一维/二维杂化纳米黏土协同增韧策略实现纤维增强聚合物的优异力学性能和阻燃性能

工程（英文） ›› 2024, Vol. 40 ›› Issue (9) : 179 -191. DOI: 10.1016/j.eng.2024.03.017

研究论文

陈梓萱 ^a^,^b ,
俞天宇 ^c ,
杨泽田 ^a ,
魏志彪 ^a ,
李岩 ^a ,
杨伟东 ^a ,
于涛 ^a^,^d^,^*

作者信息 +

Superior Mechanical Behavior and Flame Retardancy FRP via a Distribution Controllable 1D/2D Hybrid Nanoclay Synergistic Toughening Strategy

Zixuan Chen ^a^,^b ,
Tianyu Yu ^c ,
Zetian Yang ^a ,
Zhibiao Wei ^a ,
Yan Li ^a ,
Weidong Yang ^a ,
Tao Yu ^a^,^d^,^*

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2021-11-15	2024-03-11
Issue Date
2024-11-11

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摘要

目前添加商业阻燃剂是提高纤维增强聚合物（FRP）复合材料阻燃性能的主要方法。然而，这种方法往往面临挑战，可能对FRP复合材料的力学性能产生不利影响。因此，在提高阻燃性的同时保持机械完整性，仍是FRP复合材料阻燃研究中的一个复杂问题。针对这一关键问题，本研究引入了一种新型添加剂体系，该体系结合了一维（1D）空心管状结构的埃洛石纳米管（HNTs）和二维（2D）多边形片状纳米高岭土（NKN）。采用1D/2D杂化高岭土纳米黏土体系，旨在同时提高复合材料的阻燃性能和力学性能。这种创新方法具有诸多优势，在燃烧和热解过程中，1D/2D杂化体系能有效减少热量释放和挥发物溢出。此外，该体系在热解过程中通过交联机制促进增强骨架的形成，从而形成致密的炭层。这种炭层起到保护屏障的作用，增强了材料的耐热性和阻燃性。在力学性能方面，多层多边形片状2D NKN通过阻止通常由薄弱区域（如黏结相颗粒）产生的裂纹发挥关键作用。同时，1D HNT在基体中桥接这些裂纹，确保复合材料的结构完整性。在最优配方下，均匀分布的1D/2D杂化高岭土纳米黏土表现出显著效果，II型断裂韧性（G_IIC）提高了51.0%，表明抗裂纹扩展能力增强；总热释放量降低了34.5%，表明复合材料阻燃性能得到改善。本研究设计的杂化低维纳米材料的创新应用为多功能复合材料的发展提供了一条有前景的途径。通过精心设计和掺入这些纳米黏土，研究人员有望创造出新一代在阻燃性能和机械强度方面均表现出色的FRP复合材料。

Abstract

The incorporation of commercial flame retardants into fiber-reinforced polymer (FRP) composites has been proposed as a potential solution to improve the latter’s poor flame resistance. However, this approach often poses a challenge, as it can adversely affect the mechanical properties of the FRP. Thus, balancing the need for improved flame resistance with the preservation of mechanical integrity remains a complex issue in FRP research. Addressing this critical concern, this study introduces a novel additive system featuring a combination of one-dimensional (1D) hollow tubular structured halloysite nanotubes (HNTs) and two-dimensional (2D) polygonal flake-shaped nano kaolinite (NKN). By employing a 1D/2D hybrid kaolinite nanoclay system, this research aims to simultaneously improve the flame retardancy and mechanical properties. This innovative approach offers several advantages. During combustion and pyrolysis processes, the 1D/2D hybrid kaolinite nanoclay system proves effective in reducing heat release and volatile leaching. Furthermore, the system facilitates the formation of reinforcing skeletons through a crosslinking mechanism during pyrolysis, resulting in the development of a compact char layer. This char layer acts as a protective barrier, enhancing the material’s resistance to heat and flames. In terms of mechanical properties, the multilayered polygonal flake-shaped 2D NKN plays a crucial role by impeding the formation of cracks that typically arise from vulnerable areas, such as adhesive phase particles. Simultaneously, the 1D HNT bridges these cracks within the matrix, ensuring the structural integrity of the composite material. In an optimal scenario, the homogeneously distributed 1D/2D hybrid kaolinite nanoclays exhibit remarkable results, with a 51.0% improvement in mode II fracture toughness (G_IIC), indicating increased resistance to crack propagation. In addition, there is a 34.5% reduction in total heat release, signifying improved flame retardancy. This study represents a significant step forward in the field of composite materials. The innovative use of hybrid low-dimensional nanomaterials offers a promising avenue for the development of multifunctional composites. By carefully designing and incorporating these nanoclays, researchers can potentially create a new generation of FRP composites that excel in both flame resistance and mechanical strength.

关键词

一维/二维纳米黏土 / 层级分布 / 阻燃性能 / 纤维增强聚合物 / 损伤机制

Key words

1D/2D nanoclays / Hierarchical distribution / Flame retardancy / Fiber-reinforced polymer / Damage mechanism

引用本文

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陈梓萱,俞天宇,杨泽田,魏志彪,李岩,杨伟东,于涛. 一维/二维杂化纳米黏土协同增韧策略实现纤维增强聚合物的优异力学性能和阻燃性能[J]. 工程（英文）, 2024, 40(9): 179-191 DOI:10.1016/j.eng.2024.03.017

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1 引言

纤维增强聚合物（FRPs）是一类由聚合物基体和纤维增强材料构成的复合材料。与金属、陶瓷等传统材料相比，它们具有较高的比模量、强度和韧性，这使得其市场规模不断扩大[1‒4]。玄武岩纤维源于天然的固化火成岩，展现出优异的力学性能、出色的耐化学性以及热稳定性[5]。尤其是，玄武岩纤维的合成过程无需添加剂，具有环境友好、可持续且成本效益高的优势。鉴于其卓越的性能以及环保特性，玄武岩纤维正逐渐成为传统碳纤维和玻璃纤维的替代品[6‒8]。玄武岩纤维合成过程中产生的废弃物和污染极少，这使其成为解决紧迫的“碳中和”问题的一个有前景的方案。玄武岩纤维增强聚合物（BFRPs）在海洋工业、交通结构以及土木建筑领域有着良好的应用前景。例如，玄武岩纤维增强聚合物已成功应用于北爱尔兰的汤普森大桥[9]。环氧树脂由于其易获取、可加工性以及良好的力学性能而被广泛应用，是目前主要的热固性聚合物[10‒11]。然而，环氧树脂较差的热稳定性限制了其在高温环境下的应用[12‒14]。此外，大多数环氧树脂在有空气存在的情况下易燃，会释放有毒有害气体，对人类和环境构成风险。诸多研究人员通过共价改性、添加阻燃剂以及引入纳米添加剂等方式来提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性[15‒19]。Chen等[20]制备了一种含磷阻燃剂（HBAEA-DOPO）用于环氧树脂，并以纳米二氧化硅作为增强材料。尽管热稳定性以及最大失重速率对应的温度有了显著提升，但添加纳米添加剂后弯曲强度却降低了近50%。Suihkonen等[21]通过掺入介观和纳米尺寸的氢氧化镁（MDH）颗粒来提高环氧基复合材料的阻燃性，尽管纳米尺寸的MDH具有更好的分散性以及与基体间的界面结合性，但材料的力学性能却受到了影响。力学性能的大幅下降是商业阻燃剂的一个主要局限。实现纤维增强聚合物的阻燃性和力学性能的同步提升已成为一项紧迫的挑战[22‒23]。

近几十年来，纳米技术领域取得了重大进展，低维纳米材料日益受到关注[24‒28]，低维纳米材料是指至少有一个长度维度处于1~100 nm范围内的材料[29]。基于其形状和结构，这些材料可分为零维（0D）材料，包括纳米粒子、团簇和量子点；一维（1D）材料，如线、管、棒和带，以及二维（2D）材料，包括薄膜和晶格[30‒31]。由于尺寸减小，低维纳米材料展现出良好的力学性能和较高的柔韧性[32]。研究人员已证实通过掺入一维碳纳米管（CNTs）和二维石墨烯，可以显著改善聚合物复合材料的力学性能。这些进展表明低维纳米材料在改善复合材料力学性能方面具有极大潜力[33‒34]。

纳米高岭石[NKN, Al₂Si₂O₅(OH)₄]和埃洛石纳米管[HNTs, Al₂Si₂O₅(OH)₄-2H₂O]是两种源于高岭土亚族但结构不同的天然纳米黏土材料[35‒38]。二维的纳米高岭石呈现出多层多边形片状形态，而一维的埃洛石纳米管则呈现出连续的多壁管状结构[39‒41]。Tang等[42]发现，将膨胀型阻燃剂（IFR）与纳米卷曲高岭石和剥离高岭石共同掺入聚丙烯（PP）中，可显著提高其阻燃性能。通过高岭石的阻隔作用和柱状支撑效应，其膨胀炭层的强度得以提高。Wang等[43]通过将埃洛石纳米管作为协效剂与其他膨胀型阻燃剂添加至聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中，提高了该材料的阻燃性。埃洛石纳米管的加入增加了炭渣的质量比，且燃烧后观察到形成了更致密的保护性炭层。此外，Wang等[44]的综述中，将埃洛石纳米管用作协效阻燃剂是制备环境友好型膨胀型阻燃剂（EIFRs）的一种有前景的策略。Sun等[45]将埃洛石纳米管和纳米高岭石一同掺入含膨胀型阻燃剂的聚丙烯中，发现纳米高岭石/埃洛石纳米管的混合物提高了材料的热稳定性和阻燃性。研究结论表明，纳米高岭石/埃洛石纳米管的组合有利于形成交联网络，从而形成致密的炭层。除了具有出色的协同阻燃效果外，纳米高岭石和埃洛石纳米管还是增强纤维增强聚合物力学性能的极具吸引力的纳米材料。基于纳米高岭石和埃洛石纳米管的高刚度和高强度，研究人员已尝试将其与纤维增强聚合物相结合以改善后者的力学性能[46‒48]。我们先前的研究通过实验与计算相结合的方法，对掺入不同结构纳米黏土的玄武岩纤维增强聚合物的静态和动态力学性能进行了研究，结果显示其刚度、强度和阻尼等性能都有显著改善[48‒49]。从应用角度来看，近期研究结果表明，掺入纳米黏土的玄武岩纤维增强聚合物在海洋工业，特别是在海上石油平台和管道等应用方面展现出良好的应用前景[50‒52]。

与纳米添加剂在树脂内常规的随机分散方式不同，近年来，纳米添加剂的层级分布这一种创新方法引起了人们极大的兴趣[53‒55]。层级分布是指纳米添加剂在纤维与基体之间的界面区域进行特定的分散，这种技术已被证明能够提高纤维基体的界面强度和层间强度[56‒57]。根据An、Haghbin和Liu等的报道，通过将碳纳米管层级掺入纤维增强聚合物中，已实现了层间剪切强度（ILSS）的提高以及层间断裂韧性的增加[58‒60]。然而，到目前为止，尚未研究层级分布对纤维增强聚合物阻燃性的影响。本研究设计了一种一维/二维混合高岭土纳米黏土体系，旨在减轻常规阻燃剂对力学性能的不利影响，同时减少阻燃剂的用量。这种创新的添加剂体系可使复合材料具备优异的阻燃性能和力学性能。

为了强调一维/二维混合高岭土纳米黏土体系与膨胀型阻燃剂（IFRs）的协同阻燃性，本研究引入了一种新颖的实验策略来改变纳米黏土在玄武岩纤维增强聚合物中的分布。纳米黏土均匀分布和层级分布的概念如图1所示。通过对一维/二维纳米黏土进行层级分布，系统地研究了各组分在燃烧和应力传递过程中的作用。本研究方法综合了实验分析和热降解动力学研究，深入探究了所涉及的机理。

2 实验部分

2.1 实验原料

埃洛石纳米管和纳米高岭石具有相同的化学物质登记号（CAS号：1332-58-7），购自Sigma-Aldrich有限公司。通过初步的正交实验研究确定了一种优化的混合配比，即按重量计80%的纳米高岭石和20%的埃洛石纳米管组成的混合材料，本研究将其用作协同阻燃纳米黏土。有关埃洛石纳米管和纳米高岭石的全面表征可在附录A中查阅。十二烷基硫酸钠（SDS）由Sigma-Aldrich有限公司提供，用作表面活性剂[61]。单向玄武岩织物购自郑州登电玄武岩纤维有限公司，其纤维直径为7~13 μm。本研究使用的膨胀型阻燃剂（IFR）为聚磷酸铵（APP），同样购自Sigma-Aldrich有限公司。环氧树脂（TECHSTORM 481）及其相应的固化剂（TECHSTORM 486）购自TECHSTORM有限公司。

2.2 纳米黏土的层级分布

纳米黏土的层级分布是通过电泳沉积（EPD）来实现的，该方法利用了高岭土纳米黏土所带的强负电[46]。首先将纳米黏土和等量的十二烷基硫酸钠（SDS）充分分散在水溶液中制备电泳悬浮液，随后进行12 h的磁力搅拌以及20 min的超声处理，以确保分散均匀[62]。电泳沉积过程在一个特制的矩形玻璃容器中进行。在电泳沉积期间，将单层玄武岩织物垂直放置在阳极和阴极之间，阳极和阴极均由合金网制成。使用直流电源施加强度为800 V·m^-1的电场。一旦施加电场，带负电荷的纳米黏土就会被驱动并朝着阳极迁移。每片玄武岩织物进行电泳沉积的时间保持5 min。沉积过程结束后，带有层级分布纳米黏土的玄武岩织物在50 ℃下干燥24 h。

2.3 玄武岩纤维增强聚合物制备工艺

采用热压技术制备了铺层顺序为[0°]12的12层玄武岩纤维增强聚合物层合板。为确保均匀分布，将特定量的聚磷酸铵和纳米黏土通过24 h的超声处理分散在原始环氧树脂中。对于经过电泳沉积处理的玄武岩织物，仅将聚磷酸铵分散在环氧树脂中。在转移至热压机之前，所有干燥的玄武岩织物都采用手糊法用已添加固化剂的树脂进行浸渍，保持环氧树脂与固化剂的重量比为10∶3。通过在层合板大约中间位置插入一片聚四氟乙烯薄片来引入人工初始裂纹。成型和固化程序分别在60 ℃下进行0.5 h以及在120 ℃下进行4 h。随后，将制备好的玄武岩纤维增强聚合物层合板冷却至室温，然后切割成测试试样。关于不同掺入量和分布情况的各实验组详情汇总于表1中。

2.4 测试与表征方法

采用不同的实验方法来评估BFRPs的阻燃性能和机理。根据美国材料与试验协会（ASTM）D2863标准，使用FTT0077氧指数仪（Fire Testing Technology，英国）进行极限氧指数（LOI）测试，测试试样的尺寸为120 mm × 10 mm × 3 mm，玄武岩纤维的取向与长度方向一致，在LOI测试期间，将单个试样垂直放置在氧指数仪中，通入氧气和氮气的混合气流，LOI记录为试样燃烧所需的最低氧气浓度。根据ASTM D3801标准，使用FTT0082仪器（Fire Testing Technology，英国）进行UL-94垂直燃烧测试。根据国际标准化组织（ISO）5660标准，使用FTT0007锥形量热仪（Fire Testing Technology，英国）进行锥形量热测试（CCT）。每个尺寸为100 mm × 100 mm × 3 mm的试样用铝箔包裹，并水平暴露于35 kW·m^-2的外部热通量下，持续800 s。使用Nicolet iS50（Thermo Scientific，美国）和TGA/DSC仪器（Mettler Toledo，瑞士）以10 ℃·min^-1的升温速率进行热重分析与红外光谱联用（TG-IR）测试。除了TG-IR方法外，还使用NETZSCH STA 449 F5仪器（德国）以5 ℃·min^-1、15 ℃·min^-1、20 ℃·min^-1和30 ℃·min^-1的不同升温速率进行热重分析（TGA），以研究热解动力学。使用扫描电子显微镜（SEM；日本Hitachi有限公司S-4800）分别观察BFRPs燃烧前后的纳米黏土分布和炭形态。

使用万能试验机（KDMT-156, Kyung Do KDP，韩国）测定BFRPs的力学性能。根据ASTM D790、D2344、D5528和D7905分别进行三点弯曲、短梁剪切（SBS）、双悬臂梁（DCB）和端部缺口弯曲（ENF）测试。EPD过程的示意图和照片以及不同分布的示意图和SEM照片见图2和附录A。

3 结果与讨论

3.1 阻燃性能

3.1.1 燃烧行为

极限氧指数（LOI）和UL-94测试的结果列于表1中。UL-94测试依据材料的燃烧特性提供了一套详细的评级体系，其不同评级情况如下。

V0：要达到该等级，试样在移除火源后必须在10 s内自行熄灭，且不应有继续燃烧的熔滴或颗粒。此外，总燃烧时间必须小于50 s。

V1：获得该等级的试样在移除火源后必须在60 s内自行熄灭。与V0等级的试样一样，它们不应产生熔滴或颗粒，且总燃烧时间应小于250 s。

无等级（NR）：在UL-94测试期间，不符合V0和V1等级标准的试样在本研究中归为无等级（NR）类别。

当玄武岩纤维增强聚合物中同时负载高浓度的纳米黏土和聚磷酸铵时，其极限氧指数值显著提高，这凸显了这些添加剂之间显著的协同效应。其中，样品R-N2A6与纯玄武岩纤维增强聚合物相比，其极限氧指数提高了25.9%。在UL-94测试过程中，任何玄武岩纤维增强聚合物试样均未观察到熔滴现象。这种无熔滴现象可归因于玄武岩纤维出色的热稳定性，其在燃烧后对黏性聚合物残留物的稳定和固定起着关键作用。在各实验组中，R-N2A6、R-N2A4 和H-N2A6达到了V1等级，而R-N2A6达到了V0等级。极限氧指数和UL-94测试结果的显著改善，凸显了一维/二维混合高岭土纳米黏土与聚磷酸铵结合使用所产生的协同效应。

CCT表征方法是一种实用且有效的手段，通过施加恒定热通量来评估纤维增强聚合物的阻燃性。利用从锥形量热仪测试结果中获取的热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、发烟速率（SPR）和总发烟量（TSP）等参数来研究掺入纳米黏土的玄武岩纤维增强聚合物的阻燃性。例如，关于不同纳米黏土负载量和聚磷酸铵负载量情况下，均匀分布和层级分布的锥形量热仪测试结果如图3（a）所示，而相应的锥形量热仪测试后的玄武岩纤维增强聚合物试样照片展示于图3（b）中。掺入纳米黏土进一步增强了阻燃性，同时有证据表明形成了更致密、更紧实的炭层，这体现了纳米黏土与聚磷酸铵之间显著的协同效应。总体而言，添加聚磷酸铵有效地降低了玄武岩纤维增强聚合物的热释放速率和总热释放量，而纳米黏土的掺入进一步改善了这种降低效果。纳米黏土负载量越高，对热释放和发烟情况的改善就越显著。在阻燃性方面，H-N2A6组的改善效果最为显著，其PHRR、THR、PSPR和TSP分别降低了13.48%、34.56%、30.32%和42.86%。出色的抑烟效果归因于高岭土纳米黏土所含金属氧化物对自由基和挥发物的固定作用以及埃洛石纳米管内腔的包裹作用。与纳米黏土含量相同但呈层级分布的玄武岩纤维增强聚合物相比，纳米黏土均匀分布的玄武岩纤维增强聚合物在阻燃性方面展现出更有效的改善。通过对比纳米黏土均匀分布和层级分布的玄武岩纤维增强聚合物的锥形量热仪测试结果，一维/二维高岭土纳米黏土存在显著的协同阻燃效果，在均匀分布时更有效的改善效果归因于其与聚磷酸铵之间有更高的相互作用和连接机会，这对于实现纳米黏土的协同阻燃性至关重要。

3.1.2 热重红外联用分析

图4展示了在主要热降解阶段具有代表性的联用红外光谱结果的三维（3D）图和二维图。在热重分析-红外光谱（TG-IR）测试过程中，产生的气体和挥发物会流入光谱仪的样品池，与此同时，试样的重量变化以及生成气体的联用红外光谱情况会被同步记录下来。出现在2260~2405 cm^-1的峰归属于二氧化碳（CO₂），由于二氧化碳的产生，这些峰的强度在燃烧过程中会变得更强[12]。位于1508 cm^-1的峰以及1257 cm^-1、1173 cm^-1和828 cm^-1处的峰分别归因于断裂聚合物链所产生的芳香族化合物和醚类化合物。在添加聚磷酸铵后，新出现在963 cm^-1和928 cm^-1处的峰来自挥发焦磷酸盐的P-O-P结构[63]。2800~3050 cm^-1附近的峰对应了从降解聚合物链中挥发出来的碳氢化合物[64]。对2800~3050 cm^-1附近峰的界定与Sun等[45]的观点有所不同，他们认为这些峰是由聚合物链骨架的振动所导致的。显然在高温下出现的峰在室温下对于所有测试试样都是不存在的。此外，由于联用红外光谱无法检测热重分析仪腔室内被测试样的成分，因此将2800~3050 cm^-1附近的峰确定为聚合物链骨架并不是十分确定的事情。280 ℃时的红外光谱曲线可以发现，除了R-N2A6组外，所有实验组都观察到了挥发的碳氢化合物。R-N2A6组没有碳氢化合物渗出这一情况表明了其高温稳定性，这种稳定性延缓了高温下聚合物链的降解，同时也体现了其出色的挥发物吸收和包裹效应，一维/二维混合高岭土纳米黏土在减少烟雾方面与聚磷酸铵展现出了显著的协同阻燃性。

热重分析曲线以及相应的Gram-Schmidt曲线展示于图5中。在800 ℃时的总质量损失并没有因纳米黏土和聚磷酸铵的掺入而出现显著降低。与纯玄武岩纤维增强聚合物相比，R-N2A6实验组的残余质量增加了约3.0%（质量分数），这表明了不可燃纳米黏土对残余质量增加的贡献。DTG曲线的分析表明，在存在纳米黏土和聚磷酸铵的情况下，曲线的峰值向低温方向偏移，这表明相较于纯玄武岩纤维增强聚合物，其热解程度更低，纳米黏土和聚磷酸铵的掺入也降低了峰值质量损失速率，表明热解过程更为缓和。Gram-Schmidt曲线用于表征总挥发物渗出的强度，与掺入纳米黏土和聚磷酸铵的玄武岩纤维增强聚合物相比，纯玄武岩纤维增强聚合物在热解过程中释放出的挥发物更多。此外，纳米黏土的层级分布对减少挥发物渗出的效果并不明显。均匀分布与层级分布的纳米黏土相比，均匀分布的混合高岭土纳米黏土在减少挥发物方面展现出了显著的协同效应，特别是在与聚磷酸铵结合使用时效果最佳。

3.1.3 SEM结果

SEM照片见图6。需要注意的是，纤维表面的扫描电子显微镜图像是从CCT试样的底面获取的，而炭层表面的扫描电子显微镜图像则取自顶面。样品R-N0A6在纤维表面观察到的炭渣极少。由于缺乏纳米黏土的保护，在锥形量热仪测试过程中，环氧树脂基体不可避免地发生了热解。不过，得益于玄武岩纤维出色的耐热性能，其完整性得以很好地保留。R-N0A6呈现出多孔的炭层表面，孔隙率较大，这些孔隙可能为生成气体和挥发物的释放提供了通道。相比之下，H-N2A6的纤维表面形成了一层炭层，层级分布的纳米黏土在将炭渣锚固于纤维表面上发挥了关键作用，从而形成了保护性的炭层。然而该炭层在延缓基体热解以及减少挥发物方面的作用极小。H-N2A6炭层表面的扫描电子显微镜图像显示出与R-N0A6相似的特征。与R-N0A6和H-N2A6相比，层级分布的纳米黏土在增强玄武岩纤维增强聚合物阻燃性能方面似乎具有有限的协同效应，这与一维/二维混合纳米黏土体系的预期设计相符。作为对比，R-N2A6纤维表面的纳米黏土形成了网络结构，而非嵌入炭层之中。这些扩展的纳米黏土网络显著增加了与炭层的接触面积，通过吸收挥发物以及增强炭层，对阻燃性能改善起到了显著作用。R-N2A6中具有高完整性的致密炭层表面验证了一维/二维混合纳米黏土体系卓越的协同阻燃性，该体系起到了增强作用并构成了炭层骨架。所观察到的炭层形成行为以及各组分的相应贡献与最初的设计意图相契合。

3.1.4 热降解动力学

为详细阐述混合高岭土纳米黏土的协同阻燃效应，基于不同升温速率下的热重分析测试实施了热降解动力学分析，如图7所示。研究发现，随着升温速率升高，降解行为向更高温度偏移。较高的升温速率为玄武岩纤维增强聚合物提供了较少的用于激活降解的能量，从而导致分解延迟。为阐释热降解动力学，基于非等温热重分析实验的基本原理，采用了基于Arrhenius equation方程和Doyle's approximation提出的Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法[65‒68]。转化率α（定义为已分解固体的质量分数）必须依据公式（1）进行计算：

α = m 0 - m m 0 - m f

(1)

式中，m ₀为初始质量；m为特定温度下的质量；m _f为分解后的最终质量。然后，与升温速率

β

和活化能E _a相关的控制方程可明确表示为公式（2）：

l n β = l n E a A R g α - 5.331 - 1.052 E a R T

(2)

式中，R为摩尔气体常量；A为指前因子；T为温度。活化能E _a随后可基于与ln

β

线性拟合所得的斜率T ^-1进行计算。通过确定一系列转化率，便可得到不同分解条件下相应的活化能。转化率在0.2~0.7范围内的线性拟合情况及活化能展示于图8中。所有实验组的活化能均呈现出上升趋势，保存完好的玄武岩纤维以及所形成炭层的屏蔽效应有利于保护脆弱的内部基体，从而使得活化能全面提高。值得注意的是，不同分解程度下的活化能出现了若干波动，这由于炭层破裂致使内部基体暴露。然而R-N2A6在整个降解阶段呈现出相对较高且稳定上升的活化能，这体现了由均匀分布的纳米黏土增强形成的完整且致密的炭层所起的作用。

3.1.5 阻燃机理

基于材料特性以及实验与理论分析相结合的方式，确定了一维/二维混合高岭土纳米黏土的协同阻燃机理。在燃烧和热解过程中，所添加的聚磷酸铵在高温（>256 ℃）时开始分解，形成多聚磷酸和氨气（NH₃）。不可燃的氨气能够缓和燃烧过程，并使炭层发生膨胀。多聚磷酸通过脱水反应与含有丰富羟基的纳米黏土发生交联。这些交联的纳米黏土在炭层膨胀过程中形成网络结构，如同骨架一般对炭层起到增强作用。从结构上来看，二维的纳米高岭石能够阻碍热量传递，而一维的埃洛石纳米管可降低纳米高岭石之间较强的范德华力，起到桥接和增强炭层的作用。纳米黏土的均匀分布有助于一维埃洛石纳米管和二维纳米高岭石之间充分相互作用，从而使协同效应最大化。均匀的纳米黏土分布还能改善对挥发物的吸收和包裹作用。完整的纳米黏土网络相较于单独的纳米黏土，能更有效地提高阻燃性能，纳米黏土与聚磷酸铵之间的交联机理如图9（a）所示。环氧树脂基体发生脱水和碳化形成炭层，使聚合物与氧气隔绝，抑制固相燃烧，此外脱水反应的副产物水分子，也有助于提高阻燃性。图9（b）描绘了不同纳米黏土分布情况下的炭层增强机理。在均匀分布时，膨胀炭层之间会形成致密的网络结构，增强了协同阻燃性；而在层级分布时，纤维表面会形成稀疏的纳米黏土网络，其与聚磷酸铵相互作用的机会极少。在高温条件下，由于剧烈燃烧，纳米黏土可能会烧结并结合在一起，进一步增强炭层。这些阻燃机理凸显了一维/二维混合纳米黏土体系设计的优越性，通过对纳米黏土分布的控制，这一优越性得到了清晰的展现。

3.2 力学性能

除阻燃性外，复合材料的力学性能也是首要关注的问题。复合材料的力学性能、裂纹阻碍机理以及本研究与近期已发表研究在力学性能和阻燃性变化方面的对比情况见图10[20,69‒81]。添加聚磷酸铵后，弯曲强度显著降低。掺入一维/二维混合纳米黏土在一定程度上缓解了聚磷酸铵对均匀分布和层级分布产生的不利影响。具有多边形片状形态的二维纳米高岭石更有利于阻碍由聚磷酸铵引发的裂纹产生，同时具有中空管状结构的一维埃洛石纳米管在分散裂纹以及桥接环氧树脂基体方面具有一定优势。通过一维埃洛石纳米管和二维纳米高岭石的优化混合，实现了对力学性能的协同作用，其中均匀分布的纳米黏土的改善效果最为显著，其层间剪切强度（ILSS）和Ⅱ型断裂韧性（GIIC）分别提高了约15%和100%。

尽管纳米黏土具有修复作用，但由于其对以纤维为主导的弯曲强度的改善作用有限，添加聚磷酸铵后玄武岩纤维增强聚合物的弯曲强度仍有所下降。在聚磷酸铵添加量较低时，均匀分布的纳米黏土对弯曲强度的修复作用更为明显，而在聚磷酸铵添加量较高时，层级分布的纳米黏土的修复作用影响较小。在聚磷酸铵和纳米黏土添加量较高时均匀分布不可避免地会导致团聚问题，团聚的夹杂物会形成介观尺度的团簇，在高变形情况下成为应力集中源，这使得均匀分布时弯曲强度不稳定。层级分布的纳米黏土在树脂中与均匀分布的聚磷酸铵团聚的可能性较小，因而对不同聚磷酸铵添加量的敏感度更低。

层间剪切强度和Ⅱ型断裂韧性是评价复合材料层间性能的关键参数，分别通过短梁剪切试验和端切口弯曲试验进行评估。添加聚磷酸铵阻碍了玄武岩纤维增强聚合物各层之间的黏结，从而显著降低了其层间剪切强度。均匀分布的纳米黏土借助纳米高岭石和埃洛石纳米管对裂纹扩展的屏蔽和桥接作用，有助于恢复层间剪切强度，而层级分布的纳米黏土对层间剪切强度恢复的贡献较小。通过电泳沉积工艺沉积的纳米黏土分布在纤维与相邻基体之间的界面区域，这有利于增强纤维-基体间的黏结。然而，分散在界面区域的纳米黏土对于阻碍由聚磷酸铵引发的层间裂纹的作用微乎其微。Ⅱ型断裂韧性（GIIC）的结果呈现出与层间剪切强度（ILSS）结果相似的趋势，但Ⅱ型断裂韧性对夹杂物添加量更为敏感。Ⅰ型断裂韧性（GIC）的裂纹阻力曲线展示于图10（b）中。由于纤维的桥接和丝束间的互锁作用，在裂纹扩展长度达到前20 mm时，Ⅰ型断裂韧性值有所增加[82]。添加聚磷酸铵导致Ⅰ型断裂韧性下降，而与纯玄武岩纤维增强聚合物相比，均匀分布的纳米黏土表现出了改善作用。层级分布的纳米黏土对Ⅰ型断裂韧性的影响体现出其对纳米黏土添加量的高度敏感性。由于纤维-基体界面得到改善，按1.0%（质量分数）层级掺入纳米黏土可提高Ⅰ型断裂韧性；相比之下，按2.0%（质量分数）层级掺入纳米黏土则会因团聚而导致Ⅰ型断裂韧性下降，这与我们先前的研究结果[48,55]相符。

我们先前的研究以及其他相关研究均表明纳米添加剂的层级分布有利于提高层间性能[46,54‒56,60,82‒83]，这似乎与本研究结果相悖。然而，在层级失效过程中，薄弱的纤维-基体界面通常被视为最脆弱的部分，因此采用层级分布是一种通过增强纤维-基体黏结来延缓层级的有前景的方法。但在本研究中，最脆弱的部分变成了聚磷酸铵-基体部分，所以层级分布对改善层间性能的作用微不足道。结合动态力学性能（见附录A），掺入适量的一维/二维混合高岭土纳米黏土，并通过与聚磷酸铵充分相互作用实现协同效应，能够缓解和改善因添加聚磷酸铵而变差的力学性能。

4 结论

在本文中，通过一种新颖的层级分布方式，一维/二维混合高岭土纳米黏土在载荷传递和阻燃方面的协同效应得到了清晰展现。在阻燃性方面，一维/二维混合高岭土纳米黏土有效降低了热释放量和挥发物渗出量。通过对比层级分布情况，证实了其阻燃性能有所提升，具体表现为热释放速率、发烟量以及活化能的降低。二维纳米高岭石与膨胀炭层共同形成屏障，借助一维埃洛石纳米管内腔的包裹作用来减少挥发物。在热解过程中，一维/二维纳米黏土通过脱水反应与聚磷酸铵协同交联。在剧烈燃烧过程中，一维/二维纳米黏土会发生烧结，使网络结构融合，进而增强炭层，形成更致密的炭层，提高阻燃性能。

在载荷传递方面，二维多边形片状的纳米高岭石通过屏蔽作用阻碍裂纹扩展，而一维中空管状的埃洛石纳米管有利于应力重新分布以及基体桥接。埃洛石纳米管和纳米高岭石在改善玄武岩纤维增强聚合物的力学性能方面都起着关键作用。尽管层级分布在界面黏结方面具有潜在优势，但它对抑制由聚磷酸铵引发的裂纹影响极小。因此，一维/二维纳米黏土的均匀分布能够更有效地发挥协同效应，减轻因添加聚磷酸铵而导致的力学性能下降问题。

一维/二维混合高岭土纳米黏土的协同效应可使纤维增强聚合物在减少常规阻燃剂用量的同时，改善力学性能和阻燃性能。层级分布作为一种有效的对比方案，在纤维增强复合材料阻燃改性领域中具有潜在应用前景，有望在未来拓展植物纤维复合材料的应用范围。

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