中国直接还原铁技术的发展——挑战与途径

韦承志 ,  张鑫 ,  张津 ,  徐良平 ,  李光辉 ,  姜涛

工程(英文) ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 98 -115.

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工程(英文) ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 98 -115. DOI: 10.1016/j.eng.2024.04.025
研究论文

中国直接还原铁技术的发展——挑战与途径

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Development of Direct Reduced Iron in China: Challenges and Pathways

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摘要

钢铁工业是国民经济的重要基础产业,同时也是典型的能源密集型行业,其碳排放强度高,是中国实现绿色低碳发展的关键领域。目前,中国钢铁生产主要采用高炉-转炉(BF-BOF)长流程工艺,该工艺的能耗和碳排放强度较高,且对炼焦煤资源高度依赖。近年来,在国家“双碳”目标及相关政策的引导下,钢铁生产部门在节能降耗和减排方面取得了显著进展。然而,由于粗钢产量巨大,钢铁行业的碳排放量仍占全国碳排放总量的15%左右。与传统长流程相比,以直接还原铁(DRI)+废钢为炉料的电炉(EAF)短流程工艺具有更低的碳排放强度,并能减少对铁矿石和炼焦煤资源的依赖,是钢铁行业绿色低碳转型的有效途径。其中,气基DRI+废钢生产工艺相较于煤基工艺更具发展前景。然而,中国DRI产量的严重不足已成为发展电炉短流程炼钢的主要限制性因素之一。本文重点探讨了中国发展直接还原铁技术面临的挑战及可行路径,并得出以下结论:以焦炉煤气(COG)和炼化副产气替代天然气是现阶段中国发展气基直接还原技术较为清洁且经济可行的方案;随着能源结构调整,可采用化石能源制氢结合碳捕集、利用与封存技术(CCUS)进一步降低制氢成本,并逐步向100%可再生能源制备绿氢生产DRI的模式过渡;开发铁矿石深加工技术和新型黏结剂是制备优质直接还原级球团原料的必要途径,与此同时,需深入研究“一步法”气基还原等新技术,以进一步完善直接还原工艺。

Abstract

The steel industry is considered an important basic sector of the national economy, and its high energy consumption and carbon emissions make it a major contributor to climate change, especially in China. The majority of crude steel in China is produced via the energy- and carbon-intensive blast furnace-basic oxygen furnace (BF-BOF) route, which greatly relies on coking coal. In recent years, China’s steel sector has made significant progress in energy conservation and emission reduction, driven by decarbonization policies and regulations. However, due to the huge output of crude steel, the steel sector still produces 15% of the total national CO2 emissions. The direct reduced iron (DRI) plus scrap-electric arc furnace (EAF) process is currently considered a good alternative to the conventional route as a means of reducing CO2 emissions and the steel industry’s reliance on iron ore and coking coal, since the gas-based DRI plus scrap-EAF route is expected to be more promising than the coal-based one. Unfortunately, almost no DRI is produced in China, seriously restricting the development of the EAF route. Here, we highlight the challenges and pathways of the future development of DRI, with a focus on China. In the short term, replacing natural gas with coke oven gas (COG) and byproduct gas from the integrated refining and chemical sector is a more economically feasible and cleaner way to develop a gas-based route in China. As the energy revolution proceeds, using fossil fuels in combination with carbon capture, utilization, and storage (CCUS) and hydrogen will be a good alternative due to the relatively low cost. In the long term, DRI is expected to be produced using 100% hydrogen from renewable energy. Both the development of deep processing technologies and the invention of a novel binder are required to prepare high-quality pellets for direct reduction (DR), and further research on the one-step gas-based process is necessary.

关键词

直接还原铁 / 碳排放 / 能源来源 / 氢气 / 直接还原工艺

Key words

Direct reduced iron / CO2 emissions / Energy sources / Hydrogen / Direct reduction process

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韦承志,张鑫,张津,徐良平,李光辉,姜涛. 中国直接还原铁技术的发展——挑战与途径[J]. 工程(英文), 2024, 41(10): 98-115 DOI:10.1016/j.eng.2024.04.025

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1 引言

为实现碳中和目标,全球政策制定者正逐步加强对能源消耗和二氧化碳(CO2)排放的限制。据统计,2022年全球钢铁行业的CO2排放量约为3.60 Gt,较过去30年的平均水平高出1.5倍,吨粗钢CO2排放强度为1.91 t [12]。作为能源消耗和温室气体排放大户,钢铁行业的CO2排放量在全球总排放量中占比显著。中国钢铁行业的CO2排放量占全球钢铁行业总排放量的60%以上,约占国内CO2总排放量的15% [3],因此亟需采取有效措施以减少钢铁行业的碳足迹。

在2021年至2060年间,粗钢产量因素预计将贡献钢铁行业CO2累计减排量的45%。其他减排贡献主要来自:全废钢-电弧炉(EAF)工艺的普及(约39%)、氢冶金技术(约9%)以及节能技术、界面技术、智能化的应用和其他因素(约7%)[4]。总体而言,减少粗钢总产量,使用低碳资源和能源,并对钢铁生产流程结构进行调整是实现中国钢铁行业碳中和的必由之路[46]。

炼铁技术可分为高炉(BF)炼铁和非高炉炼铁。根据产物形态不同,非高炉炼铁工艺又可分为直接还原(DR)和熔融还原。中国大部分粗钢通过高炉-转炉(BF-BOF)流程产出[2]。在BF-BOF流程中,高炉炼铁工序的碳排放量约占全流程碳排放总量的70%~90%,减排压力巨大[7]。然而,现有的BF-BOF较为成熟,其工况已基本接近理论热力学极限,仅通过工艺优化已难以实现碳排放量的进一步降低(仅工艺优化的减排潜力不超过15%~20%)[8]。

表1 [912]所示,传统的BF-BOF炼钢长流程CO2排放强度为2.0~2.2 t CO2·t-1粗钢,相比之下,以天然气(NG)为能源的气基DRI-EAF短流程的CO2排放强度明显下降,每吨粗钢仅排放1.3~1.4 t CO2。虽然煤基和气基直接还原铁(DRI)在电炉炼钢工序具有相似的CO2排放量,但就DRI的生产工序而言,煤基工艺排放的CO2量是以天然气为能源的气基工艺的两倍,表明其减排潜力较低。以废钢为原料的电炉冶炼工艺可将碳排放强度降至0.3~0.8 t CO2·t-1粗钢,其碳排放来源主要为电力消耗产生的间接排放,在冶炼过程中基本不产生CO2。然而,电炉冶炼废钢存在残余杂质元素含量高、供应量受限等普遍性难题。DRI纯度高、质量稳定,可作为电炉冶炼优特钢的理想杂质稀释剂[13]。在我国政策引导下,我国电炉钢比例将逐年提高,而由于废钢的短缺,届时DRI的需求量将持续扩张,从而促进直接还原生产的发展。

工信部、国家发展和改革委员会及生态环境部联合发布的《关于促进钢铁工业高质量发展的指导意见》提出,到2025年,中国电炉钢占比要提升至15%以上。若电炉炉料中配加30%的DRI,以年产1.5亿吨电炉钢计算,届时中国DRI需求量将达到4500万吨。这些措施对钢铁行业可持续发展和提升中国在全球市场的竞争力至关重要。

氢基炼铁技术和电炉冶炼工艺是实现低碳钢铁生产的有效途径。然而,高炉炼铁在原理上必须要使用焦炭,难以适应100%氢气操作[1416],与此同时,氢基熔融还原技术尚在开发过程中,并未完全成熟[17]。与传统方法相比,直接还原炼铁技术流程更短,有利于减少温室气体的排放。气基直接还原技术经过50多年的发展,其工艺已趋于成熟稳定,可适应氢气含量超过60%甚至达到100%的操作[18]。目前,氢基直接还原是从碳冶金转型至氢冶金最为有效和可行的手段。

中国钢铁工业的低碳高质量发展依赖于直接还原技术的进一步提升,而直接还原技术的提升又受还原剂(如天然气、绿氢或绿氨[19])和可再生电力的易得性、高质量原料的缺乏等因素的限制。随着绿电技术的快速发展,绿电直接用于钢铁生产的可行性将提高[20],直接还原技术有望进一步发展。本文从产品应用、世界DRI生产现状及DRI发展前景的角度介绍了直接还原技术,并围绕能源选择、原料制备和直接还原工艺优化等方面,对中国发展直接还原技术面临的挑战开展分析,同时对直接还原技术发展的途径进行了探讨。

2 DRI的应用

DRI是铁矿石在低于其软化温度下采用气体或非焦煤还原得到的产品,又称为“海绵铁”。因其还原温度低,DRI产品的碳含量通常低于2%,并几乎保留了全部的脉石杂质(如SiO2、CaO、MgO、Al2O3),且脉石含量一般不超过5%。

2.1 电炉炼钢的优质炉料

相较于BF-BOF炼钢流程,电炉炼钢流程对铁矿石的依赖度较低,且更加节能环保。然而,电炉冶炼废钢存在残余杂质元素高的难题。DRI纯度高、化学成分稳定,是电炉冶炼废钢有效的杂质稀释剂。DRI生产一般要求原料中的酸性脉石含量小于3%,最高不超过5%,以防止在电炉炼钢工序中导致能耗增加、生产率降低以及炉衬寿命缩短。如图1(a)所示,当DRI的脉石含量为5%时,添加30%的DRI可使电炉生产率达到峰值。当DRI的脉石含量为4%时,为保证能耗低于全废钢电炉冶炼,此时炉料中DRI的最高配加比例不应超过85%,且随着脉石含量增加,DRI的最高配加比例将降低,如图1(b)所示[13]。DRI代替废钢用于电炉炼钢是其最广泛的用途,95%的DRI产品均被用于电炉炼钢。

2.2 用于BF-BOF炼钢流程

铁水中发热元素(Si、C等)的脱除通常会释放出超过将钢水加热到适宜出钢温度的热量,为维持正常的钢水温度,往往需要向其中加入冷却剂。DRI的冷却效果是返回废钢的1.2~2.0倍,但其冷却效果随金属化率的升高而降低。当金属化率为85%时,DRI的冷却效率仅比使用废钢时高出30%,且随着金属化率的升高进一步升高到95%,其冷却效率将继续降低10% [21]。高炉炼铁中,曾在炉料中配加DRI来提高炉料整体的金属化率,以达到降低焦比、增加生铁产量的效果。但综合考虑直接还原工序消耗大量还原剂增加的成本,在高炉中配加DRI的整体经济效益欠佳,因此其并未得到广泛应用。

2.3 其他应用

在生铁铸造中,可配加部分DRI代替生铁,但其加入将会稀释铸铁中的Si和C含量,因此配加量受限。此外,为了避免在炉内对FeO补充还原时消耗额外的产能,生铁铸造要求所用的DRI具有尽可能高的金属化率,但其对DRI中的脉石含量要求并不严格。

高品位的DRI粉末(TFe > 98.5%)作为一种重要的工业原料,在粉末冶金、软磁材料和废水处理等领域同样得到了广泛的应用。近年来,随着汽车和锂电池工业的高速发展,高纯还原铁粉的需求量也迅速增加[22]。

3 世界DRI生产现状

自20世纪70年代以来,世界DRI产量即呈上升趋势,在2016—2019年间显著增长,并在2018年突破1亿吨;受新冠病毒肺炎疫情(COVID-19)的影响,2020年产量略有回落(图2),随后在2021年恢复至1.192亿吨,同比增长13.7%,在2022年进一步增长至1.274亿吨,创历年新高[2,23]。

DRI生产工艺主要分为气基和煤基两类,气基工艺以Midrex和HYL-Ⅲ/Energiron工艺为代表,而在煤基工艺中,则以回转窑(RK)工艺为主。气基工艺单机产能大,贡献了世界约75%的DRI产量[图3(a)和(b)],在世界DRI生产中占据主导地位。

表2图4所示[23],世界DRI产量分布极不均衡,集中在天然气和非焦煤资源丰富的国家或地区,如中东、南非和印度等,总计贡献了全球70%以上的DRI产量。

得益于丰富的非焦煤资源,印度的DRI生产工艺主要为煤基回转窑。2023年,印度以4933万吨的DRI产量继续居于全球首位,DRI产量同比增长13.3%,且通过煤基回转窑,DRI的产量达到3990万吨,占总产量的81%;与之相反,伊朗的DRI则全部由气基法产出,且在2023年产出的3345万吨DRI中,有90%来自Midrex工艺。

受自产铁矿石和天然气价格低、DRI市场需求量稳定等因素的影响,俄罗斯的Midrex热压铁块(HBI)工厂的产量较高,在2023年俄罗斯以776万吨的DRI产量稳居世界第三。沙特阿拉伯的DRI产量增长速率则相对缓慢,2023年的DRI产量为668万吨。埃及以642万吨的DRI产量超过墨西哥(592万吨),升至第五位。美国DRI产量达548万吨,创历史新高。中东和北非地区的其他国家的DRI产量在疫情后有所提升,并且其新建了一些DRI生产厂,以阿尔及利亚为例,其2023年DRI产量达到417万吨,相较于2020年几乎翻倍。

天然气资源的短缺限制了中国气基直接还原工艺的发展,近二十多年,煤基法在国内DRI生产中始终占据主导地位,国内学者的研究重点主要集中在提高煤基回转窑的生产效率和经济效益,但往往忽视如何增强其生产过程的环境效益[21,2431]。中国曾在北京、山东、新疆等地建成多个基于回转窑工艺的直接还原铁厂(表3),但因经济效益欠佳和环保政策日趋严格,多数已经停产。

为了提高回转窑的生产效率,酒泉钢铁于2020年提出一种新型煤基直接还原工艺,该工艺通过高挥发分的非焦煤在回转窑中气化、热解产生H2,从而实现铁矿石的快速还原。然而,该技术仍处于中试阶段,且主要用于处理固体废弃物。

煤气化-竖炉直接还原工艺相较于煤基工艺更为清洁高效[3240],该工艺可减少对天然气的消耗,因此被认为是中国发展DRI生产的较为可行的途径。尽管该工艺具有提高DRI生产的能效、降低温室气体排放量等优势,但其投资成本高,与传统高炉相比并不占显著优势,因此未能得到广泛应用。

近年来,在“双碳”政策的驱动下,中国气基直接还原工艺的发展取得了一定进展。这其中以太行矿业有限公司在山西建设的年产30万吨DRI的气基竖炉还原生产线为代表,该产线采用基于PERED技术方案的中国山西直接还原铁(CSDRI)技术,以焦炉煤气(COG)重整制备还原气,但该生产线目前并未顺行,仍在改造中。河北钢铁集团有限公司也在河北省建设了两座年产55万吨DRI的氢基竖炉,一期采用“焦炉煤气零重整”技术进行生产,已于2023年5月顺利投产。据报道,该氢基竖炉的还原气中的H2含量最高可达到CO含量的8倍。二期竖炉将采用可再生能源制备的H2作为还原气,目前仍在建设当中。

中钢国际工程技术股份有限公司协同Tenova HYL,为宝钢湛江钢铁有限公司设计并建设了一座年产量100万吨基于Energrion工艺的氢基直接还原竖炉,可实现COG、天然气、H2等多种工艺气体的灵活调配,并于2024年年初完成了在不同气体成分操作的试验,预计在该竖炉完全投产后,其温室气体排放量将显著降低。此外,还有多条氢基竖炉生产线正在筹建当中。然而,中国DRI生产的整体进展仍较缓慢。相关报道表明,从2000年起,中国的DRI年产量从未超过100万吨,近年来几乎为空白(图5 [23])。

根据世界钢铁协会统计,2023年全球粗钢产量约为18.92亿吨,其中电炉钢占28.6%,产量为5.41亿吨。中国粗钢产量为10.19亿吨,但电炉钢产量仅为1.009亿吨,电炉钢占比仅为9.9%,远低于世界平均水平。发达国家废钢资源充足,其电炉短流程炼钢已得到了充分的发展;而随着当前废钢资源量的增长,中国也初步具备发展电炉炼钢的条件[41](图6),但国内DRI产量缺口巨大,主要依赖进口。据Midrex技术统计,中国2021年的DRI、HBI进口量为150万吨,2022年进口量则为80万吨[23],位居世界前三。DRI的短缺成为中国发展电炉炼钢的主要限制性因素。

4 DRI生产技术概述

直接还原法是炼铁技术演化过程中最早出现的方法,自18世纪末第一项直接还原相关专利问世以来,直接还原技术得到了持续的改进,但伴随着工业技术的革新,一些方法逐渐被淘汰。直接还原方法通常可根据使用的一次能源分为气基法、煤基法和电热法三大类,三种方法分别以气体、非焦煤和电能作为能源;也可将反应器的类型作为二级分类标准,将其划分为竖炉法、流化床法、回转窑法和转底炉法等(RHF),具体如图7 [13,18,4253]所示。

4.1 气基直接还原法

气基直接还原法的反应器包括竖炉、流化床和固定床(反应罐),其中固定床工艺(以HYL-Ⅰ、HYL-Ⅱ工艺为代表)已因其落后的间歇式生产模式被淘汰,而流化床也受技术成熟度的限制,目前尚未广泛应用于工业生产。气基竖炉技术经过多年的发展已趋于成熟稳定的阶段,已然成为当前主流的DRI生产工艺,其中,Midrex和HYL-Ⅲ/Energiron工艺得到了广泛的应用,产出了全球超过70%的DRI。

4.1.1 Mdirex工艺

Midrex工艺典型的流程图和操作指标分别如图8表4所示[13]。铁矿石从顶部进入竖炉,其中的铁氧化物在与中段进入的热还原气(800~900 °C)逆流运动的过程中被加热并还原为金属铁,产出的DRI可经过冷却、钝化后用于储存和运输,也可趁热压制成HBI或直接热装进电弧炉中用于炼钢。炉顶煤气经洗涤后H₂+CO含量可提升至约70%,其中的30%~40%为重整炉的加热燃料,而剩余的60%~70%则在加压后与天然气按一定的比例混合均匀,在催化剂作用下重整为含95% CO+H₂和5% CO₂+H₂O的还原气,继续参与直接还原反应。天然气的催化重整以炉顶煤气作为裂化剂、在850~900 ℃的温度范围内通过反应方程式(1)~(2)进行,所得重整气的H2和CO的比例通常约为1.5∶1。

CH4 + CO2 2CO + 2H2
CH4 + H2O CO + 3H2

在还原过程中,炉料中的硫(S)元素将会转移至炉顶煤气中,并会在进入重整炉后引起镍基催化剂的中毒失效,因此,该工艺需要将原料中的S含量严格限制在0.01%以下。Midrex技术公司也开发了一种针对S含量较高的铁矿石的工艺,即炉顶煤气冷却。与标准工艺不同的是,在炉顶煤气冷却工艺中,大部分洗涤后的炉顶煤气会被输送到冷却段,并在冷却DRI的过程中进行脱硫,再作为裂解剂进入重整炉中,从而避免镍基催化剂因直接接触高硫炉顶煤气而中毒,通过这一方式可将矿石中的含硫上限放宽至0.02%。

就生产效率、产量和产品质量而言,Midrex工艺是目前最为成熟的直接还原工艺,在世界范围内已有约100套基于Midrex工艺的竖炉在生产,且经过工艺迭代,Midrex工艺正逐步完善,MxCol [4445,48]、Midrex Flex [46,50]和Midrex H2 [18,42,49]工艺被相继开发,可分别适应合成气、以不同比例混合的H2和天然气、纯H2等不同气源条件。其中的Midrex H2工艺拟通过电解水制备绿氢作为还原剂,以实现碳冶金向氢冶金的转型,Midrex现已和Paul Wurth合作在瑞典建设一条年产210万吨DRI的Midrex H2产线,并计划于2025年投产。

4.1.2 HYL-III/Energiron工艺

图9为另一种重要的气基直接还原工艺,即HYL-Ⅲ工艺[13,18,47],该工艺为希尔萨公司(Hojalata Y Lamina S.A.)首创,并于1980年在墨西哥蒙特雷问世,是目前应用范围仅次于Midrex工艺的第二大工艺流程。HYL-Ⅲ工艺的操作方式与Midrex工艺类似,主要区别在于Midrex工艺的重整炉以天然气为原料、净炉顶煤气为裂化剂,根据需要调整重整气的温度和成分,重整过程无需引入蒸汽[46]。相比之下,HYL-Ⅲ工艺还原气中的H2含量更高,还原气的制备以外供蒸汽为裂化剂对天然气进行重整,重整气经冷却脱水后与脱除了大部分CO2的炉顶煤气混合制成还原气,并加热至900~960 °C入炉[5253]。与Midrex工艺相比,HYL-Ⅲ工艺的炉顶煤气并不循环返回重整炉中,重整炉的工艺气体处理量显著减小、造价降低,除此之外,S从矿石进入气相后并未进入重整炉,避免了S引起的镍基催化剂中毒。

由于HYL-Ⅲ工艺还原气中的H2/CO比例较高,通常要求还原气具有更高的入炉温度(一般约为930 oC)以克服H2还原铁氧化物产生的吸热;除此之外,H2的摩尔质量较小,其在竖炉中将快速逃逸导致还原气体的消耗量增大,因此HYL-Ⅲ竖炉也需要相对于Midrex竖炉更高的工作压力——HYL-Ⅲ竖炉的工作压力需要在0.55 MPa左右,而Midrex竖炉通常在0.2 MPa左右即可[5253]。

随着技术的发展,HYL-Ⅲ竖炉的产能不断增加,单机产能已超过Midrex竖炉,现代的HYL-Ⅲ工艺已由Tenova与Danieli联合改进为Energiron工艺,并实现了利用热态DRI的催化作用进行工艺气体的炉内重整,即Energrion-ZR(零重整)技术。如图10所示,Energrion-ZR工艺取消了竖炉外部的重整器,可使用COG、合成气甚至纯H2等不同类型的气源,为天然气匮乏的地区发展气基DRI生产创造了条件[42,45,4849]。

截至2022年,全世界共建有23座基于HYL-III/Energiron工艺的DRI生产厂,其中有17座竖炉投入运营[23],目前河北、广东两座气基竖炉同样采用了Energrion工艺生产DRI。

4.1.3 流化床工艺

细粒矿石均需经造块后才能进入Midrex或HYL-III竖炉中,导致投资和能耗增加。流化床工艺可直接以细粒铁矿石为炉料[52],其铁氧化物的还原通常在如图11所示的多级反应罐中进行。首先,铁氧化物和还原气体分别进入预热罐中进行加热,以确保其在进入一级还原罐前达到反应所需的温度[53]。在还原方面,流化床的热力学原理与竖炉一致,但铁矿石在流化床中的混合通常更为均匀,因此铁氧化物的还原速率更快。铁矿粉使用流态化还原也有一系列缺点。首先,铁氧化物在向金属铁转变的过程中容易发生团聚,从而破坏流态化的稳定[5455],且该现象在使用超细粒矿石时更为严重[5657];其次,该工艺在对温度的要求上存在一定的矛盾,既要保持足够的温度以克服吸热反应、强化反应动力学条件,同时又要维持较低的温度以避免颗粒之间产生黏结[13]。研究表明,可通过改进工艺条件[56,58]、监测还原过程流化状态[55],以便及时对工况作出调整的方式,避免黏结失流的发生。

低品位矿强化选矿产生的超细粉增加[59],使流化床技术具有广阔的前景,但该技术目前尚未成熟,仍主要应用为熔融还原工艺的预还原段。

4.2 煤基直接还原法

4.2.1 “二步法”工艺

气基直接还原法相较于煤基法效率更高、单机产能更大,但对于天然气资源短缺、铁矿石和非焦煤资源丰富的国家或地区而言,发展煤基法显然更具有吸引力。而绝大多数的煤基直接还原法都以回转窑作为主体设备。

大部分回转窑的基本工作原理具有相似性,以SL-RN流程(图12 [53])为例,每套回转窑系统主要由回转窑和产品冷却器组成,通常以经氧化焙烧后的球团矿为炉料。然而,以焙烧球团矿为炉料存在以下缺点:① 从铁精矿到DRI需要经过两步高温处理,即氧化焙烧和还原焙烧,炉料反复加热导致能耗增加、设备投资增大;② 焙烧球团矿还原性能较差,且存在较为严重的还原粉化现象;③在球团制备过程中需要加入膨润土,导致DRI铁品位降低。高反应性的非焦煤,如褐煤、次烟煤和烟煤均可作为回转窑的还原剂。回转窑本身具有3°~4°的倾角,粒度较粗的还原煤和铁矿石从窑尾区域(较高的一端)加入后被加热,与此同时,还原煤将被热解产生还原气;粒度较细的煤粉则作为燃料在窑头处(出料端)喷入。随着回转窑转动,炉料在向前运动的过程中被煤样及其挥发分还原为金属铁,在冷却筒中发生冷却,与焦炭和脉石分离后压块或直接用于炼钢,焦炭则循环使用。

煤基回转窑可将铁氧化物的还原和煤化工过程整合到一个反应器中,为天然气匮乏、优质铁矿资源丰富的国家和地区的直接还原发展提供了途径,但存在效率低、产能小、能耗高、易结圈等方面的问题,有待进一步完善。

4.2.2 “一步法”工艺

为提高回转窑的效率、降低其能耗,中南大学开发出一种以复合黏结剂球团为炉料的直接还原法(图13)[28,3031],该复合黏结剂从低阶煤(如褐煤)中提取有机组分,兼具黏结剂、还原剂、催化剂和燃料等功能,在改善铁精矿的成球性、球团的强度和还原性的同时不降低产品的质量,为复合黏结剂球团“一步法”直接还原工艺提供了条件。与传统的“二步法”工艺相比,“一步法”工艺的生球无需经过1200~1300 °C的高温氧化,经干燥、预热(温度为850~950 °C)后即可用于还原焙烧,避免了球团的反复冷却和加热,从铁精矿到DRI只需要经过一步高温过程,工艺流程大大缩短、投资成本降低、能量消耗减少、生产效率提高。

酒泉钢铁提出的新型煤基直接还原工艺同样属于“一步法”工艺,该工艺通过高挥发分的非焦煤热解产生大量的H2和CO分子,实现炉料的快速还原,其工艺流程如图14所示。

炉料和循环返回的半焦从窑尾区域装入回转窑,在与热烟气逆流运动的过程中实现干燥预热。当炉料被加热到600 °C时,铁氧化物将被高活性还原煤热解释放的气体初步还原;随着温度继续升高到800~1000 °C,炉料的还原将以碳还原为主,此时的还原气主要由煤与CO2气化产生,气相成分以CO为主。高活性还原煤从窑头处喷入温度高于1000 °C的区域中,在该区域,煤样将充分热解并被蒸汽气化,炉料在进入该区域后被富H2气体进一步还原,冷却后的产品经磁选后与焦炭、脉石分离。

4.2.3 其他煤基工艺

煤基直接还原法还包括转底炉工艺[6061]和隧道窑工艺[6263]。转底炉工艺以含碳球团或团块为炉料,还原性较高,但受设备热效率低、气氛难以控制的限制,其料层高度一般仅为1~3层球团高度。此外,内配碳灰分残留量大将会导致DRI的脉石含量升高,最终造成电炉的生产率下降,因此,转底炉用于处理有价的冶金副产品时具有相比于生产DRI更高的经济价值。隧道窑工艺具有热效率低、能耗高、污染大等缺陷,且产能小,难以满足钢铁工业大规模生产的需求,多用于生产粉末冶金用还原铁粉。

综上所述,中国的环境保护政策日趋严格,回转窑工艺单机产能小、能耗高等因素决定其难以成为中国DRI生产的主体工艺,而转底炉和隧道窑则受其产能小以及产品质量不稳定的限制,同样难以成为我国发展直接还原的有效方法,亟须探索出一条适合大规模生产DRI的路径。

5 中国DRI发展的挑战与途径

废钢短缺、DRI产量不足以及廉价绿电供应难度大已然成为阻碍中国短流程电炉炼钢发展进程的重要因素。近年来,回收废钢的进口量不断增加,废钢累积量也逐年增加,电弧炉炉料短缺的局面将得到改善。而随着超高压远距离输电技术的进步以及大规模绿电厂的启用,绿电生产的经济性也将增强。DRI作为电炉冶炼废钢的优质替代原料,将逐渐成为影响我国钢铁生产绿色转型的主要因素。以下将围绕能源选择、原料制备和直接还原工艺优化等方面对中国DRI发展的挑战与途径进行探讨。

5.1 能源选择

5.1.1 天然气利用

图15所示,中国天然气资源匮乏,2021年可采储量仅占全球的4.5%,产量(2075.8亿米3)仅占5.2%[6465],而表观消费量高达3787.0亿米3,其中约44%的天然气表观消费量依赖进口,主要来自中东、俄罗斯和澳大利亚[6465]。巨大的天然气需求量以及稀缺的资源量导致其在气基直接还原中的使用成本增加。

加大国外天然气资源勘探开发力度,加强海外天然气业务协作能力,以利益融合推动与周边地区或国家的天然气勘探开发合作,提升自身资源与进口资源的协调性[6667],是推动中国采用天然气生产DRI的有效方案。

中国非常规天然气资源占资源总量的12.5%左右(图16),煤层气、页岩气、砂岩气的可采储量分别为1250、2180和1130亿米3 [65,6869],应用潜力巨大。采用非常规天然气制氢是中国生产气基DRI的另一潜在技术途径。

然而,中国天然气的下游应用主要为工业燃气和民用,且以民用优先,同时,俄罗斯天然气供应的不稳定性使得天然气价格波动、能源价格持续动荡,可能导致国际天然气价格的进一步上涨[6667],最终导致中国的天然气使用成本增加。在这一情况下,在中国大规模使用天然气生产DRI既不具备资源优势,也无法保证足够的经济性,非常规天然气的使用也将受其高昂的分离、提浓成本限制。因此,不同于天然气价格低廉的国家或地区,常规或非常规天然气均无法在中国DRI生产中实现大规模的应用。

5.1.2 COG利用

COG是焦化工序产生的一种高热值的副产品,通常含有55%~60% H2和24%~30% CH4,在中国,COG具有相较于天然气更加价廉易得的优势,可经改质后用于DRI生产。因此,以COG替代天然气是现阶段促进中国气基直接还原工艺发展最现实可行的选择[32,7071]。

目前,钢铁联合企业产生的COG多被用于烧结点火、球团焙烧以及轧钢或其他工序的加热,富余的焦炉煤气则被用于民用、发电以及生产甲醇、氨等化工产品,近年来也已被用于液化天然气和氢气的制备。尽管将COG用作制氢的原料具有比作为燃料使用时更高的价值,但独立焦化厂的COG通常采用燃烧排放的形式处理,未能充分利用其还原性[72]。随着基于COG的竖炉直接还原技术的日趋成熟,以COG生产DRI已然具备一定的可行性,这既能够缓解国内直接还原铁供应短缺的困境,又可以对长流程富余的COG进行高效利用,从而实现长、短流程的紧密融合。

2021年中国焦炉的产能约为4.6亿吨,折合产生COG 1380亿~1610亿米3图17中对基于COG的DRI生产潜力的分析结果表明[72],即使在扣除长流程各工序的消耗后,富余的COG仍可达到902亿~1132亿米3,根据太行矿业有限公司煤气化-竖炉装置当前的运行数据计算,富余的COG仍具有生产1.1亿~1.4亿吨DRI的潜能。

基于COG的直接还原在重整原理和设备上与使用天然气时并无太大区别,但COG的净化难度和成本均更高。此外,COG在本质上仍属于化石能源,终究难以避免CO2排放量的问题,加上受重整效率和供给量的限制,基于COG的DRI生产仅在中国仍以长流程为主的阶段具有可行性。

5.1.3 低阶煤或生物质气化制氢

煤气化是将难加工、难净化的固体煤转化为易于净化和应用的气体燃料的一种洁净煤技术,目前仍是中国的主流制氢技术。中国的能源禀赋为“富煤少气”,煤炭资源储量占全球的13%,为1432亿吨。其中,低阶煤储量占全国的58%左右,低阶煤高水分、低热值的特点导致其难以运输和利用,直接作为燃料使用价值不高。然而,低阶煤氢含量高的特点也决定其可作为煤气化制氢的主要原料。低阶煤气化制氢价格低廉,将其替代天然气用于DRI生产是中国发展气基DRI生产较为经济可行的途径。

非焦煤通常在气化炉中被转化为富含H2和CO的还原气,还原气可经净化后与竖炉的净炉顶煤气混合均匀,再通入竖炉用于还原;煤气化产生的还原气也可依次经过水煤气变换、脱碳净化以提高其H2含量后用于直接还原,如图18所示[3337]。

低阶煤中碳氢化合物热解产生的气体同样可用于DRI生产,并衍生出了低阶煤改性-结焦-气化一体化制氢技术[70]。该项技术首先将低阶煤洗煤后得到非黏结性精煤,并将其与部分黏结性精煤配煤改性,制备出具有一定黏结特性的改性煤,再将改性产品与非黏结性精煤按特定比例混合,经高温热解获得挥发分和改性热解炭。挥发物通常含有较高比例的H2,是气基直接还原的关键还原气;改性热解炭则可再次气化,得到的还原气可与热解挥发物混合后直接用于还原,也可在重整富氢后再通入竖炉使用。这一技术的使用不仅可以有效缓解我国优质炼焦煤资源短缺的问题,而且为我国发展气基直接还原工艺提供了物质条件,但碳排放系数仍然较高。

图19所示,煤气化制氢过程中,每制备1 kg H2将伴随约22 kg CO2的排放,远高于甲烷水蒸气重整的排放量(CO2排放强度为每千克H2 12 kg CO2);结合碳捕集与封存技术可有效减少煤制氢的CO2排放强度,但也会导致制氢成本增加,从而降低煤气化-直接还原工艺的成本效益[69,73]。生物质具有氢含量高、可再生、环境友好等优势,相较于煤是更为可行的天然气替代能源[7477],但目前其综合利用技术在中国尚未成熟。因此,进一步降低煤气化成本、降低其CO2排放强度、将生物质用于DRI生产将成为我国能源转型时期普及气基直接还原的重要方向。

5.1.4 炼化副产气的应用

石油炼化和烯烃生产过程均会释放出大量的富氢气体(包括炼厂干气),然而,这些富氢气体在传统的石油烃类蒸汽裂解工艺中充当燃料供热,并未充分利用其潜在的化学能。随着绿电成本的降低,石油炼化和烯烃生产技术的再电气化势在必行,一旦实现电气化,大量的炼化副产气将被电能置换出来,届时产生的石油化工副产品将可用于DRI生产中,如图20所示。

通过再电气化重构炼化一体化技术后,使用电代燃料的蒸汽裂解技术(电烯氢技术)和干重整技术,每消耗1 kW·h电可置换出约1 m3 H2图21)[78],而生产1 t烯烃需要消耗1500 kW·h的电能,即可副产约1500 m3 H2,按每生产1 t DRI的H2消耗量为500~550 m3计算[72],副产的H2可满足生产3 t DRI的需求。2020年中国通过传统蒸汽裂解技术产出的烯烃量约5000万吨,而预计2025年产量将达到7000万吨,若完全采用电烯氢技术,到2025年,置换出的副产H2将具有生产2.1亿吨DRI的潜能。此外,电烯氢技术也将置换出大量干气,将其用于制氢,在能源转型中期内将比电解水制氢更具优势。

5.1.5 可再生能源制备绿氢的应用

与传统的碳冶金技术不同,氢冶金不使用化石燃料,其尾气成分只含有水,可实现CO2的源头减量。根据制氢过程的CO2排放强度可将氢分为灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢是通过化石燃料制得的氢气,主要由天然气重整、煤气化等碳密集型的工艺制备,约占氢气总产量的96%;蓝氢则通过工业副产气或化石能源辅以碳捕集、利用与封存(CCUS)技术制得,与灰氢相比,CO2排放强度显著降低;绿氢则通过可再生能源发电-电解水获得,其整个生命周期内均未产生碳排放,将其应用于钢铁冶金是实现钢铁行业低碳化发展的有效途径。

氢基直接还原是最具发展前景的炼铁技术,但仍需对绿氢的大规模制备和全氢还原技术层面存在的问题进行进一步探讨。全氢还原的首要难点是维持反应所需的热平衡[18,42],由于铁氧化物的氢还原是强吸热反应,这就需要提高入炉气体的温度,以维持还原的生产率。为此,可通过以下三种方式维持体系的热平衡[7981]:① 添加氮气或其他惰性气体作为载热气体;② 通入天然气,对产品渗碳的同时燃烧放热;③ 在炉内通入除还原反应所需外过量的H2

其次是全氢还原产出零碳DRI的问题。由于未对DRI进行渗碳,还原得到的产品极易发生再氧化,不利于其运输和储存;此外,电弧炉通常要求DRI中含有1.5%~3.0%的碳,以便在冶炼过程中对铁氧化物进行补充还原,并形成泡沫渣。针对这一问题,可通过向冷却区中通入天然气等碳氢化合物的方式对DRI的碳含量进行调整。

除此之外,全氢还原需要更高的操作压力,在降低氢气消耗量的同时保持炉内的热平衡,但长期维持高压工作条件也对反应器和配套设备的质量提出了更高的要求。目前,Midrex和Energiron直接还原工艺均可适应富氢气体在大型竖炉中的应用,全氢流化床则早在20世纪就已成功运行,均可证明采用竖炉直接还原工艺在实现全氢冶炼上具有一定的可行性,但是,氢基竖炉短流程的有效能利用率较低,绿氢制备-竖炉-电炉流程的有效能利用率仅为28%~45% [82]。

表5对不同制氢技术进行了对比[69,8386],从表中可知,现有技术制氢规模小且经济性欠佳,实现全氢直接还原仍存在巨大的挑战。

短期内,采用改质COG和煤制气作为能源是中国发展直接还原最可行的方案,炼化副产气的使用也是实现钢铁清洁生产的有效途径,然而,以上方案本质上均为化石燃料制氢,始终无法避免碳足迹的产生[69,81]。尽管以工业副产气为能源的工艺相较于采用化石燃料制氢的CO2排放强度较低,但对工艺气体的纯化处理也将导致成本增加。通过核能制氢是实现大规模、零碳排放制氢的一个重要途径,但受核废料处理问题的影响,其应用将受到一定的限制[69]。采用可再生能源(风能、太阳能和潮汐能等)发电-电解水是制备绿氢的最佳途径,但受技术限制,其制氢成本高于使用化石能源或工业副产气的成本,且在制氢效率上并不占优势[83,87]。低成本、规模化制氢技术的突破是制约氢基直接还原技术发展的关键。

综上所述,长期内化石燃料仍将作为中国的主要能源,而由于使用天然气的经济性欠佳,无论是常规还是非常规天然气,均难以在我国直接还原生产中实现大规模应用。采用包括钢铁厂富余的COG、各类合成气、炼化一体化工厂的副产气等在内的工艺气体是我国现阶段生产DRI更为可行的方案,但随着长流程工艺逐步被淘汰,可使用的COG也将逐渐减少。此外,上述气体在应用于炼铁时仍然具有较高的CO2排放强度,仅适合短期内使用。随着CCUS技术和电解槽的使用成本降低,在能源转型过渡期,可通过化石能源制氢结合CCUS技术、网电电解水制氢的方式生产DRI。从长远来看,DRI生产将全部以可再生能源制备的绿氢为能源,最终实现零碳钢铁生产。

5.2 优质直接还原炉料的制备

天然富块矿和高品位球团矿均是直接还原的优质炉料。为保证DRI满足电炉冶炼的要求,应确保球团矿的铁品位在67%以上,且酸性脉石含量应低于5%。如图22(a)所示,中国的铁矿石年消费量巨大、对外依存度高,其中70%~80%依赖进口,且进口铁矿石运输通道单一,主要来自澳大利亚和巴西[图22(b)] [64]。中国进口铁矿石的品质低且质量波动大,无法满足DRI生产要求,因此多在烧结工序中使用。

中国高品位铁矿石资源稀缺,铁矿石的平均铁品位约为34% [88],并含有大量嵌布粒度细、共伴生组分复杂的铁矿石资源,其中满足DRI生产用的铁矿石资源量不足3%,必须通过进一步加工才能获得符合DRI生产要求用的高品位精矿。得到的高品位的细粒精矿即可以直接在流化床中进行还原,也可制成球团作为回转窑和竖炉的炉料,但由于流化床工艺在还原过程中容易产生“黏结失流”,基于高品位球团矿的直接还原工艺在可操作性上更具有优势。

国际钢铁与金属协会(IIMA)估计,到2025年,全球商品级直接还原用铁矿球团的需求量将从2020年的3800万吨增长至5300万吨,并于2030年增长至8100万吨。预计到2030年,约有2850万吨的商品级直接还原用铁矿球团的需求量将来自新建成的DRI工厂,届时将出现直接还原用球团矿供不应求的局面。预计到2025年,中国的DRI需求量将达到1500万~4500万吨,届时对直接还原用铁矿球团的需求量同样是巨大的。

为此,需要针对铁品位低于67%的铁矿石深加工技术继续革新,通过对铁精矿再磨再选的方式,可为DRI生产提供稳定的原料保障。高性能、低成本黏结剂的开发同样对DRI生产具有至关重要的作用。膨润土是铁矿球团生产过程中应用最为广泛的黏结剂,其主要成分为SiO2和Al2O3,当其添加量较高时将会向球团中引入大量的铝硅杂质,从而导致球团矿铁品位的降低。相比之下,有机黏结剂用量低且残留量少,基本不改变球团矿的铁品位,但同时也存在价格昂贵、球团矿热强度低等缺点。复合黏结剂通常兼具无机、有机黏结剂的优势,可满足中国基于球团矿的直接还原工艺对黏结剂残留量低、性能优良、价格低廉的要求,是黏结剂未来发展的重要方向。

5.3 工艺与装备

如5.2节所述,与基于细粒铁精矿的直接还原技术相比,以球团矿为炉料的操作难度更小。传统的基于球团矿的直接还原工艺属于“二步法”,从铁精矿到DRI需要经过氧化焙烧(1200~1300 °C)和还原焙烧(800~1100 °C)两步高温过程,反应需要在两台设备上分别进行。高温氧化球团需要经冷却后转运,随后需再次加热到还原所需的温度,反复的加热、冷却必然会导致能耗的增加;此外,氧化球团矿较低的孔隙率也不利于还原反应的进行,导致DRI的生产效率降低。

“一步法”工艺省去了高温氧化焙烧工序,从铁精矿获得DRI只需经过还原焙烧。该工艺以有机或复合黏结剂制备的球团矿为炉料,炉料具有相较于氧化球团矿更高的孔隙率和更优良的还原性能,可有效提高直接还原的效率。因此,与传统的“二步法”工艺相比,“一步法”工艺具有工艺流程更短、能耗和生产成本更低、生产效率更高等优势。

“一步法”煤基回转窑直接还原技术成熟,且已投入工业应用。我国能源消费结构仍以煤炭为主(图23),且在较长时期内,煤炭仍将在一次能源的消费中保持主导地位,采用效率更高、环境污染更小的“一步法”煤基回转窑生产DRI是缓解当前中国DRI短缺现状的有效途径。

性能优良、经济可行、残留量低的新型黏结剂的使用是提高“一步法”流程中回转窑生产效率的关键。同时,实践结果表明,优化回转窑的热工系统也是提升煤基回转窑效率的重要途径。以高反应活性、可再生的生物质替代非焦煤是实现回转窑清洁生产的有效途径,但该技术在中国的技术成熟度不高,仍需进一步发展完善。

回转窑具有产能小、CO2排放强度高的固有缺陷,这将限制其未来在中国DRI生产中的广泛应用。对于高品位铁矿石(TFe > 67%)而言,产能更大、CO2排放强度更低的“一步法”气基直接还原-电炉炼钢流程是未来直接还原发展的重要方向;针对中等品位铁矿石(TFe = 63%~67%),发展气基直接还原-电炉熔分-转炉炼钢流程将成为缓解优质铁矿资源短缺的有效途径。

6 结论

本文的主要结论如下:

(1)氢基炼铁技术和电炉工艺可减少钢铁行业的碳足迹。氢基直接还原可灵活使用以任意比例混合的天然气与氢气进行操作(包括纯氢),是碳冶金转型至氢冶金最有效且可行的途径。DRI作为电炉炼钢中废钢的优质替代品,其高纯度和稳定化学成分同样适用于高端特殊钢生产。但中国DRI产量几乎为零,需进一步发展直接还原技术推动钢铁行业低碳高质量发展。

(2)中国天然气资源稀缺,且现有的电解水制氢技术均存在成本过高的问题。在短期内,采用钢铁厂COG和炼化厂副产气替代天然气生产DRI是现阶段中国发展直接还原铁的合理途径。研究表明,富余的COG具有年产1.1亿~1.4亿吨DRI的潜能,在当前BF-BOF流程仍占钢铁生产主导地位的阶段,采用焦炉煤气生产DRI是实现碳减排的有效方案。据调查和测算,若烯烃生产完全电气化,2025年置换出的副产氢气可生产两亿吨以上的DRI。在能源转型中期,随着长流程粗钢产量的缩减,可获得的COG量将逐渐减少,在这一阶段,可采用化石燃料制氢结合CCUS技术进行DRI生产,并部分使用网电电解水的模式进行过渡。随着能源革命的推进,必须加大力度普及可再生能源,最终向使用100%可再生能源制备绿氢生产DRI、实现无碳炼钢的模式转型。

(3)优质铁矿石是DRI生产的主要原料。但随着钢铁工业的发展,全球范围优质铁矿石供应短缺。中国铁矿资源禀赋差,现有选矿工艺获得的铁精矿绝大部分不能满足DRI生产的要求,需要进一步开发铁精矿再磨再选等深加工技术,对铁精矿进一步提质以获得满足DRI生产要求的优质产品。

(4)传统的以细粒铁精矿为原料生产DRI的工艺需要经过氧化焙烧和直接还原两步高温过程,且球团制备过程中均需添加膨润土或石灰作为黏结剂,存在产品铁品位降低、工艺流程长、能耗高和投资大等弊端。为解决以上问题,需要对直接还原技术及配套工艺进行创新,如发展“一步法”气基直接还原、热压块以及HYTEMP气动输送系统(可实现DRI从还原反应器直接热装进电炉)等技术。除此之外,低残留量、低成本的高性能新型黏结剂的开发是保证产品铁品位的重要途径。与此同时,需要开发从细粒铁精矿经一步高温焙烧获得DRI的直接还原技术,即进一步发展和完善流化床直接还原工艺。

(5)在力求实现“碳中和”的背景下,全球范围对优质铁矿石的需求量快速增加,直接还原用高品质铁矿石将出现严重供不应求的局面。发展中等品位(TFe = 63%~67%)铁矿石直接还原-电炉熔分工艺是解决优质铁矿石短缺,同时实现低碳绿色生产的最佳途径。未来需继续研发绿氢-直接还原-电炉熔分-转炉炼钢的新工艺及配套设备,充分利用中等品位铁矿石生产DRI。

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