多光子3D纳米打印最新进展与面临的挑战

陈发钰 ,  师少玺 ,  薛松岩 ,  胡化策 ,  张泽旭 ,  范旭浩 ,  张铭铎 ,  王星儿 ,  赵喆 ,  高辉 ,  熊伟

Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 13 -34.

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Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 13 -34. DOI: 10.1016/j.eng.2024.09.028
研究论文

多光子3D纳米打印最新进展与面临的挑战

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Recent Advances and Challenges in Multi-Photon 3D Nanoprinting

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摘要

多光子三维（3D）纳米打印技术以其出色的3D加工能力和超越衍射极限的纳米级分辨率而备受关注，已在微纳增材制造领域引起了极大关注。该技术在光学、生物学和机械工程研究中有着广泛的应用。然而，由于加工速度相对较慢以及材料可成型性和功能性受限等因素，该技术在工业生产及应用中的广泛推广受到了阻碍。本文介绍了多光子3D 纳米打印的最新进展，重点分析了用于提高扫描和投影技术加工速度的光学方法。此外，还探讨了常用光敏材料（包括有机聚合物、无机化合物和复合材料）的可成型性和功能性方面的问题。总之，本文从生产力、成本、材料和跨尺度加工等方面进行了全面总结，并提出了路线图和未来发展方向。

Abstract

Multi-photon three-dimensional (3D) nanoprinting technology, renowned for its 3D processing capability and nano-scale resolution beyond the diffraction limit, has garnered significant attention in the micro/nano-additive manufacturing field. This technology finds widespread applications in optics, biology, and mechanical engineering research. However, its broader adoption in industrial production and applications has been hindered by limitations such as relatively slow processing speed and restricted material formability and functionality. This paper presents the latest advancements in multi-photon 3D nanoprinting, with a focus on analyzing optical methods to enhance the processing speed of scanning and projection techniques. Additionally, it examines issues related to the formability and functionality of commonly used photosensitive materials, including organic polymers, inorganic compounds, and composite materials. In conclusion, this paper offers a comprehensive summary from the perspectives of productivity, cost, materials, and cross-scale processing, along with proposed routes and future directions.

关键词

微纳三维增材制造 / 多光子 / 激光直写 / 跨尺度加工 / 功能材料

Key words

Micro/nano 3D additive manufacturing / Multi-photon / Laser direct writing / Cross-scale machining / Functional materials

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陈发钰,师少玺,薛松岩,胡化策,张泽旭,范旭浩,张铭铎,王星儿,赵喆,高辉,熊伟. 多光子3D纳米打印最新进展与面临的挑战[J]. 工程（英文）, 2025, 49(6): 13-34 DOI:10.1016/j.eng.2024.09.028

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1 引言

复杂三维（3D）微纳结构的制造对于众多前沿领域而言至关重要。特别是在超材料、微纳光学、微电子学和生物医学工程等先进领域的发展过程中，现有精密制造技术的局限性愈发凸显。这导致对超高精度的微纳增材制造技术的需求日益增长。

目前，有多种增材制造技术可供选择，包括电子束诱导沉积、选择性激光烧结、电流体动力打印（氧化还原打印）、直接墨水书写、熔融线材制造、喷墨3D打印以及基于光固化的3D打印。基于光固化的3D打印技术涉及由光与材料之间的相互作用触发的光诱导聚合过程，通过选择性光照能够制造出复杂的3D结构。这一过程包括光敏剂中引发剂分子对光的吸收，从而产生自由基或阳离子，它们与单体或低聚物发生聚合反应。这种技术因其高度的灵活性和分辨率而备受关注。

连续液体界面打印[1]、计算轴向光刻[2]、多光子光刻（MPL）[3‒7]、xolography体积3D打印[8]以及两步法光刻[9‒10]等技术的最新进展显著提高了基于光固化3D打印的速度和精度。其中，MPL基于材料的非线性吸收引发聚合反应，其吸收速率与光强的n次幂（其中n是吸收的光子数量）成正比。因此MPL具备出色的空间选择性及优越的横向和轴向分辨率。双光子聚合（TPP）是基于双光子吸收的最常见且发展成熟的MPL技术。在实际应用中，TPP过程中也可能发生高阶多光子吸收[11‒12]。2001年，Kawata等[13]使用 120 nm的分辨率打印出了纳米圆柱结构，标志着MPL正式进入纳米级打印尺度。随后，研究人员通过各类手段不断提升打印分辨率与结构特征尺寸，在材料方面开发与优化光刻胶材料成型性能[14‒16]，在加工光场调控方面对激光脉冲进行时间和空间上的调制[6,17‒20]，如开发了时空同步聚焦和4π聚焦技术[21‒25]。此外，关于光抑制光刻[26‒30]的研究——如基于受激辐射耗散（STED）显微镜而衍生出的STED光刻技术[31‒32]——同时对光场和材料进行了优化。在过去二十年里，MPL已被广泛应用于各种领域。例如，在光学领域，MPL可以通过打印具有亚纳米级特征的光学透镜来克服传统制造方法的局限性，为成像、照明和光束整形等应用提供了广泛的设计灵活性[33‒50]。在生物医学领域，该技术用于细胞生长、分化、黏附和迁移[51‒58]。此外，可通过MPL技术制造模板[59‒60]，以此加快药物输送装置的生产速度。同时，随着新型智能响应材料、金属及其化合物以及复合材料的发展，MPL在微纳电子学（传感器[5,61‒65]、忆阻器和电容器等）和微机械（运动控制[66‒68]以及可形变微机械[69‒76]等）等领域的应用也十分广泛。

目前已有多家公司推出了基于MPL技术的商用打印产品，如德国Nanoscribe公司的Photonic Professional GT2、德国Heidelberg Instruments公司的MPO100、法国Microlight3D公司的MicroFAB3D、奥地利Upnano公司的NanoOne等。上述设备在实现百纳米级别的特征尺寸与分辨率的同时，打印速度达到0.04 mm3∙h-1，基本可以满足实验室的使用需求。然而，目前的商用MPL打印设备还未实现大规模工业生产与应用。本文将从加工速率、跨尺度加工方法以及材料体系方面介绍目前的研究进展，总结用于大规模工业生产及应用的多光子3D纳米打印的当前挑战和发展趋势。多光子3D纳米打印的进展和挑战概述如图1所示。

2 加工速度与生产效率

加工速度不足一直是限制MPL大规模生产和应用的关键因素之一。由于其非线性吸收特性，飞秒激光通常作为首选光源，这导致其装置成本高于其他光聚合3D打印装置。同时，较低的生产加工速度又加剧了这一问题。无论是设备成本还是时间成本都使MPL难以实现大规模生产和制造，因此提高MPL速度和生产效率成为实现其大规模加工的关键问题。

2.1 投影式加工技术

面投影式加工技术是通过投影器件对激光进行空间整形并投影到光刻胶内部，在需要加工的位置投影出模型切片后对应的图案，结合位移台等设备在其他方向上的扫描，实现双光子面投影加工[6,77‒79]，或是在光刻胶内曝光整个体元，进行3D的体积成型[80‒81]。常见的投影技术可以分为掩模式和全息式投影技术。

2.1.1 掩模式投影技术

掩模式投影技术一般是由空间光调制器（SLM）、数字微镜器件（DMD）等组成的数字掩模生成系统，通过动态化的数字掩模对光场进行调制，一次性曝光整个模型切片图案，并进行逐层打印。如图2（a）所示，2019年Saha等[6]提出基于时空同步聚焦的面投影MPL。该系统将飞秒激光束照射到DMD上，DMD上的曝光图案对飞秒激光进行掩模并以衍射的方式出射，经过投影系统将带有角色散的图案投影到光刻胶中，于物镜后焦面上时空同步聚焦，实现了单层图形的曝光加工，结合DMD的高速刷新率以及z轴位移台的移动，实现了3D结构的直写，极大地提高了3D微结构的加工速率。该系统可以打印的体素大小横向为151 nm，纵向为1~4 μm，其整体生产效率为8.7 mm3∙h-1。2021年，Somers等[79]以类似的直写方式搭建了多光子直写系统，可以打印的体素大小横向为380 nm，纵向为2 μm，其整体生产效率为3.88 mm3∙h-1。同年，Liu等[78]通过DMD面投影实现了最小线宽为32 nm的二维MPL，如图2（b）所示；然而由于无法在纵向上进行有效的光学切片，该系统只能进行二维加工，其速率约为1.1 mm2∙min-1。

2.1.2 全息式投影技术

全息式投影技术一般通过二元全息算法等生成全息图，将调制后的光场投影至光刻胶中进行面或体曝光，实现光聚合打印。在面投影技术中，2019年，Yang等[77]基于SLM利用Gerchberg-Saxton算法实现了x-z方向的面投影MPL系统。该系统在y方向具有6 μm∙s-1的扫描速度，同时也具备小体积结构的单次曝光直写，如图3（a）所示。然而由于激光功率和SLM刷新率的限制，该系统在曝光大面积的结构时需要较长的时间并且无法在y轴方向上实现高速扫描。

同时，有研究人员通过对激光光束进行复振幅调控等光场调控方法可以实现特殊3D光场结构的投影；目前已经有许多研究利用该方法实现了具有特殊特征结构的单次曝光成型[80‒86]。2009年，Bautista等[81]利用SLM将螺旋相位引入激光光束，在光刻胶内部生成光学涡流的全息投影，如图3（b）所示[81]。通过改变拓扑荷数和光学涡旋的最大相位水平，实现对微齿轮形状的调控，最终实现了任意微齿轮结构的多光子聚合一步成型制造。2014年，Zhang等[80]同样利用SLM进行相位调制的方法生成具有轨道角动量的涡旋光束。该光束聚焦呈现光束内部结构而不是椭圆强度分布。通过二维相位调制实现高斯-拉盖尔光束的叠加可以产生复杂的3D聚焦，最终实现了3D空心双螺旋结构的一步成型制造。使用该系统打印的3D结构如图3（c）所示。2023年，Wang等[87]通过将预先设计的计算机生成全息图加载到SLM上，将高斯光束调制为艾里光束。通过单次曝光聚焦艾里光束，可以制造出一个3D弯曲微柱体，如图3（d）所示。这种技术能够实现特征结构的单次曝光成型。此类方法虽然具有相对较高的加工速度，但无法实现任意3D结构的打印，失去了增材制造技术本身灵活性和高自由度的优势。

投影式加工技术具有极高的加工效率，但是由于受邻近效应的影响较大，该技术在曝光复杂图形时无法在z轴纵向上产生均匀分布的光场，因此其纵向分辨率较低，难以加工任意形状的高精度3D模型。这也是目前MPL技术所面临的问题之一，即加工精度与加工效率相互制衡、难以兼顾的矛盾。

2.2 点扫描式加工技术

点扫描式加工技术根据扫描路径可以分为两大类：随机式与光栅式扫描加工技术。光栅式扫描一般通过机械振镜、位移台等机械扫描器件实现聚焦光点扫描。区别于光栅式扫描，随机式扫描通过SLM、DMD等衍射光学元件结合全息算法生成多点全息图实现光点扫描[88‒91]，激光焦点的位置由衍射器件的全息图而不是机械扫描器件决定，因此这种加工方式可以采用随机扫描路径。与光栅扫描路径相比，随机扫描路径的形式可以提高实际加工时的有效加工时间占空比，尤其是在加工轮廓、框架等中空结构的时候[92‒93]。与投影式加工技术相比，点扫描式加工系统通常具有更高的加工分辨率，但其扫描速度大多受扫描器件机械惯性、衍射元件刷新率和衍射效率等因素的影响。因此，自MPL技术诞生以来，便陆续有许多研究者通过各种方式提高该技术的扫描速度。

2.2.1 随机式扫描加工技术

提高点扫描式系统的加工效率，一般会通过增加焦点数量来提高并行加工效率。此外，由于随机式扫描加工技术的激光焦点扫描路径是基于衍射器件的全息图，因此该类系统的加工速率与衍射器件的刷新率高度相关。常见的随机式扫描技术有：

（1）基于SLM的随机式扫描加工技术。2014年，Vizsnyiczai等[88]设计了一种利用SLM生成多焦随机扫描的MPL系统。该系统将飞秒激光照射到SLM上，利用加权Gerchberg-Saxton（GSW）算法，实现多个激光点分别沿不同轨迹进行并行加工，如图4（a）所示。该系统的加工体素大小为150 nm，但受限于SLM 60Hz的刷新速率，其单点扫描速度仅有9 μm∙s-1。此外，随机式扫描加工技术不仅可以实现焦点扫描，同时可以实现投影式扫描。2017年，Yang等[89]利用叠加贝塞尔光束（SBB）结合德拜矢量衍射理论研究了高数值孔径（NA）物镜下SBB的聚焦特性，并在此基础上设计了基于SLM的多焦点MPL系统，如图4（b）所示。该系统利用SBB的特性快速生成多焦点或环形光斑的全息图，实现3D结构的加工，同时也由于SBB的特殊性，该系统只能加工特定的形状，无法实现任意3D结构的加工。

（2）基于DMD的随机式扫描加工技术。常用的SLM刷新率仅有60 Hz，这极大地限制了加工效率的提升。DMD的刷新率高达几十千赫兹，非常适合快速光投影。2019年，Geng等[90]设计了基于DMD生成二元全息图的MPL系统，单光点扫描速度达到了5 mm∙s-1。受限于3%的能量利用率，该系统激光点数量为4个，生产效率为0.04 mm3∙h-1。2023年，Ouyang等[94]通过类似的方法实现了高达2000个激光焦点的独立控制扫描，如图5所示。而随着激光点数的增加，由于全息算法的影响，加工分辨率会出现略微的下降。

2.2.2 光栅式扫描加工技术

光栅式扫描加工技术基于扫描元件实现光点扫描，因此研究人员一般通过提升扫描器件的工作性能实现加工速度的提升。常见的扫描器件如下：

（1）振镜扫描：振镜是常用的扫描器件，具有结构简单、价格低廉等优势，在MPL领域有着广泛的应用。除去提升振镜的扫描速度外，研究人员常通过各种分光器件（如微透镜阵列[95]、衍射分光器（DBS）[96]、SLM [97]、衍射光学元件（DOE）[42]等）生成多个焦点同时进行扫描，提高并行加工速度。2020年，Hahn等[42]利用DOE结合高速振镜设计了一种多焦点MPL系统，如图6所示。该系统使用德国Nanoscribe公司的商用双光子加工系统Photonic Professional GT直写的DOE产生3 × 3的周期性均匀衍射光束阵列，实现9个焦点周期性阵列扫描。该系统最小特征尺寸为横向406 nm，轴向1.01 µm，每个点扫描速度可达400 mm∙s-1，体素产率可以达到9 × 106 体素∙s-1，这是目前基于振镜扫描的MPL系统的最高体素产量。他们打印了体积为2.4 mm × 2.4 mm × 9.6 mm的跨尺度超结构材料，包含了最多108 000个3D单元。他们的工作推动了跨尺度MPL技术的发展。在我们撰写这篇文章的同时，Kiefer等[98]使用DOE生成7 × 7的周期性均匀衍射光束阵列，将体素产量提升至7.1 × 107 体素∙s-1。此外，Zhang等[99]利用硅上液晶SLM（LCoS-SLM）生成多焦点全息图实现并行多焦点加工，焦点数达到448个，因此该加工系统的体素产率达到了1.49 × 108 体素∙s-1。尽管如此，机械式振镜由于自身惯量的存在及其高速扫描下的镜面畸变效应使其难以在光学像差可接受的范围内实现更高速的激光扫描。同时，由于DOE会影响激光光束的均匀性，因此加工分辨率会降低。

（2）共振镜扫描：共振镜仪的反射镜以共振频率驱动，能够实现比振镜系统更高的扫描速度。2019年，Pearre等[100]利用共振镜仪替换传统振镜并搭建了一套单点高速MPL系统[100]，如图7所示。常规振镜的扫描频率约为1.5 kHz，而共振镜仪的扫描频率达8 kHz，因此该系统实现了3300 mm∙s-1的扫描速度，其特征尺寸：x方向为1900 nm（平均值），y方向为350 nm，z方向为450 nm。但是因为共振镜扫描速度不是恒定的，而是在扫描角度上以正弦的形式分布，因此该系统的分辨率并不均匀。此外，由于普克尔斯盒的开关频率（3.33 MHz）存在限制，x方向的最小特征尺寸（1900 nm）远高于衍射极限。

（3）转镜扫描：不同于振镜的往复运动，基于多边形转镜的扫描仪可以通过恒定的速度在单个方向上旋转形成扫描，该原理如图8所示。由于该过程中没有直接涉及动态运动，因此扫描频率可以达到30 kHz。2022年，Wang等[101]利用高速转镜、SLM、多通道声光调制器（AOMC）搭建了一套高速并行MPL系统。其中高速转镜可以实现单点7.77 m∙s-1的激光直写速度，SLM和AOMC结合可以实现多点分光并且每个焦点可以独立控制开关，最终实现高达46 m∙s-1的多光点并行MPL系统。然而，受限于AOMC的开关频率，该技术在扫描方向的分辨率低于特征尺寸（150 nm），无法超过衍射极限。同时，由于制造缺陷，转镜的刻面角度存在25~150 μrad的误差，这在扫描过程中会导致金字塔误差，从而引起扫描线偏移，降低加工分辨率。

（4）声光扫描：综合现有的MPL技术，投影式加工具有出色的加工效率，但加工精度相对较低。光栅式扫描加工技术有着纳米级的加工精度，但加工速率较慢，难以应用于实际生产；即便通过提高扫描器件的扫描频率提升了加工效率，但随着频率增加，机械扫描器件的惯性、物理形变等因素会限制加工的效率和精度。2023年，Jiao等[102]提出采用声光偏转器（AOD）替代机械扫描器件进行无惯量光栅扫描，并搭建了一套基于无惯量声光扫描与空间光开关的MPL系统，如图9所示。无惯量AOD技术利用晶体的声光效应调制激光衍射波前，从而实现光束偏转，其原理如图9（b）所示。因此，AOD没有传统机械扫描器件的惯量局限，能实现更高的扫描频率，并且实现了3.57 m∙s-1的扫描速度。同时，如图9（a）所示，结合DOE实现8焦点并行加工，进一步提升加工速率。此外，结合投影式加工的优势，采用DMD作为空间光开关，多个焦点由空间光开关的不同区域实现独立开关控制，如图9（c）所示。加工速度进一步提升的同时，可以打印非周期性结构。该方法结合扫描式和投影式加工，实现了212 nm的点扫描技术加工精度的同时，其体素产率达到了7.6 × 107 体素∙s-1，是过去报道的最快的机械式扫描方法的近8.4倍[42]，几乎媲美投影式技术的加工效率。此外，该加工技术的扫描角速度ω与AOD的带宽 Δf 相关，即ω=Δfλ8NA ，其中λ为激光波长。因此，可以通过提高AOD带宽来进一步提升该加工技术的加工效率，从而为大规模MPL 3D打印方法的实现提供了可行的技术路线。

最后，本文根据其加工方式、分辨率和加工效率对现有高效率MPL打印系统进行了梳理，如表1所示[6,42,77‒78,94,97,100,102‒103]。

3 材料体系

扩大光敏材料的范围能够极大地拓宽多光子3D纳米打印的应用领域，材料的成型性和功能性是决定其在制造中实际应用的关键因素。在MPL中使用的许多树脂材料（如广泛使用的有机聚合物系统）源自传统的紫外线光刻或立体光刻。尽管金属及其化合物、陶瓷、玻璃和复合材料等功能材料现在可以通过MPL进行加工，但在其成型性和性能方面仍存在挑战。此外，这些材料的加工策略——特别是后处理策略——对于提高其成型性和性能至关重要。因此，探索新的形成机制并开发加工策略以增强材料的性能和成型性是推进多光子3D纳米打印的研究重点。

3.1 有机聚合物材料

有机聚合物材料具有成本低的优点，可以从经典紫外线光刻或立体光刻中使用的材料体系开发出来。常见的光聚合机制包括自由基聚合和阳离子聚合。在自由基光聚合中，光引发剂处于激发态时，通过均裂产生自由基作为活性物质，单体主要是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在阳离子光聚合中，使用重氮盐、鎓盐、碘鎓盐、锍盐或吡喃鎓盐生成带电物质，从而引发特定单体的聚合，这些单体通常来自环氧树脂家族[104]。有机聚合物在可见光和近红外波长下基本上是透明的。尽管存在收缩等潜在问题，但这些材料具有良好的机械、光学和生物性能，已被广泛应用于微流体、微光子学、生物医学应用、微机电系统（MEMS）和微机器人等各个领域。

研究人员已采用其他策略来解决收缩等问题。例如，在后处理过程中采用热烘烤和紫外线照射来提高交联度，并使用超临界干燥来降低液体表面张力。

3.1.1 丙烯酸酯

有机高分子是最早并且最广泛应用于MPL加工的材料体系。第一批应用于MPL加工的材料是丙烯酸酯[105]。丙烯酸酯类材料性能稳定，被广泛用来作为探究微环境与生物相互作用的基底。例如，Pennacchio等[106]使用TPP技术直写了用于细胞支架的3D笼状结构，Otuka等[107]用TPP技术制备了微结构阵列，用来培养负责合成细菌纤维素的微生物（Komagataeibacter xylinus bacteria），实现了天然环境的模拟。但由于丙烯酸酯类材料的功能较为单一，所以此类材料设计加工的3D形状往往需要通过其他方式修饰结构表面实现特定功能应用。例如，Berwind等[108]使用六甲基二硅氧烷（HMDSO）的等离子体聚合来覆盖由丙烯酸光聚合物制成的基底，从而产生了从略微亲水性到超疏水性的湿润状态。此外，研究人员经常在丙烯酸打印结构的表面涂覆金属涂层，以实现磁性并增强生物相容性。这种方法在微型和纳米机器人领域有着广泛的应用[76,109‒111]。

3.1.2 环氧树脂

另一类大量应用于MPL加工的商用光刻胶是SU-8（Kayaku Advanced Materials, Inc., USA）[112‒113]，它基于环氧基团，可通过阳离子聚合实现固化。SU-8具有8个环氧基团，其用于加工的旋涂厚度范围从1 μm以下到300 μm以上，可用于加工高深宽比的结构。不同于大多数的MPL加工材料，SU-8的加工需要旋涂、前烘等步骤。激光的照射产生六氟锑酸，使树脂单体活化。后烘之后环氧基团开始交联，因此具有更高的机械强度[114]。同时这种材料还有着良好的热稳定性[115]及较高的折射率（1.57）[116]，因此在各种微纳功能器件中被广泛使用。Williams等[117]开发了一种熔融回流工艺在光纤端面代替旋涂工艺，如图10（a）所示，实现了SU-8的平凸透镜、柱面透镜、复合透镜系统和手性光子晶体结构等光学器件的打印。Li等[111]使用SU-8制造了微型“火箭”机器人，如图10（b）所示。基于TPP技术加工机器人的3D结构，再在其表面溅射一层金的金属膜层，利用808 nm的红外激光刺激产生热泳运动。

3.1.3 水凝胶及蛋白材料

水凝胶及蛋白材料以其柔性、刺激响应性、生物亲和性等特点迅速成为新一大类的MPL材料。自然界中存在大量的天然蛋白材料水凝胶，而对天然材料进行修饰可以得到适用于TPP加工的机械性能更好的水凝胶材料，如牛血清白蛋白（BSA）[118‒119]、纤维蛋白[120]、明胶[121‒122]、壳聚糖[123]，聚多巴胺[124]等。这类材料保持了生物降解性能，增强了机械性能，同时可以进行表面修饰以增强亲和性，相较于天然材料更适合生物医学中的细胞支架等组织培养的应用。另一类人工合成的水凝胶材料[如湿度响应的聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）、温度响应的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）等]以其刺激响应性能近年来得到大量关注。通过预编程激光直写参数（速度、功率等）[74‒75]或不对称超材料晶胞结构[125]设计来调控局域材料机械性能，进而实现结构预定义的变形，如图10（c）和（d）所示。不过，目前的智能微机械完全由聚合物组成，限制了其功能。MPL技术虽然具有多材料制造的能力，但仍然需要复杂后处理步骤才能实现。材料的交联密度和强度对于结构形成至关重要。在形成过程中强度不足会导致结构坍塌或在发展过程中失去完整性，因此往往需要增加激光功率或增大结构尺寸来进行补偿，而这反过来又会降低加工分辨率。许多水凝胶缺乏高强度，可能会妨碍其实现更精细加工的能力。随着异质集成能力的增强，有望制造出更多实用的智能微机器。

3.2 无机化合物材料

无机化合物材料表现出与有机材料不同的光学、电学、机械和热特性，在微纳制造领域不可或缺。大多数无机材料（包括金属、金属化合物、陶瓷和玻璃）经常采用有机材料的结构作为框架。此外，后处理过程中通常采用退火工艺，这可能会影响加工材料的纯度、导电性和成型性。退火后，随着有机成分的去除，结构可能收缩或特征尺寸减小。研究人员已经根据不同的材料类型和需求开发了各种方法来提高成型性和功能。

3.2.1 金属和金属化合物材料

随着MPL加工技术的不断进步，金属及金属化合物作为一类重要的材料，已通过多种方法实现了飞秒激光直接写入，主要分为四种途径：金属离子的直接还原[126‒128]、金属纳米颗粒（NP）的掺杂[4,129]、模板吸附[130‒133]以及金属离子树脂[134‒136]，如图11所示。金属离子的直接还原是指对金属离子溶液进行激光照射，通过吸收多个光子能量使金属离子发生还原反应。这种方法已被用于制备金[128]、铂[126]和钯[126]的图案化微纳结构，如图11（a）所示。例如，Long等[137]和Xu等[138]利用这种方法实现了边缘不饱和MoS2的快速原位合成和图案化，以制备高灵敏度气体传感器。尽管这种方法是一步完成且金属纯度高，但难以3D成型，且难以扩展到金属活性更强的元素。金属纳米材料的掺杂涉及通过多光子吸收定向组装金属纳米线。这种方法被用于制造银[129]和氧化锌[4]的3D微纳结构，如图11（b）所示。然而，金属及其化合物的掺杂会导致光散射和微爆炸，从而导致分辨率和加工质量差。模板吸附法利用树脂通过MPL制造聚合物模板，将其浸入金属离子溶液中进行吸附，然后通过退火去除有机模板[131‒133]。Saccone等[133]使用数字光处理实现了模板吸附法，如图11（c）所示，随后将其应用于MPL [139]。这种方法适用于制造各种金属元素，但由于金属元素含量低，退火后会发生严重收缩，难以实现异质集成。金属离子树脂法涉及将金属盐溶液溶解于聚合物树脂中，进行直接书写和退火处理。例如，Vyatskikh等[134,136]以及Liu等[62]利用丙烯酸与醇盐之间的交换反应来加工镍、钛和二氧化锌的3D微纳结构，如图11（d）所示。这些方法各有优缺点，但总体上扩大了MPP加工的材料范围。然而，金属材料的加工通常需要更高的激光功率。因此，在高效率MPL中功率不足的问题可能会变得很严重。

3.2.2 玻璃和陶瓷材料

玻璃和陶瓷材料是现代工程应用中的关键材料，因为它们具有出色的光学透明度以及出色的热、化学和机械韧性。对于玻璃材料而言，传统的制造方法通常依赖于载有颗粒的黏合剂和烧结方法。高温烧结是去除黏合剂并将二氧化硅颗粒熔合成固体结构所必需的步骤，但这并不适合用于制备低熔点材料。此外，颗粒的装载会影响直接写入过程；过多的颗粒可能会导致激光散射和微爆炸，而装载不足则可能导致显著的退火收缩，从而限制了它们在微系统技术中的应用[140‒143]。Bauer等[140]介绍了一种使用混合有机-无机聚合物树脂作为原材料的低温3D打印方法，用于制造不含黏合剂的结构，如图12（a）所示。这种方法能够加工出数百微米范围内的复杂二氧化硅纳米光子器件，为直接书写玻璃材料提供了一种新颖的方法。对于陶瓷材料，散射和退火收缩对直接书写构成了重大挑战。为了解决这些问题，德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所引入了一类有机改性陶瓷（ORMOCER）[144]。这种材料在陶瓷和聚合物成分之间具有强共价键，能够防止分离成不同的相，从而提供了出色的化学和热稳定性。因此，能够制造出具有增强机械性能和可调光学特性且适用于光子应用的高分辨率3D结构。SZ2080TM（IESL-FORTH, Greece）是一种通过溶胶-凝胶和有机-无机杂化技术制备而成的常见材料，其收缩率低，与煅烧技术兼容，其折射率可通过改变溶胶-凝胶中的无机成分来调整[145‒149]。此外，Desponds等[150]提出了一种基于将超小（5 nm）氧化锆稳定NP与锆丙烯酸酯前体相结合的复合树脂的方法，如图12（b）所示。这种方法利用NP作为晶体种子和结构稳定剂，在加工过程中显著减少了光散射和结构收缩。

3.3 复合材料

通常情况下，单一的适用于TPP加工的有机高分子材料体系所制备的微纳结构往往只具有形状而不具备功能性。将有机/无机纳米材料均匀分散到可光固化的有机基质中，并合理地选择NP分散的方法，可以增强复合材料的某些性能或赋予其新的特性。值得注意的是，复合材料中的NP可能会导致激光散射。再加上颗粒本身的尺寸，可能会导致加工分辨率的降低。在本节中，我们回顾了用于MPL的复合材料方面的进展，重点关注功能器件方面，涉及机械、导电、光学和磁驱动特性。我们介绍了将NP均匀分散到有机基底中的方法，并增强了材料的功能性。

3.3.1 机械增强复合材料

多光子3D纳米打印通常会使用柔软的有机材料。通过引入纳米复合材料，可以改善这些结构的机械性能，有利于提高打印结构的复杂性和稳定性，并减轻在显影和干燥过程中由于毛细作用和环境干扰所引起的结构变形[151]。这种方法也提高了打印结构的复杂性和稳定性。一些研究团队已经证明，将纳米纤维材料加入聚合物基质中会显著提高所制备物体的机械性能[152‒154]。例如，Xiong等[154]利用硫醇修饰的酸纯化多壁碳纳米管（MWNT）制备了MWNT-硫醇-丙烯酸酯（MTA）复合树脂，并使用MPL技术进行打印。这种方法显著提高了聚合物结构的机械性能，而且随着MWNT浓度的增加，结构的体积收缩逐渐减小。

3.3.2 导电增强复合材料

基于MPL的微纳3D功能器件的构建需要具有兼容性且性能优良的导电复合材料。引入有机/无机导电纳米填料能够赋予绝缘型光刻树脂导电性。表2 [129,154‒160] 列出了关于MPL导电复合材料的代表性研究文献[129,154‒160]。通常，纳米填料的浓度必须达到一定的渗流阈值才能显著提高聚合物基体的导电性[161]。碳纳米管、金属纳米线和长链导电聚合物等材料在较低的分散浓度下能够显著提高导电性。Staudinge等[156]在一款名为Femtobond 4B的商业光刻树脂（Laser nanoFab, Germany）中，使用0.05 wt%的单壁碳纳米管（SWNT）实现了约9.1 S·m-1的导电性。但通过超声分散难以在高浓度下均匀分散碳纳米管（CNT），从而导致结构变形和导电性降低[156]。Xiong等[154]采用硫醇改性技术，成功实现了MWNT高达0.2 wt%的均匀且稳定的分散，使用MPL进行了3D微纳结构的加工，如图13（a）~（f）所示。其最佳导电性达到了46.8 S·m-1。由于在光聚合过程中直接激光写入所诱导的MWNT的定向排列，平行扫描模式下的导电性比垂直扫描模式高出三个数量级。由于内在导电聚合物（ICP）材料在近红外范围内的有效分散和强吸收方面存在挑战，因此将其直接分散到聚丙烯酸酯材料中对于MPL来说具有挑战性。为了克服这一问题，Dadras-Toussi等[157]通过与二甲基亚砜（DMSO）的相互作用，成功地将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）材料分散到丙烯酸酯体系中，实现了高达2.7 × 104 S·m-1 的高导电性，如图13（g）~（m）所示。

3.4 光学复合材料

打印具有高折射率、可定制化的3D微纳结构在光子学领域具有丰富的应用。然而，有机聚合物材料的折射率要超过1.7是非常困难的，这严重限制了其在光子学中的应用范围[162]。通过适当地引入纳米复合材料，有可能在保持产品高透明度的同时提高折射率[163‒164]，从而扩大其应用范围。此外，复合材料的引入还可以赋予MPL样品一定的荧光能力。Sun等[165‒166]使用甲基丙烯酸镉作为CdS的前驱体，通过控制交联密度实现了原位合成CdS NP的尺寸控制。这种方法产生了不同颜色的荧光效果，如图14（a）和（b）所示。Peng等[167]将三种不同的量子点掺入五乙基三丙烯酸酯（PETA）树脂中，以实现红、绿和蓝光诱导的发光，如图 14（c）~（e）所示。

3.5 磁性复合材料

磁力驱动能够在除少数铁磁性材料外的大多数环境中对材料进行非接触控制，其在MEMS、微型机器人等领域具有广泛的应用潜力。通过将磁性NP分散到光刻胶体系中，构建出与TPP兼容的有机-无机复合光敏树脂，利用TPP技术可制备出磁驱动的3D微纳结构。Xia等[130]、Wang等[168]以及Tian等[169]将表面改性的Fe3O4 NP分散到丙烯酸酯光刻胶中，实现了远程可控微弹簧和微涡轮结构的MPL制造，如图 14（f）和（g）所示。Ceylan等[122]将氧化铁NP分散到甲基丙烯酰化明胶（GelMA）中，利用MPL技术制造出可生物降解的微型机器人。通过结构设计和旋转磁场的利用，实现了微型机器人的高效运动。这些微型机器人在基质金属蛋白酶2（MMP2）存在时能够膨胀并生物降解，降解后不会留下有毒残留物。

在复合材料中，有机成分有助于控制材料体系的结构、机械性能和孔隙率。无机成分赋予材料热稳定性和机械稳定性，并改变杂化材料的折射率。尽管在力学、导电性、光学和磁致动方面，关于MPL兼容复合材料的研究已取得显著进展，但在实现高浓度、均匀分散的掺杂材料的同时避免MPL加工过程中出现光散射和结构变形等问题方面仍存在挑战。

3.6 多材料集成

上述用于多光子3D纳米打印的材料为有机聚合物赋予了更强的功能性。然而，实际工艺往往需要具有复杂和多功能性的材料，因为单一材料无法满足所有这些要求。使用多种材料体系可以在3D微纳结构上集成更多的功能性[38,170]。例如，Hippler等[171]利用三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯（TPETA）——一种疏蛋白质的光刻胶——作为主体-客体水凝胶的壁。他们在壁的顶部掺入另一种光刻胶PETA，以形成蛋白质黏附臂，从而构建了一个复合细胞支架，如图15（a）所示。研究人员将1-十一烷基羧酸（1-AdCA）分子引入水中以扩展主体-客体水凝胶，推动壁并拉伸细胞，以研究细胞对机械刺激的反应。Ma等[172]使用SU-8作为刚性骨架和BSA作为柔性肌肉开发了一种蜘蛛状微型机器人。蜘蛛腿的弯曲和伸展通过改变水溶液的pH值来控制。通过将具有不同特性的材料组合在一起，他们制造出了一个具有响应刺激功能的微型夹具，能够捕获、控制、运输和释放微小物体，如图15（b）所示。Zeng等[69]开发了第一种液晶弹性体作为微型/纳米级行走器的肌肉，展示了行走和旋转等各种动作。他们使用了光响应的液晶材料和商业光聚合物 IP-Dip（Nanoscribe, Germany），为使用液晶弹性体制造微纳机器人铺平了道路，如图15（c）所示。

目前，对于多肽链MPL异质集成，通常采用顺序打印的方法。例如，Klein等[173]打印了一个由PEGDA和PETA组成的结构，然后将一种生物相容性的光刻胶Ormocomp（Micro Resist Technology, Germany）通过滴注的方式施加到先前打印的支架上，以形成一个次级结构。

然而，这种打印方法需要极高的定位精度，并且在处理多种材料时操作起来十分烦琐。为了解决这些问题，Mayer等[174]采用了微流控通道技术，如图15（d）所示。在使用一种光刻胶进行打印后，将显影液用氮气注入，并进行原位显影，然后注入另一种荧光光刻胶。由此，能够使用五种不同的材料进行打印，而无需重复定位。然而，这种方法在频繁切换不同黏性光刻胶时会增加设备设置的复杂性。

4 挑战与展望

多光子3D纳米打印技术通常在加工精度和打印效率之间存在相互制约的关系。图16 [6,42,79,94‒99,102,175‒176]展示了近年来不同多光子3D纳米打印方法在精度和生产效率方面的性能发展情况[42]。每种多光子3D纳米打印方法都有其自身的优点和局限性，选用哪种打印方法取决于用户对打印效率、分辨率、表面平滑度、可重复性、打印经济性等的一系列要求[177]。然而，回顾自1997年多光子纳米打印技术发明以来的演变历程，大多数商业可用的加工设备都面向实验室研究，而用于大规模工业生产的设备的可用性仍然相对有限。目前，显著的应用主要集中在微纳模板的生产等领域。基于文献综述和分析，我们大致将这些情况归因于以下因素。

4.1 生产效率与成本

首先，生产效率是MPL技术想要实现跨尺度工业化生产面临的最大瓶颈[178]。本文以应用需求为导向，讨论未来MPL的生产效率如何能满足大规模微纳制造的需求。例如，在医疗领域，利用TPP打印载药可吸入微胶囊是一个可行且有意义的想法。然而，将5 mg药物装入胶囊大约需要1012体素[179]。考虑到目前TPP设备的最高生产效率约为108体素∙s-1，该载药胶囊的加工需要几个小时，这使得大规模生产变得不切实际。我们认为，如果生产效率可以提高两个数量级，达到1010体素∙s-1，将适合量产。目前，提高加工速度的主要方法有两种：提高串行速度，如使用具有更高扫描速度的设备；或提高并行效率，如多点加工或模式投影。随着加工效率的不断提高，激光功率成为新的限制因素。在相同的激光功率下，单位体积光刻胶的曝光量随加工速度的增加而减小。当激光功率没有达到光聚合所需的阈值时，光刻胶可能无法聚合。一般来说，解决这一问题的方法有两种：增加激光功率或降低光刻胶聚合阈值。高功率、高重复率、窄脉冲宽度飞秒激光器的生产具有挑战性，通常需要定制，增加了固定成本，并对光学元件提出了挑战。提高光刻胶的灵敏度也是一种有效的方法，如减少光刻胶中的抑制剂，采用更有效的光引发剂。虽然降低抑制效应可能在一定程度上降低阈值，但这可能导致分辨率降低。相比之下，使用更高效的光引发剂更适合于精细的MPL加工[180‒184]。虽然需要对不同的聚合体系进行单独的设计，但这是一种相对有效的方法，有望成为未来大规模生产中解决功率和阈值问题的主流解决方案。

其次，高昂的成本提高了将MPL技术大规模应用于工业生产所需的门槛。在MPL中，非线性吸收以及虚拟中间能级通常需要飞秒和高功率激光才能达到光聚合的阈值，这会导致硬件成本高昂。此外，目前的加工速率无法满足大规模直写的需求。加工大规模样本通常需要数小时，这显著增加了时间成本。值得一提的是，两步吸收法[9‒10]也有一个与光强度平方成正比的吸收概率，实现了接近MPL的分辨率。与MPL相比，两步吸收中的中间能级是真实能级，因此具有更高的灵敏度，并且不需要飞秒激光，可以显著降低加工成本。另外，使用上转换纳米胶囊的方法进行3D打印所需的功率密度比基于TPP的3D打印所需的功率密度低几个数量级[185]。这些技术有望成为比飞秒激光MPL更具前景的新型微纳3D打印技术。

4.2 大规模跨尺度加工的优化

跨尺度加工面临复杂的挑战，不仅涉及加工速度方面的限制，还涉及切片、聚焦和拼接等方面的问题。合理的切片和层规划以及扫描路径策略对于在不改变加工体素的情况下最大限度地缩短加工时间并提高加工质量至关重要[186]。例如，在斜率变化的区域中，根据斜率调整切片厚度可以有效减少阶梯效应并防止表面粗糙[187‒188]。此外，对于具有球形轮廓的微透镜结构，采用圆形扫描和可变厚度切片方法可以实现高质量且平滑的表面轮廓[189]。在不同区域使用不同大小的体素进行直接写入可以减少打印大块体积时的加工时间[91]。基于可变功率的Nanoscribe灰度光刻技术等能够实现快速且准确的表面图案化。在使用具有较大行程的高精度位移平台来加工大型模型时，拼接区域成为影响加工质量的关键问题。研究人员提出了多种方法来解决这一问题，包括采用线性平台和扫描仪同步以及优化拼接位置和重叠等策略[190‒191]。此外，无缝拼接通常需要与自动聚焦技术相结合，以最小化垂直拼接误差[192‒193]。此外，MPL加工技术还可以与其他制造技术相结合[194‒195]，利用其在精度和速度方面的优势，实现跨尺度的制造和生产。总之，低成本、跨尺度且快速的制造有望成为多光子3D纳米打印未来的主要发展方向。

4.3 加工材料的限制

由于受到材料加工能力和性能的限制，许多采用MPL制造的设备并未展现出理想性能。起初，用于MPL技术的材料是有机聚合物。尽管随后开发出了多种方法来丰富用于MPL的材料体系，从而能够加工无机和复合材料，但这些材料仍然依赖于有机材料的框架。最终的成型和提纯是通过后续的方法（如掺杂、吸附、转化和热解）来实现的。因此，有机聚合物的物理、化学性质直接影响了使用这种加工方法所制造的微纳设备的性能。

通过直接书写方式制备的有机聚合物通常会面临收缩和变形等挑战，这些问题会影响微纳光学器件等敏感设备的性能。预补偿设计和使用低收缩率材料等方法可能有效，但会增加材料和设备设计的复杂性。此外，这些聚合物有限的折射率和较低的透明度限制了加工光学器件的聚焦性能和可承受的光功率。此外，使用MPL加工的聚合物的机械强度通常较低，限制了其在高强度和复杂运动控制的微机械系统中的应用。尽管可以通过修改官能团和交联结构来调整聚合物的性能，但要实现最理想的性能还需要进一步研究。值得注意的是，使用金属纳米簇作为光引发剂在显著提高直接书写材料的机械性能方面显示出巨大潜力，为提高其性能提供了一种新颖的方法[196]。此外，某些光刻胶在未使用光引发剂的情况下，也能通过飞秒激光照射实现聚合。这种不含光引发剂的聚合物不会产生变色、吸收或毒性等副作用[197‒198]。

将有机聚合物用作金属及其化合物在MPL直写技术中的框架，与弯月面限制电镀等方法相比存在局限性。这种方法涉及对有机材料进行烧结或化学蚀刻，从而导致可写入的金属种类有限、纯度较低、导电性较差、高度比例较低以及存在显著的收缩现象[4,127,129‒133,135]。各种金属离子之间的相互干扰使得难以实现不同金属类型的集成结构，限制了微纳电子设备的设计和应用[5,62‒64]。在聚合物中增加金属离子含量对于提高最终产品的纯度和电学性能以及解决收缩问题至关重要。然而，目前的方法无法满足微纳电子设备性能的要求。最近的研究探索了新的聚合物化机制。Liu等[199]提出了一种利用光激发诱导化学键合的3D纳米打印半导体量子点的方法。这种替代方法并不依赖于有机物质的聚合过程，能够实现对于任意3D量子点结构的打印分辨率突破衍射极限。在后续的研究中，他们利用通过自身配体结合的胶体纳米晶体，将可打印材料扩展到了超过10种半导体、金属氧化物、金属及其混合物等更多种类[200]。Wang等[201]使用了一种称为阈值跟踪和锁定（TTL）的方法，在受损晶体中诱导原子点缺陷，从而实现了特征尺寸小于5 nm的制造。总之，改进材料体系和提升材料性能能够显著推动多光子3D制造技术在未来工业中应用和发展。

尽管过去二十年来，MPL的研究领域在加工技术和材料方面取得了显著进展，但要克服大规模工业生产中的挑战可能需要重新思考其基本机制。尽管MPL在空间精度方面表现出色，但其对有机聚合物化的依赖带来了诸多限制。因此，找到一种新的增材制造反应原理，使该原理在保持非线性吸收特性的同时，还具备出色的成型和性能能力以及高反应灵敏度，是实现大规模工业生产的有效途径之一。MPL 3D纳米打印的实现有望创造出颠覆性的新结构和功能器件，极大地推动微纳领域的力学、光学、生物学等学科的发展。

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