基于飞秒激光纳米制造的概念性纯钨超表面

廖嘉宁 ,  张东石 ,  李铸国

Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 61 -80.

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Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 61 -80. DOI: 10.1016/j.eng.2024.06.018
研究论文

基于飞秒激光纳米制造的概念性纯钨超表面

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Conceptional Pure-Tungsten Metasurfaces Based on Femtosecond Laser Nanomanufacturing

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摘要

激光诱导周期性表面结构（LIPSS）作为一种独特纳米结构，可通过飞秒激光烧蚀高效制备。通过调控其取向与均匀性，可实现可见光波段衍射颜色的动态调制，在彩色标记、伪装及防伪等领域具有应用潜力。单一模式的信息伪装难以满足日益增长的高安全需求，超表面提供了革命性的解决方案。本研究旨在通过跨学科研究为新型超表面的开发提供新思路，理论提出并验证了以LIPSS/纳米颗粒（NP）复合纳米结构作为超原子的概念性纯钨超表面。LIPSS纳米结构的各向异性赋予了偏振敏感的光调制特性；LIPSS/NP复合纳米结构的空间构型、NP尺寸和LIPSS的周期提供了更大的宽光谱调控灵活性。相较于y偏振和非偏振模式，LIPSS/NP复合纳米结构在x偏振模式下呈现出更丰富的色彩以及显著的红外吸收（发射）特性。本研究采用简化版梵高世界名画《星月夜》偏振敏感多模态差异化彩色显示以及红外波段信息伪装完成了纯钨超表面的概念性验证。并基于空气和氩气环境飞秒激光制备LIPSS/NP复合纳米结构的初步实验结果，讨论了概念性超表面飞秒激光超精细纳米复合制造的可行性与面临的挑战。

Abstract

A laser-induced periodic surface structure (LIPSS), which can be easily produced by femtosecond laser ablation, is a unique nanostructure with a visible refractive color that can be controlled by altering its orientation and uniformity, making it suitable for use in colorful marking, camouflage, and anti-counterfeiting measures. However, single-mode information camouflage can no longer meet increasingly higher-level security requirements. Therefore, metasurfaces offer revolutionary solutions. In this study, conceptual metasurfaces of pure tungsten are theoretically proposed and verified using hierarchical LIPSS/nanoparticle (NP) nanostructures as meta-atoms. The anisotropy of the LIPSS nanostructure enables polarization-sensitive optical modulation, whereas the spatial configuration, NPs size, and period of LIPSS in the LIPSS/NP meta-atoms provide flexibility for tailoring broadband optical responses. In x-polarization, the LIPSS/NP meta-atom system provides more visible colors and divergent infrared absorption (emission) than in y-polarized and unpolarized modes, paving the way for vividly colorful polarization-sensitive displays and information camouflage in infrared bands. A simplified rendition of the world-famous painting “The Starry Night” by Van Gogh is used as a proof-of-concept. Preliminary experimental results are presented, based on which the feasibility and challenges for laser nanomanufacturing of the proposed conceptual metasurfaces are discussed, aiming to provide inspiration for the development of novel metasurfaces through interdisciplinary studies.

关键词

激光诱导周期性表面结构偏振敏感 / 色彩 / 伪装 / 超表面

Key words

LIPSS / Polarization-sensitive / Coloration / Camouflage / Metasurface

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廖嘉宁,张东石,李铸国. 基于飞秒激光纳米制造的概念性纯钨超表面[J]. 工程（英文）, 2025, 49(6): 61-80 DOI:10.1016/j.eng.2024.06.018

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1 引言

超表面由亚波长超原子阵列构成，其前所未有的光场（如振幅、相位和偏振）调制能力，开启了光学研究的新纪元[1]。在此背景下，超表面的发展进一步推动了涵盖结构色印刷和偏振编码的新一代光学可变器件的开发[2]。相较于传统颜料和染料，结构色在高空间分辨率、工作稳定性、环境友好性和多功能性方面展现出显著优势[3]。偏振敏感超表面有助于实现可见光（Vis）波段的高密度彩色图像编码显示[4]和偏振响应加密[5]，已成为光学领域的研究热点。通过调控入射光偏振模式，偏振敏感加密超表面可灵活切换“开/关”模式：在“关”模式下，接近零的反射率可实现全黑图案信息隐藏；当切换至“开”模式时，实现全彩图案信息解密[6‒7]。此外，基于中红外（MIR）辐射的热管理技术[涵盖中波红外（MWIR；3~5 μm）及长波红外（LWIR；8~14 μm）波段]有助于实现可见光-红外（Vis-IR）双波段伪装[8]和红外隐身[9]。短波红外（SWIR；1.4~3.0 μm [10]）还可反射监测，提供了额外探测窗口[11]。Vis-IR双波段加密或伪装并不仅局限于黑色表面，亦可扩展到其他颜色并兼容偏振调控，如银色偏振敏感的热发射调控器[12]。贵金属（如银和金[13]）是构建超表面的常用材料，但其价格昂贵且易受高温损伤与氧化影响。难熔金属兼具机械稳定性与热稳定性，在功能性超表面领域受到广泛关注[14]。

钨作为熔点（3422 ℃）最高的单质金属[15]，具有极端高温环境应用优势；同时作为高光学损耗材料[16]，其较高的介电常数虚部使其非常适用于光调制。对钨进行各向同性或各向异性微纳结构化制造，可构建选择性太阳能吸收器[17]和功能性超表面[18‒22]。相较于贵金属等离激元超表面，纯钨超表面的发展仍滞后。目前，纯钨超表面主要用于偏振敏感伪装及彩色显示[23]和光学传感器[24]，如表面增强红外吸收（SEIRA）和表面增强热发射光谱（SETES），此类传感器通过识别吸附物在红外波段的特征吸收峰（“指纹”光谱），实现对极少量吸附物的高灵敏度检测[24‒27]。新型纯钨超表面的开发在多领域的潜在意义如下：①有助于提高基于液体辅助沉积分析物检测传感器的环境耐受性，降低腐蚀或氧化风险；②有助于促进太阳能吸收器/发射器[28]角色转变应用于自适应伪装[29]或SETES [26]场景，可有效防止由于光/热暴露导致的结构损坏或变形，提高器件的光/热环境稳定性；③替代贵金属等离激元材料，降低超表面的制造成本；④提供多样化的偏振敏感光学响应，实现多模态/多波段彩色显示或伪装。

尽管近年来钨基超表面研究进展显著，其制备仍普遍受限于工艺复杂性和耗时性。例如，高发射率超薄钨发射器件制造需六步流程：纳米压印光刻、反应离子刻蚀、两次氧化铝沉积、退火、钨沉积[30]。钨基多层吸收器[31‒32]与发射器[32‒33]超表面则须通过钨膜溅射、介电材料沉积、刻蚀或光刻进行结构图案化，严重限制了钨基超表面的发展。因此，从设计层面采用纯金属或介电材料[如铋（Bi）[34]、金（Au）[35]及硅（Si）[36]]简化超表面制备流程，在工艺层面发展可大规模、快速成型的光刻或无光刻超表面制造技术已成为发展趋势。飞秒激光纳米制造技术[37‒38]可一步同时激光诱导周期性表面结构（LIPSS）[15,39]并合成纳米颗粒（NP）[40]，为新型超表面的开发提供了潜在解决方案。LIPSS可通过飞秒激光高效制备，其本征为各向异性纳米结构[15,41‒43]，在彩色标记[44]、防伪或伪装[45]、选择性吸收[46]和纳米传感[47]等领域具有广阔的应用潜力。飞秒激光已展现了难加工材料（如钨等）高熔点难熔金属独特的LIPSS制造能力，具有高性能选择性太阳光吸收能力[46,48]。当其表面被致密NP覆盖时，可灵活转化为宽带吸收器[46]。通过调控激光工艺参数，可调控LIPSS表面原位沉积NP密度，紧密和松散沉积提供了两种调控手段[46]，展现了LIPSS/NP复合纳米结构的超宽带光学操纵可行性。然而，钨LIPSS/NP在超表面领域的拓展还处于空白阶段。

本研究基于COMSOL Multiphysics软件理论验证了纯钨LIPSS/NP复合纳米结构作为超表面应用于多模态光学彩色显示/信息伪装的潜力（图1）。若在纯钨LIPSS/NP复合结构上溅射金膜，可将其应用于SEIRA [49]。LIPSS/NP复合结构具有偏振/角度敏感特性，不仅可用作光吸收器/发射器[46,48]，还可作为多维复用的超表面应用于传感领域[26‒27,50‒52]。本研究聚焦于偏振敏感光调制及彩色显示，系统研究了LIPSS/NP复合结构中的LIPSS周期、NP尺寸、LIPSS/NP有序/无序排布等几何参数对不同波段偏振敏感吸收/发射的影响；计算了结构在不同偏振模式的颜色分布及色度图。采用多种优化的LIPSS/NP结构构建超表面，理论层面完成了简化版梵高画作《星月夜》纯钨超表面偏振敏感彩色显示及红外波段信息伪装的概念性验证。在实验层面依据飞秒激光制备LIPSS/NP复合纳米结构的实验结果，讨论了概念性超表面飞秒激光制造的可行性及面临的挑战。最后，对纯钨超表面的多功能性进行了展望。

2 多模态显色原理

2.1 多模态显色设计

全光谱可划分为紫外（UV； < 0.35 μm）、可见光（0.35~0.75 μm）及红外 （0.75~1000 μm）波段。红外波段[53]进一步细分为近红外（NIR；0.75~1.4 μm）、SWIR（1.4~3 μm）、MIR（3~25 μm）和远红外（FIR；25~1000 μm）波段。其中， MWIR（3~5 μm）和LWIR（8~14 μm）属于“热红外”波段（图1），广泛应用于热调控[54]。根据基尔霍夫定律（Kirchhoff’s law），物体在MWIR或LWIR的发射率等于其吸收率[55]。根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律（E = σεT4），物体发射的红外辐射能（E）与红外发射率（ε）、绝对温度（T）和斯蒂芬-玻尔兹曼常数σ呈正相关。物体在加热模式下，发射率较低的区域辐射能量较少，在MWIR和LWIR相机下检测到的温度较低，呈现冷色调，而高发射率区域则呈现暖色调[56]。当物体在可见光波段难以区分时，其在红外波段吸收（发射）的差异可用于信息伪装及编码识别[56]。SWIR成像基于反射光，高反射区域显示为高亮度灰度图像，低反射区域显示为低亮度灰度图像。SWIR成像需要外部光源，而MWIR和LWIR成像无需此条件[57‒58]。

2.2 理论模型建立

图2展示了不同几何参数纯NP、纯LIPSS和LIPSS/NP复合纳米结构模型。沿y-z和x-z平面（oxyz：三维直角坐标系，包括水平x轴、LIPSS波谷方向延伸的y轴、垂直于x-y平面的z轴）施加Floquet周期性边界条件限制复合结构单元的周期性排列。图2（a）中，最外层紫色区域为完美匹配层（PML），以截断电磁域并减少来自边界的波反射；中间紫色域为模拟的空气域，小球为钨NP，其相邻中心间距设定为5 nm。 NP下方为LIPSS结构，LIPSS在x-z平面上以正弦函数建模，fx,z=M·sin 2πxLP，其中LP为沿x轴的LIPSS周期，M为沿z轴的LIPSS振幅并设置为225 nm [46]。入射光功率为1 W，沿z轴负方向垂直向下传播。参考Guay等人的工作[59]，假设NP与LIPSS表面相切，NP半径（r）30%嵌入LIPSS结构中。为大规模筛选参数匹配窗口，NP直径（尺寸）设置从20 nm增至340 nm，LIPSS周期则设定为350 nm、500 nm、650 nm、800 nm和1000 nm。支撑LIPSS/NP复合纳米结构的钨基底深度为500 nm。除均匀性结构，本研究还构建了NP随机分布于LIPSS上的非均匀LIPSS/NP复合纳米结构模型（NP尺寸、NP间距及嵌入LIPSS的深度均随机），对比分析可揭示结构均匀性的影响。

采用块体钨介电常数的洛伦兹-德鲁德（Lorentz-Drude）模型[60]，模拟了室温下的结构吸收率：

εr(ω)bulk=1-f0ωp2ω (ω-iΓ0)+∑j=1kfjωp2(ωj2-ω2)+iωΓj=ε1+iε2

式中，ω为外部电磁辐射（入射光）的角频率；f0和Γ0分别为Drude振子的强度及体阻尼常数；k为Lorentz振子的数量，该振子的频率为ωj 、强度为fj 、阻尼为Γj；ωp为等离子体频率；ε1为介电常数实部，而ε2为虚部。钨参数均来自Rakić等[60]的研究，覆盖了从UV到IR（0.2~12 μm）的超宽波段。虽然LWIR波段为8~14 μm，由于参数限制，本研究的模拟及分析只在12 μm波长范围内进行。

对于钨NP，对其介电常数进行了尺寸依赖修正[61]：

εr(ω)NP=1-f0ωp2ω (ω-iΓ(r))+∑j=1kfjωp2(ωj2-ω2)+iωΓj
Γ(r)=Γ0+3Aυf4r
υf=2Efme1/2

式中，A为表面散射无量纲参数，与建模物理场及NP形状相关，在本论文中设置为0.8 [62]；νf和Ef分别为钨的费米速度和费米能（9.2 eV）[63]；r为NP半径；me为电子质量；Γ(r)为以NP尺寸为函数的阻尼常数。

所建立的模型基于波动光学模块的电磁波与频域（EWFD）。当特定波长（λ）入射光照射样品时，样品对光的吸收率A(λ)、反射率R(λ)及透射率T(λ)通常遵循以下公式：Aλ+Rλ+T(λ)=1。由于块体钨板的透射率T(λ)为零，其光吸收率可简化为Aλ=1-Rλ。x偏振光和y偏振光分别在x方向和y方向上具有电场分量。根据国际照明委员会（CIE）1931标准定义的人眼颜色匹配函数[64]，使用Origin软件（OrginLab，美国）可将可见光波段的反射率转换为色板中的颜色。这些数据可进一步通过CIE标准光源D65转换为标准红绿蓝（sRGB）颜色。为了对不同布局结构的偏振依赖性光学响应进行全面比较分析，本论文将同时展示sRGB和CIE-1931色度图。

2.3 飞秒激光烧蚀实验

采用脉宽为400 fs、波长为1030 nm、重复频率为400 kHz的飞秒激光系统（Trumpf，Trumicro 2030，德国），在空气（Air）和氩气（Ar）气氛下对纯钨板（尺寸：30 mm × 30 mm × 1 mm）进行激光烧蚀。Ar的工作环境激光烧蚀通过将钨板置于充满Ar的密闭玻璃罐内实现。激光烧蚀功率设置为5 W和15 W。振镜的扫描速度设置为400 mm·s-1，并采用逐行扫描策略进行激光烧蚀。扫描间隔设置为3 μm。所有激光烧蚀获得的样品均在乙醇溶液中超声清洗15 min。为简化对样品的命名，采用“环境气氛-功率-速度”命名规则，如Ar-5 W-400 mm∙s-1表示在Ar气氛下以5 W激光功率和400 mm∙s-1扫描速度制备的样品。

使用紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）分光光度计（Lamda 950，PerkinElmer Inc.，美国）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR；Nicolet 6700，Thermo Fisher，美国）分别测试样品在250~2500 nm波段和2500~12000 nm波段的反射光谱。样品的微观结构及元素分布通过扫描电子显微镜（SEM；Rise-magna，TESCAN，捷克）及其配备的能量色散X射线能谱仪（EDS；Rise-magna，TESCAN）进行表征。纳米结构的深度及横截面轮廓通过原子力显微镜（AFM；Dimension XR，Bruker，美国）分析。采用X射线衍射仪（XRD；Mini Flex 600，Rigaku，日本；使用Cu Kα辐射，λ = 0.15406 nm）分析样品物相。超声清洗获得的胶体通过透射电子显微镜（TEM，Talos F200X G2，Thermo Fisher）观察NP形貌并统计其尺寸分布。将Ar气体辅助合成的胶体在乙醇中储存7天后进行TEM表征，以证明激光合成纳米胶体的高活性。

3 结果与讨论

3.1 纯钨NP和LIPSS纳米结构

3.1.1 纯钨NP纳米结构

为对比探究LIPSS/NP复合结构差异对光吸收的影响，本节对不同尺寸的纯NP阵列（NP排列于钨板上）、纯LIPSS纳米结构以及纯钨板进行了建模和模拟。NP阵列在x和y方向的各向同性排列使其不具有偏振响应吸收光谱。

纯NP阵列的特征吸收光谱随NP尺寸变化显著改变[图3（a）]。与纯钨基板相比，NP尺寸为20 nm的阵列在UV-NIR波段吸收率略有增加。随着NP尺寸的增加，UV-SWIR宽带吸收率显著增加；同时，在SWIR波段的特征吸收峰更加显著，并红移至更长波长[图3（b）]。当NP尺寸为60 nm时，在392 nm出现了明显吸收峰。当NP尺寸增加至220 nm时，两个显著的吸收峰出现：位于λ = 306 nm的UV吸收峰和位于λ = 1820 nm的SWIR吸收峰，其吸收率分别高达98.0%和99.6%。随着NP尺寸增加至340 nm，吸收峰红移至468 nm和2350 nm，吸收率分别为98.1%和86.4%。不同尺寸NP阵列在不同波段的平均吸收率量化分析[图3（c）]表明，增加NP尺寸可增加结构在UV-NIR和SWIR波段的平均吸收率，但对MWIR/LWIR波段的吸收率影响甚微。上述趋势表明，大尺寸NP阵列可实现UV-SWIR波段的选择性宽带吸收及窄带发射特性，使其成为太阳能吸收器和热发射器的候选结构[65]。图3（a）展示了NP纳米结构的sRGB颜色，表明纯钨NP的尺寸调制可改变其结构颜色，为纯钨超表面色域定制提供了可行性。

局域表面等离子体共振（LSPR）的激发可诱导磁共振和电共振，产生局域“热点”，增强结构光吸收[66]。鉴于此，我们模拟了NP-60 nm和NP-140 nm纳米结构在392 nm和1140 nm吸收峰处的电场（E场）、磁场（H场）和吸收功率（热功率密度，Q）分布，以及NP-260 nm纳米结构在358 nm和1990 nm吸收峰处的E/H场和Q分布，以此对NP阵列的光吸收机制进行深入探究。从图4的结果可以看出，H场增强主要集中于钨基板与嵌入其表面的两个相邻NP之间的“三角形”区域，而E场增强则集中在相邻NP的间隙内。H场增强和E场增强的协同作用诱导局域“热点”产生，从而增强宽带光吸收。NP-260 nm纳米结构在358 nm处的吸收峰可归因于NP最外表面及相邻NP间隙上方区域的局域H场增强。

3.1.2 纯钨LIPSS纳米结构

图5展示了不同周期纯LIPSS纳米结构的吸收光谱、其在x/y偏振态与非偏振态模式下不同波段的平均吸收率、以及LIPSS-350 nm和LIPSS-800 nm纳米结构在特定吸收峰（LIPSS-350 nm，y/x偏振吸收峰：406 nm、1340 nm；LIPSS-800 nm，y/x偏振吸收峰：820 nm、1350 nm）处的E场、H场及Q分布。在UV-SWIR波段，x偏振吸收率高于y偏振吸收率，表现出显著的偏振敏感光学特性。在x偏振下，不同周期LIPSS结构均在约1350 nm处呈现明显吸收峰，主要由LIPSS波峰及波谷处H场增强诱导的局域“热点”引起。在y偏振下，在LIPSS脊上部出现的H场增强诱导吸收率增强，使LIPSS-350 nm及LIPSS-800 nm分别在406 nm及820 nm出现显著吸收峰。对吸收光谱进一步分析可得，LIPSS的周期越大，结构在x、y偏振和非偏振下的宽带吸收率越低。在量化UV-NIR、SWIR、MWIR和LWIR波段的平均吸收率后，这一趋势更加明显[图5（a）~（c）及附录A中的图S2]。

LIPSS纳米结构在x及y偏振下比非偏振模式呈现出更丰富的颜色分布[图5（a）~（c）中的插图]，表明该结构适用于可见光波段偏振颜色差异化显示。对上述结构的详细分析表明：①不同周期LIPSS具有x偏振更敏感的结构色，而y偏振及非偏振结构色随周期变化差异较小；②小周期LIPSS在y/x偏振下表现出显著的结构色差异；③大周期LIPSS（如周期为1000 nm）在x和y偏振下结构色趋于相似。由于纯LIPSS在250~2500 nm波段的吸收率较低，不适合作为选择性太阳能吸收器使用，因此需要嵌入NP构建复合结构提高吸收率。

3.2 均匀LIPSS/NP复合纳米结构

3.2.1 NP尺寸影响

通过将LIPSS和NP集成构建LIPSS/NP复合纳米结构并调控结构几何参数，可灵活调控结构偏振响应（如在特定波段的色域和吸收率）。图6及附录A中的图S3显示了在y/x偏振及非偏振态下，当LIPSS周期为800 nm，LIPSS/NP复合纳米结构的光学性质随NP尺寸（20~340 nm）的演变规律。在y偏振下，增大NP尺寸将显著拓宽结构在UV-SWIR波段的吸收光谱[图6（a）]。当NP尺寸为180 nm时，由于NP最外层及相应LIPSS-NP界面局域“热点”的出现，在λ = 1700 nm处出现新吸收峰（图7）。并且随着NP尺寸增大，该吸收峰在SWIR范围内逐渐红移（1700~2480 nm），其峰强由99.9%降至82.9% [附录A中的图S4（a）]。NP尺寸增加引起的y偏振吸收峰的红移可归因于结构中H场增强诱导局部“热点”的位置、密度和强度变化（图7）。对于NP尺寸为60 nm的复合结构，其在UV-NIR波段的平均吸收率显著增加，并在NP尺寸为100 nm时达到最大值。随着NP尺寸进一步增大，结构在UV-NIR波段的吸收率呈下降趋势[图6（e）]。相较而言， LIPSS/NP复合纳米结构在SWIR波段平均吸收率随NP尺寸增大而逐渐增加，在NP尺寸为300 nm时达到最大值64.7%，随着NP尺寸进一步增加至340 nm而略有降低。此外，MWIR波段吸收率随NP尺寸的增加呈稳定上升趋势，当NP尺寸为340 nm时达到17.6%；对于LWIR波段，复合结构的吸收率随NP尺寸增大逐渐增加，并在NP尺寸为300 nm和340 nm达到最高值并趋于饱和[图6（e）]。

在x偏振和非偏振下，当NP尺寸为140 nm时，复合结构在λ = 2920 nm处出现一个新吸收峰。当NP尺寸进一步增加至220 nm和260 nm，由于在NP和相应LIPSS-NP界面不同位置出现了E场、H场增强[图8和图S4（d）]，导致三个吸收峰出现[图6（b）及图S4（b）和（c）]，展示了NP集成对LIPSS/NP复合结构吸收率调控的重要性。对于LIPSS/NP-800/260 nm纳米结构，其在λ = 1050 nm、2100 nm、2540 nm和3450 nm处的x偏振高吸收峰是由于电和磁共振协同作用在NP不同区域诱导产生局部“热点”引起的（图8）。即随着结构的吸收峰波长增加，“热点”位置由LIPSS波峰向波谷移动。对于几何参数不同的复合结构，当NP尺寸从140 nm增加到340 nm时，x偏振吸收峰[图S4（b）中的红色峰]由2920 nm红移至3990 nm，由LIPSS波谷[图S4（d）]中的NP之间E场和H场增强变化引起的[34]。与y偏振趋势一致，复合结构在x偏振下的UV-NIR波段平均吸收率随NP尺寸增大显著提高，当NP尺寸为100 nm时平均吸收率最高达96.8% [图6（b）和（f）]。该参数复合结构展现了卓越的偏振敏感钨基超表面吸收器应用潜力（附录A中的表格S1），其吸收性能可与多种金属-绝缘体-金属吸收器（如W/SiO2/W [19]，W/Al2O3/W [16]和W/MgF2/W [67]）相媲美。此外，由于非偏振吸收峰为x及y偏振吸收峰的平均值，因此x偏振吸收峰受y偏振吸收的影响，在非偏振模式下难以分辨[图6（c）和S4（c）]。注意在可见光波段，不同结构在y偏振及非偏振模式下颜色相似，而在x偏振下颜色差异明显并具有更丰富的色域[图6（d）]，且不同结构在SWIR及MWIR波段表现出显著的偏振敏感光谱差异性[图6（e）~（f）]，为可见光偏振差异化显示及红外波段信息伪装提供了可能性。

为探究NP集成对复合结构吸收性能的调控作用，将LIPSS/NP复合结构与纯LIPSS纳米结构进行对比分析。相较于纯LIPSS纳米结构[图5（a）~（c）]，LIPSS/NP复合结构在UV-NIR和SWIR波段所有x偏振、y偏振和非偏振平均吸收率均显著增加。纯LIPSS的x偏振吸收峰主要位于1350 nm附近，鉴于此，我们对比分析了LIPSS/NP-800/140 nm、LIPSS/NP-800/260 nm和LIPSS/NP-800/340 nm复合纳米结构在1350 nm波长处E场、H场和Q分布，如图9所示。与纯LIPSS脊上的有限“热点”分布不同，LIPSS/NP纳米结构“热点”广泛分布在与NP相关的几乎所有界面区域，包括NP间隙和最外表面以及相邻NP与底层LIPSS之间的“三角形”区域。这表明在LIPSS上嵌入NP显著增大结构比表面积，使E/H场增强诱导“热点”的数量、强度和面积范围均显著增加，从而使x、y偏振宽带吸收率显著提升[图7与图5（d）]。

3.2.2 入射角的影响

对于多模态彩色显示/伪装应用，入射光角度敏感是重要的评估因素，因为实际应用中样品可能被倾斜光照射[68]。我们以LIPSS/NP-800/260 nm为例，研究了入射角（0~80°）对结构吸收光谱及颜色的影响，如图10及附录A中的图S5所示。当入射角不超过60°时，在UV-NIR、SWIR、MWIR、非大气窗口及LWIR波段的y偏振平均吸收率随着入射角增大而略有下降。然而，结构位于约2070 nm处的主吸收峰强度则持续增加，并在60°入射角下达到98.6%。在x偏振下，入射角为20°时，结构的三个吸收峰轻微红移；当入射角增至40°和60°时，SWIR波段内的一个吸收峰消失。对不同波段的平均吸收率统计结果表明，当入射角不超过60°时，结构在x偏振及非偏振态不同波段的平均吸收率均未有明显变化，仅出现轻微的颜色变化，这使得LIPSS/NP复合结构在加密、伪装和显色等需入射角稳定性的应用中更具应用潜力[69]。但当入射角增至80°时，x和y偏振吸收率均显著下降，使结构颜色向白色/灰色转变。由此，可见光波段的彩色显示切换为灰度显示，此角度为该结构多彩显示的阈值。

3.2.3 LIPSS周期的影响

将NP尺寸设置为260 nm，调控LIPSS周期为350 nm、500 nm、650 nm、800 nm和1000 nm，系统研究了LIPSS周期对LIPSS/NP复合纳米结构吸收率影响，如图11和附录A中图S6所示。图11（a）~（c）表明，在x偏振模式下，不同LIPSS周期的复合纳米结构可见光颜色和吸收光谱变化显著，尤其在SWIR/MWIR波段。相比之下，在y偏振和非偏振模式下，复合结构的颜色和吸收光谱变化差异较小[图11（a）和（c）]。在y偏振模式下，吸收峰位置和强度随LIPSS周期变化略有波动[图11（d）]，导致特定波段平均吸收率变化极小[图11（a）右侧部分]；在x偏振模式下，在不同周期LIPSS上嵌入260 nm NP，产生了新的SWIR-MWIR吸收峰[图11（e）]。以LIPSS/NP-800/260 nm为例，在波长λ = 2100 nm、2540 nm和3450 nm处分别出现了强度为99.7%、98.4%和99.2%的三个吸收峰[图11（b）、（e）]，这是由于E场/H场增强在LIPSS/NP复合纳米结构不同位置形成了局域“热点”（附录A中的图S7）。当LIPSS周期增至1000 nm时，纳米结构在较长波长处的吸收峰强度降低，归因于几何结构变化导致了E/H场增强诱导的局域“热点”改变（图S7）。对于LIPSS/NP-500/260 nm样品，在λ = 2100 nm和3450 nm处Q值较弱，导致相应波长吸收率较低。在λ = 2600 nm的x偏振吸收峰处，E/H场增强诱导的局域“热点”使其吸收率提高至98.8%。当LIPSS周期为350 nm时，由于在SWIR、MWIR或LWIR波段中均未产生明显的E/H场增强和局域“热点”，因此未出现x偏振吸收峰。

LIPSS/NP复合纳米结构在MWIR波段的x偏振平均吸收率强度按以下顺序递减：LIPSS/NP-650/260 nm > LIPSS/NP-800/260 nm > LIPSS/NP-1000/260 nm > LIPSS/NP-500/260 nm > LIPSS/NP-350/260 nm。相较而言，LIPSS/NP-800/260 nm和LIPSS/NP-1000/260 nm纳米结构在SWIR波段的平均吸收率相近，均高于LIPSS/NP-500/260 nm纳米结构。通过比较所有样品的x偏振和y偏振吸收率，发现其均表现出显著的偏振敏感SWIR/MWIR发射（吸收）特性。此外，这些LIPSS/NP复合纳米结构在可见光波段具有明显的偏振敏感颜色[图11（a）和（b）]，是多模彩色显示和红外伪装良好的候选材料[7,70‒71]。因此，它们被用于第3.4小节概念性偏振敏感差异性彩色显示/红外伪装的研究。由于非偏振吸收率是y偏振和x偏振吸收率的平均值[图11（c）]，纳米结构在非偏振下的红外发射差异略有下降[图11（c）和（f）]。大多数LIPSS/NP复合结构在非偏振下是良好的吸收/发射器混合体，在太阳能热光伏系统中具有应用潜力[65]。

3.3 非均匀LIPSS/NP复合纳米结构

飞秒激光合成的纳米颗粒通常具有宽泛的尺寸分布[46,72]。因此，为更接近实际情况下的实验结果，本节设计了一种非均匀LIPSS/NP复合结构模型：由尺寸各异的NP随机分布于周期为800 nm的LIPSS表面结构上[图12（a）]，所用NP的具体尺寸及数量如图2（d）所示。该结构在y/x偏振和非偏振模式下的吸收光谱、颜色及多波段平均吸收率如图12（b）所示。非均匀LIPSS/NP纳米结构的可见光波段颜色与LIPSS/NP-800/260 nm样品相似（图10），但吸收光谱存在明显差异[图12（b）与图10（a）和（b）]。其y偏振吸收光谱与LIPSS/NP-800/140 nm相似，但在NIR波段的平均吸收率略低。在x偏振模式下，非均匀LIPSS/NP纳米结构仅在1980 nm和2490 nm处出现小的吸收峰，而均匀纳米结构在MWIR波段呈现显著的吸收峰[图6（b）和图S4（b）]。非均匀LIPSS/NP纳米结构在MWIR波段的x偏振吸收率低于大NP尺寸（> 180 nm）复合的均匀LIPSS/NP纳米结构[图6（b）]。非偏振光谱表明非均匀的LIPSS/NP纳米结构可作为选择性太阳能吸收/发射器，特征发射波长为λ= 2450 nm。如图12所示，在非均匀LIPSS/NP纳米结构中，不同尺寸NP会影响特征吸收峰[图6（a）~（c）]，并协同调控结构的x偏振和y偏振吸收率。对非均匀复合结构的E场、H场和Q分布[图12（c）~（e）以及附录A中图S9至图S11]进一步分析揭示结构协同光调控机制，导致多尺寸NP体系吸收光谱在MWIR波段相互影响而缺乏明显的特征吸收峰。

LIPSS光学特性[41,46,73‒74]已在防伪领域[45]得到了广泛应用，彩虹色[75]及化学成分[76‒77]调控可实现光学性质的广泛调制。本研究从理论上证明：通过嵌入NP和调控LIPSS/NP复合纳米结构的空间布局，可调控LIPSS的偏振显示颜色，为实现不同波段偏振敏感多模态彩色显示奠定了理论基础。与纯钨LIPSS对比研究表明，NP嵌入可选择性地提高UV-SWIR和MWIR吸收率，但对λ > 5 μm的MIR波段吸收率无明显提升。均匀和非均匀LIPSS/NP纳米结构的吸收率与周期性钨光栅的W/SiO2/W和W/AlN/W超材料相当[78‒79]，表明了以其为单元构建的超表面应具有优异的光吸收性能。

3.4 概念性偏振敏感差异性彩色显示/伪装

图13展示了以纯钨LIPSS/NP复合结构构建的超表面用于梵高《星月夜》偏振敏感差异性显示/伪装的概念验证图[图13（a）和（b）]。除了纯钨板外，图S12所示所有LIPSS和LIPSS/NP纳米结构均被用于超表面的构建和验证。在y/x偏振和非偏振光照射下，《星月夜》图案展现了类似于等离子纳米光栅[71]生动的色彩显示效果，如图13（a）所示。附录A图S13中的五组LIPSS/NP复合纳米结构则用于构建简化版《星月夜》图案（图13）以实现多模态信息伪装。在可见光波段，简化版《星月夜》图案在非偏振和y偏振模式下几乎无法辨认，但在x偏振模式下可被识别[图13（b）]。SWIR成像是通过探测物体反射光的强度进行灰度识别，以呈现物体细节[57]。在生成的灰度图像中，高反射区域表现为高亮度，低反射率区域则亮度较低。因此，对于《星月夜》图案，其在x偏振模式下的部分细节比其他模式更为清晰。在MWIR/LWIR成像中，根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律[80]，低发射率区域辐射能量低，呈现冷色调；高发射率区域辐射能量高，呈现暖色调。在x偏振模式下该图案可在MWIR波段彩色成像，但y偏振下不可见，导致非偏振模式下识别度较低。由于构建图案所有纳米结构在LWIR波段的反射率均较低，使得图案无法在该波段被识别。

3.5 飞秒激光制造超表面的可行性及挑战

为验证概念性纯钨LIPSS/NP超表面制造的可行性，采用图14（a）所示的实验装置在Ar和Air气氛下开展了飞秒激光纳米制造的初步研究，并列出了其面临的诸多挑战。激光功率设置为5 W和15 W。采用逐行扫描策略，扫描间隔和速度分别为3 μm和400 mm⸱s-1。在Ar和Air气氛制备的样品分别呈现灰色和黑色。XRD分析[图14（a）]表明，Air气氛下的激光烧蚀诱导氧化导致W3O晶体（PDF#41-1230）形成[72]，而Ar气氛下烧蚀样品的XRD谱中未检测到氧化相，主要为纯钨相（PDF#04-0806）。EDS分析显示，Ar气氛下制备的LIPSS/NP纳米结构的氧含量6 at.%~7 at.%，低于Air下结构的13 at.%~15 at.%，但仍高于未烧蚀钨靶的氧含量（约3 at.%）[图14（c）]。这表明LIPSS和NP可以吸附空气中的水分子、有机分子或其他杂质，有助于结构表面润湿性的转变[81‒84]。

AFM/SEM及TEM结果[图14（d）和（e）]表明，LIPSS结构均匀性受烧蚀环境影响显著。Air辅助激光烧蚀获得的LIPSS具有更高的结构有序度，而在Ar下制备的LIPSS存在严重分岔现象且LIPSS凸起部分（脊结构）尺寸变化较大，这种差异可能源于烧蚀产生的NP对激光束的散射作用[85]。此外，Ar气实验在密闭空间进行，飞秒激光烧蚀过程产生的冲击波[86]可将NP推至远处[87]。因此，烧蚀结束后，大量NP附着于腔体侧壁使其内壁显著变黑[图14（a）]。而在Air开放环境中，靶材附近的吸尘器可快速移除烧蚀产生的NP，从而减轻NP负面影响。在光学性质方面[图14（f）]，Air下制备的结构比在Ar下制备的结构具有更宽UV-LWIR吸收率调制窗口，可归因于其更高NP沉积密度。对UV-NIR、SWIR、MWIR和LWIR多波段平均吸收率进行量化对比，结果进一步证实了此现象[图14（g）]。

飞秒激光LIPSS和NP制造可将喷射出的NP瞬间原位嵌入LIPSS表面[46]。考虑到激光烧蚀过程难以精确控制[88]，控制NP状态（包括沉积速率、均匀嵌入程度、沉积厚度及NP氧化速率）仍是当前主要挑战。与通过离心筛选NP尺寸的非原位制造不同[89]，原位嵌入NP尺寸差异显著且其排列呈高度无序性。因此，有必要讨论使用有序或无序NP进行超表面制造所面临的问题。实验样品在UV-Vis-NIR和SWIR波段的颜色和吸收率[图14（a）和（f）]与图12（b）所示非均匀纳米结构的吸收率趋势相似，证明了制造非均匀LIPSS/NP超表面的可行性。我们先前的研究[46]已证实通过调控激光扫描间隔在LIPSS表面原位沉积不同密度NP的可行性，表明了通过控制激光工艺参数可实现无序NP排布的LIPSS/NP超单元的制备。

利用飞秒激光纳米制造所提出的概念性多功能超表面仍存在诸多挑战，亟须进一步工艺优化，包括：烧蚀气氛的选择、NP原位或非原位嵌入设计、结构氧化/杂质的处理、有序/无序结构布局的选择、LIPSS/NP结构均匀性的调控、下游加工工序的优化以及超表面功能的验证。从LIPSS结构均匀性[图14（d）和（e）]的角度出发，开放空间气体辅助（如Air、N2或Ar）更适用于超表面制造。高功率与低功率飞秒激光烧蚀可分别用于原位和非原位加工。在非原位加工模式中，首先在开放气体环境中制备钨LIPSS，再在Ar气氛中制备和收集纯钨NP并进行尺寸分类，最后在惰性气氛下将NP熔化并嵌入LIPSS表面。但激光合成的NP尺寸分布范围广（从1 nm到数百纳米）[72]，此外非原位加工工艺工序复杂，且每道工序须优化才能制造出理想复合结构。另一种可能的途径是利用激光合成高活性NP进行复杂结构构建。例如，表面高活性的NP胶体在乙醇中储存一周后可自驱生长成网状NP链[如图14（e）中的TEM所示]，与报道的液相激光合成的Au [90]和Pt [91]纳米颗粒类似。

上述理论和实验结果为纯钨超表面开发提供了新思路。无论选择有序还是无序排列布局，采用非原位或原位加工工艺，系统的实验研究和理论模型的优化以及偏振敏感功能的验证对于概念性纯钨超表面的制备都至关重要。图15展示了本研究中非偏振模式下所有纯钨平板、NP阵列、LIPSS结构和LIPSS/NP超表面在CIE 1931色度图上的颜色分布。所提出的纯钨超表面的色彩多样化远少于彩色等离子体/电介质超表面[92‒93]；纯钨NP阵列超表面在CIE 1931色度图中呈现最宽的颜色分布，其分布范围显著大于研究参数内LIPSS的颜色分布，显示更高的色彩多样性。当不同尺寸的NP嵌入特定周期（如800 nm）LIPSS表面构建LIPSS/NP超单元时，产生的颜色集中于狭窄颜色窗口。由特定尺寸（如260 nm）NP和不同周期LIPSS构建而成的LIPSS/NP结构同样色域偏小。这些结果表明，所提出的由LIPSS/NP复合纳米结构构建的纯钨超表面在其色彩多样化方面仍面临挑战。

色彩多样化与功能优化可以通过调控微观结构、材料及其协同作用实现。具体策略包括：使用多层无序/有序NP构建复杂三维LIPSS/NP超原子单元，以实现宽带吸收的调控[94]。LIPSS在可见光波段表现出全色域本征虹彩效应，可实现角度依赖的信息伪装[45]。另一种策略是用纯LIPSS替代LIPSS/NP复合纳米结构来丰富结构颜色和实现光吸收调制，不过这会损失部分宽带吸收能力。采用不同取向/形状的LIPSS [39,95‒96]及不同形状的NP [68]作为结构单元构建超表面可实现LIPSS/NP复合结构的从单一各向异性到多方向各向异性的调控。此外，采用杂化材料策略也可拓展所提出钨基超表面的色域范围，如通过激光在LIPSS/NP复合结构上还原Ag盐形成等离子Ag-NP [92]、将嵌入的钨NP改性成不完全氧化或富含氧空位的过渡金属氧化物WO3-x [97]或直接沉积过渡金属氧化物层[98]。

4 结论

本研究在理论层面提出了基于LIPSS/NP复合纳米结构的纯钨超表面并完成了用于偏振敏感差异性彩色显示/伪装的概念性验证。通过表征其在x/y偏振与非偏振模式下的UV-MIR宽带吸收光谱并量化不同波段的吸收率，结合不同几何参数LIPSS/NP结构E场、H场及Q分布的分析，筛选出适用于构建多模态下偏振敏感差异性彩色显示/伪装超表面的复合结构，并阐明了复合结构的光吸收调控机制。以简化的梵高画作《星月夜》作为概念验证，展示了超表面在x/y偏振与非偏振模式下丰富多彩的差异性显示效果，以及在Vis和SWIR/MWIR不同波段下偏振敏感信息的加密和识别（特别是在x偏振下）。初步实验结果证实了制备非均匀LIPSS/NP复合结构的可行性，但完善的光学功能性超表面制备还面临诸多挑战。本研究有望推动基于飞秒激光纳米加工的新型纯钨基超表面开发，扩展飞秒激光在超表面制备领域的潜力，以满足严苛环境（如高温）下对高鲁棒性显色、高安全性防伪及信息加密的迫切需求。所提出的超表面还可拓展至热光伏系统中太阳能吸收/发射器及SETES传感基板等其他应用场景。

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