有关，证明脱卤是CO

2 · -

体系中FF降解的主要反应路径。

为进一步验证脱卤反应在FF降解中的重要作用，本研究利用离子色谱技术定量分析了FF降解过程中的Cl^-和F^-浓度变化。由图3（a）可知，反应过程中Cl^-和F^-浓度随着FF降解不断上升，120 min后二者浓度分别达到了3.92 mg·L^-1和0.48 mg·L^-1，分别是理论Cl^-（3.96 mg·L^-1）和F^-（1.05 mg·L^-1）浓度的100%和46%，证明CO

2 · -

体系实现了FF的完全脱氯和部分脱氟。

根据卤素离子浓度变化，将FF降解量和游离卤素离子的摩尔浓度进行绘图[图3（b）]，并依此计算了FF降解过程中的平均脱卤效率（ADE）[24]：

A D E = Δ ([C l -] + [F -]) 3 Δ [F F] = [C l -] t + [F -] t 3 ([F F] 0 - [F F] t)

(4)

式中，[FF]₀代表FF的初始浓度（μmol·L^-1）；[Cl^-] _t 、[F^-] _t 和[FF] _t 分别代表Cl^-、F^-和FF在t时刻的浓度（μmol·L^-1）。由式（4）可得，FF降解过程中的平均ADE为0.566，说明在FF降解的初始阶段（0~30 min），56.6%的含卤官能团将被转化成无机卤素离子。该结果进一步证明脱卤是CO

2 · -

降解FF的主要反应路径。

此外，本文还采用皮尔逊相关性分析进一步揭示了FF脱卤和毒性削减的关系。由图3（c）可知，FF脱卤效率和蛋白核小球藻的RGI呈显著负相关（R ²=0.97, p<0.01），说明FF的毒性削减主要源于无机卤素离子的释放。这一结果也与EPI Suite软件对降解产物的毒性预测结果相吻合，证明了脱卤在FF毒性削减中起着重要作用。

3.4 FF脱卤机制

动力学和毒性实验结果证实CO

2 · -

诱导的脱卤反应是FF毒性削减的重要原因，为进一步探究潜在反应机制，本文开展了DFT计算，以期从分子水平上阐明CO

2 · -

诱导的FF脱卤过程。如附录A中的图S6和表S5所示，FF分子结构中¹Cl（0.1254）和²Cl（0.0722）的f ⁺最高，说明含氯官能团最容易受到CO

2 · -

的亲核进攻。另外，¹⁹C（0.0545）、¹⁶C（0.0492）和¹²C（0.0480）的f ⁺高于其他原子，说明CO

2 · -

也很容易进攻FF的C‒S和C‒N键。对比而言，⁴F（0.0115）和¹³C（0.0059）的f ⁺比氯原子的低一个数量级，说明C‒F键不容易受到CO

2 · -

的亲核进攻，脱氟反应过程可能比脱氯反应过程更难发生。

除简缩Fukui函数外，本文还利用吉布斯自由能的变化从热力学角度揭示了CO

2 · -

体系中FF的脱卤机制。图4表明FF的脱氯可以分为两个阶段：CO

2 · -

向FF分子传递电子（阶段I），以及后续脱氯和HCO

3 -

的生成（阶段II）。脱氯过程是一个低能垒的放热反应，在室温条件能够自发进行。CO

2 · -

体系中FF的脱氟反应过程和脱氯反应过程类似（附录A中的图S7），也是一个自发的反应过程。然而，FF的脱氟效率明显低于脱氯效率。

3.5 基于CO $2 · -$ 的ARPs的应用评价

3.5.1 多种卤代抗生素的高效脱卤

除FF之外，CO

2 · -

体系对一系列卤代抗生素均表现出良好的降解效果。如图5（a）所示，CAP、THA、DLF、TCS、CIP五种目标卤代抗生素在CO

2 · -

体系中被快速去除，其中四种卤代抗生素在120 min后实现了完全降解，证明CO

2 · -

对卤代抗生素的降解具有普适性。图5（b）表明卤代抗生素的含卤官能团可以被转化成无机卤素离子，在120 min内，卤代抗生素的脱卤效率均大于75%，说明CO

2 · -

在卤代抗生素同步降解和脱卤中具有很大潜力。

3.5.2 FF在各种水质条件下的降解效果

在上述研究的基础上，本文进一步探究了各种水质参数（pH、Cl^-、SO

4 2 -

、NO

3 -

、HCO

3 -

和腐殖酸）对FF降解效果的影响。由附录A中的图S8可知，CO

2 · -

体系能在溶液pH为4~10条件下完全降解FF，其在酸性条件下的降解速度更快。无机阴离子（0~100 mmol L^-1）和腐殖酸（0~10 mg L^-1）对FF降解效果的影响可以忽略不计（附录A中的图S9和图S10）。另外，FF在实际地下水中也实现了高效降解（附录A中的图S11），表明CO

2 · -

体系具有出色的抗干扰能力。

4 结论

本研究开发了基于CO

2 · -

的高级还原技术，并应用于水中FF的同步高效降解、脱卤和毒性削减。结果表明，CO

2 · -

能够实现FF的完全降解和高效脱卤，120 min脱氯和脱氟效率分别达到100%和46%。CO

2 · -

诱导的还原脱卤反应能够显著降低FF毒性（R ²=0.97, p<0.01）。与传统的 ·OH氧化体系相比，脱卤产物的生成导致CO

2 · -

体系具有更好的毒性削减效果。产物鉴定和DFT计算结果表明，含氯官能团最容易受到CO

2 · -

的亲核进攻。除FF外，CO

2 · -

体系对CAP、THA、DLF、TCS和CIP等卤代抗生素均表现出良好的脱卤效率（>75%），其不仅对天然水体组分和溶液pH具有良好的耐受性，而且在实际地下水中具有卓越的降解性能，证明CO

2 · -

体系具有很强的应用潜力。本研究证明了CO

2 · -

可用于卤代抗生素同步高效降解、脱卤和毒性削减，为无氧条件下水体中卤代抗生素的调控提供了一种可行的方法。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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