受鱼鳞表面启发的仿生鳞甲滑动表面

张嘉亮 ,  杨青 ,  马青云 ,  任方正 ,  成扬 ,  缑晓丹 ,  梁婕 ,  陈烽

Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 113 -121.

PDF (6969KB)
Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 113 -121. DOI: 10.1016/j.eng.2024.09.026
研究论文

受鱼鳞表面启发的仿生鳞甲滑动表面

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Fish Skin Inspired Scale Armored Sliding Surfaces

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摘要

硬骨鱼类体表的坚硬鳞片能确保其内层皮肤及躯体的结构与功能的完整性，即便在承受各类外力作用时也是如此。鱼皮内层分泌的黏液与油脂会附着于体表，对多种液体具有抵抗性，从而维持鱼皮表面的防污性能。本研究受鱼鳞结构启发，采用飞秒激光电沉积（FED）技术制备出超坚固耐用的鳞甲滑动表面（SASS）。FED技术通过在基体上生长出贯穿滑动层的鳞片状金属结构形成SASS，其独特的鳞甲结构既能抵御冲击与磨损，又能保持表面性能与结构完整性。表征结果显示，SASS的机械稳定性较传统防污表面提升了四个数量级，同时具备优异的化学耐久性、抗水压性能、抗液性及良好的耐腐蚀性。FED技术能够在铜、铝等多种材料上制备SASS，在极端恶劣环境下的防污表面应用中具有巨大潜力。

Abstract

Hard scales in scaly fish species ensure the structural and functional integrity of the inner skin and body, even when subjected to various types of external forces. Mucus and oil secreted from the inner layer of the fish skin to the surface exhibit resistance to a wide range of liquids, maintaining the antifouling properties of the fish skin surface. Inspired by these biological structures, ultra-sturdy and durable scale-armored-sliding surfaces (SASSs) were fabricated in this study using femtosecond laser electrodeposition (FED). In the FED method, a scaly structure is grown from the substrate across a sliding layer to form an SASS. The unique scale-armored structure offers protection against impact and abrasion while maintaining the performance and integrity of the structure. The mechanical sturdiness of the SASS improved by four orders of magnitude compared to that of the conventional antifouling surface. In addition, the SASS exhibited remarkable chemical durability, excellent hydraulic pressure resistance, liquid repellency, and good corrosion resistance based on characterization using various methods. FED enables the preparation of SASS on several materials, including Cu and Al and more. SASS fabricated using FED has great potential for the application of antifouling surfaces in extremely harsh environments.

关键词

鱼鳞结构 / 滑动表面 / 飞秒 / 光 / 机械稳定性 / 鳞甲结构

Key words

Fish skin / Sliding surface / Femtosecond laser / Mechanical sturdiness / Scale armor

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张嘉亮,杨青,马青云,任方正,成扬,缑晓丹,梁婕,陈烽. 受鱼鳞表面启发的仿生鳞甲滑动表面[J]. 工程（英文）, 2025, 49(6): 113-121 DOI:10.1016/j.eng.2024.09.026

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1 引言

经过数百万年的进化，各类鱼类演化出了形态各异的鳞片。无论鱼类种类或鳞片形态如何，这些鳞片都对保护它们脆弱的皮肤免受大量磨损和冲击起到了关键作用[1‒2]。即便在最恶劣的自然环境中，鱼类的鳞片也能为内层皮肤和鱼体提供防护屏障。鳞片在具备防护功能的同时，保持了内层皮肤功能性的正常运作，使其能够向鳞片表面分泌黏液或油脂，在鱼鳞表面形成一层表皮膜[3‒4]。这层薄膜所形成的滑动表面维持了鱼皮表面长期防污，让鱼类即便在极污浊的环境中也能保持其表面的洁净[5]。

在当前抗污表面的研究中，仿生滑动表面近年来受到了广泛关注[6‒8]。这类表面通过将润滑剂注入聚合物多孔结构或聚合物网络基底，在表面形成非常薄的一层润滑液薄膜，可有效抵御外部污染。通常来说，液滴在这类表面的行为具有极低滑动角（SA），原因在于滑动表面能大幅降低液滴与表面间的摩擦力[9]。这一特性使得液滴在微小倾角下即可凭借自身重力从表面滑落。仿生滑动表面的防污性体现在其能够高效抵御多种污染物，包括黏性液体、细菌及各类外部杂质[10]。此外，其防污性能不受液体类型、湿度和水压影响，可长期保持稳定[11‒13]。这类滑动表面出色的防污性使其在防腐蚀、防冰以及保护设备表面以保障其正常运行等领域具有广阔应用前景[14‒16]。在全球范围内，每年用于防腐蚀的费用高达数万亿美元[17]。现有的滑动表面制备方法包括化学蚀刻、水热法、阳极氧化、颗粒涂覆和激光烧蚀等[18‒26]。Ouyang等[27]通过电沉积在镁锂合金表面构建微纳结构并填充油凝胶，显著提升了材料的耐腐蚀性，该表面在氯化钠溶液中浸泡30 d后仍保持优异的耐蚀性能。Cheng等[28]利用飞秒贝塞尔激光在钛镍合金表面制备了液体灌注多孔滑动表面，该表面具备抗菌、抗细胞黏附等防污性能。尽管通过这些方法能够制备出仿生滑动表面，但其耐久性限制了实际应用。这类表面要么在结构完整的情况下无法长期保证自身滑动性能，要么会因外部作用导致其结构损伤而丧失防污能力[29‒31]。而面对复杂苛刻的实际应用环境，这类滑动防污表面只有同时具备优异的机械强度和耐久性，才能长久地保持结构完整和功能完整[32‒35]，这点也是制约这类滑动防污表面发展的关键瓶颈[36‒37]。因此，开发一种能制备兼具机械强度和耐久性的滑动防污表面的合适方法，对于经济发展和节能降耗具有重要意义。在滑动防污表面上构建类似鱼鳞的刚性鳞片结构，可能是突破这些缺陷的有效途径。这种仿生鱼鳞的结构设计不仅有望提升机械强度，还能保持长久优异的防污性能，有望攻克制备高稳定性防污表面这一难题[38‒39]。

本研究受鱼鳞结构启发，提出了飞秒激光电沉积（FED）的新型制备技术，成功制备出一种兼具高机械强度与耐久性的滑动防污表面——鳞甲滑动表面（SASS）。FED方法能够使金属鳞片与聚合物滑动层相互交织，这一模拟鱼鳞的结构设计使得刚性的金属鳞片结构能够保护相对脆弱的聚合物滑动层免受冲击和磨损。与传统防污表面相比，SASS的抗冲击性能提升了四个数量级，耐磨性能提升了三个数量级。此外，鳞片的形态可根据需求调整，且对其机械强度影响极小。本研究通过多种测试[包括复合液体和不同pH值液滴的耐液性测试、水压测试、盐雾测试、电化学阻抗谱（EIS）测试和塔菲尔曲线测试]，结果表明，SASS具有优异的耐久性。通过FED技术制备的新型SASS结构展现出卓越的机械强度和耐久性，显著拓展了滑动防污表面的应用范围。

2 实验

2.1 SASS的制备

首先，将金属样品（Dongguan Yuexin Metal Materials Co., Ltd.，中国）封装于环氧树脂中（JINHUA Materials，中国）。对封装后金属的一侧采用1000目砂纸和抛光机进行打磨处理。随后制备滑动层：将预聚体与固化剂（Sylgard 184, Dow Corning，美国）按10∶1比例混合，制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）；再将硅油（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）与 PDMS按1.1∶1比例混合，将该混合物旋涂于封装金属样品表面，并置于干燥箱中60 ℃固化2 h。滑动层制备完成后，采用飞秒激光振镜系统（Siemens Str 2a 82178 Puchheim, SCANLAB, 德国）对样品进行加工烧蚀。飞秒激光振镜系统的激光束（脉宽度为50 fs、波长为800 nm、重复频率为1 kHz）由钛宝石激光系统（Libra-usp-he, Coherent，美国）产生。加工过程中激光功率为200 mW，烧蚀速度为 8 mm∙s-1，每个方形烧蚀孔的激光扫描相邻间距（AD）调整为 8 μm。激光加工后，采用酒精和蒸馏水（CJ-G040SST，SCJ Inc.，中国）对样品依次进行超声清洗。随后使用电化学工作站（CS350M，CORRTEST，中国）进行沉积：将样品作为工作电极，铜棒（Dongguan Yuexin Metal Materials Co., Ltd., 中国）作为对电极和参比电极，将铜棒与样品相对置于5 wt%硫酸铜溶液中。电化学工作站选用稳态电流极化模式，极化电流为 70 mA，极化时间为40 min；沉积过程中采用磁珠对电解液进行搅拌。飞秒激光烧蚀后的样品孔底作为阴极，释放的电子吸引溶液中的铜离子，使其在多孔底部还原为铜并沿烧蚀孔壁向上生长；铜棒作为阳极，持续失去电子并向电解液中释放铜离子。沉积完成后，用蒸馏水冲洗样品，随后将样品置于硅油中，使SASS吸附润滑剂；24 h后，完成SASS的制备。

2.2 SASS的表征

采用结构表征、润湿性表征、机械稳定性表征及化学表征对SASS进行性能分析，具体表征细节见附录A中的第S1节。

3 结果与讨论

3.1 SASS的设计策略

鱼鳞具备卓越的防污功能，能有效抵御各类液体侵蚀。这一特性可保护鱼鳞表面免受外界环境污染物的潜在影响。得益于坚硬鳞片的防护作用，鱼鳞能减轻外部冲击或磨损，从而维持脆弱内层皮肤的完整性[40‒41]。基于鱼鳞皮肤结构与功能，本文简化其结构模型如图1（a）所示：柔软的皮肤表面嵌着刚性鳞片，内层皮肤会分泌黏液或油脂，进而包裹住鳞片层，鳞片的核心作用是保护较为柔软的内层皮肤。根据简化模型，将金属鳞片嵌入聚合物的防污滑动层中，最终制备出SASS [图1（b）]。在SASS结构中，鳞片穿过滑动层嵌入基底内部与基底相连，鳞甲结构顶部边缘向外包裹住聚合物滑动层表面[图1（c）]。聚合物滑动层本身具有优异的抗污性能，但单一的滑动层结构易受冲击或磨损而损坏、脱落。相较而言，SASS结构具备与单一聚合物滑动层相同的防污特性，但在坚固鳞甲结构的保护下，即便表面遭受强烈外部冲击或磨损，仍能保持结构完整和滑动防污性能。并且，SASS中鳞甲交错排列的结构，确保了滑动层不被鳞片分割，这种相互锁定的坚固结构能够承受成千上万次的冲击和磨损循环，同时维持了聚合物滑动层的结构与性能完整，与鳞鱼的防护机制相似。图1（d）为SASS的结构横截面，滑动层厚度约为70 μm。如图1（e）力学仿真结果所示，当SASS表面受到外力时，滑动层区域无任何应力分布，所有应力均集中在鳞甲区域；并且由仿真侧视图可知，应力从鳞片顶部沿鳞片传递至金属基底，这也表明，在受到外力时金属基底与金属鳞甲同时承受了力的作用，而中间结构的聚合物滑动层不受力的作用，这正是SASS具备超高机械强度的核心原因。图1（f）对比了两种表面的耐磨机械强度，蓝色区域代表传统滑动防污表面，橙色区域代表不同类型的SASS [42‒51]。无论从磨损载荷大小还是磨损循环次数来看，SASS的性能都远超传统滑动防污表面（附录A中的图S1）。为更加直观地对比SASS出色的耐久性，对同一样品上制备的一半为SASS、一半为纯滑动层的样品进行了相同的锤击、刮擦和磨损测试。结果表明，在承受了同样的破坏行为后，SASS仍保持结构完整和防污性能，而纯滑动层则因结构的完全破坏丧失了防污特性（附录A中的视频S1）。

3.2 FED方法与SASS结构

图2（a）为FED的制备流程，在聚合物滑动层上依次进行减材制造（飞秒激光烧蚀）和增材制造（电沉积）。首先在基底上涂覆一层由PDMS和硅油组成的单一滑动层，该聚合物滑动层固化后可通过浸泡硅油在其交联网络中储存润滑剂硅油的长分子链，使用过程中润滑剂能从滑动层内部持续分泌至表面。金属基底被滑动层覆盖后，通过飞秒激光在PDMS基底上烧蚀出贯穿孔。烧蚀孔呈圆锥形，穿透聚合物滑动层直至金属基底内部。烧蚀过程中，随着孔深增加，飞秒激光会轻微偏离焦点，导致孔的底部区域小于顶部区域，矩形孔区域的顶部尺寸约为200 μm × 130 μm [图2（b）]。电沉积过程中，金属基体作为负极，将电解液中的金属离子在孔底内部还原，沿孔向上生长形成金属鳞甲结构，并通过金属键与金属基底相连。由于电沉积的边缘效应，孔底的沉积速率快于孔壁，孔底沉积的金属与金属基底紧密连接，孔边缘的金属则沿孔壁向上生长。在特定电沉积时间内，鳞甲顶部会包裹住烧蚀孔的边缘，使聚合物滑动层被金属鳞甲包裹。电沉积过程模拟结果显示了孔壁沉积厚度随沉积时间的变化[图2（c）]。通过测量对比烧蚀后和电沉积后的孔轮廓，发现孔底沉积的金属最厚，这与模拟结果高度吻合，表明了金属鳞甲、聚合物滑动层与金属基底互相紧密结合[图2（d）]。随后通过表面浸泡将润滑剂注入滑动层内，通过上述一系列流程制备出SASS。

得益于飞秒激光加工的灵活性，很容易通过飞秒激光加工工艺将鳞片调整为多种形状，包括但不限于矩形、圆形、三角形等。矩形SASS的表面形貌如图2（e）所示，其顶部长度和宽度分别约为200 μm和150 μm。元素分布如图2（f）所示，其中Si代表滑动层，Cu代表金属鳞甲。图2（g）展示了SASS的三维结构，鳞甲高出滑动层约40 μm，鳞甲中部为凹陷结构，既能减少液滴与鳞甲顶部的接触，又能在注入过程中储存润滑剂。SASS表面的鳞片结构与滑动层相互交织，鳞甲区域由滑动层上飞秒激光烧蚀孔的面积决定，会在SASS结构中占据滑动层的一定区域。为此，本文还探究了鳞甲面积占总面积0%~30%时的机械强度，其中fA为烧蚀面积占比，fS代表滑动层的面积占比[图2（h）]。

3.3 SASS的机械稳定性

本文探究了fA在0%~30%范围内时，SASS的机械强度（包括耐冲击性能和耐磨循环性能）（图3）。在耐冲击循环测试中，金属探头以200 N的力反复作用于SASS表面。图3（a）所示的冲击测试装置中，探测头顶部为10 mm ×10 mm的矩形平面，意味着每次冲击压力超过2 MPa（附录A中的视频S2）。图3（b）为冲击循环后液滴在表面的滑动时间，测试时SASS表面倾角为20°，液滴体积为40 μL。当 fA = 0%（无烧蚀）时，只具有滑动层的表面仅在1次冲击循环后结构即被完全破坏，丧失润湿性。随着fA 增大，抗冲击循环次数先增加后减少——fA 升高会导致fS降低，润滑剂储存量也相应减少，循环次数的变化反映了表面润湿性与机械强度的平衡临界值。一旦循环次数超过该临界值，液滴会滞留于表面，即丧失防污特性。测试结果表明，在fA = 10%时，SASS的抗冲击性能最佳，在18 000次冲击循环后才丧失防污性能，且在测试期间SASS表面的接触角（CA）变化幅度也较小，仅在10° 范围内变化（附录A中的图S2）。鳞甲结构顶部承受了全部冲击力，保护脆弱的聚合物滑动层免受损坏。由于冲击探针为平面结构，冲击区域相对平整；在SASS承受18 000 次冲击后，fA = 10% 的SASS表面结构被部分破坏，导致液滴不能在表面滑动[图3（c）和图S2]。

研究还测试了不同fA值下SASS的耐磨性能，每次磨损载荷大于2.5 N，意味着每次磨损过程中的压力超过1.67 MPa [图3（d）]。耐磨测试中，磨损探头在SASS表面来回磨损17 mm距离（附录A中的视频S3）。对于不同fA的SASS，磨损过程中探针仅与鳞甲顶部接触，并未触及滑动层区域[图3（e）]。当 fA = 15%时，SASS的耐磨性能最佳，可承受2600次磨损循环[图3（f）]，CA维持在95°~105°之间，且随磨损循环次数增加略有上升（附录A中的图S3）。2600次磨损后，fA = 15%的SASS表面形貌显示，磨损区域的鳞片顶部出现沿磨损方向的划痕，所有磨损痕迹均由鳞甲结构承受，聚合物滑动层结构未受损（附录A中的图S3）。液滴无法在表面滑动的原因是，磨损后的鳞甲暴露了本征亲水的金属基底；并且随fA的增大，耐磨循环次数和亲水区域面积均会增加。图3（g）为SASS的耐冲击、耐磨损性能随fA升高的拟合曲线。由图可知，在SASS同时具有最大的耐冲击和耐磨损的性能时，fA = 11.3%。为了验证所拟合fA的准确性，进一步探究了fA = 11.3%时，三角形、矩形、圆形三种鳞甲形态对SASS抗冲击和耐磨性能的影响。图3（h）表明，相同fA 下，不同鳞片形态的SASS具有相近的机械强度（包括抗冲击和耐磨性能）——三种形态在制备过程中烧蚀面积相同，抗冲击性能均达到16 000次循环（每次冲击压力为2 MPa），耐磨性能均达到2600次循环（每次磨损压力为1.6 MPa）（附录A中的图S4）。

图4为不同鳞甲形状的SASS在冲击和磨损测试中的润湿性变化，测试所用液滴的体积为10 μL。冲击循环测试中，SASS经16 000次冲击循环（每次冲击压力为2 MPa）后，SA从3°升至约15° [图4（a）]；冲击测试前后CA均在100°~110°内[图4（b）]。磨损循环测试中，三种鳞甲形状的SASS经2500次磨损循环（每次磨损压力为1.6 MPa）后，SA从3°变化至约16° [图4（c）]；磨损过程中CA变化较小，维持在100°~105° [图4（d）]。根据不同鳞甲形状SASS在冲击和磨损测试后的形貌结果，当金属鳞甲结构被破坏后，聚合物滑动层结构才会受损（附录A中的图S5和图S6）。这些结果表明，鳞甲形状对于SASS表面的机械强度的影响较小，主要影响因素是fA（本研究中为11.3%）。本文通过固体力学仿真结果解释了SASS具备优异机械强度的力学机制：当表面受到外部压力时，金属鳞甲承受全部应力，且应力会传递至金属基体（附录A中的图S7）。这是因为坚硬的鳞甲会承接所有应力，并沿鳞片结构纵向传递至刚性基底，这也表明，外层坚硬鳞甲与金属刚性基底共同保护表面柔软的聚合物滑动层免受损坏。无应力分布的聚合物滑动层，即便经历数千次外部的冲击和磨损，仍能保持抗液性和自清洁性能。此外，SASS还表现出优异的自修复性能。其原因是，在聚合物聚丙烯（PP）探头进行磨损测试过程中发现，滑动层内部的润滑剂可分泌至SASS表面；当SASS在PP探头磨损测试中丧失防污性能后，其滑动性能可在24 h内完全恢复，展现出卓越的自修复能力（附录A中的S2节和图S8）。

3.4 SASS的耐久性

FED技术可应用于多种金属材料基体制备SASS，包括铜（Cu）、铝（Al）、镍（Ni）、不锈钢、钛（Ti）及钛镍（TiNi）合金等。图5（a）~（f）为这些不同金属基体制备的SASS及其结构，它们均具备相近的防污性能（包括液滴滑动时间和CA）。当样品表面倾角为20°、滑动距离为10 mm、液滴体积为40 μL时，液滴滑动时间均为约0.2 s，CA均为约100° [图5（g）]。这些结果表明，FED是一种在不同金属基底上制备SASS的通用有效方法，并不局限于单一的基体材料。此外，SASS具有优异的抗污性，能够抵御多种复合液体，包括牛奶、果汁、可乐、番茄酱、墨水和咖啡等[图5（h）]。这些复合液体能轻松从SASS表面滑落，并且当将样品浸没在不同复合液体并再取出后，表面仍保持洁净，无任何液体残留（附录A中的视频S4）。SASS出色的抗污性甚至也适用于具有高黏性的原油液体。原油附着在SASS表面后，可通过镊子轻松移除，这与石油牢固黏附于纯金属表面的现象形成鲜明对比（附录A中的图S9和视频S5）。除复合液体外，具有不同pH值的液滴也能从表面直接滑落。图5（i）显示不同 pH 值液滴的滑动时间和CA，均无明显变化。

此外，SASS能长期承受高水压且不丧失其原有润湿性。水压测试在可视化水压试验机中进行，将SASS置于水压环境中30 d，每24 h测量一次CA和液滴滑动时间。测试期间CA几乎无变化，维持在100°~105°之间，表明表面润湿性仅轻微改变；液滴滑动时间随时间略有增加，但在30 m水压下放置30 d后，液滴在20° 倾角的SASS表面仍能在3 s内滑落[图5（j）]。同时，SASS的形貌几乎无变化（附录A中的图S10），鳞甲与滑动层保持原始结构完好。这种优异的耐高水压性能使SASS适用于海洋环境。

通过EIS（附录A中的图S11）、塔费尔曲线[图5（k）]和盐雾测试[图5（l）]对SASS的耐腐蚀性进行了定量表征。通过电化学塔费尔曲线结果发现，SASS的腐蚀电位（Vcorr）为-0.224 V，高于基体金属铜（-0.258 V）；而腐蚀电流密度（Icorr）为3.05 × 10-7 A∙cm-2，低于纯铜的2.72 × 10-6 A∙cm-2（电化学腐蚀测试详细分析过程见附录A中的S3节、表S1、表S2和图S11）。此外，还通过盐雾测试直观地对比了SASS的耐腐蚀性。将两个样品置于盐雾环境中3 d，盐雾沉降速率为1.67 mL∙h-1，氯化钠浓度为5 wt%。纯铜经3 d盐雾环境后发生严重腐蚀，表面出现明显腐蚀痕迹[图5（l）]；而SASS的鳞甲与滑动层保持完整，两种结构协同作用使SASS能抵御盐雾侵蚀，保护基体不受损害（附录A中的图S12）。多种不同的表征结果均表明，SASS能够在诸多恶劣环境中保持抗污性，并且还明显提升了表面的耐腐蚀性，SASS特殊的结构不仅赋予其超高的机械强度，还具有良好的耐久性。

4 结论

本研究通过FED技术制备出SASS，该技术融合了飞秒激光烧蚀的减材制造与电沉积的增材制造工艺。在SASS结构中，鳞甲从基底材料生长贯穿滑动层直至表面，鳞甲结构顶部高于滑动层且包裹住层间烧蚀孔的边缘，成为滑动层的防护装甲。在这种结构下，SASS的机械强度取决于滑动层上的fA，本研究对此进行了系统探究。为平衡机械强度与滑动性能，基于0%~30%范围内的鳞甲面积占比，确定最优fA为 11.3%。基于该比例，制备了矩形、三角形和圆形鳞甲的SASS，其可承受2 MPa冲击载荷下的16 000次以上冲击循环以及超过1.67 MPa磨损载荷下的2600次以上磨损循环。这种优异的机械强度使SASS在恶劣的实际应用环境中仍能保持结构完整和滑动性能。此外，FED技术可在多种金属材料（包括Cu、Al、Ni、不锈钢、Ti及TiNi合金等）上制备SASS。除卓越的机械强度外，SASS还具备优异的抗污性，能够抵御多种复合液体和石油的侵蚀；此外，SASS能够在30 m水压下维持30 d且不丧失防污性能，展现出适应海洋环境的潜力。盐雾测试、EIS测试和塔费尔曲线测试均证实了SASS的优异耐腐蚀性。SASS卓越的机械强度和化学耐久性，显著拓宽了其在防污和耐腐蚀方面的应用前景。作为一种新型制备技术，FED目前已成功应用于多种金属材料的SASS制备。

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