用于太阳能驱动脱水和净化油类污染物的多功能生物质碳气凝胶——迈向碳减排的潜在技术路径

林法伟 ,  姚弘赟 ,  栾楚珺 ,  钟晨旭 ,  毛汇一 ,  车磊 ,  玉洪迪 ,  陈冠益 ,  Eslam Salama ,  Mona Ossman ,  侯立安

Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 205 -219.

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Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 205 -219. DOI: 10.1016/j.eng.2025.01.008
研究论文

用于太阳能驱动脱水和净化油类污染物的多功能生物质碳气凝胶——迈向碳减排的潜在技术路径

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Solar-Driven Dehydration and Purification of Oily Pollutants with a Multifunctional Biomass-based Carbon Aerogel: A Potential Step Towards Carbon Reduction

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摘要

在石油工业的低碳转型过程中，如何以低能耗实现含油废水与含油污泥（OS）的高效处理，已成为备受关注的研究热点。受严重乳化现象以及油-土相互作用的限制，含油污泥的处理面临巨大挑战，而利用太阳能替代传统热源具有重要前景。本研究提出了一种基于太阳能光热转换的高效脱水与净化技术，并制备了一种多功能生物质碳气凝胶（BCA-600）。此材料具有三维多孔结构与优异的光热转换特性，同时表面润湿性可调，能够高效吸附水面上的高黏度原油（吸附量达4.28 g∙g-1），并可在太阳光照射下实现水包油乳液的破乳与分离（效率高达97.28%）。在太阳能加热与BCA-600吸附分离的协同作用下，此材料能够高效促进含油污泥与乳液的光热脱水。当OS与BCA-600的质量比为10∶2时，脱水效率最高可达90.68%。更具意义的是，BCA-600可直接保留在脱水后的污泥中，参与后续热解过程，并通过限域催化裂解发挥强化作用，实现“一石二鸟”的效果。总体而言，此太阳能光热技术在处理含油污染物方面展现出显著潜力，其碳排放量相比传统热处理方法可降低百倍以上，有望推动石油行业的低碳转型。

Abstract

Efficient disposal of oily water pollution and oily sludge (OS) production with low energy demand has garnered significant attention for the low carbon transition of the petroleum industry. How to overcome the hardships from severe emulsion and interaction with soil minerals in emulsion–soil (OS) is a significant challenge with the prospective opportunities of solar energy substitution. This paper proposed the solar-driven photothermal conversion technology for efficient dehydration of OS and purification of oily water using a multifunctional material. A biomass-based carbon aerogel (BCA-600) with a porous three-dimensional (3D) structure and photothermal conversion characteristics was synthesized. Interestingly, this carbon aerogel possessed adjustable surface wettability, enabling it to adsorb high viscosity crude oil on the water surface (4.28 g·g−1) and achieve demulsification–separation in water-in-oil emulsions (97.28%) with the assistance of solar irradiation. Accordingly, the synergistic action of solar heating and separation–adsorption of emulsion by BCA-600 contributed to the efficient photothermal dehydration for both OS and emulsion. The highest dehydration efficiency for OS reached 90.68% with the OS/BCA-600 mass ratio of 10:2. Moreover, BCA-600 could remain in the dehydrated OS without separation to participate in the following pyrolysis with enhanced effects by confined-catalytic cracking, achieving a “one stone, two birds” effect. Overall, the solar photothermal approach exhibits significant potential for treating oily pollutants, reducing carbon emissions by more than 100 times compared to traditional thermal methods. This could be a strong push for the low carbon transition of the petroleum industry.

关键词

太阳能光热利用 / 含油污泥 / 生物质碳气凝胶 / 热解 / 碳减排

Key words

Solar photothermal utilization / Oily sludge / Biomass carbon aerogel / Pyrolysis / Carbon reduction

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林法伟,姚弘赟,栾楚珺,钟晨旭,毛汇一,车磊,玉洪迪,陈冠益,Eslam Salama,Mona Ossman,侯立安. 用于太阳能驱动脱水和净化油类污染物的多功能生物质碳气凝胶——迈向碳减排的潜在技术路径[J]. 工程（英文）, 2025, 48(5): 205-219 DOI:10.1016/j.eng.2025.01.008

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1 引言

石油工业在开采、运输和储存过程中会产生多种污染问题，其中含油废水与含油污泥（OS）是典型代表[1‒3]。多孔材料因其高吸附能力，被广泛用于吸附和回收原油污染物。然而，由于原油中重质组分含量高、黏度大，其在多孔材料中的扩散速率较低，从而导致吸附效果有限。值得注意的是，原油黏度会随温度升高而显著降低[4]。Ge等[5]曾提出利用石墨烯包覆海绵，通过焦耳加热实现原油吸附，但该方法耗电量巨大。相比之下，若能借助可再生的太阳能，具备光热转换特性的多孔材料则有望在太阳辐照下实现高黏度原油的高效回收。

近年来，研究者提出了多种基于生物质或碳材料的光热吸附体系。例如，Kuang等[6]利用天然木材制备出具有定向通道与低曲率的太阳加热碳吸收体，可快速吸附原油；Ding等[7]开发了一种可压缩的生物质气凝胶用于处理含油废水，在太阳光照射下，油-水界面温度可超过60 ℃；Wu等[8]设计了一种双功能石墨烯装置，可同时实现太阳能驱动的蒸汽发生与含油海水的连续净化。凭借特殊的孔径分布、孔结构与表面润湿特性，这类多孔材料还能够有效破乳，实现油-水乳液的分离。

然而，光热多孔材料在OS处理中的应用尚未见报道。OS主要由石油烃、水分及固体残渣组成。目前普遍采用热解技术，通过厌氧加热回收石油烃并获得低含油的惰性残渣。但由于OS含水率高且油-水乳化严重，其在热解前必须经历高能耗的脱水过程。传统的热脱水工艺虽被广泛应用，但对能源需求极高。

太阳能是一种取之不尽、清洁无污染的能源。依托金属纳米颗粒[9]、半导体[10‒11]以及碳基材料[12‒13]等光热转换介质，太阳能已被成功应用于清洁水蒸发装置中。大量研究证明了太阳能在水蒸发领域的巨大潜力。例如，Peng等[14]利用鞣酸和Fe3+改性木材，使其具备光热转换能力，在1.0 sun（100 mW∙cm-2）条件下实现了1.85 kg∙m-2∙h-1的蒸发速率；Lee等[15]开发了一种由碳化蔗糖与聚二甲基硅氧烷构成的超亲水隔热多孔膜，其蒸发速率高达2.05 kg∙m-2∙h-1。尽管这些研究成果令人瞩目，但它们大多基于界面蒸发理论，对于高黏度、高乳化的OS体系而言，界面蒸发器难以奏效。

在界面蒸发理论提出之前，研究者们曾采用体积蒸发策略，即将纳米光热材料分散于水中，通过原位吸光加热水体来促进蒸发[16‒17]。受此启发，我们尝试探索光热转换在OS脱水中的应用。借助光热材料，OS在阳光照射下可更快速升温，从而加速水分蒸发。然而，由于OS内部油-水体系高度乳化，光热材料产生的热量需首先克服原油重质组分或表面活性剂形成的膜层，才能传递至水相。因此，那些能够在蒸发过程中同时促进油-水乳液分离的光热材料，或将显著提升OS的脱水效率。此外，油与土壤共存对太阳能光热蒸发效率的影响仍有待进一步研究。

相比碳纳米管、石墨烯等昂贵材料，生物质碳基材料具有可再生、低成本、易降解等优势。纤维素作为生物质的主要成分，是制备三维（3D）结构材料的理想基底。许多基于纤维素的气凝胶已被广泛研究并应用于石油污染治理[18‒19]。纤维素与其他生物质复合制备的多孔气凝胶，能够有效分离油-水乳液[20]。进一步地，纤维素气凝胶在高温碳化后可转变为碳气凝胶，利用π电子跃迁与弛豫过程实现太阳能向热能的高效转化[21]。

随着社会发展与生活水平提高，创新趋势下的服装产品产生并积累了大量废弃棉纺织品。棉花是一种典型的天然材料，主要成分为纤维素，因此是制备纤维素基碳气凝胶的极具潜力的原料。基于此，我们选取羧甲基纤维素（CMC）与棉花作为常见生物质原料，通过冷冻干燥技术获得三维多孔骨架，再经高温热解实现碳化，制备出具有光热转换性能的碳气凝胶。此材料制备工艺简便，可借助太阳能实现多种含油污染物的处理，包括泄漏原油的吸附、油-水乳液的处理及OS的自然脱水。本研究为含油污染物的低碳化清洁处置提供了新思路，并展现了在OS与含油废水治理中引入可再生能源的潜在可能。

2 实验部分

2.1 材料

CMC、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、二氯甲烷（DCM）、正己烷以及罗丹明B购自阿拉丁试剂公司；棉花与润滑油购自本地超市；原油与柴油取自大庆油田；盐碱土壤取自天津；Cr(NO3)3、Cd(NO3)2、ZnCl2、PbCl2与Cu(NO3)2购自麦克林试剂公司。

2.2 生物质碳气凝胶的制备

首先，将3.0 g CMC溶解于100 mL去离子水中，加入0.4 g研磨后的脱脂棉形成凝胶。所得水凝胶在-80 ℃冷冻6 h后，置于真空冷冻干燥机中干燥48 h，得到生物质气凝胶（BA）。随后，将BA分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃与600 ℃的氮气氛围下以10 ℃∙min-1升温速率热解1 h，获得生物质碳气凝胶（BCA），记为BCA-y（y为碳化温度）。

为了进一步增强BCA-y的油水选择性润湿性，对其进行简单的硅烷化改性：将BCA-y与两个小瓶（分别含有2 mL MTMS和2 mL去离子水）共同置于密闭环境中，于80 ℃下加热3 h，即可得到改性后的BCA（记为SBCA-y）。

2.3 太阳光照条件下有机溶剂的吸附性能

油类吸附能力是评价材料应用潜力的重要指标。本实验采用氙灯光源（CEL X250，功率为250 W，光谱范围为200~2500 nm）提供模拟太阳光（100 mW∙cm-2，相当于1.0 sun），测试SBCA-600的吸附性能。选取柴油、原油、润滑油、DCM与正己烷作为有机溶剂。实验中，将样品轻放在有机溶剂表面5 min，测量其饱和前后质量差，计算吸附能力，公式如下：

A = (mw - m0)/m0

式中，m0与mw分别为吸附前和吸附后的SBCA-600质量。

2.4 SBCA-600对不同有机溶剂/水混合物的分离效率

向烧杯中加入36 mL去离子水和4 mL有机溶剂，记有机溶剂的初始质量为m1。根据前述测得的有机溶剂吸附容量，加入略过量的SBCA-600，加入质量记为m2。吸附10 min后（在处理原油时使用氙灯模拟太阳光），取出SBCA-600，测得其质量m3。材料对有机溶剂的分离效率S的计算公式为

S = (m3 - m2)/m1

2.5 OS的制备

将原油与蒸馏水混合，并在80 ℃下预热以降低黏度。随后使用匀浆机（FJ-200，上海环分工业有限公司，转速为11 000 r∙min-1）搅拌10 min，重复两次，获得稳定的油-水乳液。此乳液在室温下可保持数日而不分层。随后，将盐碱土壤与此油-水乳液混合并搅拌，模拟OS。

2.6 OS的脱水实验

称取10.0 g OS，与不同质量的BCA-600粉末混合，均匀铺于培养皿表面，在模拟太阳光（1.0 sun）照射下进行脱水实验。实验中使用氙灯模拟太阳光，且可调节光功率密度，蒸发面积固定为50.24 cm2。将培养皿置于电子天平上，实时记录质量变化，以反映水分蒸发速率。同时，利用热成像仪（DT-9897，深圳华晟昌科技公司）拍摄OS表面热图像，评估光热性能与温度变化。

2.7 表征方法

在比表面积分析仪（BELSORP-max, Microtrac，日本）上进行氮吸附-解吸等温线的测量，并根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算。采用扫描电镜对样品的形貌进行了分析，并利用X射线光电子能谱分析了样品的表面元素组成（XPS; Escalab 250 Xi, Thermo Fisher Scientific，美国）。使用具有标准Al Kα源的光电子能谱仪来确定光谱（1486.6 eV），功率为150 W，X射线束斑为500 μm，通过能量为30 eV。通过傅里叶变换红外（FTIR; NicoletTM iS 50 FTIR, Thermo Fisher Scientific）光谱分析样品表面官能团结构，通过配备有质谱仪的在线热重分析仪（STA 449 F3 Jupiter热重分析仪，Netzsch，德国）测量了样品的热降解行为。

3 结果与讨论

3.1 BCA-y的物理化学特性

BCA-y的制备过程如图1（a）所示。图1（b）所示形貌表明，BCA-y具有由无定形和丝状纤维碳结构组成的复合通道结构。棉纤维中丰富的含氧基团可以与CMC良好交联，并形成作为支撑骨架的多孔互连网络结构。涂覆在棉纤维骨架上的CMC经冷冻干燥后形成随机的微米孔，随后由热解获得的无定形碳共同构成了BCA-y的主要结构。显然，从BCA-600的扫描电子显微镜（SEM）图像中可以观察到更多的亚微米孔。此外，孔径分布曲线也验证了BCA-600具有数量更多且孔径更小的孔隙。随着热解温度的升高，在高温下对生物炭的进一步热解有助于BCA-600骨架上出现亚微米孔[22‒24]。图1（c）展示了氮气吸附-脱附曲线，表明所有碳气凝胶均符合II型等温线[由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类]特征。在低相对压力（< 0.1）下，材料的吸附容量迅速上升，曲线呈凸形，证明这些材料是宏孔材料。随着热解温度的升高，BCA-y表现出更强的吸附-吸附剂相互作用，这归因于材料在高温下的活化[21]。图1（d）显示了BCA-y的孔径分布。显然，大多数具有最大孔体积的材料的孔径小于100 Å。这些微孔可能来自于生物质大分子的分解。100~1000 Å范围内的孔体积随着热解温度的升高而减少，这可归因于较高热解温度下的骨架塌陷[25]。总的来说，BCA-y展现出微孔与宏微米孔共存的结构特征。微米级的大孔可为有机溶剂的吸附提供足够的空间，而小孔有利于油-水乳液的分离[26‒28]。

具有选择性油-水润湿性和多孔结构的三维材料已被广泛研究用于油-水分离[29‒31]。具有光热转换能力的材料可以更有效地处理高黏度原油与水的分离问题。碳化过程有助于孔隙的形成、亲水性官能团的去除，并通过产生共轭π键增强光热转换。BCA-y的油-水选择性润湿性如图2（a）所示。显然，未经热解处理的BA的水接触角为0°，表明其为超亲水性；热解立即使水接触角增加到101.7°，并且在300~600 ℃的热解温度升高过程中仅表现出轻微变化。较低的水接触角表明BCA-y的选择性将油从水中分离的能力较弱。为了获得具有选择性油-水分离能力的分层油-水分离材料，我们考虑通过表面改性增强BCA-y的疏水性，这可以通过MTMS的硅烷水解实现。结果显示，MTMS改性使未热解的SBCA水接触角增加到106.0°，表明其初步具备疏水性。进一步的碳化使水接触角从SBCA-300的130.9°提升至SBCA-600的142.4°，远高于未经过MTMS改性的样品。在某种程度上，当唯一目标是疏水改性时，MTMS可以替代碳化。此外，SBCA-600表现出优异的亲油性，可以快速吸附油滴。BCA-y的表面官能团在图2（b）的FTIR光谱中有所反映，主要包括芳香O‒H（3430 cm-1）、C‒H（868 cm-1）、C=C（1585 cm-1）、C=O（1640 cm-1）和C‒O（1011 cm-1）[20‒21]。这些含氧官能团在BCA样品中信号非常弱，并且在BCA-600中几乎消失，这解释了材料在热解后表现出的疏水性。图2（c）给出了BCA-y的全XPS光谱，四个样品均在532.1 eV、530.5 eV和283.1 eV处有三个主要峰，分别对应钠的Auger峰（Na KLL）、O 1s和C 1s。Na元素来源于CMC。200 eV以下的杂峰应来源于棉纤维中的杂质，其含量可以忽略。BCA-y的C 1s高分辨率XPS光谱显示存在C‒C、C‒O和C=O（附录A图S1）。随着热解温度的升高，C‒O的含量从BCA-300的36.85%降低到BCA-600的21.28%，C=O的含量从33.43%降低到3.92%。含氧官能团的减少导致了BCA-y的疏水性，这一点通过FTIR的结论得到了确认。

光热转换能力是影响高黏度原油分离效果的另一个关键因素。图2（d）显示了BCA-y对太阳光谱的吸收强度。显然，随着碳化温度的升高，BCA-y在太阳光谱上的吸收能量持续增强，特别是在近红外区（780~2500 nm）。BCA-y在模拟光照（1.0 sun）下的光热升温曲线如图2（e）所示。BCA-600在180 s内从室温升高至79.8 ℃，而BCA-300在180 s后仅达到64.7 ℃，这与太阳光谱的吸收强度一致。附录A图S2显示了不同CMC/棉比例下BCA-600的温度-时间变化曲线。可以看出，当棉含量逐渐增加时，BCA-600的表面平衡温度升高，并且当棉含量小于0.4 g时这一趋势最为明显。当棉含量继续增加至0.6 g和0.8 g时，材料表面温度的升高效果并不明显。这可能是因为棉含量的增加在高温下形成了更多有利于光热转换的石墨化结构[32‒33]。然而，继续增加棉的用量以提升BCA-600的表面平衡温度也会增加对环境的热辐射损失。考虑到光热转换效果和经济成本，CMC/棉比例为3.0∶0.4（w/w）更为合适。除非另有说明，本研究所有BCA-600的CMC/棉比例均为3.0∶0.4（w/w）。图2（f）展示了BCA-600在不同光功率密度（1.0 sun、1.5 sun和2.0 sun）下的升温能力。如预期，随着光功率密度的增加，BCA-600的平衡温度显著升高。180 s后，平衡温度分别达到79.8 ℃、98.5 ℃和117.7 ℃。此外，在较高光强下，达到平衡温度所需的时间更短。图2（g）显示了BCA-600良好的循环稳定性，表明在5次循环光照测试后，其升温速率和平衡温度并未显著变化。因此，BCA-600具有良好的光热转换效率和可调的表面润湿性，可适应不同应用场景。

3.2 油吸附与油-水分离性能

SBCA-600等疏水亲油性能优异的材料能够选择性吸附油水混合物中的油，在一定程度上成为油水分离的可行选择。首先，为了评估油吸附能力，选择SBCA-600在1.0 sun下在无水体系中直接吸附各种有机溶剂。如图2（h）所示，SBCA-600在有机溶剂中吸附约4~6倍于其自身质量的油，对高黏度原油的吸附量达到4.28 g∙g-1，可以推测在太阳光照射下其吸附量会进一步增加。为了评估在油-水混合物中的选择性吸附性能，如图3（a-i）所示，我们将SBCA-600置于含水量为90.0%的分层油-水混合物表面。为了保证分离效率，SBCA-600的用量略高于图2（h）中原油饱和吸附所需的理论值。SBCA-600在1.0 sun照射下10 min内几乎实现原油的完全吸附，而SBCA-600由于具有良好的油水选择性润湿性，仍能浮在水面上[图3（a-ii）]。SBCA-600在光照下吸附原油的视频见附录A中的视频S1。图3（a-iii）中的红外图像表明SBCA-600的表面达到54.1 ℃，低于没有油参与时的79.8 ℃。原油的降黏和吸附是吸热过程，直接导致表面温度的下降，油分子在表面和内部孔道中的部分覆盖与填充也抑制了光热转换效率。我们计算了SBCA-600对有机溶剂和水混合物的分离效率，如图3（b）所示，SBCA-600对含油废水中有机溶剂的分离率均达到96.88%~99.87%，这证明了SBCA-600对含油废水中有机溶剂分离的适用性。

由于石油工业产生的含油废水通常作为油包水乳液存在，与上述分层的油-水混合物相比，其分离更具挑战性。油包水型乳状液中含有大量细小水滴，受表面活性剂或原油重质组分的作用难以自发聚集分离，BCA-600在空气中的水接触角不超过120°，分离效果较差，不利于分层油水的有效分离，因此，在特定的油水分离目标场景下，通过硅烷对其进行简单的水解改性来提高其油水选择性吸附能力，改善油水分离效果，而破乳是油包水乳状液分离的关键步骤，其倾向于发生在材料的孔内，而表面润湿性没有特别显著的变化[34]。

因此，考虑到成本和工艺，MTMS改性没有在后续实验中进一步用于乳状液处理，疏水性相对较差的BCA-600可能更有效，而且BCA-600具有合适的孔径和锯齿形内部结构，有利于油包水乳状液的分离。如图3（c）所示，将BCA-600置于水包油乳液的表面并连接到蠕动泵，蠕动泵驱动乳液流过BCA-600的内部，用卡尔费休水分分析仪测定分离前后乳状液的含水量，并对正己烷-水乳液和柴油-水乳液进行了分离试验。图3（d）显示己烷-水乳液和柴油-水乳液的分离效率分别达到97.28%和88.81%。图3（e）显示了两种乳液分离前后的数码照片和电子显微镜图像。显然，对于正己烷-水乳液，在分离后没有明显的游离水，而对于柴油-水乳液观察到少量的游离水滴，正己烷和柴油之间的动态黏度的差异可能促成了这种现象。为了揭示BCA-600对油包水型乳状液的分离行为，我们以正己烷-水乳状液为代表，并在分离过程中加入合适的染料（如罗丹明B）来跟踪油和水滴（附录A中的图S3）。能量色散X射线光谱（EDXS）法可以反映罗丹明B中特定元素N的痕迹[图S3（a-iii）]，这清楚地表明分离后BCA-600的底部比顶部含有更多的N元素。因此，BCA-600对油包水乳液的分离机理与部分已报道的多孔3D材料相似[35‒36]。乳液流经BCA-600后，由于孔径筛选机制，水滴不断碰撞聚集形成大液滴，同时在孔内形成的油膜进一步促进了水滴的聚集，最终实现油水分离。

3.3 促进蒸发和脱水

BCA-600的光热转换性能有促进蒸发和脱水过程的潜力（图4）。如上所述，OS是一种含有一定量水的固体废物，需要在后续处理前去除水分。为了评估太阳能驱动含油废水和湿土壤蒸发脱水的可行性，我们将不同质量的BCA-600与10.0 g油包水乳液混合，利用原位吸收太阳辐射能进行水蒸发实验。BCA-600的投加量基于其对原油的饱和吸附量。正常情况下，由于原油的比热容较低，它比水更容易升温。然而，由于乳液中的水滴被原油包裹，油包水乳液的水蒸发成为一个棘手的问题。油包水乳液中油和水的相对含量可能会影响蒸发。图4（a）和（b）展示了在1.0 sun光照下3 h内，不同油/水质量比（4∶6、5∶5、6∶4和7∶3）的乳液的质量变化及其速率（通过对质量变化微分计算得出）。正如预期，更高的水含量导致更大的质量变化量和更高的变化速率。对于油/水质量比为4∶6的乳液，最大质量损失达到402.0 g∙m-2。质量变化速率在40~50 min内迅速达到最大值，然后缓慢下降。此外，较低的原油含量导致最大质量损失率峰值出现得更早。有趣的是，具有较高油/水质量比（6∶4和7∶3）的乳液表现出相似的质量变化及速率曲线。因此，高含油量导致更严重的油包水乳化情况，使水蒸发更加困难。附录A中的图S4（a）描绘了乳液表面的温度变化曲线，其在40 min内快速升至35~45 ℃并随后保持稳定，最终的温度分布显示在图S4（b）的红外图像中。含水量越低，最终温度越高，这也解释了与原始BCA-600相比乳液温度较低的原因，因为水蒸发吸收了一定的热量。这些乳液的实际含水量（P）和蒸发质量损失（E）如图4（c）所示。然而，实际质量损失远低于实际含水量，E/P的最大值仅为32.13%，表明脱水效果不理想。

为了研究BCA-600的混合量对油水乳液蒸发的影响，我们选用10.0 g油/水质量比为6∶4的原油乳液，并基于原油的饱和吸附量添加不同百分比的BCA-600。如图4（d）和（e）所示，更多的BCA-600有利于水蒸发，添加200% BCA-600时最大质量变化达到594.9 g∙m-2。然而，当BCA-600不足以完全吸附乳液时，水蒸发非常缓慢。光照在BCA-600上引起升温，进一步降低了原油黏度，原油流动并覆盖了BCA-600的表面，抑制了光热转换效果。然而，过量的BCA-600可以将其通道内的乳液禁锢而避免溢出，从而减轻了流动乳液的抑制作用（附录A中的图S5）。质量损失速率曲线也表明，过量的BCA-600最初表现出最高的速率，这主要是由于乳液被完全吸附在其通道内部。这解释了在图4（b）和（e）中，乳液蒸发质量损失速率在早期基本符合先保持稳定后增加的趋势——“空闲”的材料可以促进光热蒸发过程，且BCA-600的空闲通道增强了传热效率。如图4（f）所示，对于200% BCA-600，最高的E/P值达到51.22%；而对于50% BCA-600，相应值仅为11.17%。

显然，51.22%对于乳液脱水来说并不是一个令人满意的结果。乳液中的油相成分对蒸发产生负面影响。这些结果说明BCA-600可以促进油包水乳液中的蒸发和脱水，但乳液本身仍构成挑战。随后，我们使用质量比为6∶5的土水混合物，研究在阳光下使用BCA-600的实际蒸发潜力，BCA-600的用量与图4（d）中相同。有趣的是，土水系统中的质量变化要快得多，几乎在90 min内达到平衡[图4（g）]，而乳液系统直到180 min才完成。此外，即使BCA-600添加不足，土水系统仍达到了80.37%的最大质量损失[图4（i）]，并且土水混合物的表面在光照3 h后明显硬化（附录A中的图S6）。随着BCA-600添加量的增加，最大质量损失速率也增加[图4（h）]。此外，与乳液相比，每个土水样品在达到最大值后速率下降得快得多。添加200% BCA-600的土水混合物的平衡质量损失速率接近于零，意味着自由水基本被去除，但仍存在少量难以去除的水（如结合水），这与图4（i）中显示的93.40%的E/P值一致。需要注意的是，50% BCA-600组的E/P值最低（80.37%），但仍远高于图4（d）中的乳液系统。在油水乳液系统中，存在油和水两种液体。油在整个蒸发过程中始终存在，占据了BCA-600的通道并抑制了传热。尽管BCA-600表现出破乳效果，可以将水相从油相中释放出来，但由于密度差异，水倾向于下沉，或者仍然与油物理混合在同一层中，这进一步抑制了水蒸发。最后，土壤相可能在蒸发过程中起到促进传热的作用，使BCA-600产生的热量更快地传递到底部，从而增大整体蒸发速率。

基于上述推测，我们进行了OS蒸发实验，通过向固定油水质量比（6∶4）的原油-水乳液中添加土壤颗粒来探索土壤颗粒对蒸发过程的影响，其中6∶4∶X代表各相的质量比例（X是固相质量），BCA-600仍根据原油的饱和吸附量添加。如图5（a）所示，增加固体含量有助于在前60 min内产生更大的质量变化，但OS（6∶4∶20.0）很快达到平衡而没有进一步增加。需要注意的是，较高含量的固体颗粒导致整个OS系统中的含水量较低。尽管如此，图5（b）显示的质量变化速率说明固体颗粒的存在增强了水蒸发，OS（6∶4∶20.0）在10 min内的最大值达到6.58 g∙m-2∙min-1。此后，它迅速下降至接近零，意味着脱水结束。图5（c）清晰地描绘了固体颗粒对水蒸发的促进作用，E/P值随着固体颗粒含量的增加而持续增加。OS（6∶4∶20.0）的E/P值已达到约100%，意味着几乎完全脱水。一方面，更高的颗粒含量意味着更少的水含量，这减少了蒸发能耗并有助于相对更高的表面温度（附录A中的图S7）；另一方面，固体颗粒的存在由于其松散的特性和低比热容而能促进传热。因此，具有较高固体含量的OS应表现出更好的光热蒸发性能。此外，完全脱水并不是最终目标，如果需要太长的操作时间或太多的材料投入，则失去实际意义。通过合理投入降低含水量以减轻后续热解过程的能耗是太阳能驱动OS脱水的关键目标。

在油水乳液的蒸发实验中，BCA-600的量是根据BCA-600对原油的理论饱和吸附容量确定的。然而，乳液中水分含量的差异可能会影响BCA-600的实际吸附容量。更多的BCA-600可以显著提高乳液的脱水效率，但也会增加成本。基于OS系统中固体颗粒的促进作用，需找到OS和BCA-600的合适混合比例，可以在获得可接受的脱水效率的同时，尽可能减少BCA-600的用量。随后，选择固定油/水/固体质量比为6∶4∶5（含水量为26.7%）的OS，并添加不同量的BCA-600进行光热蒸发。正如预期，原始OS的自然蒸发非常缓慢，而添加更多BCA-600加速了质量变化，最高速率达到4.58 g∙m-2∙min-1 [图5（d）和（e）]。原始OS在180 min后达到215.36 g∙m-2的质量变化，而乳液仅为119.43 g∙m-2 [图4（a）]，这进一步验证了OS中固相成分的促进作用。当OS与BCA-600的质量比达到10∶2.0时，最终质量变化为488.85 g∙m-2，是原始OS的2.27倍。此样品的质量变化速率曲线与其他样品明显不同。较少的BCA-600导致自由乳液在蒸发过程中漂浮在表面，影响了传热效果。附录A中图S8显示了不同BCA-600混合比例的OS蒸发前后的照片，优化后的样品呈现出明显的干燥效果，而其他三个实验组仍然存在自由乳液。图5（f）说明E/P值也随着BCA-600的增加而增加，在OS与BCA-600质量比为10∶2.0时，脱水率可达90.68%，这已经超过了土水混合物[图4（i）]，此时基于原油饱和吸附量的BCA-600百分比为74.90%，低于100%。

为了验证BCA-600对不同含水量OS的适用性，我们制备了一系列具有不同油水比的OS样品，并按照OS∶BCA-600质量比为10∶2.0与BCA-600混合。图5（g）清楚地显示，在相同蒸发时间下，质量变化随着水含量的增加而增加，而含水量为66.7%的OS样品与其他三个样品相比变化幅度显著上升。需要强调的是，66.7%的含水量表示没有油相存在，它实际是一个土水混合物。因此，油的存在（特别是乳液）确实抑制了水蒸发，而去除油相则释放了水蒸发的巨大潜力。图5（h）还显示，土水混合物的最大速率出现时间比其他组稍早，并且达到了与图4（h）相同的水平，这可能是因为没有油相导致表面蒸发的自由乳液较少。如图5（i）所示，蒸发质量损失随着含水量的增加略有增加。有趣的是，前三个OS样品的E/P值保持相对稳定的水平，大约在89.65%~90.72%之间，而土水混合物则下降到73.27%。实际上，73.27%低于图4（i）中显示的最低E/P值，这应归因于图4（i）中样品的含水量较低，仅为45.4%，因此需要更少的时间完成蒸发。从红外图像（附录A中的图S9）观察到的表面温度明显下降也印证了这一现象。

显然，BCA-600在阳光下对OS脱水具有优异的促进作用，这应归功于其光热转换和乳液分离能力。BCA-600的大孔和微孔结构可以吸附乳液，从而减小水蒸发的阻力。为了证明OS脱水不仅仅受太阳能加热的影响，我们使用具有良好光热转换性能但无特定表面特性且缺乏大孔的商业炭黑（CB）进行对比实验，添加比例相同，为10∶2.0（OS和CB）。如附录A中的图S10所示，OS/CB的脱水率远低于OS/BCA-600。因此，单纯的光热转换效应可能不足以实现理想的分离效果，表面和孔结构对于油水乳液的分离协同作用同样重要。

增加蒸发面积确实可以提高蒸发效率，但也会导致更大面积的土地占用。因此，实际光热脱水过程需要综合考虑利用面积。处理相同目标量的OS时，保持相同的蒸发面积意味着堆积厚度的增加，这无疑增加了表面传热和底部水向上传输的难度。合适的OS沉积厚度决定了单次处理的最大规模。将固定油/水/固体质量比为6∶4∶5的三个OS样品（约10.0 g、20.0 g和30.0 g）按照OS/BCA-600质量比10∶2与BCA-600混合，并放入横截面积为5 cm × 5 cm的容器中，堆积厚度分别为0.6 cm、1.2 cm和1.7 cm。正如预期，随着厚度的增加，质量变化变慢，如图6（a）所示。特别是当厚度增加到1.7 cm时，水蒸发变得非常缓慢[图6（b）]，最终蒸发质量损失可忽略不计[图6（c）]，这可以从蒸发前30 min三种厚度OS的侧面红外热像图[图6（d）]中看出。此外，三组的质量变化速率曲线都遵循先增加后保持稳定的趋势[图6（b）]，这与上述蒸发面积为50.24 cm2的结果完全不同。小的蒸发面积导致表面蒸发速率慢，因此达到最大蒸发速率的时间延长。E/P值随着厚度的增加显著下降，当厚度为1.7 cm时，只有8.26%的水被蒸发[图6（c）]。因此，最好以较小的厚度分批进行OS的光热蒸发处理，以确保高效脱水。

总之，光热转换材料对OS的太阳能蒸发和脱水效果主要受到许多方面的限制。一是光热转换材料的特性和用量。对于具有合适表面润湿性和孔结构的多孔光热材料，增加添加量是提高蒸发效率的有效途径，具体添加量应根据材料的吸附容量来确定。二是OS的油-水-固三相相对含量。简而言之，油相的存在不利于蒸发。克服油包水乳液屏障消耗大量能量并吸收大量热量用于水蒸发。因此，高含油量的OS会导致蒸发效果下降，这在实际应用中需要避免。固相的存在有利于蒸发，这是由固体促进相对传热引起的，因此不同的固相成分和含量理论上可能对蒸发产生不同的影响。三是蒸发面积和OS厚度的选择。增加蒸发面积和减少蒸发厚度是有益的，这符合自然条件下水蒸发的影响因素。因此，面对实际应用场景，需要根据以上方面选择合适的处理方式和方案。

3.4 OS蒸发产生的水分析

在BCA-600辅助下的OS蒸发和脱水过程中，混合物内部的温度可达到约60~70 ℃。在此温度下，可能会释放少量挥发性有机化合物（VOCs）[37]。此外，OS含有重金属，其中一些可能形成水溶性重金属盐并溶解在水相中。这些重金属在蒸发过程中是否会随水蒸气挥发是实际应用中的一个关键因素。为了评估这一点，从含水量为26.7%（油-水-固质量比为6∶4∶5）的OS中收集蒸发水并分析其成分。为了模拟OS中的重金属，我们将五种重金属盐Cr(NO3)3、Cd(NO3)2、ZnCl2、PbCl2和Cu(NO3)2添加到OS系统中。OS样品标记为OS（1.0）、OS（2.0）、OS（3.0）和OS（4.0），分别对应每种重金属的浓度为1000 mg∙kg-1、2000 mg∙kg-1、3000 mg∙kg-1和4000 mg∙kg-1。如图7（a）所示，OS在蒸发过程中不可避免地会排放VOCs。图7（b）显示了上述OS样品蒸发水中的重金属含量。随着重金属初始浓度的增加，它们在蒸发水中的含量也增加，特别是Cr、Cd和Cu。Zn和Pb在蒸发水中的浓度最高，这是由于其较高的挥发性，这也导致了实验误差的波动。根据中华人民共和国《污水综合排放标准》（GB8978—1996），蒸发水中Cd和Pb的含量超过了允许水平。因此，考虑蒸发材料的过滤功能以防止OS污染物的排放至关重要。根据基本物理原理，光热效应甚至加速了这些污染物的排放。在光热脱水过程中，需要有效的过滤和遏制策略来减轻有害物质的释放。

3.5 BCA-600与OS的共热解行为

脱水后，OS需要通过热解过程进一步处理以去除油相。由于BCA-600在光热脱水过程中与OS混合且难以分离，了解它们的共热解行为至关重要。BCA-600是一种富含含氧基团（如‒COOH、‒OH等）的碳质材料，可以有效催化油分子的热解反应[38‒40]。为了研究这一点，本研究制备了油与土壤（不含水）混合的OS样品，保持油-水-土壤质量比为6∶0∶5；并测试了OS与BCA-600的不同质量比（约10∶3、10∶2和10∶1，分别标记为HA、FA和OA）的共热解性能。图8（a）展示了三种样品在惰性气氛下的热重（TG）曲线，并以原始OS和BCA-600作为基准。计算出的TG曲线（由红色实线表示）是根据比例对两条基准曲线进行数学叠加得出的。显然，BCA-600非常稳定，在整个热解过程中质量损失可忽略不计。在相同热解条件下，FA和OA的测试质量损失高于计算值，但HA则相反，这意味着BCA-600促进了OS热解，但过量添加会产生抑制效应。然而，在480 ℃之前不存在抑制效应。导数热重（DTG）曲线[图8（b-i）~（b-iii）]通过高斯函数解卷积显示出三个特征区域：第一阶段（SI）主要涉及结合水的去除和一些轻质烃类的挥发，而第二阶段（SII）和第三阶段（SIII）分别代表有机物的挥发和热解聚合反应[38]。相比之下，游离水的缺失明显削弱了SI，这三组情况也相似。然而，SII和SIII表现出差异，随着BCA-600量的减少差异更显著。因此，BCA-600的存在可增强石油烃的解吸和分解，特别是削弱聚合反应（SIII）。尽管从测试和计算的TG曲线比较来看，HA在最终阶段表现出轻微的抑制效应，但DTG曲线也表明SIII被大大削弱，OS热解效果得到改善。采用Coats-Redfern方法比较不同阶段和平均活化能，并采用Avrami-Erofeev函数研究动力学机制。如表1所示，SIII阶段的活化能从OS单独热解（AP）的103.42 kJ∙mol-1降至OA、FA和HA的100.31 kJ∙mol-1、93.35 kJ∙mol-1和83.30 kJ∙mol-1。相应地，总平均活化能分别从48.59 kJ∙mol-1降至40.64 kJ∙mol-1、43.11 kJ∙mol-1和33.61 kJ∙mol-1。这意味着BCA-600确实在降低OS热解活化能方面发挥了积极作用，且主要源于聚合反应的减弱。BCA-600的多孔性使其能够将矿物间隙中的油烃吸附到其碳通道中，促进油和矿物的分离。先前的文献报道部分矿物质会加剧聚合[41‒42]，因此，油和矿物的分离可以减轻聚合，这有助于活化能的降低。此外，丰富的官能团可以与油烃相互作用，促进裂解反应。总之，BCA-600完成其在光热脱水过程中的作用后，还可有效促进OS的热解，在环境修复过程中实现了双重功能。

3.6 OS太阳能光热脱水的碳减排潜力

OS的太阳能光热脱水旨在降低传统能源消耗和碳排放，因此有必要对传统热力脱水与太阳能光热脱水的碳排放进行比较。图9（a）和（b）分别展示了太阳能光热脱水和传统热力脱水方法的主要过程。通常，热力脱水的碳排放主要来源于污泥干燥机加热OS过程中的能耗，而太阳能光热脱水的碳排放则主要来源于BCA-600的冷冻干燥和热解过程中的能耗（详细计算见附录A中的文本S1）。所选OS样品的含油量为40.0%，含水量为26.7%，固体含量为33.3%。图9（c）清楚表明，太阳能光热脱水显著减少了碳排放，仅为热力脱水的1/100。需要注意的是，本文未考虑BCA在后续热解过程中用于增强传热传质和提高石油回收率的利用，这也带来了更多的碳效益。具体而言，理论上通过热力方法实现1000 t OS的脱水，应排放768.56 kg的CO2，其中约87.24%来源于水汽化的潜热。相比之下，太阳能光热脱水的碳排放仅来源于BCA的合成，冷冻干燥和热解过程分别占总碳排放的3.6%和96.4%，因为热解是吸热反应。然而，与热力脱水相比，由于场地限制和自然光照条件，太阳能光热脱水在脱水效率方面仍存在一定差距。未来的工作应致力于开发新型的太阳能照射蒸发技术，以克服油相存在带来的限制。此外，太阳能光热脱水与传统热力脱水的技术结合可能是一种理想方案，前者有助于降低含水量，后续热处理的压力将显著下降。

基于以上分析，对未来材料设计的建议可考虑以下关键方向。首先，光热转换材料需要具有一定的吸附能力和乳液分离能力。因此，材料的孔结构需要能够容纳足够质量的油，但同时孔径又不能太大以有效分离乳液，亚微米到微米级别的孔径较为合适。其次，虽然通过碳化材料获得光热转换能力简单方便，但热处理往往在一定程度上会破坏材料自身的结构和表面官能团，如孔道坍塌导致的吸附能力下降以及含氧官能团减少导致的共热解催化效果降低。因此，可考虑通过其他方法使材料获得光热转换能力，如表面改性。最后，OS的蒸发会导致VOCs和重金属的逸散，考虑使用具有选择性吸附或降解功能的材料将有助于实现过程的低污染排放。

4 结论

本研究提出了利用源自CMC和棉纤维的多功能生物质碳气凝胶的太阳能驱动光热转换技术，用于OS的高效脱水和含油废水的净化。此碳气凝胶BCA-600具有丰富的孔隙结构和优异的光热转换性能。通过简单的表面工程修饰，它实现了优异的油水选择性润湿性，有助于其在通过破乳进行油水分离方面的应用潜力——对正己烷-水乳液和柴油-水乳液的分离效率分别为97.28%和88.81%。BCA-600的光热转换能力还在阳光照射下吸附水面浮油过程中降低了油的黏度。此外，本研究首次提出将这种生物质碳气凝胶用于OS的利用太阳能光热脱水。实验结果表明，添加BCA-600显著提高了油水乳液和OS的脱水效率。OS与BCA-600质量比为10∶2时，对不同含水量的OS实现了73.27%~90.72%的脱水效率。油的存在因其对水滴的包覆作用（吸收热量并阻碍向水的传热）而抑制了脱水过程。相反，土壤因其低比热容和利于传热传质的疏松结构而促进了水分蒸发。太阳能加热、油水乳液的分离-吸附、光热转换特性以及BCA-600独特孔隙结构的协同作用是驱动OS脱水的关键因素。值得注意的是，BCA-600可以留在脱水后的OS中参与后续的热解过程，这可以降低反应活化能，实现“一石二鸟”的双重功效。总体而言，与传统的热脱水工艺相比，这种在太阳能辅助下处理含油污染物的新方法显著减少了碳排放，并展现出多种积极效果，这也为未来利用可再生能源并以碳中和为重点处理污染物提供了新途径。

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