高效CO2解吸催化剂——从材料设计到动力学分析和应用评价

邢磊 ,  陈阵 ,  詹国雄 ,  黄洲斓 ,  汪黎东 ,  李俊华

Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 251 -259.

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Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 251 -259. DOI: 10.1016/j.eng.2024.08.024
研究论文

高效CO2解吸催化剂——从材料设计到动力学分析和应用评价

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Efficient CO2 Desorption Catalysts: from Material Design to Kinetics Analysis and Application Evaluation

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摘要

催化胺溶剂再生技术作为一种有效的节能策略，能够通过增强温和条件下的反应动力学，显著提升CO2解吸性能和CO2吸收效率。然而，该技术作为工业应用的关键环节，在规模化性能评估与长期运行稳定性方面，目前仍缺乏系统性研究。本研究成功开发了ZrO2/Al2O3成型催化剂，其具备较强的金属氧化物-载体相互作用、稳定的多孔结构，以及富含高活性Zr‒O‒Al配位中心。这些特性可协同促进质子传递过程，将氨基甲酸盐分解的活化能降低40.7%，显著加快CO2解吸动力学。基于工业烟气的规模化实验与经济效益评估表明，采用此催化剂可实现能耗降低27.56%，整体运行成本减少10.49%。此外，催化剂活性位点在碱性溶剂环境中表现出优异的稳定性。本研究开发的催化胺溶剂再生技术成熟度（TRL）可达TRL 6，可为促进催化剂辅助高效CO2捕集技术迈向工业化应用提供关键技术支撑。

Abstract

Catalytic amine-solvent regeneration has been validated as an energy-saving strategy for CO2 chemisorption by boosting reaction kinetics under mild conditions. The upscale performance evaluation and long-term durability are indispensable steps for industrial application but have been scarcely reported thus far. Here, we report a ZrO2/Al2O3 pack catalyst that possesses strong metal oxide-support interactions, a porous structure, active and stable Zr–O–Al coordination, promoted proton transfer and a 40.7% decrease in the energy activation of carbamate decomposition, which significantly accelerates CO2 desorption kinetics. The upscale experiment and cost evaluation based on industrial flue gas revealed that the use of packing catalysts can reduce energy consumption by 27.56% and optimize the overall cost by 10.49%. The active sites present excellent stability in alkaline solvents. This work is the first to investigate the ability of high-technology readiness (technology readiness level at 6 (TRL 6)) for catalytic amine-solvent regeneration, providing valuable insights for potential applications involving efficient CO2 capture with catalyst assistance.

关键词

CO2捕集 / CO2催化解吸 / 规 / 模化评价 / 流程模拟 / 技术经济性

Key words

CO2 capture / Catalytic CO2 desorption / Upscale evaluation / Process simulation / Technical economics

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邢磊,陈阵,詹国雄,黄洲斓,汪黎东,李俊华. 高效CO2解吸催化剂——从材料设计到动力学分析和应用评价[J]. 工程（英文）, 2025, 49(6): 251-259 DOI:10.1016/j.eng.2024.08.024

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1 引言

化石燃料消耗是二氧化碳（CO2）排放的主要来源，其引发的全球变暖问题已引起广泛关注[1]。胺法洗涤技术通过化学吸收方式捕集烟气中的CO2，能有效控制化石燃料燃烧产生的碳排放[2‒3]。该技术的核心机制在于CO2与胺分子中的‒NH2基团通过形成C‒N键的可逆反应实现CO2捕集与解吸。然而，C‒N键断裂作为热力学主导的反应过程，需要消耗大量高焓蒸汽才能实现胺溶剂的高效再生，导致传统胺法捕集工艺面临能耗、成本高的挑战，以30 wt%单乙醇胺（MEA）溶剂为例，其再生能耗达3.6~4.0 GJ∙t-1 CO2 [4‒5]。因此，开发兼具经济性与商业可行性的碳捕集技术已成为实现碳中和目标的关键路径。近年来，研发新型复合胺及相变溶剂体系虽能将再生能耗降低至2.0~2.8 GJ∙t-1 CO2，但在实际应用中，胺组分易挥发损失、体系水平衡控制困难以及相分离效率不足等问题难以解决，严重制约其工业化推广进程[6‒10]。

多相催化策略可在温和条件下提升反应动力学速率，通常适用于改善需要高温或高压的热力学驱动反应过程，且已得到充分验证[11‒13]。大量高效多相催化剂被不断设计优化，这极大地推动了合成氨、烷基化/烯烃合成、热解/裂解等高耗能工业过程的发展[14‒15]。近年来，固体酸催化胺溶剂再生技术已被视为降低碳捕集能耗的有效手段。高性能固体酸催化剂表面的可接触酸性位点能够作为质子供体或电子受体，有效加速质子转移过程并削弱C‒N键结合力[16‒17]。研究表明，包括金属氧化物（如Al2O3、TiO2、ZrO2、NiO、CeO2等）、过渡金属氧化物改性分子筛（如ZSM-5、SBA-15、MCM-41沸石及蒙脱土等）以及金属有机框架/共价有机框架衍生物在内的多种酸性材料，均展现出良好的CO2催化解吸性能，这些材料可实现CO2解吸率提升30%以上、循环载量增加约40%，并显著降低操作温度与压力[18‒21]。然而，当前研究仍处于粉末催化剂的合成阶段[18‒19]，开发兼具低成本、高活性与优异耐久性的工业化固体酸催化剂仍面临挑战。此外，固体酸催化剂的应用方式，特别是在填料塔中的系统集成研究不足，缺乏长期运行稳定性与技术经济性评估，导致该技术目前仍处于概念验证阶段（技术成熟度约为TRL 3），远未达到工业化应用水平[22]。因此，开展实验室规模的成型固体酸催化剂制备与性能评估，系统探究其在实际工况下的潜在问题与解决方案，是提升该技术成熟度的关键。

ZrO2与γ-Al2O3因成本低廉与稳定性优异，是制备成型固体酸催化剂的理想材料。将高价态Zr物种引入γ-Al2O3晶格，可有效增强Al原子的正电性，进而提升其对水分子的亲核吸附能力与质子转移效率；同时，Zr位点电子密度增加，可显著增强其对氨基甲酸酯的吸附能力与C‒N键活化性能[23‒24]。基于此，本研究通过环境友好型ZrO2改性γ-Al2O3，成功制备出具有高表面活性与酸性位点的高稳定成型催化剂[图1和附录A图S1（a）]。本研究通过利用金属氧化物-载体的强相互作用，构筑了稳定的Zr‒O‒Al结构单元，实现了活性Zr物种在γ-Al2O3骨架中的均匀锚定，并协同改善了γ-Al2O3的表面结构、电子强度、酸性特性及亲水性。通过实验室与工业规模的系统验证，此ZrO2/Al2O3成型催化剂在MEA溶液的CO2吸收-解吸循环反应中表现出优良的性能。催化剂通过优化质子中间体传输特性，将C‒N键断裂能垒降低40.7%，最终实现能耗降低27.56%与总成本优化10.49%。此技术达到TRL 6水平，可为低能耗胺法碳捕集技术提供兼具技术可行性与经济竞争力的解决方案。

2 研究方法

2.1 催化剂合成

采用水热法合成ZrO2/Al2O3催化剂，具体制备流程如图2（a）所示。首先将3 g尿素加入20 mL不同浓度（0.01~0.4 mol∙L-1）的ZrOCl2·8H2O溶液中，然后加入10 g成型γ-Al2O3颗粒，将混合体系置于50 mL聚四氟乙烯反应釜内，在180 ℃条件下反应20 h。反应结束后，将所得颗粒用去离子水洗涤三次，在120 ℃干燥12 h，随后在空气气氛中煅烧6 h，煅烧温度为500 ℃，升温速率为5 ℃∙min-1。此外，通过调节前驱体ZrOCl2·8H2O溶液浓度，本研究成功制备了具有不同ZrO2负载量（0.2 wt%、0.4 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%及8.0 wt%）的γ-Al2O3材料，分别命名为ZrO2-x/Al2O3。作为对照组样品的M3O4/Al2O3催化剂（M = Co、Mn、Fe）合成策略同上。

2.2 CO2吸收和催化解吸

CO2吸收和解吸方法：以MEA为溶剂，在定制的间歇式反应器中开展其CO2催化解吸实验。具体流程如下：首先，通过向150 mL 30 wt%的MEA溶液中通入CO2浓度为12 vol%模拟烟气，流量为1 L∙min-1，在40 ℃、常压条件下鼓泡吸收至溶液CO2载荷达(2.75 ± 0.05) mol∙L-1。随后，向该体系中加入1.0 wt%的ZrO2-x/Al2O3催化剂，升温至(90 ± 0.1) ℃解吸CO2。解吸CO2经低温[(10 ± 0.1) ℃]循环水冷凝除去水汽后，通过在线质量流量检测器连续监测CO2解吸速率（mol∙min-1）。CO2解吸量（mol∙L-1）由公式（1）计算，其中VM为气体摩尔体积（L∙mol-1），Vsol为溶液体积（L），t为反应时间（min）。

nCO2(t)=VM-1⋅Vsol-1⋅∫0tvCO2dt

Ea计算方法：质子化胺（RNH3+）和氨基甲酸酯（RNHCOO-）反应释放CO2的过程属于典型的二级反应（R = ‒OHCH2CH2）。根据公式（2），该反应速率常数k可通过公式（3）求得，其中CMEACOO-是RNHCOO-的浓度变化，0.56 mol CO2∙mol-1胺代表RNHCOO-的初始浓度。基于公式（4）中阿伦尼乌斯方程，通过测定催化与非催化反应在不同温度（T, ℃）下的反应速率，即可计算出反应活化能Ea。公式（4）中A为指前因子；R0为气体常数（kJ∙mol-1∙K-1）。

MEACOO-+MEAH+→CO2+2MEA
10.56-CMEACOO-=10.56+k⋅t
lnk=lnA-EaR0⋅T

小试CO2解吸方法：本文以MEA为吸收剂，采用实验室搭建的小试系统对ZrO2-2/Al2O3催化剂进行连续的CO2吸收-解吸研究。如图1所示，该系统由两个不锈钢塔釜组成，左侧为吸收塔，右侧为解吸塔，二者均为填料塔，塔段尺寸为ϕ60 mm × 2000 mm，装填Dixon填料（800 g, ϕ4 mm × 4 mm，316L材质）。在催化解吸过程中，将解吸塔内填料用600 g Dixon填料与200 g ZrO2-2/Al2O3催化剂均匀混合后替代，可在保持溶剂流动形态与系统压降基本不变的前提下[附录A图S1（b）与表S1]，实现非催化与催化条件的横向对比。系统内吸收剂总体积为11 L。实验过程中，将20 L∙min-1的含12% CO2、10% O2和N2混合模拟烟气从吸收塔底部通入，使其与填料柱顶端流下的吸收剂进行逆流接触反应。脱碳后的烟气经循环水浴[温度为(10 ± 0.1) ℃]冷凝除湿后，通过烟气分析仪检测出口CO2浓度。吸收CO2后的富液经热交换器以50 mL∙min-1的流速泵入解吸塔顶部，通过调节解吸塔压力及油浴温度，将吸收剂分别加热至95~120 ℃，解吸的CO2从解吸塔顶端排出，其解吸速率（L∙min-1）通过质量流量检测器实时监测。再生后的贫液通过热交换器返回吸收塔顶部完成循环。系统热负荷H(t)根据监测的用电量（EL）按公式（5）进行计算。

H(t)=EL(t)∫0tvCO2dt

2.3 模拟与经济-环境评估

采用电解质非随机双液体（ENRTL）方程作为模拟的热力学模型，基于RadFrac模块对CO2催化解吸过程进行模拟，其中烟气成分为12% CO2、76% N2、5% O2和7% H2O，烟气流量为1.2 × 105 N∙m3∙h-1，吸收剂流量为300~550 t∙h-1，烟气和吸收溶剂入口温度为40 ℃，操作解吸压力范围为1.0~2.0 bar（1 bar = 100 000 Pa），吸收压力设定为大气压，吸收塔直径为7.5 m，解吸塔直径为6 m。在流程模拟中，通过Aspen Plus软件调整活化能参数Ea实现非催化和催化反应评估。此外，通过采用过程经济分析评价方法计算CO2总捕集成本（TCC，美元∙t-1），其中TCC由年投资成本（ACC，美元∙t-1）和运行成本（TOC，美元∙t-1）组成。此外，本文还采用过程碳核算法对催化及非催化条件下的CO2净减排量（NCOER）进行了对比分析。关于TCC和NCOER的计算过程详见附录A。

3 结果与讨论

3.1 ZrO2-x/Al2O3成型颗粒的合成与表征

为验证CO2催化解吸技术的实际应用潜力，本研究设计并制备了以γ-Al2O3为载体的金属氧化物成型催化剂。通过水热合成法成功制备了ZrO2-x/Al2O3系列及M3O4/Al2O3（M = Co、Mn、Fe）对比样品[图2（a）]。为了确定最佳催化剂合成方法，本文通过调控活性位点负载量（0.1~8.0 wt%）、煅烧温度（100~1100 ℃）等关键参数，实现了催化剂表面结构与酸性特性的有效调控。如图2（a）和附录A图S2所示，通过对比四种金属催化剂与非催化条件在5 mol∙L-1 MEA溶剂中的CO2解吸动力学性能，发现Zr物种掺杂显著提升了CO2解吸效率，且附录A图S3和图S4表明，煅烧温度为500 ℃，催化剂浓度为1.0 wt%时的性能最优，表明Zr物种在碱性环境中具有更高的催化效率。为此，后续均采用500 ℃煅烧制备的ZrO2-x/Al2O3样品进行性能测试。

为明确ZrO2负载量对催化剂结构性能的影响，我们对ZrO2-x/Al2O3样品进行了表征。扫描电子显微镜（SEM; JSM-7401, JEOL，日本）分析表明，γ-Al2O3载体为均匀纳米片状结构，尺寸约为40 μm，且Zr物种引入后催化剂表观形貌未发生明显变化（附录A图S5）。通过高分辨率透射电镜（HRTEM）与能量色散谱（EDS）联合分析（JEM-2100, JEOL，日本）发现[图2（b）]，当ZrO2负载量低时，在ZrO2-0.2/γ-Al2O3表面可以观察到γ-Al2O3的晶格信息，晶格间距d为0.181 nm，对应γ-Al2O3的（440）晶面；随着ZrO2负载量增加，ZrO2-2.0/γ-Al2O3和ZrO2-8.0/γ-Al2O3中晶面的晶格间距分别增加至0.185 nm和0.218 nm [25]。在ZrO2-0.2/Al2O3和ZrO2-2.0/Al2O3样品中并未观察ZrO2的晶格信息，但EDS面扫描（mapping）图清晰展示了Zr、O、Al元素在层中均匀分布，且Zr的信号与ZrO2负载量呈正相关，表明Zr物种成功负载到γ-Al2O3中。此外，由于较高的ZrO2负载量，在ZrO2-8.0/γ-Al2O3中观察到明显的ZrO2晶格，晶格间距d为0.273 nm，对应ZrO2的（111）晶面[26‒27]。上述结果表明，在合成过程中，ZrO2会先通过Zr‒O‒Al结构单元以无定形的形式均匀锚定在γ-Al2O3表面，随着ZrO2负载量增加，Zr物种逐渐析出，形成ZrO2颗粒。此外，所有样品中均存在无定形结构，表明ZrO2-x/Al2O3存在不饱和配位点，这有利于增加路易斯酸性位点（LAS）数量，从而增强催化活性。

通过X射线衍射（XRD; D8 advance，布鲁克，德国）分析进一步证实了HRTEM与mapping的分析结果。如图2（c）及附录A图S6所示，不同ZrO2负载水平的ZrO2/γ-Al2O3催化剂在10°~85°具有高度相似的谱线形状，都表现出对应于γ-Al2O3的典型特征衍射峰，与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡片NO. 10‒0425对应[23]。随着ZrO2负载量的增加，XRD曲线中28.7°位置处对应ZrO2的特征峰逐渐增强[28]。此外，31.9°处γ-Al2O3的（220）晶面逐渐向低角度移动，这主要是由于γ-Al2O3晶格中引入大原子半径的Zr元素，进一步证明了ZrO2通过Zr‒O‒Al结构单元掺杂到γ-Al2O3结构中，从而导致其晶格宽度增加[23‒24]。值得注意的是，金属氧化物与载体通过Zr‒O‒Al结构单元形成的强相互作用，对调控催化剂性能和结构调控至关重要[29]。Zr与低价态Al原子的配位作用及非晶结构的形成可显著增强Zr位点的电负性，使得ZrO2/γ-Al2O3材料表面聚集大量未饱和配位的Zr活性位点，从而为CO2解吸提供大量的LAS位点[30]。该结论可由Zr、Al和O的XPS结果证实[图2（d）]。在Zr 3d图谱中，181.7 eV和184.2 eV处分别为Zr 3d5/2和Zr 3d3/2轨道的特征峰，Zr 3d3/2可分成184.9 eV和184.0 eV两个特征峰，分别对应ZrO2和Zr‒O‒Al物种[31]。在Al 2p图谱中74.3 eV处可观查到Al2O3的特征峰[32]。在O 1s图谱中，530.6 eV和531.7 eV处分别为晶格氧物种（Zr‒O及Al‒O）和吸附氧物种（‒OH和H2O）的特征峰[33]。通过对比三种催化剂的XPS图谱可知，与ZrO2-0.2/γ-Al2O3相比，随着ZrO2负载量的增加，其余两种催化剂的Zr 3d峰向低能量方向分别移动，而Al 2p的峰略微向高能量方向移动，此外，Zr 3d和O 1s XPS图谱显示，ZrO2和表面吸附氧物种的峰强度逐渐增加。结合附录A图S7的Bader电荷结果表明，相较于Al2O和ZrO2，Zr‒O‒Al结构单元的Zr位点具有较高电子密度，而Al位点正电性增强。上述结果表明，在ZrO2/γ-Al2O3催化剂中，电子会沿Zr‒O‒Al界面传递，并在Zr位点处累积，从而导致Zr XPS谱图向低能量方向移动[24]。因此，与低价态Al原子形成Zr‒O‒Al单元会增加Zr位点的电子密度，从而增加Zr的不饱和配位程度，为催化剂提供充足的活性LASs，进而显著促进氨基甲酸酯的吸附和活化。此外，Al位点和表面丰富的活性氧物种有利于H2O的吸附，从而保障催化剂的亲水性，提高极性反应物在CO2催化剂表面的扩散和反应效率[34]。水接触角实验表明，随着ZrO2负载量从0.2 wt%增至8.0 wt%，材料水接触角从84.1°显著降低至21.6° [图2（e）]，表明其亲水性得到显著提升，这为促进质子转移反应创造了有利条件。

催化剂亲水性提升可有效强化氨基甲酸酯、H2O及质子化胺等反应物与催化剂在极性上的匹配特性，从而显著促进反应物扩散、吸附过程及后续CO2解吸反应活性。如图2（f）和附录A图S8所示，随着催化剂ZrO2负载量增加，其CO2解吸性能呈现火山型分布趋势。ZrO2-2.0/γ-Al2O3性能最优，其CO2解吸量与解吸速率分别达到0.49 mol∙L-1与10.28 mmol∙min-1，较非催化条件分别提升53%与88%。亲水性和CO2解吸性能的这种趋势主要由催化剂表面活性位的酸性和可接触性决定，为此，我们进一步探究了CO2解吸性能随ZrO2-x/Al2O3样品表面结构与酸性特性的变化规律（附录A图S9和表S2）。结果表明，所有催化剂均呈现典型的Langmuir IV型吸附-脱附曲线及微孔结构特性。与CO2解吸性能变化趋势一致，随ZrO2负载量从0.2 wt%增加至8.0 wt%，催化剂的比表面积先增后减[图2（g）]。ZrO2-2.0/Al2O3具有相对最高的比表面积与孔径分布，表明适量Zr物种以非晶态形式存在并扩宽了催化孔道结构，有效促进了扩散及传质过程[31]。此外，我们还对ZrO2-x/Al2O3样品的酸性浓度和类型进行了表征，氨气程序升温解吸（NH3-TPD; Auto Chem II 2920, Micromeritics，美国）和吡啶吸附红外光谱（Py-IR; Nicolet 380，赛默飞世尔科技公司，美国）分析结果表明，虽然引入ZrO2后催化剂总酸量变化不明显[图2（g）和附录A图S10]，但催化剂LAS位点显著增加，且在ZrO2负载量为2.0 wt%时LAS达到峰值（附录A图S10和表S3），这与CO2解吸性能分布趋势一致，进一步证实源自Zr物种的强LAS对提升CO2解吸活性起主导作用[35]。综上，通过构筑具有Zr‒O‒Al配位结构单元的改性γ-Al2O3催化剂，可同步强化催化剂的比表面积、亲水性及酸性，进而实现对CO2催化解吸性能的精准调控。

3.2 构效关系及催化机理研究

目前已经开发了多种具有优良CO2解吸催化性能的固体酸催化剂，但大部分研究局限于常压间歇实验，未在实际工业工况下对催化剂性能进行验证，且相关技术成熟度低，约TRL 3级别[22]。为此，本研究进一步利用CO2吸收解吸小试平台，在模拟工业烟气条件下进行了ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂的吸收-解吸连续性能测试。图3（a）为不同温度下非催化与ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化条件下的CO2解吸速率和CO2捕集效率对比，图中解吸温度（70~95 ℃）为催化剂填料段的平均温度，解吸塔釜对应温度为95~120 ℃。结果可知，CO2解吸为热力学驱动的反应，随着填料段解吸温度从70 ℃提升至90 ℃，CO2解吸速率逐渐增加；但温度超过90 ℃，解吸速率趋于平缓。90 ℃条件下ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化的CO2解吸速率最高，相比空白组（非催化条件）提升17.1%。可见在较低温度下ZrO2-2.0/γ-Al2O3可促进CO2解吸由热力学控制向动力学控制偏移，但随着填料段温度的进一步提升，CO2解吸热力学控制占主导，导致催化剂的作用有所较低。此外，由于单位时间内的CO2解吸速率提升，CO2循环载量增大，导致解吸贫液中的CO2载荷降低，从而提升吸收侧的CO2捕集效率[图3（b）]。值得注意的是，在非催化条件下，填料温度为90 ℃时对应的CO2捕集效率为90.8%；当填料温度提升至95 ℃时，对应CO2捕集效率为99.5%（增加9.6%）。因此，在非催化条件下必须保持填料段温度高于90 ℃才能实现90%以上的CO2捕集效率。当引入ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂时，低温下CO2捕集效率明显增加，填料段90 ℃时即可实现非催化条件95 ℃下99.5%的CO2捕集效率，其填料温度为88 ℃时即可实现90.8%的CO2捕集效率。由此可见，在保障CO2捕集效率的前提下，催化解吸可将CO2塔釜解吸温度降低，从而减少蒸汽消耗约18.4%，降低再生能耗11.2% [图3（c）和附录A表S4]。

除了催化剂的活性，催化剂在实际环境中的稳定性也是催化剂评价的重要指标。如图3（d）和（e）所示，168 h连续运行实验表明，ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂可以在填料温度为88 ℃条件下稳定实现90%的CO2捕集效率，且48 h连续运行过程中解吸速率无明显下降，CO2循环载量稳定在1.5 mol∙L-1左右，这优于目前报道的固体酸催化剂[36‒37]。此外，将ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂置于MEA中（催化剂浓度为1.0 wt%），并加热至120 ℃保持30 d，然后利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试了Zr和Al物种的浸出特性。结果如图3（f）和附录A表S5所示，14 d和30 d热处理后浸出的Zr和Al物种浓度均属于ppb（十亿分之一）级别，其中，Zr物种的浓度分别为0.9 ppb和1 ppb，Al物种的浓度为6 ppb和7 ppb。结合催化剂添加量以及溶液体积，计算的活性金属浸出率均低于0.004 wt%。此外，之前研究表明金属组分会增加吸收剂降解风险，为此，采用13C核磁共振（NMR; AVANCE III 600 M，布鲁克，德国）考察了催化剂对吸收剂的影响，结果如图3（g）所示，催化剂存在条件下MEA的特征峰没有明显变化，且没有新的C谱出现，表明催化剂以及微量浸出组分并没有加速吸收剂的热降解过程。此外，如附录A图S11、图S12及表S6的XRD、TPD、吸附比表面积测试（BET）和XPS结果所示，热处理后的催化剂在高温碱性胺溶液中保持良好的结构完整性，热处理后的催化剂的谱图相比新鲜的催化剂没有明显差异，仅在N 1s图谱观察到N元素的谱图[附录A图S12（d）]，这主要是由于催化剂降温回收过中表面吸附残留的胺组分引起的，该组分不会影响催化活性。基于ZrO2/γ-Al2O3催化剂较高的稳定性，本研究进一步将150 kg催化剂与250Y波纹板填料进行耦合制备整装填料，并安装在河北建滔20万吨·a-1的碳捕集装置的CO2解吸塔中[附录A图S1（c）]。如附录A表S7所示，运行10个月后，仅检测到0.0045 mg∙L-1的Zr物种以及0.0095 mg∙L-1的Al物种。由此可见，得益于γ-Al2O3的高稳定性以及金属氧化物与载体的Zr‒O‒Al强相互作用，ZrO2/γ-Al2O3催化剂在高温碱性环境中具有较高的稳定性。

在我们之前工作中[19]，我们已证明催化剂可以降低CO2解吸能垒，在较低温度下就可以实现较高温度下的CO2解吸速率，从而将CO2解吸由热力学控制的反应向动力学控制过程偏移，降低解吸温度。因此，为了明确CO2解吸活化能降低特性，我们基于阿伦尼乌斯方程研究了非催化和催化条件下的CO2解吸反应活化能Ea，方程式中反应速率常数可由不同温度下的CO2解吸动力学数据求得。如图3（h）和附录A图S13所示，CO2解吸速率常数随着温度升高而增加，这是由于热力学控制反应的固有特性；但催化剂添加条件下的CO2解吸速率常数明显增加，显著改善了CO2解吸性能[19,38]。图3（i）中非催化和催化条件下的曲线斜率明显不同，对应的Ea分别为87.16 kJ∙mol-1和51.64 kJ∙mol-1，催化条件下活化能降低约40.7%，可见催化剂允许在较低的解吸温度下进行CO2解吸。低解吸反应温度不仅可减少高品质蒸汽消耗从而降低能耗，同时可有效抑制胺溶剂热降解。因此，该催化剂优良的稳定性及低能耗特性表明CO2催化解吸技术具有较高的先进性和可行性，可达TRL 6级别，推动低能耗胺法碳捕集技术发展。

为了明确ZrO2/γ-Al2O3催化CO2解吸机理，本研究进一步探究了反应后催化剂表面酸性和结构的变化。如附录A图S14所示，反应后ZrO2/γ-Al2O3催化剂表面的吸附氧物种和布朗斯特酸位点（BAS）增加，BAS/LAS比例由0.19增加至0.29。此外，如图3（j）和附录A图S15的密度泛函理论（DFT）计算结果所示，与单独的Al2O3相比，ZrO2/γ-Al2O3催化剂Zr‒O‒Al结构单元中的Al原子对H2O分子具有较强的吸附作用，吸附能由-1.62 eV增加至-1.76 eV [39]。此外，受到Zr‒O‒Al单元中O物种的吸引，O‒H键长由0.99 Å拉伸至1.03 Å，表明水分子活化程度加强，O与H原子间的相互作用力进一步减弱，质子在ZrO2/γ-Al2O3表面的转移能垒为0.66 eV，相比γ-Al2O3构型中的1.29 eV降低约48.8% [图3（j）和附录A图S16]，因此，通过负载ZrO2改性γ-Al2O3过程中构筑的Zr‒O‒Al单元可以增强H2O的吸附、活化以及质子转移，从而有利于氨基甲酸酯的质子化分解过程，促进CO2解吸。

结合上述HRTEM、XRD、XPS和DFT结果，可以明确ZrO2/γ-Al2O3催化剂中Zr‒Al物种协同作用可影响CO2解吸性能，如图3（k）所示，通过在低价态以及小离子半径的γ-Al2O3结构中掺杂Zr物种，构建的Zr‒O‒Al结构单元使催化剂具有优良的稳定性、孔隙率以及表面位点可及性，同时强金属-载体相互作用增加了材料的电子强度和酸性位点密度，从而有利于水分子吸附与活化，使其更易解离为质子和‒OH基团。H2O在Al位点活化产生的质子能够与Zr位点吸附的R1NHCOO-物种发生反应，促使C‒N键断裂，进而实现CO2解吸和RNH3+的去质子化。此外，考虑到CO2吸收剂具有多样性，选择复合胺MEA-MDEA和相变胺MEA-MDEA-TMS体系为代表（其中MDEA为N-甲基二乙醇胺，TMS为环丁砜），附录A图S17进一步考察了ZrO2-2.0/γ-Al2O3对复合胺和相变胺的CO2催化解吸性能。结果发现，由于三级胺很容易解吸CO2，ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂主要对CO2解吸能垒高的一级胺有效果，CO2解吸量可提升0.12~0.17 mol∙L-1。综上所述，ZrO2-2.0/γ-Al2O3催化剂凭借其在CO2解吸反应中优异的稳定性和催化活性，有望用于实际工业中，从而实现高效、低能耗、长周期碳捕集。

3.3 流程模拟与技术经济性评价

本研究进一步采用Aspen Plus流程模拟软件对工业规模碳捕集过程进行了技术经济性与环境效益评估[40‒41]。在开展工业规模流程模拟之前，我们先以小试规模为基础进行了模型开发和验证（附录A图S18）。结果发现，催化和非催化过程中温度的平均绝对偏差（AARD）分别为1.39%和2.73%，捕集效率的平均绝对偏差分别为2.07%和3.06%，较低的平均绝对偏差证实了该模型用于大规模流程模拟的可靠性。基于上述结果，本文进一步建立了如图4（a）所示的工业级CO2捕集工艺流程。针对烟气量为1.2 × 105 N∙m3∙h-1、12% CO2、76% N2、5% O2与7% H2O的条件，考察了不同催化剂填充度（30%、60%以及100%）对CO2捕集性能的影响，且通过灵敏度分析考察了不同操作条件对CO2捕集效率和能耗的影响。如附录A图S19所示，随着吸收剂流量和解吸压力的增加，CO2捕集效率先稳步上升然后下降，而捕集能耗呈现相反的趋势。一般来说，吸收剂流量增加，吸收塔内气液接触效率提升，因此CO2捕集效率增加，但随着吸收剂流量进一步增加，解吸塔内液体停留时间缩短，CO2解吸效率降低，从而导致贫液中CO2载荷增加，捕集效率降低。对于解吸压力来讲，随着解吸压力的增加，CO2解吸温度随之升高，从而有利于氨基甲酸酯分解释放CO2，但解吸压力过高会导致CO2分压增加，CO2难释放致使解吸效率降低，从而导致CO2捕集效率降低、能耗增加。附录A图S19（c）和（d）为不同塔板数和CO2解吸温度对应的CO2捕集能耗和效率，随着塔板数和解吸温度的升高，CO2捕集效率逐渐提高，能耗逐渐降低；其中，增加塔板数量有利于强化气液接触，而提升温度可以提高CO2解吸效率。此外，附录A图S19（e）考察了加热功率对CO2捕集能耗和效率的影响，随着功率提升，热量输入到再生塔中溶剂中，有助于提高富液的再生效率，但高功率输入也会导致单位CO2解吸的能耗大幅度增加。

从图4（b）可以看出，随着催化剂填充量的增加，CO2解吸量和捕集效率逐渐增加然后趋于减少，CO2捕集能耗呈相反趋势；催化剂为60%填充度时CO2解吸量和捕集效率最高，分别为27.22 t∙h-1和95.48%，能耗最低，为3.01 GJ∙t-1 CO2；60%催化剂填充度下CO2解吸量、捕集效率和再生能耗分别为非催化的121.64%、121.64%和82.46%。因此，催化解吸填料可以提高CO2捕集性能，60%催化剂填充度的CO2捕集工艺最优。本文采用过程经济分析评价方法计算了全生命周期的TCC，结果表明CO2催化解吸工艺在降低CO2捕集成本方面具有较大的优势，仅为对照组的21.26%。图4（c）对比了常规非催化和催化场景的TCC和能耗，在保障相同CO2捕集效率（95%）的前提下，催化工艺的TCC值和能耗分别降低约10.5%和27.6%。此外，还采用过程碳核算法对催化及非催化条件下的温室气体NCOER进行了对比分析，进而评价了其对关键环境评价指标的影响，结果如附录A图S20所示，催化过程可以显著提高CO2的减排效果，每年减少CO2排放约13.0%。综上，CO2催化解吸工艺在技术、经济和环境方面均具有优势和可行性。

4 结论

本研究通过结合小试级实验与过程模拟分析，系统地验证了ZrO2/Al2O3固体酸催化剂对吸收剂再生反应的优良性能。研究表明，通过ZrO2物种掺杂构建Zr‒O‒Al单元，可促进催化剂界面电子转移，并增强水分子与氨基甲酸酯与催化剂的结合力，进而加速质子传递过程。此技术可使CO2解吸反应活化能降低40.7%，解吸动力学得到显著优化，能耗降低27.6%，总成本节约10.5%。此外，Zr‒O‒Al结构单元赋予催化剂优异的结构稳定性，在长期运行中仍可以保持活性位点的完整性。本研究验证了催化CO2解吸技术的工业可行性，技术成熟度可达TRL 6级别，研究可为开发低能耗、长生命周期的胺法碳捕集技术提供创新性解决方案，同时也为化石燃料清洁利用过程中的CO2的高效化学捕集提供了重要技术支撑，对应对全球气候变化问题具有重要作用。

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