利用PMS直接氧化法从中药渣中高效选择性提取微晶纤维素

黄金晶 ,  刘霞 ,  付开星 ,  杨圣云 ,  周石庆 ,  罗金明

Engineering ›› 2024, Vol. 43 ›› Issue (12) : 139 -145.

PDF (2227KB)
Engineering ›› 2024, Vol. 43 ›› Issue (12) : 139 -145. DOI: 10.1016/j.eng.2024.03.008
研究论文

利用PMS直接氧化法从中药渣中高效选择性提取微晶纤维素

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Selective Microcrystalline Cellulose Extraction from Chinese Medicine Residues via Direct PMS Oxidation

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摘要

在后疫情时代，将中药渣（CMRs）转化为高附加值产品（如微晶纤维素，MCC）引起了广泛关注，尤其在中药广泛应用的地区（如东南亚）。本研究提出了一种简便且经济的“过一硫酸盐（PMS）直接氧化”法，可选择性地从CMRs中提取MCC，无需复杂的工艺流程。本方法适用于多种富含纤维素的固体废弃物，平均提取率高达75%。通过Fukui指数分析发现，木质素中的β-O-4键、芳香环、半纤维素中的特定O位点以及纤维素的无定形区域更易受到PMS的亲电攻击，而非 H O ·、 S O 4 · -或1O2引起的反应。利用这一独特机制，提取的MCC表现出超高纯度（约95%）和结晶度（约85.36%）。本研究通过所提供的技术解决方案，将固体废弃物转化为高价值产品，展现出潜在的实际应用前景。这一成果为CMRs的资源化利用奠定了重要基础，并为加速固体废弃物的高效回收提供了理论支持。

Abstract

The valorization of Chinese medicine residues (CMRs) into high-value-added products, such as microcrystalline cellulose (MCC), has garnered significant interest in the current post-pandemic era, particularly in regions where Chinese medicine (CM) is widely utilized (i.e., southeast Asia). In this study, we propose a facile and economical protocol for selectively extracting MCC from CMRs via one-step direct peroxymonosulfate (PMS) oxidation without the need for intricate steps. Importantly, our proposed protocol has been verified to be versatile and can be applied to various solid waste sources rich in cellulose, with an average extraction rate of 75%. Analysis using the Fukui index revealed that the β-O-4 bond, the aromatic ring in lignin, specific O sites in hemicellulose, and the amorphous region of cellulose are more susceptible to electrophilic attack by PMS than to reactions involving HO·, $\mathrm{SO}_{\dot{4}}^{-}$, or 1O2. Leveraging this distinct mechanism, the extracted MCC demonstrated ultrahigh purity (∼95%) and crystallinity (∼85.36%). Overall, our work involves transforming solid waste into high-value products through the provision of a technical solution, with the potential for onsite application. This represents a significant advancement to the valorization of CMRs, particularly in providing theoretical guidance for accelerating the recycling of waste materials.

关键词

中药渣 / 微晶纤维素 / PMS氧化 / 亲电攻击

Key words

Chinese medicine residues / Microcrystalline cellulose / PMS oxidation / Electrophilic attacks

Highlight

• A cost-effective one-step PMS oxidation protocol was proposed to extract MCC from CMRs.

• The as-extracted MCC demonstrates high purity of ∼95% and crystallinity of ∼85.4%.

• Selective extraction mechanisms of MCC from CMRs were systematically investigated.

• This versatile cellulose extraction protocol could be extended to various natural wastes.

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黄金晶,刘霞,付开星,杨圣云,周石庆,罗金明. 利用PMS直接氧化法从中药渣中高效选择性提取微晶纤维素[J]. 工程（英文）, 2024, 43(12): 139-145 DOI:10.1016/j.eng.2024.03.008

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1 引言

中药主要由植物性药材组成（> 87%）[1‒3]，因其在治疗癌症、肝病、动脉粥样硬化及新型冠状病毒肺炎（COVID-19）等疾病方面的潜力，在中国及东南亚得到广泛应用[1,4‒5]。截至2020年，中国天然药用生物资源的种植面积已超过5806 km2 [6]。然而，过度的中药生产与加工产生了大量中药渣（CMRs），尤其在后疫情时期，CMRs的排放量持续增加[7‒8]。统计数据显示，中国每年CMRs的排放量约为60~70 Mt [9]。传统处理方式（如填埋、焚烧和堆放）不仅造成资源浪费，还可能引发二次环境污染[10‒11]。因此，为降低环境足迹，亟须制定固体废弃物管理策略，以减少CMRs对环境的影响。

鉴于CMRs被归类为普通固体废物且不含有害物质，其再利用受到了越来越多的关注，包括在生物燃料生产、沼气发酵和乙醇制备中的应用[12‒13]。然而，CMRs含有相对较高比例的纤维素（高达36%）[11,14]，但相关研究仍较为有限。值得注意的是，CMRs中的纤维素是一种可获取的高质量、高价值成分。通常，纤维素因具有轻质、可变尺寸（微米/纳米尺度）、独特形态和较大比表面积的特性，成为绿色材料制造和生物复合材料生产的理想增强材料[15‒16]。然而，CMRs中木质素和半纤维素的难解聚性仍使纤维素的提取成为重大挑战。

目前，已采用机械分解、酸水解和酶处理等方法从天然废弃物中提取纤维素[15,17]。然而，这些方法仍存在诸多挑战和局限性，如纤维素质量较低、设备要求严格、过程耗时等[18‒20]，这限制了其在纤维素提取中的实际应用。氧化法是当前最常用的方法[21]，其中，过氧化氢（H2O2）和过硫酸铵（APS）被广泛用于促进纤维解离。然而，H2O2和APS的作用是非选择性的，对复杂固体废弃物的处理效率有限[22‒23]。因此，亟需一种简单高效的方法，从CMRs中选择性提取纤维素。

在本研究中，我们提出了一种简单高效的热活化过一硫酸盐（PMS）氧化方案，称为“一步PMS氧化”，用于从CMRs中选择性提取高质量的微晶纤维素（MCC）。我们阐明了无定形聚合物中活性位点（即木质素、半纤维素和纤维素的无定形区域）与PMS的优先反应，从而实现选择性提取MCC。该过程的反应机制通过淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）捕获和密度泛函理论（DFT）计算进行了阐释。我们还评估了纤维素的长径比、热稳定性和结晶度。此外，本研究考察了一步PMS氧化法在不同CMRs以及其他纤维素基材料（如烟草、黄麻和稻草）中的实际应用，以评估其应用潜力。同时，我们通过技术经济分析（TEA）从资本、运营和材料成本等多个方面全面评估了纤维素提取的经济性。总体而言，本研究不仅展示了一种高效的纤维素提取方法，还为处理其他基于纤维素的天然废物提供了新的技术平台。

2 材料与方法

2.1 化学试剂与材料

PMS（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，≥ 42% KHSO5基准）、亚氯酸钠（NaClO2）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、9,10-二苯醌染料（DPA）、糠醇（FFA）和L-组氨酸均购自阿拉丁公司。次氯酸钠（NaClO，有效氯≥ 30%）及2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）购自麦克林公司。过硫酸铵和双氧水（30% w/w）购自国药集团。过氧乙酸（PAA，≥ 15%）购自安捷公司。实验用去离子水由Milli-Q超纯水系统（Millipore，美国；电阻率> 18.2 MΩ∙cm）制备。赤芍（RPR）、烟草、黄芪、菖蒲、苏黄（含麻黄、五味子、紫苏等）、牛膝、沙溪（含甘草、木通、石韦、徐长卿等）及胃苏由南昌中医药科技创新城提供。黄麻和稻草购自江苏省。除特别说明外，所有数据和表征均基于赤芍。

2.2 CMRs中纤维素的提取方法

将获得的CMRs固体样品在60 ℃的烘箱中干燥12 h，随后使用粉碎设备将样品研磨成60目粉末。接着，将CMRs（1 g）加入100 mL 0.3 mol∙L-1的PMS溶液中，混合物在指定温度（40 ℃、60 ℃和80 ℃）下剧烈搅拌10 h，生成纤维素悬浮液。随后，溶液静置、倾析，并以约4400g（g = 9.8 m∙s-2）的离心力离心10 min。加入约250 mL的水，充分混合5 min，再次静置、倾析并离心。此过程重复五次，直到溶液的pH值接近7。最后，将所得纤维素悬浮液在超声波均质器（约1080 W; JY98-IIID，宁波新芝生物科技有限公司）中处理20 min，以获得更小粒径的纤维素。

2.3 纤维素、半纤维素和木质素含量的分析方法

通过标准的基于洗涤剂的分析方法[24]测定CMRs中纤维素、半纤维素和木质素的含量，实验使用ANKOM220（美国）粗纤维测定仪进行。基本原理如下：样品与中性洗涤剂一同煮沸，剩余的残渣包括中性洗涤剂纤维（如纤维素、半纤维素、木质素和灰分）。经过酸性洗涤剂处理后，剩余残渣包括酸性洗涤剂纤维（如纤维素、木质素和灰分）。通过72%硫酸处理酸性洗涤剂纤维后的残渣包括木质素和灰分。不同初始和处理过的CMRs的背景含量可见附录A中的表S1和表S2。

2.4 表征方法

通过扫描电子显微镜（SEM; ZEISS GeminiSEM 300，德国）观察PMS处理过程中纤维素的形貌变化。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR; Thermo Scientific Nicolet iS20，美国）分析纤维素功能基团的变化。利用X射线衍射（XRD; Rigaku Miniflex 600，日本）和Cu Kα辐射表征MCC的晶体结构和结晶指数（CRI）。通过原子力显微镜（AFM; Bruker Dimension Icon，德国）研究样品的形貌和尺寸。使用热重分析（TGA; Perkin-Elmer STA 6000，美国）评估MCC的热稳定性。在Bruker AVANCE NEO 400 M核磁共振（NMR）仪（德国）上进行1H NMR、13C NMR和二维异核单量子相干（2D-HSQC）NMR分析，以监测CMRs的结构。13C交叉极化魔角旋转固态NMR采用Bruker Avance III 600 M仪器（德国）研究所得MCC的微观结构。EPR技术（Bruker EPR 5000，德国）用于捕捉活性物种（ H O ·、 S O 4 · -、1O2）。更多表征和实验过程的详细信息见附录A中的文本S1至文本S3，技术经济分析评估的相关内容详见附录A的补充文本S4。

2.5 DFT计算

为克服计算限制，本研究选择了模型化合物，包括2-苯氧基-1-苯乙醇（代表木质素）[25‒26]、木二糖（代表半纤维素）[27]和纤维二糖（代表纤维素）[28]，其选择依据2D-HSQC结果（附录A图S1和文本S1）。所有计算均在Materials Studio 2019软件（美国）的DMoL3模块中进行。基态几何结构优化及总能量计算采用Becke 1988交换泛函结合Lee-Yang-Parr相关泛函（BLYP）[29‒30]。具体而言，这些体系的平衡几何结构和振动频率计算采用BLYP交换-相关泛函，并结合双数值极化基组（DNP 3.5）。此外，还通过相同方法分析了原子电荷分布、最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）及Fukui指数（f-）。

3 结果与讨论

3.1 一步PMS氧化法选择性提取MCC的概念验证

以历史悠久、应用广泛且高纤维素含量的赤芍为模型物质[31‒32]，评估纤维素提取效率。采用PMS、NaClO、APS、NaClO2、PAA和H2O2等氧化剂，在40 ℃、60 ℃ 和80 ℃下进行热活化处理，以考察RPR中纤维素提取的可行性（详细条件见附录A的表S3至表S5）。结果表明，在80 ℃、0.3 mol∙L-1条件下，PMS提取MCC的效率最高（约95%），优于其他氧化剂[图1（a）]及其他实验条件（附录A图S2和图S3）。相比之下，NaClO、APS和H2O2在相同条件下的纤维素提取效率相对较低（< 60%）。即使是常用于纸浆漂白的NaClO2和PAA，在热活化条件下的提取效率亦不及PMS。SEM图像表明，经PMS氧化处理后，RPR原本紧密的结构发生明显解聚（附录A图S4）。FTIR光谱显示，PMS氧化后，与木质素（CH2和CH2中的C—H弯曲、C—O拉伸及C—H平面外弯曲）[33‒34]和半纤维素（羧酸中的C—O拉伸）[35]相关的特征峰（分别为1460 cm-1、1030 cm-1、860 cm-1和1240cm-1）强度逐渐降低（附录A图S5）。此外，二维红外（2D-IR）光谱分析表明，特征峰Φ（1380, 1460）和Φ（1226, 1730）为正，而Φ（808, 1660）为负[图1（b）]；而在异步光谱中，Φ（1380, 1460）为负，而Φ（1226, 1730）和Φ（808, 1660）均为正[图1（c）]。这些光谱变化提供了直接证据，表明木质素的去除先于半纤维素（附录A表S6）。

纤维素提取效率在10 h反应后趋于平衡，此时木质素完全去除，半纤维素仅剩约5% [图1（d）]，表明PMS通过去除木质素和半纤维素可有效促进纤维素的原位提取。进一步地，我们将该方法应用于多种常见的CMRs（包括黄芪、菖蒲、苏黄、牛膝、沙溪和胃苏），无论其由单一成分或复合成分组成，均实现了平均超过75%的纤维素产率[图1（e）和附录A表S2]，这凸显了该方法在不同CMRs中的普适性和可行性。

3.2 一步PMS氧化法提取的MCC特性

据报道，MCC由强氢键相互作用的纳米纤维组成，且表面存在个体化的纳米纤维束[36]。由于提取的纤维素最初以直径为1~20 μm的微米纤维形式存在，因此我们采用超声波处理以促进纳米晶纤维素（NCC）的形成。AFM及Image J软件分析表明，所得NCC颗粒呈针状，宽17~39 nm，长192~1499 nm [图2（a）和附录A图S6]。这些尺寸特征使其在工程和医学领域具有广泛的应用潜力[15,37]。

氧化处理后，MCC的结晶指数显著提高[图2（b）和附录A表S7]，这主要归因于非纤维素成分及无定形区域的去除。此外，MCC的XRD图谱在16.5°、22.6°和34.5°处分别显示出（110）、（200）和（040）晶面的特征衍射峰[23,38]，与纤维素I的衍射图谱高度一致。这表明PMS氧化处理未改变纤维素的基本晶体结构，且保留了大部分结晶区。纤维素I以优异的机械性能著称[39‒40]（附录A图S7），而成为增强复合材料机械性能的理想填料。

MCC的固态NMR波谱进一步证实了高纯度结晶纤维素I的存在，与XRD结果一致。值得注意的是，在化学位移（δ）= 175处观察到的信号表明羧酸基团的形成[图2（c）]，支持氧化作用主要发生在RPR的无定形区域，最终生成MCC‒COOH [23]。羧化MCC具有广泛的应用潜力，可用于表面改性、蛋白质/酶固定及纳米颗粒合成模板的制备[41]。考虑到材料的热稳定性对加工性能的重要性，采用热重分析（TG）和导数热重分析（DTG）评估MCC的热稳定性。结果表明，MCC在220~250 ℃仅发生微量质量损失（< 5%），且在150 ℃以下无明显热解[图2（d）]。因为半纤维素、木质素和果胶的热分解温度低于纤维素，所以木质素和半纤维素的逐步去除有助于提高MCC的热稳定性[42]。这些结果表明，MCC具有良好的热稳定性，适用于大多数热塑性聚合物的加工温度范围（150~250 ℃）[34]。

3.3 一步PMS氧化法的选择性提取机制

使用MeOH和TBA进行的清除实验未显示出明显的抑制效应（附录A图S8）。这些结果表明， H O ⋅和 S O 4 · -并非纤维素提取过程中主要的活性物质。添加L-组氨酸后，纤维素提取率和木质素、半纤维素的去除率均有所下降（附录A图S9）。然而，正如先前研究所指出的，L-组氨酸作为淬灭剂在某些情况下并不适合于确认1O2的作用，因为1O2与PMS反应较为迅速[43]。为进一步确认，我们使用了DMPO作为自由基捕获剂[44]。EPR谱图结果表明，在热激活的APS和H2O2系统中，观察到DMPO- H O ⋅和DMPO- S O 4 · -的不同信号；然而，热激活的PMS系统未能显示出 H O ⋅或 S O 4 · -的显著信号[图3（a）]。这一发现表明，在NaClO、APS和H2O2系统中生成的自由基活性物种无法有效去除木质素、半纤维素以及纤维素的无定形区域，这与传统的依赖 H O ⋅和 S O 4 · -自由基的纤维素提取机制有所不同[23,45]。进一步使用TEMP自旋捕获EPR波谱[44]，我们在PMS系统中观察到了高强度的TEMP-1O2信号[图3（b）]。值得注意的是，这一高强度的1O2信号在整个氧化过程中保持稳定，尤其在反应初期的前2 h内信号尤为强烈，与DPA实验结果一致[图3（c）]。随着反应的进行，约378 nm处的吸收峰强度逐渐减弱，表明1O2在反应过程中持续存在[46]。因此，我们推测，1O2在一步PMS氧化过程中确实存在，但似乎并未直接参与纤维素的提取。

为进一步阐明基本机制，我们监测了PMS的分解过程。如图3（d）所示，PMS在没有RPR的情况下几乎无法分解。然而，加入RPR后，PMS分解并伴随RPR脱色现象。该结果表明，RPR中的特定成分与PMS反应迅速，通过直接反应有效消耗PMS [43]。已有研究表明，亲电过氧化物易于攻击木质素中的富电位点，如芳香环和烯烃位点[43,47‒48]。通过衰减全反射（ATR）-FTIR进一步验证了PMS与RPR相互作用中的电子转移现象（附录A图S10）。添加RPR后，886 cm-1峰的强度显著降低（该峰归因于PMS中O—O拉伸振动），表明PMS已被分解。此外，与HSO5 -相关的S—O带（1059 cm-1）随着RPR量的增加而扩展，进一步支持了电子转移的发生[49‒50]。有趣的是， S O 4 2 -振动（1108 cm-1）发生了位移，移至1117 cm-1，这反映了电子密度的增加，具体而言，电子从RPR转移至PMS [51‒52]。总之，这些结果表明，亲电PMS可以选择性地靶向作用RPR中的特定成分，如木质素和半纤维素。这一发现也进一步解释了为什么NaClO2和PAA的纤维素提取效率仅次于PMS，因为研究表明NaClO2和PAA可以选择性地去除木质素[48,53]。

量子化学计算被用来进一步阐明所涉及的机制。根据前沿分子轨道理论，亲电反应可能发生在富电子区域（HOMO）。HOMO顺序为：2-苯氧基-1-苯乙醇[图3（e-i）] >木二糖[图3（e-ii）] >纤维二糖[图3（e-iii）]（附录A表S8）。这一发现表明，木质素和半纤维素相对容易发生电子逃逸，使它们更容易受到PMS引发的亲电攻击[54]。静电电位（ESP）计算结果表明，2-苯氧基-1-苯乙醇相比木二糖和纤维二糖具有更多富电子区域，此外，木二糖和纤维二糖表现出显著的负ESP区域[55]。然而，在反应过程中，ESP并不能精确描述模型分子上每个位点的电子得失。因此，我们进一步计算了f-以表示亲电性（附录A表S9至表S11）。值得注意的是，木质素中的O9（f- = 0.129）和C10-15（f- = 0.018-0.075）；半纤维素中的O12（f- = 0.105）、O13（f- = 0.104）和O15（f- = 0.057）；纤维素中的O9（f- = 0.160）和O11（f- = 0.112）均具有较高的Fukui值。这表明木质素中的β-O-4键、芳香环以及木二糖和纤维二糖中的O位点具有较高的反应性。这些发现与报道中酚类化合物和香草醛对过氧化物亲电攻击的敏感性一致[48,53,56]。随着木质素的去除，多糖部分发生部分降解，可能是由于木质素-碳水化合物复合物的去除[57‒58]。纤维素的无定形区域容易发生氧化裂解，而结晶区域则不容易受到PMS攻击[53]。总体而言，这些结果为一步PMS氧化能够选择性地靶向作用木质素、半纤维素和无定形纤维素结构域从而实现MCC高效提取，提供了概念验证。

3.4 一步PMS氧化法的TEA评估及其实际适用性

值得注意的是，获得的MCC可以通过超声处理轻松转化为NCC。尽管存在有效的可再生NCC提取方案，工业规模扩展仍需仔细考虑成本和环境影响。NCC的技术经济分析包括材料、运营和资本成本，每克成本为2.04美元[图4（a）；附录A补充文本S4]，低于报道的NCC浆料制备成本（5美元∙g-1）[13]。这一结果表明，一步直接PMS氧化工艺不仅具有成本效益，而且在NCC提取方面具有经济前景。需要注意的是，本工艺的主要成本来自PMS的消耗，这要求管理含硫废水（附录A表S12）并解决后端处理问题，在实际应用中可能需要进一步关注。其次，电力成本是另一个重要因素，随着可再生能源技术的发展，电力成本有望降低[57]。

除了成本较低之外，本文还提出了一种从各种纤维素来源（如烟草、黄麻和稻草）中提取纤维素的可扩展方法[图4（b）；附录A表S13]。通过一步PMS氧化技术，纤维素可高效地从这些植物材料中提取，平均提取率约为80%。这一结果表明，这种高效的纤维素提取工艺不仅适用于CMRs，还能广泛应用于烟草、黄麻、稻草等天然废弃物，展示了其在不同原料中的实用性与适用性。

4 结论

一步PMS氧化法因其简便和高效，成功地提取了MCC，并展示了其从多种CMRs中高选择性地提取纤维素的能力。这个发现强调了本方法克服了木质素和半纤维素抗氧化降解性，展现了其巨大的应用潜力，包括纳米填料、纺织品、材料合成和药物递送。EPR表征和理论计算结果表明，热活化PMS主要靶向作用木质素中的β-O-4键、芳香环、半纤维素中的特定O位点以及纤维素的无定形区域，进而促进了MCC的选择性提取。实验研究验证了这一方法在烟草、黄麻和稻草等原料中的实际应用性，证明其具备显著的可扩展性。此外，本方法显著降低了NCC提取的成本，表现出优异的成本效益。总之，一步PMS氧化法有效地解决了固体废物转化为宝贵资源的关键挑战，尤其在基于纤维素的天然废物处理方面，展现出显著的现场应用潜力。

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