高性能柔性超疏水织物实现高效超宽带微波吸收

张仲 , 孟雅鑫 , 方新锐 , 王庆 , 王训该 , 牛海涛 , 周华

工程（英文） ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 168 -178.

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工程（英文） ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 168 -178. DOI: 10.1016/j.eng.2024.03.009
研究论文

高性能柔性超疏水织物实现高效超宽带微波吸收

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Robust, Flexible, and Superhydrophobic Fabrics for High-Efficiency and Ultrawide-Band Microwave Absorption

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摘要

微波吸收（MA）材料是防止有害电磁辐射的必要材料。本文采用一种简单的浸涂方法开发出具有超疏水表面特征的高效、超宽带微波吸收织物，该方法涉及氧化石墨烯（GO）的原位还原，沉积二氧化钛（TiO2）纳米粒子，以及随后在聚酯织物上涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）和十八胺（ODA）的混合物。由于表面的分层结构和低表面能材料的存在，所得到的rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物表现出优异的超疏水性，水接触角为159°，滑动角为5°。在传导损耗、极化损耗和异质形貌的协同作用下，优化后的织物具有出色的微波吸收性能，rGO负载量为6.9 wt%时，最小反射损耗（RLmin）为-47.4 dB，最大有效吸收带宽（EABmax）为7.7 GHz。rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层坚固耐用，可以承受反复洗涤、污染、长期紫外线照射和化学攻击，而不会失去其超疏水性和MA性能。此外，涂层赋予织物自愈性能。该研究为开发高性能柔性超疏水吸波材料提供了一条有效途径。

Abstract

Microwave absorption (MA) materials are essential for protecting against harmful electromagnetic radiation. In this study, highly efficient and ultrawide-band microwave-absorbing fabrics with superhydrophobic surface features were developed using a facile dip-coating method involving in situ graphene oxide (GO) reduction, deposition of TiO2 nanoparticles, and subsequent coating of a mixture of polydimethylsiloxane (PDMS) and octadecylamine (ODA) on polyester fabrics. Owing to the presence of hierarchically structured surfaces and low-surface-energy materials, the resultant reduced GO (rGO)/TiO2-ODA/PDMS-coated fabrics demonstrate superhydrophobicity with a water contact angle of 159° and sliding angle of 5°. Under the synergistic effects of conduction loss, interface polarization loss, and surface roughness topography, the optimized fabrics show excellent microwave absorbing performances with a minimum reflection loss (RLmin) of −47.4 dB and a maximum effective absorption bandwidth (EABmax) of 7.7 GHz at a small rGO loading of 6.9 wt%. In addition, the rGO/TiO2-ODA/PDMS coating was robust, and the coated fabrics could withstand repeated washing, soiling, long-term ultraviolet irradiation, and chemical attacks without losing their superhydrophobicity and MA properties. Moreover, the coating imparts self-healing properties to the fabrics. This study provides a promising and effective route for the development of robust and flexible materials with microwave-absorbing properties.

关键词

微波吸收 / 超疏水 / 织物 / 涂层 / 自修复

Key words

Microwave absorption / Superhydrophobic / Fabrics / Coating / Self-healing

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张仲,孟雅鑫,方新锐,王庆,王训该,牛海涛,周华. 高性能柔性超疏水织物实现高效超宽带微波吸收[J]. 工程（英文）, 2024, 41(10): 168-178 DOI:10.1016/j.eng.2024.03.009

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1 引言

无线通信设备、大功率信号发射器和家用网络电子设备产生的电子辐射日益威胁着人类的生存环境和身体健康[1‒7]。因此，能够保护人体免受电磁辐射的高性能微波吸波材料受到了极大的关注。各种吸波材料，如磁损耗材料[8]、介电材料[5,9‒10]、超材料和手性材料[11‒14]，它们是根据不同的微波吸收机制开发的。碳材料具有耐腐蚀、重量轻和形态结构多样等优点，是最常用的微波吸收（MA）材料之一[15‒16]。Wang等[17]以抗坏血酸为还原剂，通过非退火冷冻干燥法制备多孔茧状还原氧化石墨烯（rGO）。该材料在15.96 GHz时的最小反射损耗（RLmin）为-29.05 dB，在质量填充比仅为7.0%时的有效吸收带宽（EAB）为5.27 GHz。然而，纯碳材料在MA应用中仍然面临窄带宽和相对较低的MA效率等挑战。

非磁性碳基材料对电磁波的衰减能力有限，因此，需要引入各种磁性纳米颗粒（NPs）来改善其阻抗匹配和磁损耗能力[11,18‒20]。Zhou等[21]采用多步法制备CoNi@SiO2@C复合材料。当CoNi@SiO2@C-3的负载为50 wt%时，RLmin达到-46 dB，EABmax约为5.6 GHz。Zhang等[22]将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Fe(NO3)3·9H2O经过化学吹制后的产物进行退火制备了C/Fe3C纳米复合材料。当与90 wt%的石蜡混合时，得到的C/Fe3C纳米复合材料的RLmin为-37.4 dB，EABmax为5.6 GHz。然而，非导电磁性纳米颗粒作为非均相负载在微波吸收碳材料中，也会产生负面影响，如破坏导电网络的连续性和发生在相对低频区域的磁损失。

近年来，具有足够高的机械稳定性和柔韧性的MA材料在电磁波防护、航空航天、雷达隐身等领域具有很大的应用潜力，并引起了人们的广泛关注[23]。大多数现有的MA材料由于其机械脆性大、负载量高和吸收带宽窄而无法满足这些要求[20‒21]，织物基MA材料具有高柔韧性、结构稳定性及机械和化学稳定性，是制备柔性可穿戴MA材料的理想材料。Guo等[24]以沸石咪唑酯骨架材料67（ZIF-67）金属有机框架（MOFs）纳米片锚定的棉纤维为原料，通过钨腐蚀、硫化和碳化制备WS2/CoS2@carbonized棉纤维（CCF）。合成的WS2/CoS2@CCF/石蜡复合材料厚度为2 mm，在17.36 GHz处的RLmin和EABmax分别为-51.26 dB和6.72 GHz。Song等[25]通过原位rGO，以二氧化硅织物为基材，构建了三维（3D）导电框架，然后将其浸入酚醛树脂（PF）中，得到rGO/二氧化硅/PF纺织复合材料。所得产物在rGO负载量为4.1 wt%时，RLmin为-36 dB，实现了X波段全覆盖。

此外，我们还应考虑MA材料在恶劣条件下[如紫外线（UV）照射、洗涤、磨损和化学腐蚀]的降解。例如，MA材料在潮湿环境条件下容易被水分、灰尘污染而变质，导致MA能力降低，使用寿命缩短。为了解决这个问题，需要赋予MA织物材料耐久的液体防护和自清洁性能，而这类工作却鲜有报道。

在本文中，我们采用两步涂层技术，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）织物上开发了具有坚固的超疏水性和优异的MA性能复合涂层。该技术包括在还原剂[脂肪酸甲酯乙氧基磺酸钠（FMES）]的帮助下原位还原氧化石墨烯（GO），在织物上沉积TiO2纳米粒子，然后进行聚二甲基硅氧烷/十八胺（PDMS/ODA）涂层处理。涂层织物具有超疏水性，水接触角（WCA）为159°，滑动角（SA）为5°。由于导电损耗、极化损耗和异质形貌的协同作用，优化后的织物具有优异的吸波性能，RLmin为-47.4 dB，EABmax为7.7 GHz。这些复合涂层非常耐用，可以承受恶劣环境考验而不会失去其超疏水性和MA性能。此外，涂层织物具有自愈性，进一步增强了MA涂层抵抗各种物理和化学损伤的稳定性而增长其使用寿命。本文为开发具有持久MA性能的柔性多功能织物提供了设计灵感。

2 实验

2.1 材料

FMES [C18H36CHSO3Na(OCH2CH2)7]购自中国上海喜赫精细化工有限公司。氧化石墨烯（固含量为6 mg·mL-1）水悬浮液由长胜纺织科技发展有限公司提供。ODA购自麦克林生化有限公司（中国）。聚二甲基硅氧烷（PDMS, Sylgard 184）购自道康宁（美国）。环己烷（CYH, AR）、四氢呋喃（THF, AR）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR）、盐酸（37%）和碱（NaOH, AR）购自国药集团化学试剂有限公司。TiO2 NPs（20 nm）、N-甲基吡啶酮（NMP, AR）和乙醇（AR）均购自阿拉丁。PET织物、牛奶和奶茶均购买于当地市场。

2.2 rGO/TiO2涂层织物的制备

将10 g FMES和0.5 g TiO2 NPs加入到100 mL 的GO分散水溶液（3 mg·mL-1）中，超声处理10 min后形成均匀的GO/FMES/TiO2 NPs涂层悬浮液。将PET织物浸渍其中，然后在150 ℃下固化40 min，实现GO原位还原的同时得到rGO/TiO2涂层织物。

2.3 rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物的制备

将ODA（8 g）和PDMS（4 g，质量比为10∶1）溶于40 mL的乙醇溶液中，磁力搅拌30 min，形成均匀的PDMS/ODA涂层溶液，通过浸渍处理将其涂覆在rGO/TiO2涂层织物上。然后，在150 ℃下固化30 min，最终得到rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物。

2.4 表征

利用扫描电子显微镜（SEM; Phenom Pure; Phenomenon World，荷兰）对涂层织物材料的表面形貌进行了分析，电压为10 kV。采用X射线衍射仪[XRD; Ultima IV，Cu Kα辐射，步长为10 (°)·min-1]对样品的晶体结构进行表征。采用X射线光电子能谱（XPS; 60 kV，Cu靶，-110°~ +168°, Axis Supra+，日本）和激光拉曼光谱仪（Raman；分辨率< 2 cm-1；光谱重复性大于± 0.2 cm-1； inVia，英国）。WCA和SA分别用接触角测角仪（Dataphysics OCA 25，德国）和去离子水滴（5 μL和30 μL）测量；WCA和SA值均为5次测量的平均值。紫外防护系数（UPF）采用YG(B)912E紫外测量系统（温州大荣纺织仪器有限公司）对涂层织物的防紫外线性能进行了测试。采用透气仪（YG461E-II），按照SIST EN ISO 9237‒1999标准测试涂层处理前后织物的透气性。

2.5 MA测试

采用E5080B-ENA矢量网络分析仪（VNA; Agilent，美国）测量涂层织物的相对磁导率和介电常数，在2~18 GHz的频率范围内计算反射损耗。使用直接激光书写设备（Spirit SI-60TI; GCC Laser Pro，美国）将涂层织物样品（厚度为0.5 mm）切割成外径为7 mm、内径为3.04 mm的标准环形。此外，根据传输线理论对涂层织物的反射损耗进行了模拟计算。

2.6 涂层牢度测试

采用马丁代尔磨损试验机，根据美国材料与试验协会（ASTM）D4966标准方法，转速为47.5 r∙min-1，对涂层织物的耐磨性进行测试，负载压力为9 kPa [26]。洗涤耐久性按照美国纺织化学家与染色家协会（AATCC）试验方法（61-2006试验号2A）进行试验[27]，使用45 min的标准洗涤周期（相当于五次模拟家庭洗涤）。在波长为254 nm，强度为20.8 mW·cm-2的暗箱紫外灯上测试了涂层的抗紫外线性能。采用标准的AATCC-183法测定涂层织物的UV防护性能（UPF值）[28]。测定MA织物的耐污性能的方法：将40 g土壤放入40 mL水中，搅拌后形成泥水分散液，然后将涂层织物浸泡在分散液中并充分搅拌，最后用40 mL清水进行洗涤。此过程至少重复5次，并测量MA的变化。

3 结果与讨论

图1（a）展示了在PET织物上制备rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层的过程。本研究采用两步浸涂技术：首先将织物浸渍在含有FMES作为还原剂的TiO2/GO悬浮液中40 min，在150 ℃下加热30 min，GO在织物表面成功原位还原并形成一层薄薄的rGO/TiO2涂层，织物的颜色由原来的白色变为黑色（附录A中图S1）；然后将rGO/TiO2涂层织物在ODA/PDMS溶液中磁力搅拌3 min，使ODA接枝到TiO2上，进一步降低表面能，在150 ℃下固化30 min，交联的PDMS聚合物网络将上述涂层材料固定在织物表面，从而提高了涂层的耐久性，进而得到rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物。织物涂层处理前后的SEM图像如图1（b）~（d）所示。在rGO/TiO2涂层处理后，通过纳米级TiO2和微米级rGO片的附着，产生的分层表面粗糙度不仅可以改善疏水性，还可以提高MA性能。无涂层和涂层织物的重量分别为220 g·m-2和237.5 g·m-2，涂层重量为17.5 g·m-2。图1（e）中的数码照片显示出涂层织物具有优异的柔韧性，并且在花上保持稳定而不弯曲。更重要的是，rGO和微/纳米结构涂层的存在使织物具有出色的MA性能，RLmin和EABmax分别为-47.4 dB和7.7 GHz。

图1（f）展示了rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物的润湿性结果。涂层处理后，织物具有超疏水性，WCA为159°，并且对强酸（HCl, pH = 1）、强碱（NaOH, pH = 14）、牛奶、盐水、奶茶等多种水溶液均有较强的驱避性。织物表面所有液滴均呈现圆形并保持稳定，直到完全蒸发。当涂层织物浸入水中后会在表面形成气垫，反射光线，被淹没的区域形成明亮的银镜效果。当涂层织物受到连续的水流射击时，水一接触涂层表面就立即滑落，不会遗留水的痕迹，说明涂层织物具有较强的防水性。

在本文中，在弱酸性水溶液中采用阴离子SO 3 2 -对氧化石墨烯进行原位化学还原，制备了氧化石墨烯功能化的PET织物[29‒30]。为了验证氧化石墨烯的还原效果，分别制备了GO和GO/FMES薄片，并在150 ℃下加热。SEM图像显示，在没有FMES的情况下，氧化石墨烯片具有相对光滑的表面。而在GO/FMES样品则可以观察到粗糙的表面形貌，这可能是由于氧化石墨烯层的收缩和还原过程中微量气体的释放，表明氧化石墨烯被成功还原，如附录A中图S2（a）和（b）所示[31]。XPS分析进一步证实氧化石墨烯的还原[附录A中图S2（c）和（d）]。高分辨率C 1s光谱中，284.8 eV、286.9 eV和287.6 eV处的峰分别对应C‒C/C=C、C‒O和C=O。GO/FMES中C=O峰强度远低于GO，说明在GO/FMES体系中有大量GO转化为rGO。在XRD谱图中[附录A中图S2（e）]，在约10.8°处观察到一个特征峰，这代表了GO晶体结构的典型衍射模式（001）[32]。然而，对于GO/FMES，10.8°处的特征峰在消失，新的峰值出现在21.3°位置，证实了GO面上含氧基团的部分耗竭和层间距离的减小。

本文对rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物进行了XPS分析。涂层处理后，在XPS光谱中观察到C、O、Ti、N和Si元素（附录A中图S3），证实了涂层中存在TiO2、ODA和PDMS。在高分辨率C 1s光谱[图2（a）]中，284.8 eV、285.4 eV、286.0 eV和286.9 eV处的特征峰分别属于C‒C、C‒N、C‒O和C=O。C=O峰强度小，C‒C和C‒O峰强度大，这是由于氧化石墨烯的还原，表明纤维表面有氧化石墨烯涂层。在Si 2p光谱[图2（b）]中，来自PDMS的Si‒C和Si‒O基团在99.7 eV和100.6 eV处出现峰。在Ti 2p光谱中，455.7 eV和461.1 eV处的峰分别归属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，证实了TiO2的存在，如图2（c）所示[33]。

本文还通过EDS分析研究了对照织物和rGO/TiO2-ODA/PDMS处理织物的元素组成，如图2（d）~（g）所示。C和O仅在对照织物中观察到，原子量比分别为47.93%和52.07% [图2（d）和（e）]。rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层处理后，C、O、Si和Ti的原子量比分别为36.31%、57.88%、4.23%和1.58%。如图2（f）和（g）所示，元素分布图证实了涂层在织物表面分布均匀。

在涂层体系中，微米尺度的rGO和纳米尺度的TiO2 NPs共同创建了分层的粗糙表面。PDMS是一种疏水聚合物，它不仅能够让涂层表面疏水，还可以作为黏结剂来增强涂层与基材之间的附着力。ODA接枝在TiO2上的长碳链段进一步降低了表面能，从而提高了涂层的疏水性。因此，在涂层体系各组分的协同作用下，构建一种耐用的超疏水涂层。

本文对涂层的抗物理和化学损伤的耐久性进行了评价。图3（a）显示了涂层织物经过多次洗涤处理后WCA和SA的变化。随着洗涤次数的增加，WCA略有下降，在100次洗涤后，织物仍表现出超疏水性，WCA为155°，SA为14°。对涂层织物进行马丁代尔磨损试验（负载压力为9 kPa），如图3（b）所示，经过500次磨损循环后，涂层织物的WCA和SA分别为151°和30°。磨损次数增加到1000次后，织物仍保持疏水性，WCA为143.9° [图3（c）]。SEM图像显示，纤维顶部表面涂层部分受损，导致表面粗糙度降低[附录A中图S4（a）]。然而，经过130 ℃加热10 min后，织物恢复了超疏水性，WCA为154.6°。除了从磨损中自我修复外，涂层还能从等离子体损伤中自愈[图3（d）]。等离子体处理3 min后，涂层织物表现出亲水性，WCA为0°。热处理后，WCA提高到157.6°，水接触角几乎恢复到原来的数值。此外，等离子体损伤/恢复过程可重复循环，如图3（e）所示。当涂层受到反复磨损或等离子体处理时，由于ODA分子的部分去除或亲水性基团的引入，涂层表面受到损伤，使得表面能增加，表面疏水性降低。然而，热处理可以诱导涂层内部的小分子疏水链段ODA在最小化表面能趋势提供的驱动力下向受损表面迁移，使得ODA在涂层表面重新聚集，其超疏水性得以恢复，先前的研究也提出了类似的自愈机制[34‒35]。

本文中使用的PDMS是一种有机硅弹性体，在50~200 ℃的温度区间内表现稳定。为了研究温度对涂层的影响，将涂层织物放置在200 ℃环境中热处理1 h，涂层表面未出现裂缝，如附录A中图S4（b）所示。抗拉强度的结果[图3（f）]表明，在200 ℃热处理后，涂层织物的拉伸应力略高于原始的PET织物，这表明涂层织物的拉伸强度没有受到热处理的影响。相比之下，PDMS涂层可以略微提高织物的机械强度。通过将涂层织物浸泡在不同溶剂（乙醇、CYH、DMF、NMP、THF、酸和碱溶液）中测试其接触角来评估涂层织物的化学稳定性，如图3（g）所示。经过24 h的浸泡、去离子水冲洗和常温干燥后，所有织物的WCA均超过150°，表明其具有优异的化学稳定性。

采用标准方法对涂层织物的抗紫外线性能进行了评价，如图3（h）所示，长时间的紫外线照射使得WCA轻微下降，SA略微增加。紫外线照射500 h后，WCA和SA分别为152°和20°。当紫外线照射时间延长96 h时，涂层织物的WCA仍为150° [附录A中图S4（c）]。此外，与原始PET织物相比，涂层织物具有更高的UPF值，因此，其具有较高的紫外线防护性能。在紫外区对织物的紫外透射行为进行了表征。如图3（i）所示，对照织物的UPF值仅为66.7，而rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物的UPF值高达447.8。涂层织物的防紫外线性能归因于紫外线吸收剂rGO和TiO2的协同作用。rGO具有较强的短波紫外吸收能力，其独特的二维平面结构可以反射长波。TiO2的能带隙为3.2 eV，能有效吸收200~400 nm范围内的紫外线[36‒40]。

优异的MA材料应具有良好的阻抗匹配和较强的微波衰减能力。一般来说，RL ≤ -10 dB与有效MA有关。通过测量涂层织物的复介电常数（ε r = ε'- jε''，ε r是复电容率，j是虚单位）和复磁导率（μ r = μ'-jμ"）等关键电磁参数来评价涂层织物的MA性能，介电常数实部和磁导率实部ε'和μ'分别代表电能和磁能的储存能力。介电常数和磁导率的虚部ε''和μ''分别代表电能的磁能的损耗性能[41‒43]。复介电常数的实部和虚部在频率为2~18 GHz的关系：ε'和ε''随着rGO的增加而增加，随着频率的增加而减少[附录A中图S5（a）和（b）]。这是由于在外加电场作用下，rGO中的偶极子不能快速调整[44]。涂层织物的介电损耗（tanδε）和磁损耗（tanδμ）可以用公式（1）和公式（2）表示[45‒47]。一般情况下，数值越大意味着MA材料对电磁波的损耗能力越强，吸收能力越好。当rGO负载为6.9 wt%时，rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物的tanδε最大，表明其具有优异的MA性能[附录A中图S5（c）]。由于碳材料缺乏磁性，涂层的复合磁导率基本保持不变，μ'和μ"分别约为1和0 [附录A中图S5（d）]，表明rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层体系不存在磁损耗。

t a n δ ε = ε " ε '
t a n δ μ = μ " μ '

衰减常数（α）和阻抗匹配（Z）是评价MA性能的关键参数，可以用公式（3）和公式（4）计算[5,48‒50]。

α = 2 π f c × μ " ε " - μ ' ε ' + μ " ε " - μ ' ε ' 2 + μ ' ε " + μ " ε ' 2
Z = Z i n Z 0 = μ r ε r t a n   h j 2 π f d c μ r ε r
Z i n = Z 0 μ r ε r t a n   h j 2 π f d c μ r ε r

式中，公式（4）中的Z in为输入阻抗，由公式（5）计算。c是光在自由空间中的速度；f表示电磁波的频率；d是电磁波吸收层的厚度。

良好的阻抗匹配归因于Z in和Z 0的相近程度。当阻抗匹配的Z值接近1时，MA材料对微波表现出吸收而不是反射[51]。除了良好的阻抗匹配外，较高的α也是MA性能的重要指标，它可以直接反映出对微波的衰减能力。α值越大，对电磁波的耗散能力就越大。如图4（a）和（b）所示，阻抗匹配值（Z in/Z 0）和α曲线表明，α随着rGO负载量的增加而逐渐增大。当rGO负载为6.9 wt%时，涂层织物的α值适中，阻抗匹配良好，表明微波可以进入织物内部，实现更好的吸收而非反射。

Cole-Cole图也被用于探索MA的可能机制，它描述了ε'和ε''之间的关系。图中的每个半圆对应一个德拜弛豫过程。如图4（c）所示，每个向下的半圆对应一个极化弛豫现象。细长的尾巴和半圆表示传导和极化损失。此外，在中高频范围内的多个谐振峰表明涂层织物中存在多个极化弛豫损失[9,52‒53]。结果表明，处理后的织物具有良好的阻抗匹配和较高的衰减能力，极化弛豫和传导损耗增强。

在测量复合介电常数和磁导率的基础上，利用传输线理论[公式（6）]计算不同rGO负载量下涂层织物的RL值[54‒55]。

R L = 20 l o g 10   Z i n - Z 0 Z i n + Z 0

反射损耗与rGO负载的关系如图4（d）~（f）所示。当负载为5.5 wt%时[图4（d）]，涂层织物的RLmin为-26 dB，并且表现出较差的MA性能。将rGO负载量增加到6.9 wt%后，织物的MA性能得到提高，在7.4 GHz时，RLmin为-47.4 dB，如图4（e）所示。当rGO负载量继续增加到8.9 wt%后，MA性能却降低，在7.1 GHz时，RLmin为-41.8 dB [图4（f）]。其主要原因可能是涂层织物内部阻抗匹配不平衡，导致吸收能力减弱。RL曲线还表明，涂层织物倾向于吸收波长较长、频率较低的电磁波，这符合四分之一波长原理[56]。此外，还计算了不同涂层厚度下织物的EAB值。当rGO负载为6.9 wt%时，在厚度为3.5 mm、4 mm和4.5 mm时，获得了7.7 GHz的宽EAB [附录A中图S6（a）]。相比之下，当厚度为5.5 mm时，无涂层织物的RLmin仅约为-10 GHz [附录A中图S6（b）]。这些结果表明，经过rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层处理后，织物表现出优异的MA性能。此外，还详细比较了涂层织物在不同载荷下的MA性能，如图4（g）~（i）所示，当rGO负载为6.9 wt%时，RLmin为-47.4 dB，EABmax为7.7 GHz。因此，rGO负载量为6.9 wt%的涂层织物具有最优异的MA性能。

更重要的是，rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物在各种恶劣条件下（如反复洗涤、磨损和污染），都表现出持久的MA性能。如图5（a）和（d）所示，经过20次洗涤循环后，涂层织物的RLmin和EABmax分别为-36.3 dB和7.4 GHz。在负载压力为9 kPa的情况下，涂层织物经过100次磨损后的MA性能如图5（b）和（e）所示。经过100次磨损循环后，RLmin值降至-22.2 dB，但EABmax仍保持在7 GHz。RLmin的降低可能是由于织物顶部表面的rGO在磨损力的作用下被去除，使得完整的导电网络被破坏导致MA性能减弱（附录A中图S7）。在25 ℃时，水的介电常数为78.36 F·m-1，虚部很小。当MA材料被润湿时，其介电常数增加，导致其内部阻抗匹配不平衡。因此，MA性能可能被严重削弱或消除。有机硅弹性体PDMS对rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层的疏水性和MA性能有明显影响。在没有PDMS的情况下，rGO/TiO2-ODA涂层织物仅表现出疏水性，最大WCA为147°（ODA浓度为2 wt%），如附录A中图S8（a）所示。图S8（b）~（d）显示了被水润湿后rGO/TiO2-ODA涂层织物的MA性能。湿织物的Z in/Z 0远小于1，阻抗匹配不平衡，其MA性能明显衰减，RLmin仅为-14 dB。相比之下，具有超疏水性的rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层是不可湿润的，潮湿环境对MA性能几乎没有影响。因此，超疏水性能对MA至关重要。涂层织物的防污测试结果如图5（c）和（f）所示，经过5次污水浸渍循环后，织物仍保持优异的MA性能，RLmin和EABmax分别为-41.5 dB和7.7 GHz。当受到污染时，由于织物具备自清洁性能，织物表面依旧保持清洁，不会受到任何污染（附录A中视频S1）。

rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物的优异性能归功于涂层材料的协同作用。底层的rGO/TiO2涂层提供了织物高的MA能力和微/纳米级的表面粗糙度，而顶部的ODA/PDMS涂层赋予了织物耐用和可自修复的超疏水性能。基于以上分析，涂层织物的电磁波吸收和超疏水性能的可能机理如图6所示。涂层织物的MA性能主要来源于导电损耗、偶极子极化和界面极化引起的介电损耗，它们对电磁波的吸收起着关键作用[图6（a）]。GO的平面边缘含有大量含氧基团，具有化学活性。在这些官能团部分还原后，得到的rGO表现出更好的导电性，同时保留了缺陷结构。rGO还可以在纤维之间建立导电网络，从而产生传导损耗。当电磁波入射到材料内部，纤维表面的电子和空穴会在电场的激发下跃迁产生微电流，由于电阻的存在，电流会以热能的形式耗散掉，从而实现对电磁波的损耗。rGO中的缺陷产生局部偶极子，在交变电磁场的作用下，偶极子被诱导重新排列产生偶极子极化，这会引起介电损耗，从而导致电磁波的衰减。此外，由于rGO、GO和TiO2之间存在大量的非均相界面，形成界面极化，导致涂层内的多重反射和电磁波散射增强，进一步提高了电磁波的衰减能力。

涂层体系中的ODA和PDMS对降低涂层织物的表面能起关键作用，TiO2纳米颗粒和rGO薄片形成粗糙结构，它们共同赋予了涂层织物超疏水性能。此外，PDMS是一种有机硅弹性体，不仅可以牢固地附着在织物基材上，使涂层具有出色的耐洗涤和耐磨损性，还可以保护GO/TiO2的MA涂层免受各种类型的损坏（如洗涤、磨损或污水侵蚀）。经过等离子体处理、反复洗涤和磨损处理后，纤维表面产生亲水性极性基团，或者损失疏水性ODA分子，这都会导致表面能增加，表面疏水性恶化，超疏水性消失。热处理诱导PDMS基体内部的ODA分子向表面迁移，使表面能最小化，ODA在表面的重新积累使得涂层的超疏水性得以恢复[图6（b）]。

表1总结了近年来报道的具有MA性能的功能性织物[24‒25,54‒62]。相比之下，我们开发的rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层织物具有以下几个优势：①涂层织物的rGO负载重量仅为6.9 wt%，明显小于大多数同类织物的报道；②面料具有高效的超宽带MA和超疏水特性，具有持久的MA性能；③尽管WCA值大于150°虽然已有报道，但超疏水性对MA性能的影响尚未讨论。在本研究中，耐久性测试结果验证了rGO/TiO2-ODA/PDMS涂层的超疏水性不仅提高了MA性能的耐久性，而且扩大了其应用范围。综上所述，本研究操作简单，具有巨大的工业应用潜力。

4 结论

本文采用简单的两步浸涂法，成功地开发了具有超宽吸收带宽的高效MA超疏水织物。在多种涂层材料的协同作用下，涂层织物表现出优异的MA性能，RLmin为-47.4 dB，EABmax为7.7 GHz。该涂层坚固耐用，可以承受反复洗涤、磨损、长期紫外线照射和化学侵蚀，而不会失去其超疏水性和MA性能。此外，涂层表现出自愈能力，进一步增强了MA涂层抗物理和化学损伤的稳定性。这种简单有效的涂层体系为开发具有持久MA性能的多功能织物提供了一条有前景的途径。

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