揭示杂散电流诱导的界面过渡区效应对混凝土硫酸盐腐蚀的影响

工程（英文） ›› 2024, Vol. 41 ›› Issue (10) : 135 -158. DOI: 10.1016/j.eng.2024.08.001

研究论文

陈永青 ^a^,^b ,
刘林芽 ^a ,
黄大维 ^a ,
冯青松 ^a ,
陈仁朋 ^b^,^c ,
康馨 ^b^,^c

作者信息 +

Unraveling the Stray Current-Induced Interfacial Transition Zone (ITZ) Effect on Sulfate Corrosion in Concrete

Yong-Qing Chen ^a^,^b ,
Lin-Ya Liu ^a ,
Da-Wei Huang ^a ,
Qing-Song Feng ^a ,
Ren-Peng Chen ^b^,^c^,^* ,
Xin Kang ^b^,^c^,^*

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2023-11-01	2024-08-08
Issue Date
2024-10-01

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摘要

富硫酸盐区域轨道交通系统面临杂散电流和盐腐蚀的双重影响，但此条件下的硫酸根离子传输行为和混凝土劣化机制尚不明确。为解决这一问题，设计了巧妙的硫酸根离子传输实验和细观尺度劈裂实验，重点考虑界面过渡区（ITZ）与水泥基体之间的差异。在杂散电流的影响下，ITZ在调节硫酸盐传输和混凝土力学破坏过程中起着关键作用，而骨料的曲折和阻挡作用几乎消失。这一现象被称为“杂散电流诱导的ITZ效应”。实验结果表明，由ITZ导致的硫酸根离子传输差异在1.90~2.31倍之间，劈裂强度差异则在1.56~1.64倍之间。通过劈裂实验与微秒级响应的粒子图像测速（PIV）技术的实时同步，揭示杂散电流诱导ITZ效应影响混凝土的力学失效机制。实验结果表明腐蚀混凝土加载破坏后的劈裂裂缝数量显著增加，而非沿中轴线分布，这与无杂散电流情况下的实验结果以及理想巴西圆盘实验结果显著不同。进一步地，本文构建了包含反应性和电扩散的硫酸根离子传质模型，将其嵌入有限元计算的结果与实验结果高度一致，验证了两者的可靠性和准确性。此外，还利用解析方法确定了应力场分布，揭示了腐蚀混凝土的裂纹扩展机制。与水泥基体相比，杂散电流导致ITZ中硫酸盐更富集、微观结构劣化更严重、厚度和孔隙率增加更快，这被认为是杂散电流诱导的ITZ效应的本质。

Abstract

The rail transit in sulfate-rich areas faces the combined effects of stray current and salt corrosion; however, the sulfate ion transport and concrete degradation mechanisms under such conditions are still unclear. To address this issue, novel sulfate transport and mesoscale splitting tests were designed, with a focus on considering the differences between the interfacial transition zone (ITZ) and cement matrix. Under the influence of stray current, the ITZ played a pivotal role in regulating the transport and mechanical failure processes of sulfate attack, while the tortuous and blocking effects of aggregates almost disappeared. This phenomenon was termed the “stray current-induced ITZ effect.” The experimental data revealed that the difference in sulfate ion transport attributed to the ITZ ranged from 1.90 to 2.31 times, while the difference in splitting strength ranged from 1.56 to 1.64 times. Through the real-time synchronization of splitting experiments and microsecond-responsive particle image velocimetry (PIV) technology, the mechanical properties were exposed to the consequences of the stray current-induced ITZ effect. The number of splitting cracks in the concrete increased, rather than along the central axis, which was significantly different from the conditions without stray current and the ideal Brazilian disk test. Furthermore, a sulfate ion mass transfer model that incorporates reactivity and electrodiffusion was meticulously constructed. The embedded finite element calculation exhibited excellent agreement with the experimental results, indicating its reliability and accuracy. Additionally, the stress field was determined utilizing analytical methods, and the mechanism underlying crack propagation was successfully obtained. Compared to the cement matrix, a stray current led to more sulfates, more microstructure degradation, and greater increases in thickness and porosity in the ITZ, which was considered to be the essence of the stray current-induced ITZ effect.

关键词

界面过渡区（ITZ）效应 / 杂散电流 / 硫酸盐腐蚀 / 传输机制 / 劈裂实验 / 微观结构

Key words

Interfacial transition zone (ITZ) effect / Stray current / Sulfate attack / Transport mechanism / Splitting test / Microstructure

引用本文

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陈永青,刘林芽,黄大维,冯青松,陈仁朋,康馨. 揭示杂散电流诱导的界面过渡区效应对混凝土硫酸盐腐蚀的影响[J]. 工程（英文）, 2024, 41(10): 135-158 DOI:10.1016/j.eng.2024.08.001

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富硫酸盐地区轨道交通面临着杂散电流和盐腐蚀的双重影响[1‒4]。从杂散电流腐蚀的角度来看，现有轨道交通绝大多数采用直流牵引，且钢轨通常用作负回流线，当轨道与隧道管片之间的绝缘性降低时，就会产生杂散电流。杂散电流会显著改变离子的传输[5,6]。一方面，杂散电流加速混凝土中水化产物分解、微观结构退化，进而导致离子扩散系数增加[5,6]；另一方面，在电位差的作用下，带电离子会受到电场力的影响而加速迁移[5‒9]。从硫酸盐腐蚀的角度来看，硫酸盐腐蚀机制与服役环境紧密相关[10‒13]，硫酸盐腐蚀的严重程度取决于暴露条件[10,14,15]。混凝土中氢氧化钙与含氧化铝的水化产物（如C₃A∙C_S∙H₁₈和C₃A∙CH∙H₁₈）将转化为富硫酸盐形式（如钙矾石，C₃A∙3C_S∙H₃₂），此类生成产物的体积远大于反应物，导致混凝土膨胀和开裂[16‒18]（字母的含义：C=CaO；A=A1₂O₃；S=SiO₂；C_S=CaSO₄；H=H₂O）。进一步地，阳离子交换反应引起的石膏结晶也会导致膨胀和破坏[19‒22]，而且硫酸盐腐蚀将导致混凝土pH值降低，增加混凝土的非胶凝性[23,24]。上述几个方面是导致混凝土硫酸盐腐蚀失效的主要原因[16‒18]。

近年来，杂散电流耦合硫酸盐侵蚀共同作用引起的混凝土劣化引起了越来越多研究者的兴趣[25‒28]。杂散电流加速了外部硫酸盐向水泥基材料内部的迁移，提高了硫酸盐浓度和腐蚀产物含量，加速了水泥基材料的劣化[25]。杂散电流通过电化学作用增加了离子间的有效碰撞次数，从而促进了硫酸盐腐蚀的化学反应进程，导致更多钙矾石生成[26]。当杂散电流超过一定值时，电迁移和电化学反应对硫酸根离子迁移过程的影响将大于浓度梯度的影响，这将导致硫酸盐腐蚀从“扩散控制”转变为“反应控制”，其力学性能劣化也由反应型控制[27,28]。然而，上述研究大多忽视了混凝土的多相性和异质性特征。混凝土由骨料、水泥基体和界面过渡区（ITZ）组成。由于“壁效应”，ITZ的孔隙率呈梯度分布，容易形成定向的片状氢氧化钙晶体沉积。因此，与水泥基体相比，ITZ具有更高的孔隙率和氢氧化钙含量[29,30]。根据我们之前的研究[5‒7,9]，杂散电流引起的离子迁移对以孔隙为代表的微观结构非常敏感，且杂散电流优先促进氢氧化钙的分解。因此，将地铁隧道管片中的混凝土简化为单一均质材料将导致显著误差。其他研究人员也证实了将ITZ与水泥基体分离进行研究的必要性[31‒33]。例如，Zheng等[31]进行了干湿循环条件下的硫酸根离子迁移实验，并报道ITZ中的离子迁移深度比水泥基体深2 mm，且ITZ中的硫酸根离子浓度高于水泥基体。Tu等[32]进行的硫酸盐干湿循环实验也证实ITZ更容易开裂。此外，通过数值模拟，He等[33]证明了ITZ对离子迁移的显著影响。然而，综合文献回顾表明，目前尚缺乏ITZ对杂散电流耦合硫酸根离子腐蚀影响的了解。但是，我们之前的研究[5‒7,9]中关于杂散电流引起的氯离子迁移以及其他研究人员[31‒33]关于干湿循环中硫酸盐迁移的研究均提供了充分的证据，表明忽视ITZ的独特性会阻碍对离子腐蚀的准确评估。

综上所述，在硫酸盐与杂散电流共存的服役环境中，考虑ITZ的影响至关重要。至少亟须解决以下三个紧迫问题：①界面过渡区对硫酸根离子传输有何影响？②界面过渡区在强度劣化中扮演什么角色？③界面过渡区影响传输性能和强度性能的本质和机制是什么？为准确确定界面过渡区的影响，本文开展了一系列巧妙的硫酸根离子传输实验和力学实验。发现并定义了“杂散电流诱导的界面过渡区效应”。此外，构建了结合反应性和电扩散的硫酸根离子传质模型，将其嵌入有限元计算的结果与实验结果一致，证明了两者的可靠性与准确性。通过实时同步劈裂实验和粒子图像测速（PIV）技术，揭示了杂散电流诱导的界面过渡区效应对力学性能的影响。最后，进行了一系列原位微/纳米性能测试，探明了该现象的形成机制。杂散电流诱导的界面过渡区效应显著改变了硫酸根离子的传输和腐蚀混凝土的力学特性。鉴于全球硫酸盐地区轨道交通的广泛运营和建设，本研究为其服役维护和耐久性设计提供了重要依据。

2 材料和方法

2.1 样品制备

在所有样品中，均采用了相同的普通硅酸盐水泥（OPC）作为胶凝材料，其主要成分如表1所示。通过使用相同总体积但不同粒径的骨料，间接获得了具有不同特性的ITZ。保持水灰比一致，并添加相同比例的高性能聚羧酸系减水剂，以确保水泥基体的微观结构一致。试样制备过程如图1所示。采用砂和碎石作为骨料，粒径范围分别为1.25~5.00 mm、1.25~10.00 mm和5.00~10.00 mm，将其分别标记为S1、S2和S3。值得注意的是，所有这些骨料均表现出连续级配[图1（a）]。为避免泌水效应影响，未使用粒径大于10 mm的骨料。砂的细度模数为2.79。骨料在饱和面干条件下加入，计算混凝土水灰比时去除了骨料带入的水的质量。混合物的混合比例如表2所示。用于传质性能测试的试样厚度为20 mm，用于劈裂强度测试的试样厚度为50 mm。所有试样的直径均为100 mm [图1（b）]。图1（c）展示了混凝土试样中骨料的分布图。混合物的水灰比为0.34∶1。筛分和清洗骨料后，进行称重和制备。采用与我们之前实验一致的程序[5,6]将混合物混合均匀。混合后，进行为期28天的标准养护。所有测试试样均在腐蚀测试前进行真空饱水处理。

2.2 硫酸根离子传输新测试方法

本研究开发了一种创新的硫酸根离子传输实验装置[图2（a）和（b）]。该实验装置通过橡胶圈实现上下游溶液槽的优良水密封[图2（c）和（d）]。开发的实验通过直接测定下游溶液中的硫酸根离子浓度评估离子传输性能，而非传统方法通过研磨混凝土粉末间接测定硫酸根离子浓度。与传统设备相比，该创新实验设备的滴定精度达到0.01%（±20 μL和20 mL），且完全避免了传统方法碾磨混凝土粉末带来的影响（骨料相对于水泥基体被认为是更致密的，不能传输离子，使用传统方法需要研磨混凝土粉末，因此，混入粉末的骨料越多，精度越差）[图2（e）]。传统确定硫酸根传输性能的方法是破坏性的，其准确性取决于研磨粉末的位置，且骨料粉末具有稀释作用，导致结果不可靠。

在阴极侧，采用了10%浓度的硫酸钠溶液作为腐蚀溶液。这一选择基于两个原因：首先，中国西北地区普遍存在高硫酸根离子浓度的情况[34,35]；其次，硫酸根离子供应不足可能导致实验误差，低浓度硫酸盐溶液会干扰实验结果。如先前研究所述，10%的硫酸钠溶液能够完全溶解，从而确保实验的准确性[35‒37]。为了维持硫酸根离子的恒定浓度，每三天更换一次硫酸钠溶液。在安装饱和试样后，立即填充溶液并施加电压，此时记录为腐蚀开始时间。通过恒定电压加载模拟杂散电流腐蚀，通过恒定电压条件下离子进入和混凝土劣化导致的电流增加模拟轨道对地绝缘度降低。将电压设定为0、5 V、10 V或15 V。不同测试命名为VaSb，其中a代表施加的电压（分别为0、5 V、10 V或15 V），b代表试样编号（根据骨料级配的不同分别为1、2或3）。每12 h检查一次阳极溶液罐中硫酸根离子的浓度，直至检测到硫酸根离子后降低采样频率。采用电位滴定法，以铅离子为指示电极测定硫酸根离子的浓度。测量过程如下：首先，准确吸取20 mL下游溶液槽中的测试溶液，然后加入80 mL无水乙醇和80 mL蒸馏水，并将pH值调整至4~6。随后在仪器中充分混合，并最终用硝酸铅标准溶液进行滴定。值得注意的是，在实验过程中加入无水乙醇以降低硫酸铅的溶解度，从而在电位滴定的终点产生显著的体积增加。通过硫酸根离子浓度乘以阳极溶液罐的体积来计算传输的硫酸根离子总量。

2.3 基于PIV技术的劈裂试验观测

腐蚀后混凝土复合材料的抗拉强度远低于抗压强度。因此，腐蚀后混凝土结构的破坏很大部分是由拉伸破坏引起的。劈裂拉伸试验被认为是确定脆性材料抗拉强度的最有效方法，通常优于直接拉伸试验和断裂模量试验[38]。在由杂散电流耦合硫酸盐腐蚀28天后[图3（a）]，对试样进行了劈裂试验，以测量其拉伸劣化情况。以7.5×10^-6 m·s^-1的恒定加载速率均匀施加单向位移载荷。为研究混凝土的全场变形和局部破坏特征，测量其表面的应变数据。传统应变片的使用容易受到试样变形的影响，且无法提供全场应变信息。因此，利用PIV技术通过光学成像原理捕捉变形场信息。微秒级响应揭示了骨料、ITZ和水泥基体的变形及开裂特征的细微差异。该技术具有非侵入性、高分辨率的特点，可避免对试样的干扰，并能实现全场变形的瞬态测量。使用PIV技术的第一步是在被测样品上创建散斑系统。散斑系统的制备方法简述如下：①将白色喷漆保持在45°角和20~30 cm的距离，有序地对样品表面进行喷涂，以完全覆盖底色（底漆）。②将黑色油漆罐摇匀，使其均匀。保持45°角和20~30 cm的距离，然后缓慢且均匀地在样品表面（用散斑漆）喷涂，形成均匀的黑白散斑作为追踪点[图3（b）]。

本研究采用了美国CSI公司（Correlated Solutions, Inc.）生产的PIV系统，该系统包括四个部分：图像采集系统（CCD相机）、照明系统、装有相关数据处理软件的计算机以及同步器[图3（c）]。本研究采用了高频摄影技术（162 Hz）和图像处理技术VIC-2D（VIC-2D是一种利用优化相关算法提供非接触式、全场、二维位移和应变数据的完全集成解决方案，用于试样二维平面上的力学测试），利用PIV技术，基于构建的黑白散斑系统在变形场中具有的良好跟踪性能，实现试样表面高精度变形场的计算（面内位移精度：0.00001× FOV（视野），应变精度：约10 με [微应变，即百万分之一的应变）]。此外，还使用了一台采样频率为36 000 Hz的高速相机来记录劈裂过程中裂纹的演化特性。激光发生器和图像采集系统通过同步器与计算机相连，并调整采样频率以使高频相机与光源脉冲同步，从而准确获取示踪粒子图像。本研究的目的是揭示杂散电流诱导硫酸盐腐蚀下混凝土试样破坏的根源，并为构建腐蚀混凝土试样劈裂和断裂韧性的细观模型提供相关实验证据。

2.4 原位微观结构演化测量与分析方法

ITZ的厚度非常小，这使得它很难从水泥基体中分离出来。因此，几乎无法获得定量X射线衍射（QXRD）和热重分析/微商热重分析（TG/DTG）等定量方法所需的ITZ粉末。为此，我们采用了原位微观结构观察和原位定量技术。利用美国FEI公司生产的高性能扫描电子显微镜FEI Quanta 650 FEG，基于背散射电子（BSE）模式，观察了由杂散电流耦合硫酸根离子腐蚀后ITZ和水泥基体的微观结构。加速电压范围为200 V~30 kV，最大束流为200 nA。将使用此模式获得的灰度图像输入Image J软件，对腐蚀产物的分布和孔隙率进行定量分析。扫描电子显微镜（SEM）观察的实验步骤如下：首先采用低倍率观察确定整体的劣化形态，并进一步获取S、Ca等元素的分布，这为硫酸根离子的迁移机制提供了佐证。此外，采用高倍率观察确定特定骨料周围区域的特征形态。利用线扫描确定从ITZ到水泥基体的元素演化。在图像分析中，考虑到混凝土材料微观结构的不均匀性，对数百个区域进行了计数，以获得可靠的孔隙率和产物演化数据。

值得注意的是，SEM也有其自身的缺陷：放大倍数不够高，仅能在微米尺度上进行观察，无法用于观察纳米级形态并获得纳米力学性能。此外，SEM观察只能揭示二维形态，缺乏表征三维形态的能力。为了研究腐蚀混凝土中裂纹扩展的纳米级机制，本文采用了原子力显微镜（AFM）技术对特定区域进行了详细分析。分析的主要焦点是检查ITZ与水泥基体之间的微观结构差异。在本实验中，使用了韩国PARK公司生产的Park XE7型原子力显微镜，其误差小于0.02 nm。选用了日本奥林巴斯公司生产的奥林巴斯微悬臂梁（OMCL-AC55TS-B3），其弹性系数k = 85 N∙m^-1，共振频率f = 1600 kHz。采用了轻敲模式成像，以原子级分辨率研究了腐蚀混凝土的特性，实现了表面的高分辨率三维成像，同时不会对样品造成损伤。

SEM的背散射模式灰度图像可以获得孔隙率等相关信息，并通过元素能谱推导出一定的生成产物信息。AFM的轻敲模式可以捕获局部的纳米级尺度信息。然而，上述两种方法均不足以准确确定ITZ的厚度，也无法同时表征ITZ和水泥基体的力学强度指标。硬度是反映固体材料抵抗局部变形能力的重要力学性能指标。因此，本文进一步采用维氏硬度来表征腐蚀混凝土中ITZ的厚度和局部力学性能。实验采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的HX-1000T型数字智能显微硬度计，加载力为50g，持续时间为10 s。卸载后，在样品表面压出一个方锥形压痕。测量两个对角线的长度，并使用平均值d来计算压痕面积（A）。将加载力与压痕面积的比值计算出来，即为维氏硬度（HV）（kgf∙mm^-2, 1 kgf = 9.80665 N）。压痕面积的计算公式如式（1）所示[39]。

A = d 2 2 s i n θ

(1)

因此，维氏硬度可通过式（2）[39]计算得出：

H V = P A = 2 P s i n θ d 2 = 1.8544 P d 2

(2)

式中，P为载荷，N；d为压痕对角线长度，μm；

θ

为压头与材料表面之间的接触角，

θ

=136°。

ITZ中的孔隙率、表面平整度、骨料颗粒分布和未水化熟料颗粒分布的随机性导致显微硬度存在一定的离散特点。因此，应在同一骨料周围均匀设置维氏硬度的分布测试点，以减少不同骨料显微硬度离散性造成的差异。本研究采用箱线图处理数据，避免人为确定ITZ的宽度，并使用箱线图的下四分位数确定水泥基体的标准显微硬度值。

上述先进的高精度检测方法均需对样品进行干燥处理，样品制备采用有机溶剂置换法，以最大限度保留微观结构。样品制备程序如下：将样品浸泡在99.5%的异丙醇中2周，然后置于2.5×10^-2 mbar（1 mbar = 100 Pa）真空室中3天。通过树脂镶嵌后，使用半自动抛光程序对样品进行抛光，以便进行显微硬度试验、AFM成像、SEM成像和X射线光谱分析。样品依次用600目、400目和200目数的碳化硅纸进行粗磨。最后，将磨平和清洗后的样品在FibrMet氧化铝研磨盘（Lake Bluff，美国）上使用9 μm、3 μm和1 μm粒度的研磨剂进行抛光，以获得平坦光滑的表面。

3 杂散电流诱导的ITZ效应对硫酸根离子传输的影响

硫酸根离子的迁移结果如图4所示。随着腐蚀时间的增加，硫酸根离子的迁移前沿逐渐接近下游阳极溶液槽。最终，整个试样被穿透，水泥浆对硫酸根离子的结合能力（包括化学结合和物理吸附）达到饱和。穿透时间t ₀是指硫酸根离子开始离开试样并进入下游溶液槽的时间，该时间是与混凝土传输性能和硫酸根反应性相关的复杂函数（第5节）。如图4所示，在没有杂散电流的情况下，连续腐蚀28天后，在下游溶液中未检测到硫酸根离子。当存在杂散电流时，增加的硫酸根显示出两阶段或三阶段分布模式[图4（b）~（d）]。每个阶段的划分主要取决于实验曲线的斜率，不同的阶段反映了下游溶液槽中硫酸根离子增加的速度。以V5S1、V10S1和V15S1样品为例来说明每个阶段的划分方法[图4（b）~（d）]。一般来说，第三阶段的硫酸根离子迁移率最高，其次是第一阶段，第二阶段最慢。骨料尺寸越大，阴极溶液槽中检测到硫酸根离子的时间越早，第二阶段的持续时间越短。实验结果不仅证明了上游和下游溶液槽之间的优异隔离性，还表明基于浓度梯度的扩散在28天内不足以穿透样品。实验结果证明了使用较小厚度的混凝土试样的必要性，特别是用于分析ITZ的作用时更是如此。

硫酸根离子的迁移并未呈现出与NT Build 443 [40]或ASTM C1556-11a [41]中所述离子稳态迁移类似的一阶函数线。当硫酸根离子进入混凝土时，首先与水泥基体发生化学反应或吸附结合，只有剩余的游离离子才能继续向前迁移，这是一个非稳态过程。在非稳态迁移过程中，硫酸根离子的浓度随深度和时间的变化而变化。一旦硫酸根离子穿透试样的整个深度，并且与水泥基体的反应活性开始减弱，将导致试样内硫酸根离子的浓度分布随时间趋于相对稳定，此时就达到了硫酸根离子准稳态传输条件（阳极溶液罐中硫酸根质量增加呈现三阶段分布，而非一阶段函数曲线，被称为由杂散电流引起的硫酸根离子迁移的准稳态）。在实验过程中，腐蚀条件被标准化以保持一致，唯一的变化是骨料尺寸。因此，可以推断ITZ在由杂散电流引起的硫酸根离子迁移中发挥了重要作用。在不同的杂散电流条件下，由于ITZ的存在，硫酸根离子的迁移量差异在1.90~2.31倍之间[如图4（b）中的V5S1和V5S3、图4（c）中的V10S1和V10S3及图4（d）中的V15S1和V15S3所示]。

4 杂散电流诱导的ITZ效应对硫酸盐腐蚀下混凝土劈裂破坏的影响

4.1 失效模式

本研究中设计的新实验系统（图2）被用于完成预设的腐蚀试验程序。此外，PIV系统被用于收集与劈裂试验相对应的局部位移矢量图（图5）。抗拉强度试验的重点在于，基于PIV对位移和时间的敏感性，捕捉因杂散电流与硫酸盐共同作用而劣化的混凝土试样的局部变形，这为构建细观模型（通过追踪远小于骨料尺寸的散斑位移获得）提供了实验基础和验证。如图5所示，在无杂散电流的情况下，局部变形更小，混凝土表现出良好的均匀性。横向有效应变低于杂散电流条件下的试样。在无杂散电流的条件下，劈裂破坏模式中间出现一条主要拉伸裂缝，只是细节略有不同。对于V0S1样品，裂缝比V0S2和V0S3样品中的裂缝更直[图5（a）]。然而，V0S2和V0S3的裂缝更加曲折，甚至在V0S3样品中，2000 ms时观察到暴露的骨料[图5（b）和5（c）]。随着杂散电流的增加，腐蚀混凝土的劈裂行为显著变化。在劈裂过程中，发生了更多的局部变形，并观察到更多围绕骨料的应力场闭合轮廓。由于骨料的不可压缩性，可以推断出较大变形发生在ITZ。一个普遍规律是，更多的细骨料会形成更多闭合的应变场轮廓，因为细骨料的数量大于同体积（质量）的粗骨料[图5（d）~（j）]。

含有更多细骨料的样品中的拉伸裂缝更直、更多（见图6中样品的第一列，标注为S1），而较粗的骨料则使裂缝更加弯曲（见图6中样品的第三列，标注为S3的破坏试样形态）。此外，在没有杂散电流的情况下，最大横向应变位于中轴线。随着杂散电流的增加，拉伸裂缝的数量也趋于增加，裂缝沿多个ITZ同时形成，第6节中的实验和理论研究也证实了这一点。在劈裂试验中，首先，ITZ位置的不同是导致裂缝形成的关键因素，不同位置的ITZ在加载过程中表现出不同的变形和应力分布特征。样品S1的骨料比样品S2和S3小，导致ITZ更均匀，这些劣化后的ITZ更容易在最大拉应力轴上开裂并形成连接，因此，表现为最大拉应力轴向的直线。较大骨料样品的ITZ偏离中轴线，导致其裂缝也偏离中轴线并呈现曲折状态（见图6中的S2和S3）。其次，ITZ的物理力学性能对裂缝的形成和扩展有显著影响。ITZ是骨料与水泥基体之间的薄弱区域，其强度和韧性低于其他部分。在劈裂试验中，ITZ成为裂缝的起点和传播路径。由于不同位置ITZ性质的差异，如含有较大骨料混凝土的ITZ更厚、孔隙率更大，因此更容易形成初始裂缝，导致不同位置的ITZ同时起裂，从而形成多条弯曲裂缝。实验中ITZ的劣化差异主要由杂散电流影响（硫酸盐浓度被控制为相同），较大的杂散电流形成更多弱化的ITZ和更多裂缝[见图6中各行（水平向）子图的比较]。

4.2 荷载-位移结果

在不同杂散电流条件下，对遭受硫酸盐腐蚀且具有三种不同骨料分布（界面过渡区分布）的试件进行了劈裂试验。记录了竖向荷载和位移数据，并绘制了不同混凝土试件的荷载-位移曲线，如图7所示。腐蚀混凝土的荷载-位移曲线可分为四个阶段：①压密阶段、②弹性阶段、③裂纹扩展阶段和④峰值后残余阶段。随着竖向力的增加，垂直于加载方向的界面过渡区受到压缩，界面过渡区中原有的孔隙和裂纹逐渐闭合。因此，竖向荷载随位移的增加呈非线性增长。当界面过渡区无法进一步压缩时，进入弹性阶段，此时垂直压力与垂直位移呈线性关系。随着进一步的加载，试件中出现新裂纹。这一阶段称为微裂纹扩展阶段。在此阶段，垂直荷载的增长率降低，荷载-位移曲线的斜率减小。当垂直荷载达到混凝土的极限强度时，试件发生劈裂（图5和图6），混凝土中的储存应力瞬间释放，混凝土进入峰值后残余阶段。由杂散电流引起的硫酸盐腐蚀最特别之处在于，在杂散电流的诱导下，界面过渡区成为硫酸根离子的快速传输通道。因此，界面过渡区的劣化速度最快，也是最先达到强度极限的位置。杂散电流越高，界面过渡区相对于水泥基体的劣化越严重。因此，在杂散电流腐蚀期间施加15 V恒定电压时，样品中心附近的多个界面过渡区达到极限状态，并在劈裂后出现更多的裂纹发展（图5和图6）。在杂散电流相同的情况下，不同界面过渡区分布是导致不同试件荷载-位移曲线差异的原因（图7）。骨料越大，其承载能力越低。由较粗骨料和水泥基体形成的初始界面过渡区较厚，硫酸根离子的传输速率更快，进而导致界面过渡区与水泥基体之间的孔隙率和强度差异更为显著（第7节）。在不同杂散电流条件下，硫酸盐腐蚀混凝土的劈裂强度差异，则归因于界面过渡区的影响，达到了1.56~1.64倍的显著差异[图7（b）中的V5S1和V5S3、图7（c）中的V10S1和V10S3及图7（d）中的V15S1和V15S3]。

5 扩散-迁移-反应模型及界面过渡区的影响机制

5.1 控制方程

与无电场环境相比，有电场环境中硫酸根离子的传输速率明显更快（图4）。当地铁绝缘性能下降时，杂散电流泄漏愈发严重。因此，在外部

S O 4 2 -

的迁移过程中，自由扩散和电迁移的共同作用加速了其传输速度。图8（a）展示了实验过程中扩散、迁移和电化学反应的示意图。同时，图8（a）也展示了混凝土ITZ中硫酸根离子传输的示意图。为了建立一个能够区分ITZ、骨料和水泥基体的硫酸根离子传输模型，我们建立了一个等体积骨料和等体积ITZ的理想球形骨料替代模型[图8（b）]。硫酸根离子侵入后，水泥基材料会与Ca(OH)₂、C₃A等水化产物发生一系列化学反应，这些反应受传输速率的影响。反应过程会引起体积变化，而不同组分与硫酸根之间的化学反应引起的体积变化速率也不同。因此，传输过程的变化不仅影响水泥基材料中

S O 4 2 -

的浓度分布，还影响硫酸盐侵蚀的化学反应活性。鉴于ITZ与水泥基体在水化产物上存在显著差异，构建一个分别考虑ITZ和水泥基体的硫酸根离子反应质量传输模型至关重要。硫酸根离子传输的控制方程如式（3）所示[42]。

∂ C T ∂ t = D ∂ 2 C ∂ x 2 + z F R T × ∂ C ∂ x × ∂ ψ ∂ x

(3)

式中，

C T

为硫酸盐的总浓度；t为传输时间，其中SO

4 2 -

的传输时间与SO

4 2 -

的腐蚀时间相同，见方程（10）~（12）；C为游离的SO

4 2 -

浓度；x为游离SO

4 2 -

的传输距离；D为有效扩散系数；Z为电荷数；T为热力学温度；F和R均为常数；

ψ

为总电位梯度。

5.2 硫酸根离子在传输过程中的反应

之前的研究[21,43,44]表明，外部硫酸根离子进入水泥基材料后，首先与水泥水化产物氢氧化钙（CH）发生化学反应，生成石膏。由于ITZ内存在更多CH，因此该区域内生成的石膏也更多，这一点在第7节使用扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）和AFM的分析中得到了证实。随着外部硫酸根离子持续渗入混凝土，石膏的生成量也稳步增加。部分研究者[45,46]认为，石膏晶体的不断累积会在材料内部产生应力，而更多的CH反应物则会导致石膏产物的增加。然而，也有观点认为，石膏形成过程中产生的体积变化可由毛细孔和CH腾出的空间所抵消[47,48]。在随后的SEM-EDS和AFM分析（见7.1节和7.2节）中，发现极薄的ITZ区域内钙矾石（AFt）的浓度远高于水泥基体。此外，ITZ内直接观察到了密集的微/纳米裂缝，而水泥基体内的裂缝则较少。因此，无论石膏的生成是否导致裂缝产生，ITZ区域在杂散电流作用下AFt含量较高，表明杂散电流促进了石膏的化学反应，并为AFt的生成提供了更多反应物[方程（4）~（8）]。

S O 4 2 - + C a 2 + + 2 H → C S ¯ H 2 (g y p s u m)

(4)

C 3 A + 3 C S ¯ H 2 + 26 H → C 6 A S ¯ 3 H 32 (e t t r i n g i t e)

(5)

C 4 A H 13 + 3 C S ¯ H 2 + 14 H → C 6 A S ¯ 3 H 32 (e t t r i n g i t e) + C H

(6)

C 4 A S ¯ H 12 + 2 C S ¯ H 2 + 16 H → C 6 A S ¯ 3 H 32 (e t t r i n g i t e)

(7)

C 3 A H 6 + 3 C S ¯ H 2 + 20 H → C 6 A S ¯ 3 H 32 (e t t r i n g i t e)

(8)

与以往的研究[49‒51]类似，钙矾石的生成用统一的表达式表示：

C A + q C S ¯ H 2 → C 6 A S ¯ 3 H 32

(9)

式中，

C A = γ 1 C 4 A S ¯ H 12 + γ 2 C 4 A H 13 + γ 3 C 3 A H 6 + γ 4 C 3 A

q = 2 γ 1 + 3 γ 2 + 3 γ 3 + 3 γ 4

，

γ i

表示每种铝相组分的比例系数，

C A i

表示每种铝酸盐相的摩尔浓度。当没有测量铝相的实验条件时，

q

被假定为8/3。

假设钙矾石的形成是一个如方程（4）~（9）所述的二阶化学反应，那么可以根据化学反应动力学[方程（10）~（12）]得到硫酸根离子的消耗速率、石膏形成速率和铝酸钙的消耗速率[52]：

∂ C S O 4 2 - ∂ t = - k 1 C S O 4 2 - C C a 2 +

(10)

∂ C g p y ∂ t = k 1 C S O 4 2 - C C C a 2 + - k 2 C g p y C C A

(11)

∂ C C A ∂ t = - k 2 C g p y C C A q

(12)

式中，k ₁与k ₂是方程（4）~（9）的化学反应速率常数；

C C a 2 +

、

C S O 4 2 -

、

C g p y

与

C C A

分别为

C a 2 +

、

S O 4 2 -

、次生石膏和等效CA的浓度[见方程（9）]（mol∙m^-3）；t为腐蚀时间（单位为d；其中SO

4 2 -

的腐蚀时间与SO

4 2 -

的传输时间相同）。

5.3 钙矾石的体积膨胀

硫酸盐腐蚀的一个重要原因是产物的体积膨胀。一方面，石膏是生成钙矾石（AFt）的前体反应物，另一方面，石膏的弹性模量要小得多。因此，本研究中主要考虑的体积膨胀是由钙矾石引起的，体积变化率的方程如下：

V r = V r e a c t i o n p r o d u c t s - V r e a c t a n t s V r e a c t a n t s = m v C 6 A S ¯ 3 H 32 m v C A + γ i m v C S ¯ H 2 - 1

(13)

式中，

V r

表示由化学反应过程引起的体积变化率；

V r e a c t i o n p r o d u c t s

表示产物的总体积（cm³）；

V r e a c t a n t s

表示反应物的总体积（cm³）；

m v

表示摩尔体积，cm³∙mol^-1，

m v

m / ρ

（

m

为摩尔质量，g∙mol^-1；

ρ

为密度，g∙cm^-3）；

γ i

为系数，与方程（9）中的

γ i

表示相同的含义。研究者已对硫酸盐侵蚀中各种化学反应的体积膨胀率进行了全面系统的研究，表3列出了本文计算所使用的体积膨胀率[53,54]。

5.4 钙浸出

钙浸出主要涉及混凝土中的两种水化产物：氢氧化钙和C-S-H。根据前人的研究[55]，钙浸出可以通过以下三阶段函数进行计算。

C C a s x, t = - 2 x 13 C C a 2 + 3 x, t + 3 x 12 C C a 2 + 2 x, t C C S H 0 C C a 2 + x, t C s a t u 1 / 3, 0 ≤ C C a 2 + x, t ≤ x 1 C C S H 0 C C a 2 + x, t C s a t u 1 / 3, x 1 < C C a 2 + x, t ≤ x 2 C C S H 0 C C a 2 + x, t C s a t u 1 / 3 + C C H 0 C s a t u - x 2 3 C C a 2 + x, t - x 2 3, x 2 < C C a 2 + x, t

(14)

式中，

C C a s x, t

和

C C a 2 + x, t

分别为固相和孔隙溶液（mol∙m^-3）中的钙浓度；

C s a t u

为饱和

C a 2 +

浓度（mol∙m^-3）；

x 1

为C-S-H凝胶开始转化为SiO₂凝胶时体系液相中的

C a 2 +

浓度（mol∙m^-3）；

x 2

为Ca(OH)₂完全溶解时液相中的

C a 2 +

浓度（mol∙m^-3）；

C C S H 0

和

C C H 0

分别为C-S-H凝胶和CH固相中Ca的初始浓度（mol∙m^-3）。

5.5 模型参数的分析计算

ITZ的孔隙率显著高于水泥基体，且存在显著的CH富集现象。此外，硫酸根离子的传输也严重受到孔隙结构的影响[56,57]。与其他惰性多孔介质不同，水泥的主要水化产物易与硫酸根离子发生化学反应，导致体积膨胀。这种膨胀与孔隙填充直接相关，如下游溶液中硫酸根传输速率的降低所示（图4）。随着钙矾石和次生石膏的膨胀，混凝土孔隙之间的拉伸极限被破坏，产生裂缝，进而导致孔隙率增加[58]。因此，观察到硫酸根离子的加速迁移（见图4第三阶段，显示下游溶液槽中硫酸根质量加速增加）。在后续章节中，获得了ITZ体积和孔隙率的分析方法。一旦对ITZ和水泥基体的体积和孔隙率进行解析计算，就可以按照文献[51,59]中表述的方法计算ITZ和水泥基体的扩散系数（

D e f f 0

）：

D e f f 0 = D b 6 D b V a + V I 1 - V a + 2 V I D I - D b 1 + 2 V a + 2 V I 3 D b 2 + V a V a + V I + 2 V I 1 - V a - V I D I - D b

(15)

式中，

V a

和

V I

分别为骨料和ITZ的体积分数；

D b

和

D I

分别为水泥基体和ITZ的扩散系数。其可以描述如下[56]：

D i = D 0 φ i β = D 0 2 φ i 3 - φ i

(16)

式中，

D 0

为水中离子的扩散系数；

φ i

为水泥基体或ITZ的孔隙率，

i

(

i

=1, 2, 3, ...)代表不同工况下的样本；

β

为曲折度。可以使用蒙特卡洛方法[60,61]来获得混凝土中ITZ的体积分数：

V I = 1 - V a - 1 - V a e x p - t 1 h + t 2 h 2 + t 3 h 3

(17)

式中，

h

是ITZ的厚度（该值由第7节中的维氏硬度确定）；

t 1

、

t 2

与

t 3

是根据球形骨料颗粒的体积分数

V a

、平均直径

D

、平均表面积

S

和平均体积

V

来定义的。等效多边形骨料转换为球形骨料的方法如图8（b）所示[62]。

t 1 = V a 1 - V a V S

(18)

t 2 = 2 π V a D 1 - V a V + V a S 2 2 1 - V a 2 V 2

(19)

t 3 = 4 π V a 3 1 - V a V + 2 π V a 2 D S 3 1 - V a 2 V 2

(20)

化学反应引起的孔隙填充情况考虑如下[51]：

φ = m a x φ 0 + Δ V V l e a c h - Δ V V A F t, 0

(21)

式中，

φ 0

为初始孔隙率，可以通过水灰比[63,64]或实验计算得出。

Δ V

为体积变化，

V

为原始体积。在本研究中，ITZ和基质的孔隙率是通过同心膨胀法和溢流准则确定的[65,66]（第7节）。

Δ V V l e a c h = [C C a s x, t - C C a 0 s] V C H

(22)

式中，

V C H

为Ca(OH)₂的摩尔体积；

C C a 0 s

为浸出前固相中钙的初始量[55]。

钙矾石的膨胀导致应变增加，而钙的浸出使抵抗局部应变的能力减弱。当这两个因素的综合效应超过局部阈值应变时，微裂纹出现，导致离子传输发生变化。如之前的研究所述[67,68]，此时扩散系数（

D e

）如下所示：

D e = D 0 τ 1 + 329 C d, C d c ≤ C d ≤ C d e c

(23)

D e = D 0 τ 1 + 329 C d + C d - C d c 2 C d e c - C d

(24)

式中，

τ

为孔隙曲折度（输入有限元模型进行计算，曲折度的计算方法为

τ = φ - 1 / 2

）；

C d

为成核裂纹密度[67,68]；

C d c

为渗流前沿；

C d e c

为断裂前沿。混凝土中局部达到极限状态时的开裂情况将在接下来的部分讨论。

5.6 扩散-迁移-反应模型的验证与预测

在该模型中，骨料被视为完全惰性，硫酸根离子不可通过其内部迁移。ITZ和水泥基体被视为并行组件，但考虑了它们各自独特的边界条件。基于控制方程并考虑硫酸根离子的反应性，扩散-迁移-反应模型建立如下：

∂ C S O 4 2 - ∂ t = D i ∂ 2 C S O 4 2 - ∂ x 2 + z F R T × ∂ C S O 4 2 - ∂ x × ∂ φ i ∂ x - k 1 C C A C S O 4 2 - d C C A d t = - k 1 C C A C S O 4 2 - q, d C S O 4 2 - d t = k 1 C C A C S O 4 2 -

(25)

当前实验涉及一维传输，其边界条件和初始条件如下：

t = 0, 0 < x < L, C S O 4 2 - = 0, C C A = C C A 0 t > 0, x = 0, C S O 4 2 - = C S O 4 2 -, C C A = 0 t = 0, ψ = 0; t > 0, ψ = ψ 0

(26)

构建了多种随机骨料模型，每种模型均具有跟实验一致的骨料级配。所构建的分析方程涵盖了扩散、迁移和反应过程，同时考虑了ITZ和水泥基体的差异性。基于上述特定初始条件和边界条件，采用有限元法求解偏微分方程[23]，模型参数输入如表4所示[55,57,69‒71]。界面过渡区是根据水泥基体和骨料之间有限尺度的实体单元构建的。基于上述研究，建立了各物理场因变量的演化关系，并采用了瞬态模式。由杂散电流引起的硫酸根离子迁移问题可视为多物理场（如电场-化学场-扩散运动）的耦合分析。因此，通过质量传递分析方法，以考虑硫酸根离子迁移过程中界面过渡区和水泥基体之间化学反应的显著差异。采用有限元法求解得到了不同时间段内不同随机骨料模型中硫酸根离子的浓度和分布情况，如图9所示。

图10展示了混凝土在硫酸根离子溶液中腐蚀28天后的迁移情况，包括理论计算和实验结果。值得注意的是，在没有杂散电流的情况下，无论使用何种类型的骨料，传输深度都保持较小的差异。然而，在存在杂散电流的情况下，由骨料（界面过渡区）引起的传输差异变得高度显著。V0S1、V0S2和V0S3中硫酸根离子的迁移深度为3~5 mm，这与通过下游溶液槽观察到的实验结果一致。如图4（a）所示，腐蚀28天后，这三组实验中均未检测到硫酸根离子。这可以解释为，虽然增大骨料尺寸增加了界面过渡区的厚度，但也产生了更显著的阻挡效应。当有杂散电流时，扩散深度受到界面过渡区的显著影响，尤其是在杂散电流由5V恒压腐蚀引起时，不同样品（V5S1、V5S2和V5S3）的结果显示出最显著的差异（图10）。腐蚀28天后，硫酸根离子均穿透实验样品，但检测到下游的硫酸根离子浓度差异显著。这也可以与我们多组试验研究相互验证，如图4所示。纵轴表示硫酸根离子质量的增加，横轴表示腐蚀时间；因此，其斜率即为硫酸根离子的传输速率（图4）。在10 V恒压（V10S1、V10S2和V10S3）下，由较大骨料形成的较大界面过渡区也表现出更高的硫酸根离子传输浓度。此外，在15 V恒压腐蚀的样品（V15S1、V15S2和V15S3）中也可以通过实验观察到这一现象。因此，通过新颖且巧妙的薄混凝土传输式样，充分验证了界面过渡区对硫酸根离子传输的显著影响，并将其定义为由杂散电流引起的界面过渡区效应。该效应为轨道交通等存在杂散电流泄漏风险的钢筋混凝土结构的耐久性设计指明了方向。骨料与水泥基体之间的界面在由杂散电流引起的硫酸根离子传输中起控制作用。因此，可以推断，在杂散电流条件下，混凝土内部界面过渡区的离子传输能力比水泥基体内部更强。这一发现也得到了我们之前分子动力学研究[6]的支持，并与轨道交通中氯离子传输的实验现象[5]一致。对该现象的直观理解类似于岩土中的“管涌”现象：杂散电流寻找最薄弱的区域（表面ITZ），从而进一步削弱多孔的界面过渡区，带走水化产物分解产生的离子，并进一步连接界面过渡区形成主通道（图9和图11）。硫酸根离子还通过形成钙矾石（第7节）产生裂缝，钙矾石的形成可以解释图4中所示的实验现象，即下游溶液槽中的准稳态过程随腐蚀时间的增加先增加后减少。

6 应力场和裂纹扩展机制的解析解

在杂散电流耦合硫酸盐腐蚀下，针对混凝土劈裂破坏的ITZ观察与实验分析可知线性阶段和裂纹扩展阶段表现出从弹性变形到弹塑性变形的过渡（图7）。根据线性弹性叠加原理，混凝土劈裂试验（巴西劈裂圆盘试验）的应力状态可由一对在两个无限半平面上的对称线性载荷P以及圆盘周边均匀分布的拉应力

2 P / (π D h)

（其中，

D

为直径，

h

为厚度）共同组成。叠加的结果是圆盘周边处于自由状态（满足边界条件）（图12）。

圆盘内任意点 E 的应力分量如下所示[72‒75]:

σ y = 2 P π h × c o s θ 1 r 1 s i n 2 θ 1 + 2 P π h × c o s θ 2 r 2 s i n 2 θ 2 - 2 P π D h σ x = 2 P π h × c o s θ 1 r 1 c o s 2 θ 1 + 2 P π h × c o s θ 2 r 2 c o s 2 θ 2 - 2 P π D h

(27)

τ x y = 2 P π h × c o s θ 1 r 1 s i n θ 1 c o s θ 1 - 2 P π h × c o s θ 2 r 2 s i n θ 2 c o s θ 2

(28)

为了保持压缩下的应力值为正和拉伸下的应力值为负，上述方程中规定，当点E位于中心轴的右侧时， θ ₁ 和 θ ₂ 均为正值，左侧均为负值。根据方程式（27），

r 1

或

r 2

不能为零。也就是说，劈裂试验线性载荷位置的点M和N都是奇点。这三点有以下关系：

r 22 = r 12 + D 2 - 2 r 1 D c o s θ 1 c o s θ 2 = D 2 + r 22 - r 12 2 r 2 D = D - r 1 c o s θ 1 r 2 s i n θ 2 = 1 - c o s 2 θ 2 = r 1 s i n θ 1 r 2

(29)

将上述几何关系代入方程式（27）和（28），从而得到整个应变场：

σ y = 2 P π h c o s θ 1 r 1 s i n 2 θ 1 + D - r 1 c o s θ 1 r 12 s i n 2 θ 1 r 12 + D 2 - 2 D r 1 c o s θ 1 2 - 1 D σ x = 2 P π h c o s 3 θ 1 r 1 + D - r 1 c o s θ 1 3 r 12 + D 2 - 2 D r 1 c o s θ 1 2 - 1 D

（30）

τ x y = 2 P π h s i n θ 1 c o s 2 θ 1 r 1 - D - r 1 c o s θ 1 2 r 1 s i n θ 1 r 12 + D 2 - 2 D r 1 c o s θ 1 2

(31)

将坐标轴平移到圆盘中心，通过求解方程（30）和（31），整个圆盘上的应力确定如下：

σ y = 2 P π h x + D 2 y 2 x + D 2 2 + y 2 2 + D 2 - x y 2 x - D 2 2 + y 2 2 - 1 D σ x = 2 P π h x + D 2 3 x + D 2 2 + y 2 2 + D 2 - x 3 x - D 2 2 + y 2 2 - 1 D

（32）

τ x y = 2 P π h x + D 2 2 y x + D 2 2 + y 2 2 - D 2 - x 2 y x - D 2 2 + y 2 2

（33）

根据方程式（32）和（33），在理想均匀性的情况下，中心轴处的拉伸应力最高，中心轴上的应力如方程式（34）所示：

σ x = 2 P π D h 4 D 2 D 2 - 4 x 2 - 1 σ y = - 2 P π h D τ x y = 0

(34)

杂散电流对ITZ的影响表明，ITZ不仅影响硫酸根离子的迁移，还导致钙砾石的钙浸出和晶体损伤更为严重。因此，可以合理推断，ITZ对劣化混凝土的力学性能有显著影响。为了确定腐蚀后混凝土开裂的根源，采用了PIV技术直接观察ITZ。图13（a）显示了考虑骨料和ITZ影响的劈裂试验力学分析系统的构建。以V5S1为例[图13（b）]，从形态外观来看，直接观察前三个阶段无法区分它们的差异，这表明其在压缩阶段、弹性阶段和裂纹扩展阶段的变形非常小。利用PIV技术[图5（d）]，观察到应变轮廓在ITZ周围闭合。为了深入探讨ITZ在中心轴附近开裂的机制以及杂散电流导致的劈裂破坏后观察到的裂纹数量增加的现象，主要对弹性阶段和裂纹扩展（弹性-塑性）阶段进行了分析研究。

骨料界面过渡区不同位置应力的示意图如图13（c）所示，其计算方法见式（33）。根据我们之前的研究[5]，脆性材料的裂纹扩展有三种机制（I.张开模式、II.撕裂模式和III.滑动模式），如图13（c）所示。虽然界面过渡区的初始裂纹通常表现出复合应力机制，但对于混凝土等脆性材料，裂纹的发展主要受张开模式的影响。此外，裂纹是否继续发展及其发展方向主要受拉应力的控制。虽然初始孔隙是倾斜的，但其裂纹扩展方向最终会沿着轴向（图5和图6），临界条件见式（35）[31]。界面过渡区附近的孔隙模型和裂纹扩展机制如图13（c）所示。

G = 2 K Ι 2 μ (1 + υ') l i m δ c → 0 1 2 π δ c ∫ 0 δ c δ c - x x d x = 2 K Ι 2 μ (1 + υ') l i m δ c → 0 1 2 π δ c × π δ c 2 = 2 K Ι 2 μ (1 + υ') = K Ι 2 E'

(35)

式中，

G

为能量释放率；

μ

为剪切模量；

K Ι

为应力场强度；

υ'

为泊松比的函数；

δ c

为裂纹的扩展，当

δ c → 0

时，即为裂纹扩展的极限状态，代表从弹性阶段转化到弹塑性阶段；

E'

为弹性模量。在裂纹扩展线（

o v

轴）上，

θ

= 0，

r

x

。

当超过临界应力场强度时，裂纹开始扩展，如公式（36）所示。

K ≥ K C

(36)

式中，

K

为应力场强度；

K C

为裂纹系统能承受的应力场强度的极限值。

在杂散电流诱导硫酸根离子腐蚀的过程中，ITZ对离子传输产生了显著影响（第3节）。本节中的进一步研究揭示，杂散电流引起的ITZ效应也体现在观察到的力学性能劣化中。在没有杂散电流作用的情况下，V0S1、V0S2和V0S3的载荷-位移曲线没有显著差异，且断裂位置发生在试样的最大拉应力位置，表现为单条裂纹线。当存在杂散电流时，裂纹的发育出现在最大拉应力附近的劣化最严重的多个界面过渡区。因此，出现了多条裂纹线。

7 产生界面过渡区效应的原因

7.1 界面过渡区的脆弱微观结构和硫富集

鉴于从水泥基体中有效分离ITZ的挑战，通过研磨粉末进行ITZ区域的QXRD和TG-DTG测试变得不切实际。因此，在杂散电流引起的硫酸盐腐蚀之后，我们使用SEM和能谱仪（EDS）获得了ITZ附近各种元素的外观形态和能谱。这些无损测试技术使我们能够直接观察ITZ与水泥基体之间的元素差异以及孔隙和裂纹的差异，从而为硫酸根离子的传输和混凝土的开裂、破坏机制提供关键试验支持。以V5S1为例，如图14所示，ITZ的位置通过Ca的较强电化学分解及其与骨料的距离综合确定。SEM-EDS对Ca元素和S元素进行的面扫描和线扫描结果显示，Ca元素信号峰较弱的位置表现出更强的S元素信号。

由于杂散电流引发混凝土水化产物的电化学分解，ITZ成为劣化最严重的区域。这种劣化一部分归因于“壁效应”导致的氢氧化钙晶体富集。此外，界面过渡区还充当了硫酸根离子的快速传输通道，增加了硫酸根溶液与孔隙溶液之间的接触，从而加速了界面过渡区位置的快速且显著的劣化。在相同电压条件下，界面过渡区的显著差异导致了不同骨料混凝土样品间硫酸根传输的规律性差异，进而导致了其力学性能的差异。值得注意的是，在没有杂散电流的情况下，这些差异并不存在（图7和图10）。对V5S1样品中典型界面过渡区和水泥基体形态的进一步对比观察发现，界面过渡区的劣化比水泥基体更为严重，可直接观察到其多孔特性[图15（a）]。进一步放大界面过渡区与水泥基体之间的孔隙，发现了针状钙矾石簇[图15（b）和（c）]，而在界面过渡区更深层的孔隙中则发现了更多的柱状石膏[图15（d）]。在水泥基体的孔隙中也观察到了针状钙矾石和柱状石膏[图15（e）]。孔隙的尺寸揭示了界面过渡区的微观结构相较于水泥基体显著弱化[图15（d）和（e）]，且X射线衍射（XRD）图谱也证实了这一点[图15（f）和（g）]。

7.2 界面过渡区的纳米尺度力学性能

本研究采用AFM精确识别界面过渡区与水泥基体中的孔隙，并通过力谱学方法量化这些孔隙的纳米尺度力学性能。在测量过程中，悬臂梁小心接近并“刺穿”样品，随后撤回。精确测量悬臂梁的偏转和压电运动，并将其转换为力和探针尖端分离距离的定量数据，从而提供关于样品的力学洞察。从应力-应变曲线的弹性段导出的弹性模量作为纳米步长力学指标。实验结果如图16所示，图中准确捕捉到了针状钙矾石簇[图16（a）~（c）和（f）~（h）]。然而，这种针状钙矾石比没有杂散电流的情况下更短[76‒78]，这一点在图15中也有所体现。直接图像观察也揭示了相同的模式，即钙矾石在杂散电流作用下发生分解，因此观察到的钙矾石呈现出更分散的特性。AFM对石膏形态的响应也非常准确，这表明当前研究在选择和校准AFM探针方面的准确性。此外，还以纳米级精度对弹性模量进行了测试，结果表明AFM能够精确捕捉孔隙的位置。这使得能够进行精确分离界面过渡区和水泥基体内孔隙的力学测试[图16（d）和（i）]。由于电化学分解和硫酸盐侵蚀，孔隙和裂缝的弹性模量较小，如图16（d）和（i）中的蓝色区域所示。此外，AFM还用于定位水泥基体和界面过渡区中的不同孔隙，并在不同位置观察到弹性模量的显著差异。较小的弹性模量被认为表示更严重的腐蚀，如图16（e）和（j）所示。界面过渡区中孔隙的平均弹性模量为15.06 GPa，而水泥基体中孔隙的平均弹性模量为28.46 GPa。通过对孔隙周围弹性模量的统计分析，发现其呈高斯分布，且界面过渡区内传播的孔隙的弹性模量约为水泥基体的52.9% [图16（e）和（j）]。AFM的直接证据解释了为什么在杂散电流条件下劈裂裂缝的数量会增加（图6）：界面过渡区位置在较小力作用下即产生裂缝扩展（图13）。

7.3 ITZ的厚度与孔隙率

基于BSE图像的同心膨胀法和溢流准则被认为是确定ITZ和水泥基质孔隙率的有效技术。采用这种方法，精确测量了不同骨料尺寸ITZ的初始厚度和劣化后的厚度，为理论分析提供了边界条件的输入（参见第5节和第6节）。如先前的研究[79‒82]所述，利用BSE图像进行孔隙度测定已被证明是非常准确的。图17显示了确定V5S1典型ITZ孔隙度和厚度的过程和结果。在获得BSE图像后，精确地定位了骨料边界（通过能谱元素确定骨料精确的边缘，如图14所示）。其次，将条带分为2 μm的步长[图17（a）~（i）]。随后，利用背散射电子和样品之间的弹性碰撞引起的灰度值差异来区分孔隙和水合相。由于凹陷，孔隙的灰度具有突变性[图17（a-ii）]。最后，获得了ITZ的孔隙率分布[图17（a-iii）]。一方面，图17（a-iii）证实了壁效应：距离骨料越近，孔隙率越大。另一方面，图17（a-iii）表明存在孔隙率极限，这是因为存在一些杂散电流难以分解的相，如未水合水泥相和方解石相。这一结果也得到了我们之前研究[31]的支持。值得注意的是，需要足够数量的BSE图像才能获得可靠的统计分析结果。根据图17（a-iii）中的统计模型，孔隙率分布呈现出三阶段分布。第一阶段孔隙率的缓慢变化是由于难以电化学分解的相分解较慢，主要发生在骨料的边缘。在第二阶段，孔隙率变化最快，主要是由于氢氧化钙的分解。而在第三阶段，孔隙率缓慢变化的原因是当位置靠近水泥基质时，与环境溶液的接触面积较小。因此，孔隙率的分布有最大和最小极值，并表现出慢-快-慢的演化模式，这与sigmoid函数描述的演化规律是一致的[图17（a-iii）]。因此，孔隙率函数[

φ (x)

]最终可以用方程（37）来描述：

φ (x) = φ m o r + Δ φ / [1 + (x a / x 0)] p

(37)

式中，

φ m o r

为水泥基质的孔隙率；

Δ φ

为

φ m a x

（ITZ条带中的最大孔隙率）与

φ m o r

之间的差值，即

Δ φ = φ m a x - φ m o r

；

p

为孔隙率降低系数；

x 0

为与sigmoid函数中心值对应的横坐标，而

x a

为距骨料表面的距离。

尽管SEM-EDS中元素的分布可以大致确定ITZ的范围（图14），但颜色的变化通常并不总是有明确的边界，而且容易受到人为主观因素的影响，这使得很难定量区分颜色渐变区域中ITZ的厚度。维氏硬度测试可以有效避免主观判断的影响，ITZ的厚度可由维氏硬度确定，这种定量方法已被广泛采用[83‒87]。在本研究中，维氏硬度测试点的方向逐渐从骨料转移到水泥基体[参见图17（b-i）]，确保至少有一个点落在骨料内，并每10 μm进行一次打点测试。对于相同的骨料，至少每120°进行一次沿线打点测试，并且至少使用三个方向的点阵数据确定维氏硬度值。骨料具有最高的维氏硬度，当维氏硬度急剧下降时，代表骨料与ITZ的交界位置[图17（b-ii）]。随着维氏硬度测试从ITZ向水泥基体方向延伸，维氏硬度逐渐增加并稳定下来。与以前的研究[83‒87]一致，使用水泥基体的维氏硬度数据绘制箱线图，箱线图的下四分位数是ITZ维氏硬度的上限值[图17（b-iii）]。由于壁效应，ITZ的维氏硬度低于水泥基体的维氏硬度。因此，可以准确计算ITZ的厚度并对应于不同大小的骨料。通过累积不同大小骨料的ITZ，则可获得ITZ的总体积（

V I

）。进一步地，可由ITZ的厚度和沿ITZ的孔隙分布函数确定ITZ的离子扩散系数

D i

，如方程（16）所示。图17（a-iii）和（b-iii）表明，对比未被腐蚀的混凝土，杂散电流诱导的硫酸盐腐蚀导致ITZ孔隙率和ITZ厚度显著增加（据报道，未腐蚀混凝土的ITZ厚度通常为20~50 μm，其孔隙率通常为20%~30% [29,65,79]）。杂散电流引起的硫酸盐传输和力学性能退化导致ITZ比水泥基体劣化得更快，进而导致硫酸根离子通过ITZ的传输比例要大得多（图9、图10）。除了更容易导致混凝土的劣化，这种裂纹的发育还很容易导致氯离子等有害离子的攻击，进而导致钢筋的腐蚀[88‒91]，最终，将严重影响基础设施的耐久性。值得说明的是，混凝土材料特性的变化，如孔径和化学成分，对混凝土结构在硫酸盐侵蚀下的长期性能有重大影响。在将初始条件输入模型时需要考虑这一点，以提高结构耐久性评估的可靠性[92]。

8 结论

富含硫酸盐地区的轨道交通系统面临着盐腐蚀与杂散电流腐蚀的双重影响。然而，由于硫酸根离子传输及混凝土劣化机制的不确定性，预测其耐久性和使用寿命仍然是一个重大的挑战。为应对这些复杂问题，本研究设计了创新的硫酸盐传输试验与细观尺度劈裂试验，重点突出了ITZ与水泥基体的差异性。此外，还开发了融合反应性与电渗扩散的硫酸根离子传质模型，并将其融入有限元分析中进行模拟计算。劈裂试验与PIV技术的实时同步，使得ITZ区域局部力学性能的获取成为可能。最后，本研究通过一系列微观尺度的定性与定量实验，深入揭示了相关机制。主要结论如下：

（1）通过设计创新的硫酸根离子传输试验，揭示了杂散电流诱导的界面过渡区效应。在杂散电流作用下，界面过渡区显著影响了硫酸根离子在下游溶液槽的暴露时间和传输速率。研究揭示了杂散电流诱导的硫酸根离子准稳态传输现象，这归因于传输过程中一系列的耦合化学反应。构建了融合反应性与电渗扩散的硫酸根离子传质模型，并通过嵌入有限元计算验证了其与实验结果的良好一致性。

（2）在杂散电流作用下，硫酸盐腐蚀后混凝土圆盘试块的劈裂裂缝数量显著增加，且裂缝并非全部沿中心轴分布，这与无杂散电流条件下的劈裂试验及理想巴西劈裂试验结果显著不同。

（3）利用PIV技术捕捉到了从界面过渡区开始的裂缝扩展。杂散电流诱导的硫酸盐腐蚀导致界面过渡区腐蚀速度更快。尽管中心轴上的拉伸应力最高，但裂纹也同时出现在略微偏离中心轴区域，此处的ITZ对比中心轴处的水泥基质，其裂纹更易达到拉伸极限。裂缝扩展模式主要为张开型，因此多条裂缝的发展方向最终将垂直于拉伸应力方向。

（4）杂散电流诱导硫酸盐腐蚀出现界面过渡区效应，归因于硫酸盐更富集、微观结构更加劣化以及由此导致的界面过渡区厚度和孔隙率增加。界面过渡区较弱的力学性能也加速了硫酸盐的侵蚀速率，从而提高了硫酸根离子通过界面过渡区的传输比例，持续使界面过渡区成为杂散电流诱导硫酸盐侵蚀的薄弱环节。

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