基于液滴的液‒固界面摩擦电荷可控操纵

Engineering ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 142 -152. DOI: 10.1016/j.eng.2024.07.013

研究论文

基于液滴的液‒固界面摩擦电荷可控操纵

李逊甲 ^a^,^b^,^c ,
骆健俊 ^b^,^d ,
平建峰 ^a^,^c ,
王中林 ^b^,^e

作者信息 +

Droplet-Enabled Controllable Manipulation of Tribo-Charges from Liquid–Solid Interface

Xunjia Li ^a^,^b^,^c ,
Jianjun Luo ^b^,^d^,^* ,
Jianfeng Ping ^a^,^c^,^* ,
Zhong Lin Wang ^b^,^e^,^* ,

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2024-02-19	2024-07-08
Issue Date
2024-07-08

PDF (7620K)

摘要

静电电荷的高效利用在从打印技术到动能收集等众多应用领域都至关重要。然而，现有技术主要关注这些电荷的静态特性，忽略了其作为能量转换载体的动态潜能。本文报道了一种范式转变策略，可通过自由运动的水滴精准调控表面电荷的快速迁移。本技术巧妙地构建了一种定制化带电表面，通过与作为接地传输介质的水滴协同作用，促进定向电荷转移并提升电能收集效率。研究发现，带电表面与针尖之间自发产生的电场以及在电场下被强化的水电离效应，是实现可控电荷转移的关键。通过耦合电荷自转移、接触起电和静电感应效应，我们设计了一种双电极水滴驱动型摩擦纳米发电机（DD-TENG）用于收集与水相关的能量，其电力输出相比于传统的单电极系统提升两个数量级。本文为高效获取水滴能量奠定了理论基础，为未来能源科学领域的跨学科研究和应用提供了深刻见解与重要实践价值。

Abstract

Efficient utilization of electrostatic charges is paramount for numerous applications, from printing to kinetic energy harvesting. However, existing technologies predominantly focus on the static qualities of these charges, neglecting their dynamic capabilities as carriers for energy conversion. Herein, we report a paradigm-shifting strategy that orchestrates the swift transit of surface charges, generated through contact electrification, via a freely moving droplet. This technique ingeniously creates a bespoke charged surface which, in tandem with a droplet acting as a transfer medium to the ground, facilitates targeted charge displacement and amplifies electrical energy collection. The spontaneously generated electric field between the charged surface and needle tip, along with the enhanced water ionization under the electric field, proves pivotal in facilitating controlled charge transfer. By coupling the effects of charge self-transfer, contact electrification, and electrostatic induction, a dual-electrode droplet-driven (DD) triboelectric nanogenerator (TENG) is designed to harvest the water-related energy, exhibiting a two-order-of-magnitude improvement in electrical output compared to traditional single-electrode systems. Our strategy establishes a fundamental groundwork for efficient water drop energy acquisition, offering deep insights and substantial utility for future interdisciplinary research and applications in energy science.

关键词

固液界面工程 / 能量收集装置 / 摩擦纳米发电机 / 界面电荷利用 / 水能

Key words

Solid–liquid interface engineering / Energy harvesting device / Triboelectric nanogenertor / Interface charge utilization / Water energy

引用本文

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李逊甲,骆健俊,平建峰,王中林. 基于液滴的液‒固界面摩擦电荷可控操纵[J]. 工程（英文）, 2025, 45(2): 142-152 DOI:10.1016/j.eng.2024.07.013

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1 引言

静电电荷源于原子层面的电子重新分布，是诸多物理现象的基石，并具有深远影响[1‒2]。静电电荷的应用涵盖各个产业与科学领域，凸显其在现代科技发展中不可替代的作用[3‒4]。在工业领域，静电喷涂技术利用材料固有的电学特性，可实现涂层精确均匀的覆盖，显著提升涂层的附着强度和耐久性能[5‒6]。在医疗保健领域，依赖电力驱动的电泳分离方法能够实现生物分子的精密分析和分离[7‒8]。在能源领域，基于接触起电与静电感应原理的摩擦纳米发电机（TENG），能够从环境中高效捕获机械能并予以转化，从而开启绿色能源新纪元[9‒10]。从理论角度来看，从打印技术到微能量收集等诸多实践主要依赖于静电电荷静态属性的利用，而对其作为能量载体的动态特性探究则相对不足。

与此同时，静电电荷与水之间呈现出一种独特的关联。最新研究表明，当水滴与聚合物表面接触时可产生静电电荷。这一现象已被证实与接触过程中固液界面处形成动态双电荷层（EDL）及电荷转移密切相关，并由此催生出多种新型应用，包括水滴驱动型TENG [11‒14]。然而，目前水滴驱动型TENG仍局限于利用基于水-聚合物界面静电感应效应产生的摩擦电荷（主要为电子）。这种局限性忽视了电荷作为能量载体的动态特性及其带来的能量收集机会，导致水滴驱动型TENG始终无法达到固-固接触式TENG的输出性能。如何充分利用电荷的动态属性，以提升水滴驱动型TENG的能量转换效率，成为亟待解决的科学问题。源自泰勒锥的“浮水桥”现象为我们提供了新的视角[15‒16]。它不仅揭示了水作为介质对电场分布的显著影响，还展示了水作为电荷传输通道的潜力。因此，全面理解固液界面的电荷转移过程，对于最大化TENG及相关静电技术的性能至关重要，这将推动能量收集技术的进步，并进一步强化静电学在技术创新中的作用。

本文提出了一种通过水介质实现可控带电表面构建与定向摩擦电荷（电子）转移的新策略。通过调控液-固接触起电过程中的水滴特性，可精确生成可控的表面带电区域。随后，利用水滴作为传输介质，实现表面静电电荷的自发定向转移，并同步收集伴随产生的能量。研究还揭示了固-液界面可控电荷转移的机制，这一机制与诱导自发电场及水分子增强电离效应密切相关。进一步地，我们通过协同利用摩擦电荷的静态与动态特性，设计了双电极水滴驱动型摩擦纳米发电机（DD-TENG）用于收集水滴能量。与传统的单电极水滴驱动型摩擦纳米发电机（SD-TENG）相比，DD-TENG在提升电荷利用效率和电力输出性能方面展现出显著优势，彰显了其在能量收集领域的巨大应用潜力。

2 材料与方法

2.1 化学试剂

除非另有说明，实验中所用水均为电阻率为18.3 MΩ∙cm^-1的去离子（DI）水。以下化学试剂购自美国Sigma Aldrich公司：NaCl（≥ 99%）、乙醇（≥ 99.5%）、十八烷（≥ 95%）、丙酮（≥ 99.5%）、乙腈（≥ 99.7%）、甲醇（≥ 99.7%）、甘油（≥ 99%）、甲苯（≥ 99.5%）、石蜡。HCl（36.0%~38.0%）、NaOH（≥ 96.0%）、乙酸、硫酸钠（≥ 99.0%）、二氯甲烷（≥ 99.5%）、硫酸钠（≥ 98.0%）、碳酸钠（≥ 99.8%）、氯化钙（≥ 96.0%）、硫酸（95.0%~98.0%）和正己烷（≥ 95%）均购自国药集团化学试剂有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS）前驱体及固化剂购自美国康宁公司。

2.2 接触表面制备

采用激光切割方法制备尺寸为14 cm × 5 cm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基片，用于支撑聚四氟乙烯（PTFE）薄膜（日本CHUKOH公司Chukoh FLO型）。尺寸为5 cm × 5 cm的双面铜箔胶带作为下电极，黏附在PMMA基片表面。然后，在铜箔胶带边缘引出导电线，随后使用柔性刮板将铜箔胶带表面压平。接着，裁剪尺寸为10 cm × 10 cm的PTFE薄膜覆盖于铜电极之上，并包覆整个PMMA基片。最后，将整个组件置于真空干燥箱中，以去除残留气泡，从而保证PTFE表面光滑平整。

2.3 电荷区域生成

将黏附于PMMA基底的PTFE表面与地面呈30°夹角倾斜放置。通过与注射泵连接的不锈钢针头产生体积约为35 μL的去离子水水滴，这些水滴持续撞击PTFE表面中心区域。水滴以约为每秒1滴的速率释放。通过精确控制水滴撞击高度和频率，来调控电荷区域面积与电荷密度。使用高速摄像机（日本Photron公司FASTCAM Mini A型）以2000帧∙s^-1（fps）的拍摄速率记录水滴铺展与回弹动力学行为。针头全程接地，以避免水滴在与输液管壁接触时带电。在标准测量实验中，环境温度维持在25 ℃，相对湿度控制在40%~50%范围内。

2.4 水滴自发形变

将预带电的PTFE表面水平固定，采用微量移液器在电荷区域中心滴加水滴。将直径为1 mm、长5 cm的不锈钢针头与地面或静电计探头相连，并固定在一个可垂直调节的悬臂架顶部。针尖对准带电表面正上方的水滴，下电极同步接地。通过编程控制，悬臂架能够使针尖在设定范围内上下移动，促使针头与水滴之间发生接触和分离。使用高速摄像机以2000 fps的典型拍摄速率记录水滴动力学行为。在标准测量实验中，环境温度维持在25 ℃左右，相对湿度控制在40%~50%范围内。

2.5 DD-TENG制作

以接触表面为基础设计DD-TENG。为构建上电极，在预制的PTFE薄膜表面粘贴一块尺寸为1 mm × 30 mm × 30 μm的导电铜箔胶带。作为对照，采用相同方法制备了SD-TENG，但未装上电极。使用高速摄像机以2000 fps的典型拍摄速率记录水滴动力学行为。在标准测量实验中，环境温度维持在25 ℃左右，相对湿度控制在40%~50%范围内。

2.6 电学测量

在表面电荷生成过程中，体积为35 μL的去离子水水滴撞击PTFE表面，随后反弹进入法拉第杯。记录每个水滴所携带的电荷量。下电极连接一台静电计（美国Keithley公司6514型），静电计基于静电感应原理，同步测量水滴撞击过程中在PTFE表面产生的电荷。使用一台配备有非接触式探头的静电电压计（美国TREK公司347型）来测量撞击位置的表面电势。探头固定在XY轴位移平台上，从而可以按照预设路径对PTFE表面进行连续扫描。结合坐标信息，即可获得PTFE表面的电势分布。在每次新实验开始之前，使用离子风机对PTFE表面吹扫约10 s，以去除多余电荷。

在与带电表面上的水滴接触过程中，接地的针头通过静电计接地，用于记录电荷的转移量。同时，下电极连接至另一台静电计，基于静电感应原理，测量撞击过程中PTFE表面电荷的变化。

我们采用配备有高阻抗（100 MΩ）探头的示波器（美国Tektronix公司MDO3000型）测量DD-TENG与SD-TENG的电压输出。下电极与上电极之间的电流和电荷转移分别通过静电计和法拉第杯进行测量。通过改变水滴的释放高度，实现了对电荷转移量与韦伯数函数关系及最大铺展面积变化规律的测试。在标准测量实验中，相对湿度保持在约65.0%，环境温度保持在20.0 ℃。

2.7 计算方法

2.7.1 表面电荷密度的计算

我们基于表面电势数据计算PTFE表面的电荷分布。PTFE的表面电荷密度σ可由表面电势V换算得到[17]：

σ = ε 0 ε r V d

式中，ε₀为真空介电常数；ε_r为PTFE薄膜的相对介电常数；d为PTFE薄膜的厚度。

2.7.2 能量转换效率的计算

对于能量收集装置，最关键的是表征其输出功率和能量转换效率。通过在外部电路中连接不同负载电阻，测试DD-TENG的输出电压，并计算DD-TENG在不同负载下的瞬时输出功率P：

P = U 2 R S

式中，U为负载电阻两端的电压；R为负载电阻阻值；S为水滴的最大铺展面积。随后，计算在不同负载下每个水滴对应的能量输出E_out：

E o u t = ∫ U 2 R d t

由于水滴的撞击高度相对较低，其受到的阻力可以忽略不计，因此水滴在撞击时因重力所携带的能量E_in可表示为：

E i n = m g h

式中，m为水滴的质量；h为水滴下落高度；g为重力加速度。因此，DD-TENG在每一个水滴驱动下的能量转换效率η可表示为：

η = E o u t E i n

此外，由于计算过程中未考虑摩擦、残余动能以及能量耗散等损失，因此，计算得到的能量转换效率低于实际效率。

3 结果与讨论

3.1 液-固接触诱导的摩擦电荷自发转移

我们观察到，当接地针尖接触一个沉积在经由液-固接触而带电的表面上、体积为10 μL的自由水滴时，水滴会发生自发的形态变化[图1（a）及附录A中的视频S1]。相比之下，在未带电的表面上，水滴在针尖接触前后并未发生任何变化（图S1及附录A中的视频S2），这表明表面电荷是引发差异的关键因素。这一现象与在介电润湿（EWOD）效应中外加电场作用下水滴接触角的变化类似。然而，在EWOD效应中，水滴的形态变化需要向微电极阵列施加电势，以控制水滴在介电薄膜上的润湿特性[18‒19]。与之不同的是，本文所观察到的这种自发形态转变无需任何外部电源的干预。伴随水滴的形态转变，系统会产生一个直流（DC）信号。当针尖接触带电表面上的水滴时，瞬时直流输出电压可达250 V [图1（b）]，电荷转移量可达50 nC [附录A中图S2（a）]，而在未带电表面上，则未观测到任何输出信号。这一瞬时能量足以点亮约230个发光二极管[LEDs；附录A中图S2（b）]。此外，与初始状态（附录A中图S3）相比，带电表面上水滴所在位置周围的电势在接地针尖接触后显著降低[图1（c）]。由于表面电势与电荷密度成正比[17]，这一结果表明水滴所在区域的电荷密度出现了显著的下降。

这些现象为何可在没有外部电场的情况下发生？我们推测，发生上述情况的原因在于：水滴作为导电通道，使覆盖区域的表面摩擦电荷迅速释放至地面[图1（d）]。这一过程不同于以往传统认知，即液-固接触所致的表面电荷是稳定的，并且可用于驱动水滴的自发传输或能量收集[20‒22]。自发电荷转移现象表明，接触起电产生的摩擦电荷是可以被可控去除或利用的。本研究表明体系中的摩擦电荷主要成分为电子，这些电子可通过导电探针实现定向迁移。

3.2 可控带电表面的构建

为验证上述现象的可重现性，我们提出一种基于液-固接触引发的表面电荷打印策略，从而形成可控的表面电荷分布区域。选择典型电负性材料PTFE作为固体接触基底，并从固定高度释放水滴。在此过程中，液-固界面接触起电效应[图2（a）]使得PTFE表面撞击区域产生表面电荷，这主要由转移电子引起。当水滴撞击PTFE表面时，会发生快速形变并伴随因接触起电引起的电荷分离（附录A中图S4）。我们引入表征惯性力与表面张力比值关系的韦伯数分析水滴运动状态。静电计测量表明PTFE表面电荷量随韦伯数增加而上升[图2（b）]。由于水滴撞击速度与覆盖面积随坠落高度增加而增大，因此表面电荷量与韦伯数呈正相关关系（附录A中图S5）。表面电势扫描结果也呈现出相似规律（附录A中图S6）。

液滴与PTFE间的接触起电机理可能同时涉及电子和离子转移[23‒24]，这使得液-固接触起电的电荷生成效率对液体离子浓度尤为敏感[25‒26]。如图2（c）所示，在低浓度区间（0~0.0001 mol∙L^-1），NaCl溶液的起电效应随浓度升高而增强，这是因为较低的离子浓度增加了接触过程中离子转移的占比[27]，如图2（c）及附录A中图S7所示。然而，当NaCl浓度达到1 mol∙L^-1时，观察到最大表面电荷密度显著下降，这可能归因于高离子浓度的屏蔽效应削弱了液体的起电能力[23]。同理，总体趋势表明，当溶液的pH值接近中性时，产生的电荷更多[附录A中图S8（a）]。此外，乙醇和己烷等有机试剂与PTFE表面接触时，其起电效应显著减弱[图S8（b）]。固体接触材料对接触起电的影响同样值得关注。如附录A中图S9（a）所示，接触时转移的电荷量与固体材料中强吸电子基团的密度和类型相关[28‒29]。随着PTFE厚度的增加，PTFE表面与水滴之间的电荷平衡被破坏，这归因于PTFE厚度对静电感应的影响[图S9（b）]。下电极的存在不会对摩擦电荷的生成产生影响[附录A中图S10（a）]，但将其接地则会增强电极内的感应电荷[图S10（b）~（d）]，从而抵消初始电场并促进了界面电荷的分离[20]。

在前述实验的基础上，我们通过固定韦伯数并改变水滴的撞击次数，实现了对PTFE表面电荷密度的程序化“打印”。如图2（d）~（g）所示，由于摩擦电荷的累积效应，PTFE的表面电势随着水滴撞击次数的增加而持续升高。这种效应在TENG的相关研究中十分常见，并与TENG的电学输出性能直接相关[11,21,30]。通过对水滴所携带电荷的连续监测发现，随着撞击次数的增多，水滴携带的电荷量逐渐减少[附录A中图S11（a）]。这种现象可以通过摩擦电荷的累积效应解释：PTFE表面的电荷饱和会阻碍后续撞击过程中的电荷分离[图S11（b）]。在初始阶段，电荷累积主要发生在撞击点，即摩擦电荷在接触区域内稳定聚集。当表面电荷密度接近饱和时，接触起电效应减弱，导致水滴离开表面时携带的电荷可以忽略不计。在高湿度环境下，摩擦电荷同样表现出持久的稳定性[图S11（c）]。此外，带电区域的范围还受水滴体积的影响（附录A中图S12）。

3.3 通过水滴实现电荷自发转移的机制

3.3.1 水滴在带电表面上自发变形的机制

在通过液-固接触起电实现了对PTFE表面电荷密度和区域的精确控制后，我们着手研究水滴在带电表面上的自发形变机制（附录A中图S13）。通过注射泵将一滴体积为10 μL的水滴轻轻滴在预带电的PTFE表面上[图S13（a）]。水滴正上方固定了一根直径约为0.5 mm的接地针头，针头受电机的控制上下移动。整个实验装置类似于Wu等[31]提出的电润湿辅助电荷注入技术，不同之处在于他们使用水滴作为介质将电荷沉积到聚合物表面，而本文则通过水滴调控来移除表面电荷，两者是一个相反的过程。根据水滴的形貌变化，整个过程可分为图3（a）中的四个阶段。

如图S13（b）所示，当接地针尖与水滴保持一定距离时，水滴的存在会改变其覆盖区域内的电场分布。从电荷的角度来分析，当水滴稳定存在于带电表面时，静电感应作用导致水滴内部出现电荷分层现象。表面摩擦电荷与水滴内感应正电荷相互吸引产生内部分子张力。而水滴覆盖区域外的摩擦电荷还会在水滴内部诱发极化电荷的生成，增强水滴与表面之间的附着力，并在库仑力的作用下形成稳定的接触（附录A中图S14）。通过杨-拉普拉斯方程分析可知：当固体表面带电时，接触角余弦值（cosθ）会受到三相接触线处电荷的影响。三相接触线的表面张力与线张力之间的平衡过程中需考虑表面电荷的静电贡献。其方程式表达如下[32]：

c o s θ = γ s v - γ s l + f D - η r γ l v

式中，γ_sv、γ_sl和γ_lv分别表示固-气、液-固和液-气界面的表面张力；f_D是润湿的电驱动力，表示静电电荷贡献；η/r表示线张力贡献的电驱动分量。

在接地针尖逐渐靠近水滴顶部的过程中，由于静电感应效应，针尖上会感应出正电荷。此时，在正负电荷间的库仑相互吸引力作用下，负电荷向水滴顶部聚集，导致液滴向上凸出[图S13（b）]。这一现象类似于带电玻璃棒靠近细水流时，水流发生偏转的情况[33]。

当针尖与水滴接触时，水滴作为导体瞬间将覆盖的带电表面与接地端连通[图S13（c）]。水滴覆盖区内带电表面与针尖之间显著的电势差（> 2 kV）驱动负电荷从PTFE表面向接地端迁移。与此同时，水滴内部摩擦电荷的流失破坏了边界区域外部电荷、内部电荷与极化电荷之间的力平衡，导致水滴发生剧烈形变（附录A中视频S3）。此外，非均匀电荷密度分布会导致水滴产生自发定向运动（附录A中图S15与视频S4），这正是通过控制电荷密度梯度实现液滴自驱动运动的基本原理[4,20]。最终，当带电表面与针尖间的电势差不足以驱动剩余电荷时，水滴形态不再发生变化[图S13（d）]。此时，液滴接触角显著减小（附录A中图S16）。对比而言，在相同过程中，不带电表面上的水滴未发生任何形态变化[图3（b）]。

3.3.2 水滴诱发的表面电荷转移机制

随后，我们对自发性电荷转移的机制进行了探讨。与图1（b）的结果相似，在针尖与水滴接触的瞬间，产生了一个约为40 nC的瞬时电荷转移信号[图4（a）]。研究揭示，电荷转移过程包含四个明显的节点，这可能归因于水滴快速且自发的形变，导致水滴与针尖之间发生反复的接触和分离。相比之下，在没有液滴的情况下，由于缺乏电荷传导通道，接地针尖在接近带电表面时仅会引发微弱的电荷转移（附录A中的图S17）。进一步研究显示，不同液体在PTFE表面转移摩擦电荷时存在显著差异。如图4（b）所示，结果表明只有极性液体（包括水、乙醇、甘油和乙腈）才能在接触针尖时转移表面摩擦电荷。然而，转移的电荷量可能会受液体表面张力、黏度等液体固有性质影响[34]。在相同测试条件下，石蜡、正己烷和角鲨烯等非极性液体的电荷转移几乎可以忽略不计。这些发现提供了一个重要的见解：自发电荷转移现象似乎与自发电场和液体的极性密切相关。

在前述实验结果的基础上，我们提出了一个假设：表面自发电荷转移需同时满足强自发电场的存在和极性溶剂作为有效电荷通路两个关键前提条件。以水为例，即使是去离子水，也会发生一定程度的电离，产生水合氢离子和氢氧根离子。电场会增强这种电离效应，从而为电荷转移提供可行路径。Saitta等[35]观察到水在电场作用下氢键长度和分子取向发生显著变化，并且水的导电性明显增强。在分子尺度上，极性溶剂分子会在电场作用下从无序排列转变为有序排列，通过增强电离和质子迁移促进电荷转移。图4（c）~（e）直观地展示了接地针尖逐步接近带电表面水滴过程中，电场分布变化及水分子解离-扩散（D-D）动力学行为。当水滴稳定在带电表面时，静电感应导致其内部电荷分离，使底部呈现正电荷而顶部积聚负电荷。此外，部分摩擦电荷通过传导起电从表面转移至水滴[36‒38]，但静电感应的抑制效应与液滴有限的电荷存储能力导致实际电荷转移量可忽略不计（图S11）[20,24]。当针尖远离水滴时，水滴内部的负电荷和水滴未覆盖区域的摩擦电荷结合，形成与针尖相互作用的电场[图4（c）]。针尖接触液滴瞬间，在针尖与带电表面间会形成一个超过2 kV∙cm^-1的新电场。此时，自发电场触发水分子解离，促使解离分子与邻近分子迁移的质子重新结合。这一过程可能涉及多个质子同步参与，从而增强水滴的电荷传输能力[图4（d）]。随着接触深度增加，电场驱动摩擦电荷通过液体介质从PTFE表面传导至地面。在这一过程中，由于水滴覆盖区域内电荷密度快速下降，减弱的电场强度不再能够维持表面摩擦电荷的转移和水分子的电离，如图4（e）所示。

当对针尖施加负偏置电压时，由于针尖与带电表面间的电势差减小，电荷转移量随电压增加而递减[图4（f）]。相反，当对针尖施加正偏置电压时，电势差增大，导致转移电荷的数量显著增加。相应地，在不同偏置电压下针尖接触水滴后的接触角存在显著差异（附录A中图S18）。值得注意的是，不仅负电荷被完全转移，反向电场方向还会诱发局部电荷捕获效应[31]，使得正电荷保留在水滴覆盖区域内。此外，电场强度受针尖与带电表面间距影响[附录A中图S19（a）]。如图S19（b）所示，随着针尖接近带电表面，最大电荷转移量随插入深度增加而增大。PTFE表面上的电势分布也与图S19（c）和（d）中电荷转移结果一致。这些结果进一步证实，针尖与带电表面之间的自发电场是驱动摩擦电荷转移的主要因素。

随后，本文探究了对表面电荷可控转移的影响因素。由于水滴体积与覆盖面积存在显著关联，电荷转移量与液滴体积呈现正相关关系，如图4（g）所示。在恒定的表面电荷密度（约为243 μC∙m^-2）条件下，不同材料表面的摩擦电荷均可通过水滴实现传输，但表面能差异会导致电荷转移量发生变化。此外，电荷转移量与表面电荷密度之间也存在较强的相关性[图4（h）]，这是由于表面最大电荷密度的提升可增强电场强度。观察发现，下电极的存在也会影响水滴外部摩擦电荷的感应[附录A中图S20（a）]。无论针尖接地还是连接下电极，电荷转移前后的表面电势均无显著差异[附录A中图S20（b）]，这表明连接下电极可以作为接地的有效替代方法。同理，通过固-固摩擦或空气电离在PTFE表面产生的摩擦电荷也可采用相同的方法进行转移（附录A中图S21），并且电荷的极性不会影响电荷转移的效果（附录A中图S22）。此外，通过改变水滴覆盖区域，可以实现特定范围内的表面电荷转移（附录A中图S23）。

3.4 DD-TENG输出增强机制与性能表征

我们展示了使用单个水滴进行连续接触起电和电荷转移的可行性[附录A中图S24（a）]。此外，水滴释放高度的增加导致电荷转移量增大[图S24（b）]，且水滴中心的电势明显低于周边区域[图S24（c）]。基于此，我们设计了结合接触起电和水滴引发的电荷转移过程的DD-TENG，这一设计显著提高了摩擦电荷利用效率[图5（a）]。DD-TENG包括下电极、PTFE薄膜和上电极，在测试过程中，上电极通过外部负载连接到下电极[图5（b）]。在工作过程中，水滴撞击上电极产生交流电（AC）信号。仅需一滴35 μL的小水滴就足以驱动DD-TENG，并产生大约125 V的开路电压、13 μA的短路电流以及20 nC的转移电荷[图5（c）、（d）和附录A中图S25（a）]。在相同的测试条件下，传统的SD-TENG的相应值分别仅为1.4 V、0.01 A和0.05 nC，显著低于DD-TENG。此外，DD-TENG可以轻松点亮约52个串联连接的LED [附录A中图S25（b）]。

我们还对DD-TENG工作过程中水滴形态及相应信号进行了研究。如图5（e）和附录A中的视频S5所示，研究在四个特征时间点捕捉了水滴撞击器件表面变形过程。整个变形过程历时约35 ms，同时记录了转移电荷信号随时间的变化规律。如图5（f）所示，信号从起始上升到峰值历时约4.8 ms，从峰值回落到结束历时约30.2 ms。水滴的变形过程与电荷信号的变化规律完全一致。为验证水滴接触面积变化是否与信号模式匹配，我们还将DD-TENG水平放置进行对比实验（附录A中图S26）。

我们进一步探究了DD-TENG相较于SD-TENG的输出增强机制。图5（h）和（i）展示了两种结构在不同工作循环次数后的表面电势演化规律。对于SD-TENG，经过1000次工作循环（即水滴撞击事件）后表面电势达到约‒2144 V，表明表面电荷持续累积。相比之下，DD-TENG的表面电势仅呈现轻微增长。水滴在撞击两种装置表面后携带的电荷量也存在差异。附录A中图S27（a）和（b）展示了用于量化水滴在撞击两种装置表面时所携带电荷量的方法。结果显示水滴在两种装置表面撞击后所携带电荷量相差约30倍[图S27（c）]。由此可推测，DD-TENG中上电极的存在抑制了表面摩擦电荷的持续积累。这可能源于上电极承担了“接地针”的功能，使水滴成为表面摩擦电荷的传输通路。此外，两种TENG的电荷转移信号的初始状态存在显著差异（附录A中图S28）。这些结果表明DD-TENG的输出并非仅依赖表面电荷感应。为验证上电极在促进表面摩擦电荷传输中的作用，我们进行了在水滴撞击之前向DD-TENG表面注入电荷的实验，并研究电荷转移行为。实验结果显示出相似特征，即首次水滴撞击事件诱导的电荷转移量显著增高（附录A中图S29），这表明水滴可以诱导预先注入的表面电荷的传输。这一观察结果与图5（i）中DD-TENG表面电势分布相符，表明整体的电荷转移过程不仅涉及表面电荷的传输，还包含“捕获电荷”的感应作用。

为深入探究DD-TENG的工作机制，我们系统研究了水滴撞击位置的影响[图5（j）]。如图5（k）所示，当撞击点位于上电极下方时，由于撞击区域摩擦电荷无法通过上电极传输，其电荷转移信号特征与SD-TENG初始阶段的信号相符。当撞击点位于上电极上时，电荷转移量达到最大值。而当撞击点位于上电极上方时，电荷信号同时包含阶跃信号与交流信号。上述现象可通过以下机制阐释：撞击过程中接触起电导致撞击区域产生摩擦负电荷，同时水滴内部感应等量正电荷；当水滴因重力收缩并滑过电极表面时，会发生电荷转移与静电感应，从而产生交流信号；当水滴完全脱离表面后，撞击区域未屏蔽的摩擦电荷会形成感应阶跃信号。

根据前述实验观察和结果，DD-TENG的工作原理可以归纳为接触起电、水滴诱导电荷转移和静电感应三者的耦合作用。如图6（a）所示，当DD-TENG处于稳定状态时，PTFE表面“捕获电荷”达到饱和，同时下电极感应出等量正电荷。水滴撞击表面并随之展开时，通过接触起电作用，PTFE表面与水滴分别生成负电荷和正电荷。当展开的水滴接触上电极时，水滴会诱导PTFE表面新产生的摩擦电荷向下电极转移，直至建立新的电荷平衡。随后，由于重力和表面张力的作用，水滴开始收缩，其与表面的接触面积逐渐减小。由于表面捕获电荷未被水滴中正电荷完全屏蔽，因此产生了电势差，这驱使正电荷从水滴流向下电极，以平衡捕获电荷。这个过程会持续，直到水滴从PTFE表面脱离。需特别说明的是，当水滴撞击点位于上电极时，机制略有不同，摩擦电荷的生成与电荷传输可能同步发生，尽管这对转移电荷量的影响不显著。相比之下，SD-TENG的输出性能显著偏低[图6（b）]。在稳定状态下，SD-TENG的表面摩擦电荷已处于饱和状态，后续水滴撞击无法产生新的表面电荷。其输出依赖于水滴中的极化电荷，而这些电荷量远小于DD-TENG工作过程中新产生的摩擦电荷。综上所述，DD-TENG通过水滴诱导电荷转移实现了液-固摩擦电荷的动态调控，从而显著提升了水相关能量收集效率。

我们进一步研究了影响DD-TENG输出性能的关键参数。首先，有效面积对DD-TENG输出具有显著影响。如图5（g）及附录A中图S30至图S33所示，水滴下落高度、水滴体积、流速和撞击角度等因素会影响水滴的实际接触面积，从而对DD-TENG的输出产生实质性影响。此外，上电极宽度与实际带电区域之间呈负相关关系（附录A中图S34）。接触材料的类型和厚度分别通过影响接触起电过程与静电感应效应，而在DD-TENG输出中起关键作用（附录A中图S35）。水滴性质同样影响DD-TENG的输出性能。如附录A中图S36（a）所示，随着NaCl溶液的浓度增加，DD-TENG的电荷转移量呈现先平稳后下降的趋势。值得注意的是，当采用雨水或自来水驱动时，DD-TENG的电荷转移量和电流均未出现显著下降[图S36（b）]。

此外，DD-TENG展现出优异的极端环境耐受性、重现性和长期稳定性（附录A中图S37和图S38）。与此同时，当使用去离子水驱动时，如附录A中图S39所示，DD-TENG的瞬时输出功率密度和最高转换效率分别超过1 W∙m^-2和1.2%。在NaCl浓度为0.01 mol∙L^-1条件下，DD-TENG达到了约1 W∙m^-2的峰值功率密度，并且每滴（35 μL）水的能量输出达0.6 μJ [附录A中图S40（a）和（b）]。值得注意的是，在使用自来水和雨水的模拟场景下，DD-TENG保持了强劲的输出，凸显了其实际应用的潜力[附录A中图S40（c）和（d）]。

4 结论

综上所述，基于液-固接触调控实现可控带电表面构建的策略，我们提出了一种水滴诱导摩擦电荷（主要为电子）定向传输及伴随能量收集的新方法。与以往侧重静态静电电荷特性利用的研究不同，水滴诱导动态摩擦电荷传输机制的发现极大增强了我们控制和利用电荷的能力。此外，基于这一机制开发的DD-TENG在水相关能量收集效率上也取得了新的突破。从更广阔的角度看，本方法的普适性将为物理学、能源科学与传感技术等多个领域的应用开辟新途径。

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