变废为宝——通过多孔氧化钨光阳极的聚苯乙烯实现光驱动制氢

Love Kumar Dhandole ,  Jun-Tae Kim ,  Hyoung-il Kim ,  Hoon Kim Sang ,  Ji-Young Kim ,  Jonghun Lim ,  Gun-hee Moon

工程（英文） ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (11) : 377 -386.

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工程（英文） ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (11) : 377 -386. DOI: 10.1016/j.eng.2024.12.009
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变废为宝——通过多孔氧化钨光阳极的聚苯乙烯实现光驱动制氢

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Turning Waste into Valuable Products: Sunlight-Driven Hydrogen from Polystyrene via Porous Tungsten Oxide Photoanodes

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摘要

在常温常压条件下，将塑料废物通过光化学转化为有价值的资源颇具挑战。实现高效的光催化转化需要光催化剂与塑料基底紧密接触，因为光生空穴易使水分子氧化，从而可能绕过应作为电子供体的塑料。本研究展示了一种新策略，即利用聚苯乙烯（PS）在特定有机溶剂（包括丙酮和氯仿）中的溶解性，将其沉积到光阳极上，从而增强界面接触。本研究采用阳极氧化技术制备了一种骨架状多孔氧化钨（WO3）结构，与采用刮刀法制备的WO3光阳极相比，此结构在导电基底上的附着稳定性更高。在光照下，光生空穴从WO3转移到PS，促进塑料废物在常温常压条件下的氧化降解。最终，阳极侧的PS氧化降解会产生二氧化碳，阴极则通过水还原产生氢气。本研究为开发太阳能驱动的塑料废物处理技术铺平了道路，利用本方法既能生成有价值的燃料或化学品，又能实现成本节约和环境保护的双重效益。

Abstract

The photochemical conversion of plastic waste into valuable resources under ambient conditions is challenging. Achieving efficient photocatalytic conversion necessitates intimate contact between the photocatalyst and plastic substrate, as water molecules are readily oxidized by photogenerated holes, potentially bypassing the plastic as the electron donor. This study demonstrated a novel strategy for depositing polystyrene (PS) waste onto a photoanode by leveraging its solubility in specific organic solvents, including acetone and chloroform, thus enhancing the interface contact. We used an anodization technique to fabricate a skeleton-like porous tungsten oxide (WO3) structure, which exhibited higher durability against detachment from a conductive substrate than the WO3 photoanode fabricated using the doctor blade method. Upon illumination, the photogenerated holes were transferred from WO3 to PS, promoting the oxidative degradation of plastic waste under ambient conditions. Consequently, the oxidative degradation of PS on the anode side generated carbon dioxide, while the cathodic process produced hydrogen gas through water reduction. Our findings pave the way for sunlight-driven plastic waste treatment technologies that concurrently generate valuable fuels or chemicals and offer the dual benefits of cost savings and environmental protection.

Graphical abstract

关键词

三氧化钨 / 光阳极 / 塑料废弃物 / 太阳光 / 析氢 / 聚苯乙烯降解 / 资源回收

Key words

Tungsten oxide / Photoanode / Plastic waste / Solar light / Hydrogen-evolution / Polystyrene-degradation / Resource recovery

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Love Kumar Dhandole,Jun-Tae Kim,Hyoung-il Kim,Hoon Kim Sang,Ji-Young Kim,Jonghun Lim,Gun-hee Moon. 变废为宝——通过多孔氧化钨光阳极的聚苯乙烯实现光驱动制氢[J]. 工程（英文）, 2025, 54(11): 377-386 DOI:10.1016/j.eng.2024.12.009

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1 引言

塑料制品在各行各业和家庭中应用广泛，包括纺织、制药、防腐、重型机械和日用品等领域[1]。塑料需求的不断增长和一次性塑料制品的快速生产已使全球废物管理系统不堪重负，塑料污染成为最紧迫的环境挑战之一。近年来，通过化学升级再利用策略从塑料废物中获得增值产品[2]，以及将塑料废物转化为功能性碳基材料[3]，已成为解决这一问题的有前景的解决方案。聚苯乙烯（PS）是最常用的塑料材料之一，可用于制造电子产品、包装材料、建筑材料和一次性食品容器。遗憾的是，塑料的稳定结构导致其分解期延长，需要数百年才能分解为二氧化碳或可生物降解的成分[4]。此外，塑料废物显著加剧了微塑料和纳米塑料的扩散，而微塑料和纳米塑料是陆地和海洋环境中新兴的污染物[5]。塑料废物的管理仍然是一项重大挑战，其中相当一部分被焚烧或填埋，而非得到妥善回收或再利用[6]。聚苯乙烯是一种轻质塑料，由芳香族苯乙烯和脂肪烃（C‒C/C‒H）组成的长链单体构成[7]，自身难以降解，后续处理面临挑战[8]。现有研究已采用多种方法（如热解、化学氧化和聚合）进行升级再利用，但这些方法通常涉及非环保且能源密集的反应条件[9‒12]。因此，迫切需要可持续且经济的塑料废物处理方法以及将废物转化为有价值产品的创新技术。

过去几十年，人们已经探索了多种管理塑料废物的方法，包括金属氧化物辅助的光催化降解。该方法利用光激活的半导体纳米颗粒促进塑料废物分解，最终通常会产生微塑料和二氧化碳[13‒14]。此外，光重整[15]和电催化升级再造[16]等方法已证明，在使用金属氮化物和（或）金属磷化物催化剂的情况下，可将可回收和不可回收的塑料废物转化为有价值的大宗化学品和氢燃料。尽管这些方法为将塑料废物转化为增值产品提供了可持续的途径，但它们需要初始预处理过程和额外的破碎步骤，这可能会限制它们在实际塑料废物场景中的应用。此外，关于无需预处理即可回收聚合物和制氢的研究数量有限，且这些研究往往受到生物降解性差、水溶性低以及使用昂贵或有毒溶剂和催化剂等问题的阻碍[17‒22]。

基于水基电解质的光电化学（PEC）制氢技术，利用金属氧化物半导体的独特性能（如电子结构、表面特性和周围环境特性），是生产绿色化学燃料的前沿方法[23]。该方法超越了传统水分解的范畴，能够从多种来源（如可再生生物质、环境污染物和海水）制氢，同时实现二氧化碳的再利用[24]。尽管PEC系统在上述领域已被证实具备优异性能，但其在塑料废物修复中的应用仍处于起步阶段。最近，Zhang等[25]使用磷酸镍共催化的α-Fe2O3光阳极，将PET废物通过PEC转化为甲酸盐。然而，该方法需要经过将PET研磨成约50 μm的细颗粒，在高碱环境（如1 mol∙L-1的NaOH）中混合水解24 h（90 ℃），以及在使用前过滤PET-混合碱溶液等大量预处理步骤。本文提出了一种使用精心设计的氧化钨（WO3）光阳极进行PS氧化的策略，本策略通过光阳极的结构化孔隙促进PS与WO3的直接接触，从而在WO3上形成均匀涂层。本方法有望通过直接接触促进空穴介导的氧化过程。在光照下，它显著提高了工作电极上PS转化为CO2和有价值中间体的效率，同时促进了对电极上的氢气产生。WO3与PS之间的这种直接相互作用模式，为PEC塑料废物修复与可持续氢燃料生成相结合开辟了新途径，从而为该领域以往遇到的操作挑战提供了开创性的解决方案。

2 实验部分

2.1 化学试剂

钨（W）金属箔（0.1 mm厚，纯度为99.5%；Thermo Fisher Scientific，美国）、分析纯乙醇（SAMCHUN Chemicals Co.，Ltd.，韩国）、丙酮（SAMCHUN Chemical Co.，Ltd.）、商用聚苯乙烯（Sigma Aldrich，美国）、商用WO3（Sigma Aldrich）、氯仿[高效波相色谱（HPLC）级，SAMCHUN Chemical Co.，Ltd.]、氟化铵（Sigma Aldrich）、硫酸钠（Sigma Aldrich）和高氯酸（HClO4；99.999%痕量金属基，Sigma Aldrich）均按原样使用，未进行额外纯化。实验中还使用了高纯度去离子水（Scholar型；Human Power I+ Corp.，电阻率< 18 MΩ∙cm）。

2.2 样品准备

通过电化学阳极氧化法制备骨架结构WO3。将0.1 mm厚、纯度为99.5%的W金属箔（Thermo Fisher Scientific）切片（0.5 cm × 2.5 cm），依次用丙酮、乙醇和水进行超声清洗，每次10 min，并在气流下干燥。将其用作阳极，在混合了氟化铵（0.5 wt%; Sigma Aldrich）和硫酸钠（1 mol∙L-1; Sigma Aldrich）的电解质中，使用铂（Pt）线圈作为对电极，并在直流（DC）偏压下保持30 min（TOYOTech，日本）。WO3-金属箔的阳极氧化在较宽的电位范围内进行，如10 V、20 V、40 V和60 V。阳极氧化后的薄膜用水冲洗，并在室温下干燥。阳极WO3薄膜的退火温度固定在550 ℃，在预热炉中保持15 min，然后在室温下淬火。采用经典的刮刀法来制备WO3/氟掺杂氧化锡（FTO）光阳极。使用清洁的FTO玻璃（10~15 Ω·cm-2）作为基底。将0.8 g商用WO3粉末（Sigma Aldrich）与0.5 mL含有5 g聚乙二醇和5 mL H2O的黏合剂溶液混合5 min，直至达到均匀分散。用干净的玻璃滚筒将几滴浆料涂覆在FTO上。最后，将自然干燥的薄膜在箱式炉中于450 ℃下煅烧1 h。采用浸涂法在WO3薄膜上负载PS涂层（WO3-PS）。首先，将特定量的PS塑料废料或商用PS珠（≤ 1 g）溶解在1 mL氯仿（HPLC级，SAMCHUN Chemical Co., Ltd.）中，然后将WO3薄膜浸入上述溶液中。经过30 min的平衡吸附后，将PS涂层膜在80 ℃下风干，以确保氯仿溶剂蒸发。

2.3 PEC表征

采用三电极配置评估PEC性能，其中WO3光阳极作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，所有电极均浸入0.1 mol∙L-1的HClO4电解质中。在模拟太阳光照（1倍太阳辐照条件）下，使用相同电解质，以Ag/AgCl为参比电极，在0.75 V下进行电化学阻抗谱（EIS）测试。采用密封反应器，以WO3-PS薄膜作为阳极，铂丝作为阴极，Ag/AgCl作为参比电极，在0.1 mol∙L-1的HClO4电解质中，于1倍太阳辐照下反应4 h，用于H2和CO2生成实验。气体逸出动力学，特别是H2和CO2的逸出动力学，分别使用安捷伦科技8890型和7890 B型气相色谱系统（美国）通过气相色谱（GC）进行定量分析。

2.4 结构表征

材料的晶相分析采用透射电子显微镜（TEM; TitanTM 80-300，美国）和粉末X射线衍射（XRD; Bruker D8，美国）进行，使用Cu Kα辐射和选区电子衍射（SAED）。拉曼光谱采用配备激光激发波长为785 nm的拉曼光谱仪（inVia, Renishaw，英国）获得。元素组成采用配备扫描电子显微镜（SEM）或TEM的能量色散X射线（EDX）以及使用单色Al-Kα辐射（1486.6 eV）的X射线光电子能谱（XPS; Nexsa, Thermo Fisher Scientific）进行鉴定。形态和结构采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM; Inspect F50, FEI，美国）在10 kV下和TEM（Tecnai G2，美国）在200 keV下进行表征。紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱采用岛津UV-2600i（日本）分光光度计进行表征，以BaSO4为参比，以评估材料的光学性能。傅里叶变换红外光谱采用Perkin Elmer（Frontier，美国）光谱仪在衰减全反射模式（ATR）下记录，波数范围为4000~400 cm-1，以验证含氧官能团的存在。

2.5 1H核磁共振光谱

在室温下，使用Bruker 400 MHz光谱仪，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂进行1H核磁共振（NMR）光谱分析。化学位移以四甲基硅烷（TMS）为参照，其化学位移为0 ppm。1H NMR样品制备：为进行1H NMR分析，通过向光氧化电解质（或PS塑料废物）中加入2 mL CDCl3溶剂来提取PS；将溶液混合10 min，以确保PS均匀溶解；随后，将0.6 mL提取物转移至NMR管中，并在分析前加入10 μL TMS。

3 结果与讨论

本文通过电化学阳极氧化法合成WO3光阳极，制备过程中施加10~60 V的电压，随后在常压环境中于550 ℃下进行煅烧，利用氟化物基电解质在钨箔上形成独特的多孔骨架状WO3结构。该结构通过FE-SEM [图1（a）]和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）成像（附录A中的图S1）进行了验证，确保了电解质-光阳极充分相互作用，这对于高效的PEC反应至关重要。采用Kubelka-Munk函数分析（附录A中的图S2）确定光阳极的光学带隙为2.86 eV，这与已建立的WO3间接带隙能量[26]一致。通过Mott-Schottky分析[27]估算导带和价带的电势。导带电势相对于Ag/AgCl（VAg/AgCl）为0.381 V，相应的价带电势相对于Ag/AgCl为3.241 V（附录A中的图S3）。使用三电极装置评估PEC性能，其中合成的WO3作为工作电极，Pt和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，在0.1 mol∙L-1 HClO4电解质中进行。WO3是一种n型半导体，其光生空穴可通过四电子转移机制（即2H2O + 4h+→ O2 + 4H+）氧化水。该过程由活性位点促进，这些活性位点被认为由单金属位点或两个金属-氧基团组成（附录A中的图S4）[28]。提高催化活性的一个主流策略是通过设计多孔结构来增加活性位点的数量[29]。光阳极在模拟太阳光条件下表现出显著的光催化析氧反应活性，这一点从瞬态光电流测量结果中得到了证实（附录A中的图S5）。在40 V下阳极氧化的光阳极的电流密度和稳定性最优，这种效能归因于相应电压有利于PEC过程的最优结构形成。这种平衡表明，低于40 V的电压不足以实现所需的形态，而高于40 V的电压则可能损害结构完整性；因而40 V阳极氧化制备的WO3光阳极因其优越的结构和功能特性而成为后续光解水（PS）氧化研究的候选材料。

PS包装泡沫产生的塑料废物在水性介质极难溶解[图1（b）]。因此，要实现其均匀分散，必须经历耗能的预处理过程。值得注意的是，PS泡沫的组成与市售PS相似（附录A中的图S6）。PS的疏水特性使其在紫外-可见光谱中不可见，因为它在水溶液中不显示任何明显的吸收峰。尽管如此，PS可溶于有机溶剂（如丙酮和氯仿），其中氯仿中的溶解度高达1 g∙mL-1。这种溶解性通过紫外-可见光谱中观察到的清晰吸收峰得到了证实。值得注意的是，PS并未从氯仿溶液中析出沉淀。本研究引入了一种新颖的方法，即使用简单的浸涂技术在WO3电极上涂覆PS。通过将WO3光阳极浸入PS和氯仿的稀溶液中，PS扩散到光阳极的多孔结构中。涂覆有PS的WO3光阳极（WO3-PS）的形态转变类似于表面覆盖层的形成[图1（c）]。同时，溶剂蒸发使结构中产生了可辨认的孔隙[图1（c）中的插图]。由于PS溶解溶液固有的黏附性，所得WO3-PS组件表面形成超薄PS层，进一步凸显了沉积工艺的有效性。

本研究采用XRD和拉曼光谱检测合成的WO3薄膜的结构特征。图1（d）所示的XRD图谱包括钨箔、WO3和WO3-PS薄膜的衍射图谱。所有样品的衍射图谱在2θ（θ：衍射角）为40.3°、58.5°、73.4°和87.3°处均显示出金属钨的明显峰，用星号（*）标记。此外，用加号（+）表示的WO3图谱在2θ为23.2°、23.7°、24.4°、26.6°、28.8°、33.4°、34.2°、50.0°和55.8°处出现衍射峰。这些衍射峰对应于WO3的单斜晶相，与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡片编号83-0951中标注的（002）、（020）、（200）、（120）、（112）、（022）、（202）、（140）和（420）晶面相对应[30‒31]。与钨箔和纯WO3样品相比，WO3-PS薄膜的主要峰强度有所降低。拉曼光谱显示，WO3和WO3-PS样品的特征峰分别位于约272 cm-1、326 cm-1、448 cm-1、717 cm-1和807 cm-1处，与单斜晶相的WO3一致[32]，如图1（e）所示。然而，PS涂层的加入导致峰振幅降低，并引入了一系列新的PS特征峰，波数范围在500~3500 cm-1之间，详见附录A中的图S7和表S1 [33]。进一步的化学表征采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行[图1（f）]。WO3薄膜的ATR-FTIR在600~900 cm-1和950~1250 cm-1之间显示出宽吸收带，分别对应于O‒W‒O和W=O键的伸缩振动模式[34‒35]。相比之下，PS-WO3样品表现出明显的PS特征峰（附录A表S2）[36‒37]。这些结果明确证实了PS在常温常压条件下成功沉积在WO3光阳极上，从而证实了涂层工艺的有效性。

在强度相当于一倍标准太阳光的人工模拟日光环境下，对所制备的WO3和WO3-PS光阳极的PEC性能进行了评估。选择高氯酸作为电解质，以消除由空穴转移到阴离子（如氯离子、溴离子、磷酸根离子和碳酸根离子）所产生的自由基物种可能带来的干扰[38]。高氯酸根离子不能进一步氧化，因此不会参与反应动力学过程。实验采用封闭在反应器内的三电极系统进行，主要关注PS的阳极氧化动力学。图2（a）所示的时间安培法（CA）测量结果揭示了未改性WO3光阳极的工作动力学。在黑暗条件下，电流密度几乎无差异，但光照后迅速升至1.30 mA∙cm-2。这种响应是WO3的n型半导体行为特征，其中光生空穴参与水的氧化，而光生电子可在阴极通过水的还原来产生氢气[39‒40]。检测到的WO3光阳极在连续4 h内的持续瞬态响应，证实了在水氧化电位为1 VAg/AgCl时该体系电子-空穴对的分离效率优异。本研究旨在利用单斜晶系WO3的高光氧化电位特异性地氧化PS [41‒42]。另一方面，WO3-PS光阳极的CA曲线显示出光电流随时间而增加[图2（a）]。引入PS涂层会阻碍光生空穴从电极直接注入电解质，从而调节PEC响应。空穴直接介导的PS氧化以及空穴在电极-电解质界面的聚集会产生高活性的氧化性物质，如表面结合的羟基自由基和原子氧[43]。这些活性物种表现出极强的反应性，特别是在活化C‒H键和芳香化合物裂解方面[8‒9]。复合电极的瞬态响应特征为锯齿形模式，这归因于氧气气泡的积聚和随后释放，而这一过程是由PS涂层的疏水性所致。

图2（b）展示了WO3、WO3-PS以及PS后氧化WO3（WO3-PS-A）的线性扫描伏安（LSV）曲线。在1 VAg/AgCl的偏压下，未涂覆PS的WO3的暗电流为0.03 mA·cm-2，而光照下光电流达到1.42 mA·cm-2，如LSV曲线所示。涂覆PS后，暗电流显著降低至0.003 mA·cm-2。循环伏安（CV）曲线证实了这一发现，显示WO3-PS的暗电流可忽略不计（附录A中的图S8）。这些结果表明，1 VAg/AgCl的偏压并未诱导PS层氧化。对WO3-PS-A光阳极的LSV评估显示，其起始电位与原始WO3相似。然而，尽管电流密度部分恢复，但仍低于未涂覆的WO3。这一结果表明，PS的持续存在覆盖了WO3光阳极的活性表面，限制了光生空穴有效注入电解质。

EIS用于阐明电荷转移动力学[图2（c）]。本研究将获得的奈奎斯特图采用等效电路模型进行拟合，从而深入了解与各个电路元件相关的阻抗和电容，包括串联电阻（RS）、半导体体相电阻（RSC）、电荷转移电阻（RCT）、空间电荷电容（CSC）、亥姆霍兹电容（CH）和沃伯格阻抗（ZW），如图2（c）插图所示。值得注意的是，考虑到WO3表面上的覆盖层效应会阻碍电解质扩散[44]，因此须在WO3-PS光阳极中使用ZW修正。第一电阻-电容（RC）元件对应WO3半导体体相内部电荷传输过程。第二RC元件包括RCT和CH，表征了与半导体-电解质界面处表面空穴注入相关的现象，位于EIS谱图的低频区域[45]。EIS拟合得出的值是包含在等效电路中的RSC和CSC，在EIS谱图的高频域中体现。各元素列于附录A的表S3中，其中所有样品的RS值均表现出可比性。重要的是，WO3-PS的RSC值（322.7 Ω）显著高于WO3（7.88 Ω），这表明耗尽层内的能带弯曲阻碍了电子-空穴对的分离，从而增加了体相内部电荷载流子复合的倾向。此外，WO3-PS试样表面更有光泽，导致反射率升高，从而使光吸收减弱（附录A中的图S9）。相反，WO3-PS-A光阳极的RSC值为12.19 Ω（附录A中的表S3），反射率降低（图S9），表明PS通过PEC过程有效减弱了光阳极中的光吸收。同样，RCT值也呈现出类似的趋势，其中WO3-PS的电阻显著高于WO3和WO3-PS-A光阳极（附录A中的表S3）。

图3（a）展示了PEC系统的设置，重点突出了光阳极和对电极的空间排列，其中光阳极发生PS的氧化，对电极则发生氢气的生成。移动羟基自由基的瞬时存在（通常仅持续几纳秒）和光生空穴介导的优先反应路径（即水氧化），凸显了光阳极与PS直接接触的重要性。这种接触对于促进空穴从光阳极到PS的有效传递至关重要。图3（b）显示了4 h内，PS-WO3光阳极通过光电解介导的H2和CO2的生成[对应图2（a）中的CA曲线]。最初，CO2的产量很低，类似于诱导阶段，而氢气的生成量在1 h后呈线性增加。这些观察结果表明，PS在WO3光阳极上的分解是通过直接空穴传递进行的，并形成中间产物；在连续施加偏压30 min后，PS开始完全转化为CO2，这表明此光电解过程可有效降解PS并促进有价值产物生成。

在本PEC系统中，实现PS完全降解的局限性主要在于PS会从电极上脱落，而PEC过程中氧气气泡的产生则进一步加剧了这一现象，导致装置体系内无法完成PS的完全矿化。此外，PS浓度的增加会导致其脱落，类似于薄膜的剥离。为了确定剩余PS的量，我们对电极和电解质进行了详细分析。使用FE-SEM和TEM来检测WO3-PS-A光阳极上剩余PS的情况。FE-SEM [图4（a）]和TEM [图4（b）]图像显示，PS显著减少，暴露出WO3的骨架状多孔结构。然而，残留的PS薄片表明，电极表面仍残留有部分PS。随后，配备EDX的SEM分析结果表明，与WO3-PS样品相比，WO3-PS-A样品中的碳含量有所降低，这表明PS发生部分降解（附录A中的图S10）。TEM分析辅以EDX进一步证实了PEC过程在降解PS方面的有效性（附录A中的图S11），尤其在WO3的内部孔结构处降解作用更为显著[图4（c）]。

结构和表面表征结果均证实PEC过程可有效去除PS。XRD分析进一步支持上述结论，在WO3-PS-A光阳极样品中，金属钨衍射峰的强度显著提升[图5（a）]。在14°~21°的2θ范围内观察到的宽峰可能归因于无定形PS残留碎片的存在，这些残留碎片很可能是PS聚合物链氧化分解形成。图5（b）和（c）中的拉曼光谱和ATR-FTIR分别提供了进一步的证据，明确表明氧化过程后PS特征峰消失。本研究使用拉曼光谱验证反应过程中的PS降解[图5（d）~（f）]。由于使用所提出的方法无法实现PS的完全矿化，PS的脱落也会影响PS含量的测量，因此在反应初始阶段进行分析[附录A中的图S12（a）]。如附录A中的图S12（b）所示，WO3与PS的相对拉曼强度随时间稳步增加，表明PS逐渐降解。在氧化形成WO3-PS-A光阳极后，XPS不仅显示W 4f和O 1s信号的恢复，而且C 1s峰的强度显著降低，同时还检测到含氧物种。碳信号强度的降低以及钨和氧峰的可见性证实了PS的有效去除，并表明氧被掺入到剩余的碳质残留物中，这表明PS材料发生部分矿化或转化。

由于塑料废物的结构坚硬，完全消除PS并不可行，且在反应过程中，很大一部分PS可能会从电极上脱落。本文使用1H NMR光谱法评估了PEC过程中脱落导致的电解质中PS残留（附录A中的图S13）。将PS-WO3电极浸入无电偏压的电解质中，并未诱导PS脱落。然而，反应过程中电极表面氧气气泡的形成促进了PS的脱落，并在反应后的电解质中观察到片状或薄膜状PS（附录A中的图S14）。在沉积前稀释PS溶液可有效防止沉积过程中PS从电极上剥落。本文使用CDCl3作为溶剂从电解质中提取PS。在1H NMR光谱中，δ = 7.26处的可辨识峰对应于CDCl3溶剂[46]，而δ = 7.23~6.27、2.02~1.78和1.52~1.26处的特征峰则归因于PS [7,47]。δ = 7.23~6.27区域对应于芳香烃，而δ = 2.02~1.78和1.52~1.26区域对应于脂肪烃。值得注意的是，δ = 5.40~5.01处的峰与PS塑料废物中的杂质相关，可能源于PS泡沫生产中使用的添加剂。为了对比评估电解质和WO3-PS电极中的PS含量，将WO3-PS电极中的PS溶解在CDCl3中进行1H NMR分析。PS氧化后，可观察到脂肪烃和芳香烃的峰明显减少[图6（a）和（b）]。然而，电解质基质的干扰阻碍了通过1H NMR对这些产物进行直接分析（附录A中的图S15）。通过紫外-可见光谱对电解质的研究表明，其在紫外区域存在明显吸收，这表明形成了水溶性有机中间产物，且与过滤无关[图6（c）]。然而，由于电解质基质的干扰，无法通过1H NMR波谱对产物进行分析。因此，进一步采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析来鉴定中间体，结果表明，归属于苯甲醇的峰随时间稳步升高[图6（d）、附录A中的图S16]。该机制涉及光生空穴对PS骨架中碳原子的攻击，导致碳自由基的形成。这些自由基随后可与溶解氧反应（附录A中的图S17），促进聚合物骨架的裂解和氧向结构中的掺入。这一过程促进了中间体苯甲醇的形成，最终通过光生空穴和羟基自由基介导的自由基反应将PS矿化为二氧化碳。我们之前的研究[43,48‒49]将羟基自由基分为表面结合型羟基自由基（∙OHs）和游离型羟基自由基（∙OHm），以及光生空穴。然而，利用现有技术区分空穴和∙OHs是一项重大挑战。空穴和∙OHs主要与光阳极上吸附的底物相互作用，随后反应中间体的脱附可能会阻碍PS完全矿化。基于WO3的PEC系统中的一些研究已证明羟基自由基的形成[50‒51]，这支持了光阳极与PS直接接触主要通过·OHs或价带（VB）空穴促进初始氧化的假设；相比之下，·OHm的参与可能促成PS完全矿化为二氧化碳。由于其瞬态性质，·OHm在扩散通过PS等固体塑料废物方面的效果有限[38]。此外，在水性条件下，由于VB空穴含量充足，它们会优先驱动氧化水副反应。因此，确保塑料废物与光阳极之间的直接接触对于通过氧化过程有效处理塑料废物至关重要。

为了研究骨架状多孔WO3的本征结构优势，本研究使用了一种商用WO3粉末作为光阳极进行比较分析。采用刮刀法将WO3粉末涂覆在FTO玻璃基板上（WO3/FTO）。WO3/FTO的瞬态响应斩波曲线与WO3/W的曲线几乎相同[图7（a）]，表明这两种电极类型的水氧化性能相当。然而，在WO3/FTO表面沉积PS后，结果出现了明显差异，光响应显著降低[图7（b）、附录A中的图S18]。PS薄膜的不稳定性源于干燥过程中表面张力的增加，这削弱了WO3粉末与FTO基板之间的结合力。因此，反应后PS-WO3薄膜发生脱落[图7（b）]，这与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）承载层转移方法的概念相似[52]。此外，PS在WO3/FTO平面表面上的沉积可能会完全阻碍电解质的进入，从而阻碍有效接触。重复运行过程中系统的光活性得以保持，表明骨架状WO3具有稳健的结构（附录A中的图S19）。光电极优异的耐久性和稳健性确保了多次循环中光活性的稳定性和PS的有效氧化降解。

4 结论

本研究利用特制的WO3光阳极，开发了一种创新的PEC降解PS废物策略。本方法利用了PS在氯仿中的固有溶解性，使其能够在光阳极表面均匀沉积。本方法确保了PS与骨架状多孔WO3的直接接触，这对于在常温常压条件下实现高效的光生空穴转移和随后的PS氧化至关重要。结果表明PS已被成功去除，证据包括PS在光阳极上的降解及其在电解质中的存在。各种分析技术证实了PS的降解和氧化产物的形成。这些结果证实了通过PEC过程将PS分解为更简单分子从而使其矿化的能力，反应同时促进氢气的产生和苯甲醇的形成，进而将塑料废物转化为有价值的资源。尽管所提出的方法不能完全消除塑料废物，但本研究强调了开发耐用材料和涂层技术以及合成高活性材料的必要性，以增强使用PEC电池对塑料废物的分解。此外，分离的PS薄片可以很容易地分离出来，并有可能重新沉积到光阳极上以供进一步使用。本研究不仅强调了WO3光阳极在废物管理中的实用性，还鼓励对半导体材料进行进一步研究，以有效且可持续地将塑料废物转化为有用的化学燃料或产品。未来的研究应致力于优化PEC过程的变量，探索替代半导体材料，并规模化应用本技术以实现实际废物处理的解决方案。

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