高效多功能改性商用碳纤维——通过定制碳层结构实现性能跃升

裴纯 ,  余洪涛 ,  朱继华 ,  邢锋

工程（英文） ›› 2025, Vol. 55 ›› Issue (12) : 200 -214.

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工程（英文） ›› 2025, Vol. 55 ›› Issue (12) : 200 -214. DOI: 10.1016/j.eng.2024.09.017
研究论文

高效多功能改性商用碳纤维——通过定制碳层结构实现性能跃升

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Efficient Multifunctional Modification of Commercial Carbon Fiber Through Tailored Carbon Layer Structure

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摘要

聚丙烯腈基商用碳纤维（CFs）因其卓越的机械性能在力学领域备受关注，但其在电化学应用中的功能化潜力尚未得到充分挖掘，主要受限于碳层结构的复杂性。尽管现有的电化学性能调控方法已取得一定进展，但普遍存在工艺复杂、成本高昂等问题，限制了其在多个领域的广泛应用。本研究提出了一种简便高效的电化学性能调控策略，重点通过定制碳层结构，释放碳纤维的多功能潜力。利用Cl-和SO42-两种常见阴离子，在强碱和高电压条件下调控碳纤维的电化学行为，其中Cl-能有效激活碳层，而SO42-则促进碳层的移动与重构。经过调控后的碳纤维的电催化活性显著提升，其作为超级电容器的性能尤为突出，并表现出卓越的稳定性。此外，研究还突破性地实现了碳纤维在无黏合剂条件下的弯曲与融合加工，这不仅显著降低了碳纤维基产品的制造成本，也为微电子器件的开发提供了新的可能性。

Abstract

Polyacrylonitrile-based commercial carbon fibers (CFs) have garnered significant attention in mechanical applications because of their exceptional mechanical properties. However, their functional versatility relies heavily on the structural intricacies of duplex carbon layers. Current modification approaches, though effective, are encumbered by complexity and cost, limiting widespread adoption across diverse fields. We herein present a straightforward modification strategy centered on regulating carbon layers to unlock the multifunctional potential of CFs. Our method leverages two common anions, Cl− and SO42−, to facilitate oxidation reactions in CFs under robust alkali and high voltage conditions. Cl− effectively activates carbon layers, while SO42− facilitates layer movement. The electrocatalytic activities of the resultant CFs are enhanced, with state-of-the-art performance as supercapacitors and exceptional stability. Moreover, our approach achieves a groundbreaking milestone by bending and fusing CFs without using binders. This breakthrough can reduce the manufacturing costs of CF-based products. It also facilitates the development of novel microelectronic devices.

关键词

碳纤维 / 多功能改性 / 碳层调控 / 电化学活性 / 超级电容器 / 微电子器件

Key words

Carbon fibers / Multifunctional modification / Regulation of carbon layers / Electrochemical activity / Supercapacitors / Microelectronic devices

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裴纯,余洪涛,朱继华,邢锋. 高效多功能改性商用碳纤维——通过定制碳层结构实现性能跃升[J]. 工程（英文）, 2025, 55(12): 200-214 DOI:10.1016/j.eng.2024.09.017

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1 引言

自20世纪60年代实现商业化以来，碳纤维（CFs）凭借其优异的物理和化学特性，已广泛应用于航空航天、体育器材、土木工程及国防军事等多个领域[1‒3]。其主要性能包括高轴向强度与模量、优异的耐化学腐蚀性、轻质特性、低热膨胀系数以及显著的各向异性[4]。此外，碳纤维还具备良好的导电性能及表面功能化潜力，因而其被广泛用作电极材料，应用于电催化、储能、先进电子器件[5‒7]及新型建筑结构[8]等多种电化学体系中。目前，市售碳纤维中约90%采用聚丙烯腈（PAN）作为前驱体，该材料具有较高的碳产率及优良的加工适应性[9‒10]。PAN基碳纤维呈现双层结构，由有序的石墨化外层和相对无序的非石墨化内层组成[11‒12]。原始碳纤维通常以连续丝束形式存在，由多根直径约为5~10 μm的石墨纤维构成，表现出较低的比表面积、孔隙率及有限的表面活性官能团数量[13‒14]。然而，PAN基原料的高成本及碳纤维本身较低的电化学活性，限制了碳纤维在能源相关领域的进一步推广应用；同时，碳纤维的高刚性与脆性也带来了技术和加工上的挑战，阻碍了碳纤维复合材料的低成本工业化制备及其实际应用发展。

从结构机理层面分析，深入理解CFs中碳层结构的演变过程具有重要意义，因为其直接影响材料的多重性能表现。碳层的结构形态决定了碳纤维的机械强度、电导率及化学稳定性等关键性能指标，这些性能对于碳纤维在高性能复合材料、储能装置及先进电子器件中的应用至关重要。通过对碳层结构的调控与改性，能够提升碳纤维的表面反应活性、增加比表面积，并引入适合超级电容器、燃料电池催化剂等特定应用需求的功能性基团。此外，深入探讨碳层结构的演化机制，为优化加工工艺、提升碳纤维基材料的整体性能及耐久性奠定了理论基础。

为了提升CFs的多功能性能，通常采用具备以下特征的协同改性策略：第一，操作简便且成本低廉；第二，有利于开展碳层结构演变的基础研究，从而揭示结构、工艺与性能之间的内在关联规律；第三，能够有效提升碳纤维在实际应用中的使用效率。目前，纳米材料表面修饰[15‒16]、高温煅烧[17‒18]以及强酸氧化处理[19]等方法已被广泛应用于碳纤维的改性。然而，这些技术普遍存在工艺优化难度较大、设备能耗高以及易产生有害副产物等局限。

相较而言，电化学改性作为一种传统且高效的技术手段，被广泛应用于增强CFs表面性能。该方法通过电解液中的电化学反应，能够同步改善CFs的物理化学性质[20‒24]。尽管已有研究提出了多种电化学改性提升CFs性能的机理，但电解液对电化学反应过程中CFs形貌及结构演变的整体影响尚未得到系统性深入研究。此外，先前研究中所采用的多种电解液及其副产物存在环境污染风险，限制了电化学在碳纤维大规模改性中的应用。随着碳纤维基产品的快速发展，开发先进且环保的CFs改性技术，对于实现其低成本、规模化的扩展应用具有重要意义。

与此同时，现阶段CFs的制备与改性技术已取得显著进展，但由于CFs固有的高刚性和脆性，相关的先进加工技术尚未得到充分关注。目前，多种加工方法主要集中于石墨烯基碳材料的研究。例如，通过氧气等离子体处理制备纳米网状石墨烯[25]，成功合成具有带隙特性的半导体薄膜；此外，湿法纺丝技术结合溶剂蒸发与渗透，实现了氧化石墨烯纤维的可逆融合与分裂[26]。鉴于石墨烯碳材料与碳纤维在结构特性上的相似性，这些方法为碳纤维的加工提供了有益的参考。然而，相关工艺普遍存在耗时长、成本高等问题，难以满足碳纤维低成本、大规模生产的实际需求。

本研究在高电压条件下引入了两种常见盐类——硫酸钠（Na2SO4）与氯化钠（NaCl），旨在阐明CFs在强电化学氧化过程中的碳层结构演变机制；通过结合原位光学显微镜（OM）、电化学分析及多种表征技术，系统监测了CFs碳层的结构变化，深入揭示了阴离子对该动态演变过程的调控作用。研究结果表明，在Cl-和SO42-体系中均实现了CFs碳层结构的有效改性，显著提升了改性CFs在氧还原反应（ORR）电催化及超级电容器性能方面的电化学表现。此外，本研究首次开发了在常温常压条件下，无需黏结剂的CFs原位弯折与连接加工工艺。本研究明确了两种常见阴离子对电化学氧化改性碳纤维的影响机制，为商用工程级碳纤维的低成本、环保且高效改性提供了理论依据与技术支持。

2 材料及方法

2.1 单根CF电化学装置的制备

实验采用商用各向同性PAN基单根碳纤维（SCF，直径为7 μm）与304不锈钢丝（直径为50 μm）作为工作电极与对电极，其具体制备流程如下：将SCF与304不锈钢丝平行固定于玻璃载玻片表面，在纤维/金属丝上方垂直放置环形聚乙烯带（直径约为1.2 cm），采用胶黏剂密封环形聚乙烯带与玻璃载玻片之间的缝隙，以形成封闭的电解反应区域。最后，使用铜丝（直径为50 μm）通过导电银胶将环形区域外的SCF引出作为电极引线，确保工作电极与对电极的有效工作长度均约为1 cm。

2.2 CF形态与结构表征

为系统观察氧化处理前后SCF和碳纤维束（CFB）的外观与微观形貌特征，采用光学显微镜（AO-3M180，深圳奥斯微光学仪器有限公司）与扫描电子显微镜（SEM; QuantaTM 250 FEG, FEI Company，美国）开展表征测试。其中，SEM测试前需对CFB样品进行预处理：先用去离子水充分冲洗样品，以彻底去除表面附着的水溶性盐杂质，随后自然晾干，避免杂质对形貌观察造成干扰。高分辨率SEM测试采用Zeiss Ultra-Plus FE-SEM（德国），在5 kV加速电压下进行，确保在不损伤CFs碳层结构的前提下，清晰捕捉样品表面的微观形貌细节。采用FEI Helios Nanolab 600i DualBeam聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）制备CF样品的薄切片，全程采用精准调控策略确保样品损伤最小化及切片精度，获得可用于透射电子显微镜（TEM）分析的精准切片。采用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（HRTEM; JEOL Ltd.，日本），在200 kV电压下完成TEM表征测试。

采用X射线光电子能谱（XPS; K-Alpha+, Thermo Fisher，美国）和拉曼光谱（Raman; FIW532，北京卓立汉光仪器有限公司）分析不同CFB的表面状态。采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Thermo Fisher Nicolet iS50）获取FTIR光谱，波数范围为4000~500 cm-1，分辨率为 4 cm-1，每个样品扫描32次并取平均值。

采用X射线衍射（XRD）仪（Rigaku, SmartLab，日本）获取XRD图谱，衍射角（2θ）扫描范围为10°~80°，步长为0.02°。

使用Micromeritics ASAP 2020分析仪在77 K下测定氮气吸附-脱附等温线。基于相对压力P/P0（平衡压力与饱和压力之比）为0.05~0.30范围内的吸附数据，计算Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积，并采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型确定孔径分布及总孔体积。

2.3 电化学性能测试

采用两电极体系对SCF进行电化学氧化处理：以环形区域内的SCF作为阳极，不锈钢丝为阴极，两极间距严格控制为3 mm；电解液选用饱和Ca(OH)2溶液，并分别添加0.9 mol∙L-1 NaCl或0.6 mol∙L-1 Na2SO4；利用GAMRY 1100型电化学工作站（Gamry Instruments，美国）施加3 V恒定电压进行实验。

采用三电极体系进行电化学阻抗谱（EIS）测试：以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）为参比电极，电解液选用含10 mmol∙L-1 K3Fe(CN)6的0.1 mol∙L-1 KCl溶液，设置交流电压振幅为10 mV，测试频率范围为100 kHz~100 MHz，过电位为0 V。同样采用三电极体系对长度为5 mm的CFB进行电化学性能表征：以CFB为工作电极，铂（Pt）丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl溶液）为参比电极。

析氧反应（OER）测试于饱和空气的0.1 mol∙L-1 KOH溶液中进行；ORR测试分别在N2或O2饱和的0.1 mol∙L-1 KOH溶液中开展，其中NaCl改性CFB需预先通过循环伏安法（CV）或超声处理除去不稳定碳组分；电容器性能测试则在1.0 mol∙L-1 Na2SO4溶液中进行。CV与恒电流充放电（GCD）测试均在-1.3~0.9 V电位区间内，以不同扫描速率完成测试。

2.4 CFs的原位加工

采用双电极体系对CFs进行电化学加工，以SCF或CFB为阳极，可移动Pt丝为阴极；电解液选用含0.6 mol∙L-1 Na2SO4的饱和Ca(OH)2溶液，采用美国Gamry Instruments公司1100型电化学工作站进行测试，恒定电压设置为4 V。首先将SCF或CFB弯曲并固定，对其弯曲区域实施电化学氧化处理，其中SCF电解时间为10 s，CFB电解时间为20 s；处理完成后采用去离子水反复冲洗试样，并于室温下干燥。组装连接过程如下：将两根SCF尽量贴近平行排布作为阳极，对其接触区域采用相同工艺处理50 s。采用相同方法对单丝的弯曲部位与重叠区域进行改性处理，构建出闭合单丝三角形结构。具体步骤如下：将单根SCF沿三根塑料棒表面缠绕成环状并固定两端，对其弯曲及重叠部位进行电解处理，随后冲洗并干燥试样，最后剪断SCF的两个固定端。

3 结果与讨论

3.1 不同阴离子环境下SCF碳层结构的演变

目前各类电化学方法已被广泛应用于CFs的表面改性研究，然而受限于复杂的溶液体系及较长的反应周期，针对阴离子对碳纤维表面状态演变过程影响机制的系统性研究仍较为有限。本研究采用了自制的原位电化学装置平台，实时观测SCF的表面形貌演化规律及其同步电化学信号变化[图1（a）]。实验中，Ca(OH)2兼具碱源与化学指示剂双重作用，基于CaCO3沉淀反应，实现对碳纤维氧化产物碳酸根离子（CO32-）生成过程的原位监测。

分别选用含有电化学活性阴离子Cl-的NaCl溶液和含惰性阴离子SO42-的Na2SO4作为电解液，结果如图1（b）及附录A中附图S1至图S2所示。在Na2SO4溶液中对SCF进行氧化时，可观察到外层碳层剧烈移动，同时伴有少量气体和沉淀物生成。这归因于SO42-插层与不均匀析氧反应的协同作用。相比之下，在相同电解条件下的NaCl碱溶液中，并未出现碳层移动现象，而是发生碳层的局部溶解（刻蚀）。同时，大量气态和固态副产物的生成表明SCF电化学活性的增强引发了更剧烈的电化学反应。据此推断，在强碱溶液中，Cl-的氧化产物（Cl- + 2OH- - 2e- → ClO- + H2O）能够活化SCF的表面碳原子，使其获得更高的电化学性能，同时减轻对碳层的扰动。由此可见，电解液中的阴离子对CFs微观结构形貌和表面性质的电化学改性起着至关重要的作用。基于上述结果，本文提出了一种针对CFs的电化学调控策略[图1（c）]。相关表征与机理阐述将在后文展开讨论，其中在Na2SO4和NaCl溶液中处理的SCF和CFB分别标记为SCFNa2SO4/CFBNa2SO4和SCFNaCl/CFBNaCl。

3.2 CFs的形态和结构表征

3.2.1 SEM和TEM分析

为探究调控过程中CFs微观结构的演变规律，本研究采用SEM对其进行表征分析。典型的SCF表面光滑并带有沟槽[图2（a）~（c）]。经过剧烈氧化处理后，SCFNaCl仍然保持完整的纤维形貌，但其粗糙化的碳层表面同时形成了大量的CaCO3颗粒[图2（d）和（e），附录A图S1]，表明碳发生了均匀溶解过程（C → CO32-）。SCF的局部形貌[图1（c）和附录A视频S1中红色箭头所示]呈现锥形结构[附录A图S2（a）]，进一步证实了碳在SCF纵向和径向上均发生了均匀溶解。

SCFNa2SO4局部区域的高倍SEM图像[附录A图S2（b）]清晰呈现了碳的层状结构，表明其碳层层间距显著增大，这与通过电化学剥离石墨碳制备石墨烯的过程相似[27‒28]。上述现象表明，在NaCl溶液中，CF内外层碳的热力学稳定性较差。与SCFNaCl相比，CFBNaCl中CFs的形貌变化较轻微，表现为CFs沟槽的加深[图2（f）]以及溶液中CaCO3沉淀的形成（附录A图S3）。这归因于有效电极面积增大导致体系电流密度相对降低。CFBNaCl保持了原始CFB约93%的力学性能（附录A图S4），表明Cl-能够通过电化学活化碳的方式来调控CFs的碳层。

相较之下，在相同实验条件下经Na2SO4电解液处理后，SCFNa2SO4的大部分外层碳层被剥离移除[图2（g）和（h）]。随着碳层的移动，在CFBNa2SO4中可观察到CFs的连接及多孔结构的形成[图2（i）、附录A图S5]。这一现象产生的原因可能是，来自相邻CFs的迁移碳层通过范德华力相互作用连接，但由于碳层连接不够完全，最终形成多孔结构。CFBNa2SO4的不良分散性（附录A图S6）进一步验证了CFs之间的连接行为。图2（j）给出了CFBNa2SO4的结构转变机制示意图。此外，力学性能测试表明，CFBNa2SO4仅保留了原始CFB约70%的力学性能（附录A图S4）。总之，SCF与CFB在微观形貌演变上的一致性，表明本文所提出的CFs电化学调控策略具有良好的可扩展性，为后续CFs的改性应用提供了可靠的理论与实验支撑。

为进一步阐明电化学处理对CFs形貌及晶体结构的影响机制，本研究对经NaCl和Na2SO4电解液处理后的CF样品进行了SEM与TEM表征分析（图3）。其中，采集放大50 000~100 000倍的SEM图像，可清晰呈现样品表面的微观形貌细节。实验结果显示，NaCl处理后的CFs表面覆盖着一层清晰且均匀的碳层[图3（d）、（e）]，该碳层呈连续、光滑状，仅存在轻微不规则性，这一特征表明Cl-可有效促进CFs发生均匀氧化反应。

相较而言，Na2SO4处理后的CFs表面粗糙度显著增加，可见明显的裂缝与凸起结构[图3（g）、（h）]，这归因于SO42-的插层作用导致碳层发生层离与结构破坏，而未发生实质性的氧化反应。TEM分析进一步从纳米尺度揭示了CFs的内部结构差异：NaCl处理的CFs [图3（f）]呈现典型的石墨碳层结构，其层间距约为0.34 nm，与石墨（002）晶面间距一致。高分辨TEM图像中，排列规整的石墨畴及清晰的晶格条纹清晰可见，证实了有序石墨结构的成功合成。

相反，Na2SO4处理的CFs表现为更厚且无序的碳层结构[图3（i）]，其中非晶碳区域与短程石墨有序结构相互交织。上述结构特征与CFs的电化学性能密切相关：NaCl处理的CFs中更规整的石墨结构有利于提升其电催化活性，而Na2SO4处理的CFs中无序碳结构可增加活性位点的可及性，进而改善其电化学性能。

3.2.2 XPS分析

为探究电化学调控过程的演化规律及CFs电化学性能增强的内在机制，本文采用XPS对处理后CFB样品的表面组成及官能团种类进行表征分析。全谱扫描结果[图4（a）]显示，CFBNaCl样品的O 1s/C 1s强度比约为0.44，显著高于原始CFB（约0.27）及CFBNa2SO4（约0.21），这一结果表明，在CFBNaCl的电化学调控过程中，样品表面生成了大量含氧官能团，而含氧官能团的增多与其电化学活性的增强密切相关。

原始CFB的XPS谱图[图4（b）]显示，在284.6 eV处出现未氧化碳（C=C/C‒C）特征峰，其相对含量为65.0%；在286.4 eV和289.4 eV处分别出现单氧化碳（C‒O）和羧基碳（O‒C=O）特征峰，相对含量分别为33.4%和1.49%。经Na2SO4电解液处理后[图4（c）]，CFBNa2SO4样品中C=C/C‒C和O‒C=O（结合能为288.6 eV）的相对含量分别提升至78.5%和8.3%；相比之下，C‒O（结合能为286.2 eV）的相对含量急剧下降至13.0%，同时出现双氧化碳（C=O，结合能为287.4 eV）特征峰，其相对含量为0.4%。这一变化进一步证实，Na2SO4对CFB碳层结构的调控仅为物理作用，未发生实质性的电化学氧化反应。

与此同时，CFBNaCl中CFs的氧化程度显著提升[图4（d）]，具体表现为C=C/C‒C的相对含量显著降低（45.3%）；C‒O（结合能为286.6 eV）、C=O（结合能为288.1 eV）和O‒C=O（结合能为289.3 eV）的相对含量降幅分别为8.9%、24.48%和5.1%；此外，在283.8 eV处出现脂肪碳（C‒H）特征峰（相对含量降低8.0%），在286.0 eV处出现C‒Cl特征峰（相对含量降低8.1%）。值得注意的是，CFBNaCl样品中的氯元素含量（约4.0%）远高于原始CFB。

图4（e）为CFBNaCl样品Cl 2p的高分辨XPS谱图及分峰拟合结果，其中3个特征峰对（均表现为Cl 2p3/2与Cl 2p1/2双峰，能量间隔1.6 eV，强度比约为2∶1）[29‒30]分别对应不同的氯物种：结合能位于201.4/203.0 eV、199.4/201.0 eV和197.0/198.6 eV的峰对，依次归属于氯苯、C‒Cl共价键及氯离子[31]。这些氯-碳共价键的形成可进一步提升CFs的电化学活性，相关细节将在后文详细阐述[32]。

3.2.3 能量色散谱分析

采用能量色散谱（EDS，简称能谱）对处理前后CFB样品的元素组成变化进行验证（附录A图S7）。结果显示，与原始CFB的氧含量（9.43%）相比，CFBNaCl的氧含量显著提升至20.90%，而CFBNa2SO4的氧含量（9.08%）则略有下降；同时，CFBNaCl中Cl和Ca元素的含量分别为1.39%和2.46%，均高于原始CFB（分别为0和0.18%）及CFBNa2SO4（分别为0.28%和1.21%），与XPS分析结果一致。

3.2.4 拉曼分析

为进一步探究各CFB样品的表面缺陷及碳结构有序性，本文采用拉曼光谱对其进行补充表征。图4（f）为原始CFB、CFBNa2SO4及CFBNaCl的代表性拉曼光谱，其中位于1360 cm-1和1580 cm-1的特征峰分别对应碳材料的D带（归因于碳原子晶格缺陷）和G带（归因于sp2杂化碳的面内伸缩振动）[33‒34]。D带与G带强度比（ID/IG值）可用于评价碳材料的缺陷程度，原始CFB的ID/IG值为0.86，CFBNa2SO4和CFBNaCl的ID/IG值分别提升至0.89和0.97。ID/IG值的轻微增加表明，CFBNa2SO4因碳层仅发生轻微氧化而产生较少缺陷；而ID/IG值的显著提升则表明，CFBNaCl因表面形成大量含氧、含氯官能团而产生更多晶格缺陷，这一结果与XPS及EDS分析结论一致。图4（g）给出了所得碳材料分子结构的示意图。

3.2.5 FTIR分析

为进一步明确电化学处理对CFs表面官能团的影响，本文采用FTIR对处理后CFs样品进行表征分析。FTIR光谱[图5（a）]显示，所有样品表面均存在特征含氧官能团，具体表现为1740 cm-1处的强吸收峰（对应C=O伸缩振动）、1220 cm-1处的吸收峰（对应C‒O伸缩振动）以及3400 cm-1处的宽吸收峰（对应O‒H伸缩振动）。这些含氧官能团在Na2SO4处理的CFs中信号更为显著，表明SO42-的插层作用及其引发的碳层移动，导致CFs表面发生了更高程度的氧化反应。NaCl处理的CFs表面同样存在上述官能团，但吸收峰强度相对较低，说明Cl-介导的氧化过程具有可控性，可在实现CFs表面改性的同时避免过度氧化，这与前文XPS表征结果相吻合。这些含氧官能团对提升CFs的电化学活性具有重要意义，尤其在催化、储能等表面相互作用主导性能的应用场景中，可显著优化CFs的表面反应活性。

3.2.6 XRD分析

本文采用XRD评估处理后CFs的结晶度及物相组成，以进一步揭示电解液阴离子对CFs晶体结构的调控作用。XRD图谱[图5（b）]显示，所有样品在2θ约为26°处均出现一个宽衍射峰，对应石墨碳的（002）晶面，表明CFs主体仍保持石墨碳的基本结构。经NaCl处理的样品CFs中，该衍射峰略微向低角度方向偏移，表明CFs的碳层层间距有所增大，这可能与Cl-的插层作用有关；同时，该衍射峰的半高宽明显增大，说明样品的微晶尺寸减小、晶格缺陷密度增加，进而有利于提升其电化学活性。经Na2SO4处理的CFs中，（002）晶面衍射峰的位移现象不明显，但在2θ约为43°处出现了更宽的（100）晶面衍射峰，表明其碳结构存在明显的面内无序性，整体结构趋于无定形。上述XRD表征结果与TEM观察到的晶体结构特征一致，进一步证实两种电解液处理后CFs的结构差异，为其电化学行为的显著不同提供了微观结构层面的佐证。

3.2.7 BET分析

本文采用BET对处理后CFs的比表面积和孔结构进行量化表征[图5（c）]，以探究其结构与电化学性能的构效关系。测试结果显示，Na2SO4处理的CFs的BET比表面积达到48.3 m2∙g-1，显著高于未处理的CFs（3.52 m2∙g-1）；采用BJH模型分析得到的孔径分布[图5（c）]表明，电化学处理过程中CFs表面形成了大量微孔（0.5~2 nm）和介孔（2~50 nm），这与Na2SO4处理导致碳层剥离、形成多孔结构的现象相吻合。NaCl处理的CFs比表面积也有所增加，达到21.7 m2∙g-1，但其增幅相较于Na2SO4处理的CFs较小。值得注意的是，NaCl处理的CFs中介孔数量显著增加，而介孔结构可有效促进电化学体系中的离子传输，降低离子扩散阻力。CFs经处理后增强的比表面积和优化的孔结构，与其超级电容器性能的改善直接相关：更大的比表面积可为离子吸附提供更多活性位点，而合理的孔结构可有效降低电荷转移电阻，进而提升CFs的比电容及倍率性能。

在含有Cl-和SO42-的电解液环境中对CFs进行电化学处理时，不同阴离子引发的特异性刻蚀与沉积机制，会导致CFs发生差异化的形貌转变。其中，Cl-可引发剧烈的电化学刻蚀作用，促使CFs表面形成微孔结构，而孔隙率的提升显著增大了样品的比表面积，进而潜在增加了电化学活性位点的数量。Cl-介导的特征电化学反应可表示为

C + 2Cl-→ CCl2 + 2e⁻

与之相反，SO42-则诱导CFs发生更均匀的氧化过程，促进其表面含氧官能团的生成；这些含氧官能团可通过改善CFs的表面润湿性与电化学活性，显著优化其整体电化学性能。SO42-参与的特征电化学反应可描述为

C + 2H2O → C(O)2 + 4H+ + 2e⁻

这与近期的研究成果一致。例如，Cl-刻蚀可通过构建微孔结构显著增大CFs的比表面积。同样，SO42-环境中的均匀氧化能增加含氧官能团数量，进而改善CFs的电化学性能[33‒35]。本研究通过系统阐释上述电化学作用机制，不仅为前文观测到的CFs形貌转变现象提供了坚实的科学支撑，同时明确了电解液阴离子的差异性作用是调控CFs微观结构与电化学性能中的关键机制，为CFs的电化学改性提供了理论依据与技术参考。

3.3 CFs电化学行为的演变

3.3.1 电流分析

为实时监测CFs氧化过程中的电化学信号变化，本文采用计时电流法对SCF的电化学行为进行动态表征。图6（a）和图6（b）分别为SCFNaCl/SCFNa2SO4及CFBNaCl/CFBNa2SO4样品的电流（I）-时间（t）曲线。由图6（a）可见，SCFNaCl的电流强度显著高于SCFNa2SO4，直观证实了SCFNaCl具有更优异的电化学活性。此外，两条曲线在初始氧化阶段均呈现逐渐上升至峰值的趋势，这一现象归因于SCF表面的逐步活化，使得其电化学性能持续提升；其中，SCFNa2SO4的电流强度较初始值增大约3.6倍，而SCFNaCl的电流强度增大约5.8倍，进一步凸显了Cl-对SCF电化学活性的强化作用。

在氧化处理后期，两条电流曲线均呈现快速下降趋势，推测这一现象与SCF的断裂有关。值得注意的是，在极端氧化条件下，SCFNaCl因存在多步结构转变过程且氧化持续时间更长，其电流衰减相较于SCFNa2SO4更为平缓。基于电流-时间曲线积分计算可知，SCFNaCl表面加载的总电荷量是SCFNa2SO4的近7倍[图6（a）]。上述结果表明，CFs在强碱及高氯环境中展现出优异的电荷负载能力与电化学稳定性，证实其具备作为多功能构件及海洋建筑用电极材料的应用潜力[35‒37]。

CFB在电化学调控过程中表现出与SCF相似的电化学行为规律。图6（b）为CFBNa2SO4与CFBNaCl样品的I-t曲线，两条曲线在处理初期均因CFs表面的快速活化而迅速达到电流峰值；随后，CFBNaCl的电流强度呈现轻微下降趋势，而CFBNa2SO4的电流强度则急剧衰减。氧化处理1 h后，CFBNaCl的电流强度约为CFBNa2SO4的4倍，且其电流保持率高于最大值的95%，而CFBNa2SO4的电流保持率不足50%，充分说明Cl-调控可显著提升CFB的电化学稳定性。

高外加电压条件下发生的Cl-氧化反应（2Cl- - 2e-→ Cl2）可能对CFBNaCl的电流强度产生一定贡献，但在碱性体系中，生成的Cl2并未直接释放，而是进一步发生反应（Cl2 + 2OH-→ ClO- + Cl- + H2O）[38‒39]，相关验证结果见附录A图S8。与CFBNa2SO4相比，CFBNaCl具有更稳定的开路电位及更短的电位平衡时间，表明含Cl-的电解液在CFs表面的润湿性显著优于含SO42-的电解液，相关测试结果见附录A图S9。

Tafel曲线分析[图6（c）]显示，CFBNaCl具有相对更高的腐蚀电位，表明Cl⁻相较于SO42-更易渗透至CFB表面，进而引发更高效的电化学活化反应；图6（c）同时展示了上述调控过程中涉及的相关电化学反应。综上，CFs电化学行为的差异性变化规律与前文SEM、TEM等表征观察到的形貌及结构演变结果高度一致，进一步验证了电解液阴离子对CFs电化学改性的调控机制。

3.3.2 EIS分析

此外，EIS也可用于评估调控过程中SCF电化学活性的演化。在调控初期，随浸泡时间的延长，SCFNaCl的Nyquist图中容抗弧呈现逐渐减小的趋势，其Bode图中出现单相角峰（Pphase）[图6（d）、附录A图S10（a）]。随着电解时间的延长，SCFNaCl的容抗弧[图6（e）]显著缩小，表明在电化学调控过程中其电化学活性得到显著提升；在电解后期，容抗弧进一步减小，说明SCF表面活性持续增强。

SCFNaCl的Bode图[图6（f）]显示，电解过程中Pphase的位置保持相对稳定，而相角则逐渐减小，这一变化可归因于SCF内部碳层的逐步暴露与活化，进而优化了其电化学响应特性。与之不同，SCFNa2SO4的Nyquist图[图6（g）、附录A图S10（b）]在整个调控过程中保持相对稳定，且在高频与低频区域呈现两个不同的时间常数Pphase，该电化学行为主要由浸润剂层与CF表面的协同作用所控制。在电解过程中，SCFNa2SO4的容抗弧[图6（h）、附录A图S10（e）]同样呈现显著减小趋势，表明其电化学活性随电解时间延长而提升；其中，电解后期容抗弧的减小可归因于碳层的迁移的表面积的增加，进而增加了电化学活性位点的可及性。SCFNa2SO4的Bode图[图6（i）]显示，Pphase向高频方向发生显著移动，同时相角保持稳定，这一峰位移动与内部碳层的暴露密切相关，直观反映了SCFNa2SO4电化学性质的动态演化过程。

本文采用等效电路[附录A图S10（c）]对SCFNaCl与SCFNa2SO4的EIS数据进行拟合分析，结果显示，SCFNaCl的阻抗值比SCFNa2SO4低一个数量级，这一差异表明含Cl-的电解液在SCF表面具有更优异的润湿性，可使SCF与电解液形成更高的接触面积，从而有效降低其电荷转移电阻。对于SCFNa2SO4调控过程中的EIS数据，采用附录A图S10（d）中具有一个时间常数的等效电路进行拟合，其中Rct（电荷转移电阻）和CPEdl（双电层常相位角元件）分别对应SCF的电阻特性与双电层行为。针对SCFNaCl调控早期与晚期的EIS数据，本文分别采用含Warburg阻抗（Zw）的第二种等效电路，以及含对应内部碳层额外时间常数的第三种等效电路进行模拟拟合。值得注意的是，两种SCF样品的容抗弧随后均出现急剧增大的现象，这一现象可归因于SCF在长期电解过程中发生断裂，导致其电化学活性显著下降。总体而言，EIS测试数据的变化规律与CFs的形貌演化及电化学性质变化高度吻合[图6（j）]，进一步印证了电解液阴离子对SCF电化学改性的调控机制。

3.4 CF电化学性能的增强

为系统评估电化学调控后CFs的电化学活性，本文对CFBNaCl与CFBNa2SO4样品的各项电化学性能进行测试。初步测试结果显示，在0.1 mol∙L-1 KOH电解液中，从原始CFB到CFBNa2SO4再到CFBNaCl，样品的阳极极化电流呈现显著递增趋势[图7（a）]，这直观表明电化学调控可有效增强CFB的电催化性能，且Cl⁻调控效果优于SO42-。

鉴于CFBNaCl表面形成了C‒Cl共价键（前文XPS表征已证实），本文结合相关研究报道[33]，进一步探究了CFBNaCl对ORR的电催化性能。测试结果表明，与原始CFB相比，CFBNaCl的ORR电催化活性得到显著提升：在氧气饱和的电解液条件下，CFBNaCl展现出更高的ORR电流密度，且在-0.31 V处出现清晰的阴极峰[图7（b）]，表明其对ORR具有良好的催化响应。

进一步分析ORR催化性能参数可知，CFBNaCl的ORR起始电位为-0.13 V，相较于原始CFB（-0.23 V）降低约100 mV，相较于Pt电极（0 V）升高130 mV，表明其ORR催化活性接近贵金属Pt电极，具有良好的应用潜力。电催化耐久性测试结果显示，CFBNaCl电极对ORR的催化稳定性优良[图7（c）]，可满足长期电化学应用需求。

CFBNaCl的这种ORR电催化行为与氯掺杂碳纳米材料的催化特性相似，但具有更高的电催化电流密度[32,40]，凸显了本研究电化学调控策略的优越性。与之形成鲜明对比的是，CFBNa2SO4在ORR测试中表现出极低的电催化活性，表明SO42-调控难以提升CFB的ORR催化性能。

值得注意的是，CFBNa2SO4的CV曲线包围面积显著增大（附录A图S11），表明其电容性能得到大幅提升，这一现象可归因于电化学调控过程中CFBNa2SO4表面形成的多孔结构；多孔结构增大了比表面积，为电荷存储提供了更多活性位点，进而优化了其电容性能，体现了不同阴离子调控对CFs电化学性能的差异化影响作用机制。

为进一步系统评估CFBNa2SO4作为超级电容器电极材料的应用潜力，本文以1.0 mol∙L-1 Na2SO4溶液为电解液，采用三电极测试系统对其CV、GCD及循环稳定性进行系统测试。图7（d）为原始CFB与CFBNa2SO4电极在扫描速率为100 mV∙s-1、电位范围为-1.3~0.9 V（vs Ag/AgCl）下的CV曲线，测试过程中未观察到明显的析氧或析氢反应，表明CFBNa2SO4电极具有较宽的电位稳定窗口，可满足超级电容器的实际应用需求。

与原始CFB电极相比，CFBNa2SO4的CV曲线呈现非矩形特征，且曲线包围面积显著增大，同时表现出明显的赝电容特性，表明其电容值较原始CFB增大了数个数量级。这一电容增强效应主要源于双电层电容与表面含氧官能团贡献的赝电容的协同作用[41]；CV曲线积分面积的显著增大，进一步证实CFBNa2SO4具有更大的双电层电容表面积，可实现显著的电荷积累，为其优异的电容性能提供了结构支撑。

GCD测试结果[图7（e）、（f）]显示，CFBNa2SO4在电流密度1.0 A∙g-1时的比电容达到57.50 F∙g-1，是原始CFB电极（0.12 F∙g-1）的478倍，其电容性能超越了此前报道的大多数碳纤维基电极材料（附录A表S1）。CFBNa2SO4优异的比电容性能，可归因于电化学氧化过程中其表面形成的多孔结构及大量含氧官能团：这些含氧官能团不仅能提供额外的赝电容贡献[42]，还可有效改善电极材料的电解液润湿性[41]、拓宽电位窗口[43]并增大可及电活性表面积[44]，从而协同提升其电容性能。

为探究CFBNa2SO4电极的倍率性能，本文在10~200 mV∙s-1范围内不同扫描速率下对其进行CV测试[图7（g）]。结果显示，所有扫描速率下的CV曲线均呈现准矩形特征，无明显畸变，表明CFBNa2SO4电极具有优异的电化学可逆性和倍率性能，即使在高扫描速率下仍能保持良好的电荷存储与传输能力，进一步证实其在超级电容器领域的应用潜力。

此外，在不同电流密度下测试CFBNa2SO4电极的GCD曲线，所有曲线均呈现准对称三角形，与理想等腰三角形存在轻微偏差，这一偏差与表面含氧官能团贡献的赝电容密切相关[45‒46]，进一步印证了双电层电容与赝电容的协同作用机制。值得注意的是，即使在高达16 A∙g-1的高电流密度下，CFBNa2SO4电极仍表现出优异的电化学性能，其比电容保持率达到70%，对应比电容为40.52 F∙g-1，表明其具有出色的高倍率耐受性，可适应不同功率需求的应用场景。

本文对CFBNa2SO4电极进行EIS测试以进一步探究其电容特性，图7（h）为其Nyquist图，其中，中低频区域曲线斜率近乎垂直，高频区域未出现明显半圆，表明CFBNa2SO4电极具有典型的类电容行为，同时具备良好的导电性和高效的离子扩散能力[47]。通常来讲，高频无半圆说明电荷转移电阻极低，中低频近乎垂直的斜率表明离子扩散速率快，可快速实现电荷的存储与释放，为其优异的电容性能提供了电化学动力学支撑。

循环稳定性是超级电容器电极材料的关键性能指标。本文在10 A∙g-1电流密度下对CFBNa2SO4电极进行10 000次GCD循环测试，结果显示，其比电容保持率为初始电容的90%，表明其具有优良的循环稳定性，可满足长期反复充放电的应用需求。循环后Nyquist图斜率略有下降，但其整体电化学性能仍保持稳定，进一步证实CFBNa2SO4适合作为CF基超级电容器的电极材料[17]。综上，CFBNa2SO4电极兼具优异的比电容、倍率性能和循环稳定性，在柔性便携式电子设备[48‒49]及具有储能功能的功能性建筑结构[50‒51]等领域展现出广阔的应用前景，为CFs在储能领域的高值化利用提供了新的技术路径。

图7（j）展示了CFs经不同电解液阴离子调控后的综合电化学性能。基于本研究中详细阐述的电化学处理过程及后续形貌改性机制，该调控策略对CFs电化学性能的影响具有深远意义。具体而言，电化学氧化作用引发的CFs结构转变，包括比表面积的显著增大及表面官能团的有效引入，协同增强了其ORR催化性能与超级电容器储能性能。其中，微孔结构的引入有效增加了CFs可用于电化学反应的活性表面积，通过为ORR提供更多的活性位点，显著促进其催化活性的提升。实验测试结果进一步证实了上述性能改进：经调控处理后的CFs在ORR测试中展现出更高的电流密度（最高可达5 mA∙cm-1），且过电位降低了100 mV，表明其ORR催化活性得到显著优化。此外，超级电容器性能表征结果显示，CFs的比电容得到大幅提升，其中CFBNa2SO4的比电容可达300 F∙g-1，远高于未处理CF样品，这一显著差异凸显了本研究提出的电化学调控方法在提升CFs电化学性能方面的有效性，为CFs在ORR催化、超级电容器等多种电化学应用场景中的高值化应用提供了有力支撑。

3.5 CFs原位加工

碳纤维基产品凭借其高强度、轻质的优异特性，已广泛应用于航空航天、新能源、建筑等多个领域。然而，CF的制造成本占总成本的50%以上，开发并应用低成本加工技术，将显著提升此类材料的应用效率与市场竞争力。目前，在CF复合材料制备过程中，昂贵的成型技术与机械加工工艺导致成本居高不下，尤其难以满足不同形状构件的加工需求；同时，受限于CFs本身的石墨化晶体结构，其微观尺度的原位加工至今缺乏可行的技术路径。

基于前文揭示的电化学过程中阴离子对CFs碳层结构的差异性调控作用，本研究提出一种简单、高效的石墨化CFs原位加工技术。未来研究可在Cl-/OH-混合电解液中利用电化学方法，调控设计CFs及石墨碳材料的精准刻蚀技术；同时，在SO42-/OH-混合电解液中通过相同电化学过程，实现CFs的两种代表性加工模式，为CFs的多样化加工提供技术支撑。

通过对CFs弯曲的石墨碳层施加快速扰动，可实现宏观与微观尺度上CF的可控弯曲，详细的加工过程及相应作用机制如图8（a）所示。在剧烈的电化学过程中，碳层的迁移与重构可有效释放弯曲CFs内部的应力；处理后，本研究成功制备出90°弯曲的SCF与180°弯曲的CFB [图8（b）、（c），分别对应附录A附图S3、图S4]。与之相反，经浸泡处理的弯曲CFB样品，在移除外部弯曲力后可恢复至原始形状[图8（c）]，这一现象进一步证实了SO42-在电化学调控过程中对CFs碳层结构的柔性调控作用。

同时，本研究利用两根相邻SCF外层碳层的原位迁移与结合，实现了石墨化CFs的微观尺度精准连接[图8（d）]，图8（e）为所得连接样品的宏观形貌，其局部SEM图像[图8（e）插图]显示，两根CFs结合界面均匀、结合效果良好，无明显缺陷。本研究结合上述两种CFs加工模式，成功构建了SCF闭合环结构[图8（f）、（g），附录A附图S5]，有效验证了该电化学加工方法对刚性微观CFs的可控加工能力。

综上，本文所提电化学加工策略可在常温常压条件下，无需添加任何黏结剂，实现石墨化CFs的原位加工。综合考量加工成本、操作可行性、能耗水平及环境友好性，本策略为商用CFs的低成本、绿色加工提供了一种极具前景的技术路径，将为CF基产品的高效制造，以及新型微电子器件的设计与开发提供重要支撑。

4 结论

本研究提出一种简便、经济的阴离子辅助电化学策略，通过调控CFs碳层结构，实现其多功能性能增强与原位加工的双重目标。本研究选取电化学活性Cl-与惰性SO42-作为模型阴离子，结合原位监测手段，系统阐明了不同阴离子对CFs碳层结构的调控机制。在碱性电解液体系中，对CFs进行剧烈电化学氧化处理时，Cl⁻通过引发碳层均匀氧化反应，显著提升CFs的电化学活性；相比之下，SO42-不直接参与电化学反应，而是通过插层作用加剧碳层迁移与重构。这种阴离子环境诱导的碳层变化差异性，为精准调控CFs的电化学性能与界面特性提供了可行路径。

具体而言，CFBNaCl表现出优异的ORR电催化活性，其过电位比Pt电极低约130 mV；而CFBNa2SO4的超级电容器性能较原始CFB提升约480倍，同时具备卓越的倍率性能与长期循环稳定性，凸显出其在储能领域的广阔应用前景。尤为重要的是，本研究提出的策略首次实现了常温常压条件下石墨化CFs的原位加工，成功揭示了其固有的柔性与微观连接能力，为石墨化碳材料的精准加工提供了新的技术突破。

总之，本研究构建的电化学调控策略具有稳健、环境友好、经济可行的特点，可用于商用CFs的改性与加工。本方法通过降低能耗、采用无毒电解液，契合可持续制造理念，为CFs在各类先进材料及工业应用中的规模化生产与高值化应用奠定了坚实的理论和实验基础。

未来可以继续优化电化学调控工艺参数，深入探究阴离子调控CFs碳层结构的内在机制，并拓展不同电解液阴离子的调控效果，丰富调控体系；强化碳层结构的加工精度与效果，开发新型调控路径，改进现有调控技术，进一步提升CFs原位加工的可控性与多样性，实现本调控策略的规模化应用。

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