煤矿采空区充填的CO<sub>2</sub>矿化全固废胶凝材料及其固碳潜力评估

Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 75 -86. DOI: 10.1016/j.eng.2025.02.017

研究论文

煤矿采空区充填的CO₂矿化全固废胶凝材料及其固碳潜力评估

王波 ^a ,
成怀刚 ^a^,^b ,
刘雄 ^a ,
狄子琛 ^a ,
宋慧平 ^a ,
张东柯 ^c ,
程芳琴 ^a^,^d

作者信息 +

CO₂ Mineralized Full Solid Waste Cementitious Material for Coal Mine Goaf Filling and Carbon Sequestration Potential Assessment

Bo Wang ^a^,^# ,
Huaigang Cheng ^a^,^b^,^# ,
Xiong Liu ^a ,
Zichen Di ^a ,
Huiping Song ^a ,
Dongke Zhang ^c ,
Fangqin Cheng ^a^,^d^,^* ,

Author information +

文章历史 +

Received	Accepted	Published
2024-11-08	2025-02-24
Issue Date
2025-03-18

PDF (13997K)

摘要

煤炭是全球能源的重要组成部分，但在煤炭开采和利用过程中会产生大量的采空区、煤基固废和排放大量的CO₂，造成了严重的生态环境问题。针对这一问题，本研究提出了CO₂（浓度为15%）矿化全固废制备胶凝材料用于煤矿采空区充填的新思路。单一体系固废的固碳能力依次为电石渣>赤泥>粉煤灰。复合体系固废[粉煤灰（FA）-电石渣（CS）-赤泥（RM）]矿化CO₂充填材料的性能可以满足采空区充填要求。CO₂矿化全固废充填材料（F60C20R20）的最大抗压强度为14.9 MPa，较未矿化试块强度提高了32.2%。全固废充填材料展现了较为优异的固碳能力（最大固碳量约为14.4 kg∙t^-1）。根据全固废矿化CO₂的固碳潜力分析可知，2023年我国的FA、CS和RM年产量分别约为899 Mt、30 Mt和107 Mt，单独利用FA、CS和RM可分别实现碳减排3.42 Mt、10.78 Mt和0.61Mt，而CO₂矿化全固废充填材料（FA-CS-RM）可实现1.23 Mt的碳减排。以我国黄河流域为例，2016—2030年煤矿采空区地下空间总量预计约为8.16 Gm³，其可封存0.18 Gt CO₂。此技术为大规模烟气CO₂封存、煤基固废利用和煤矿采空区治理提供了一种有前景的解决方案，对煤炭低碳绿色转型及碳中和具有重要意义。

Abstract

Coal is an essential component of global energy; however, the processes of coal mining and utilization produce significant amounts of coal mine goafs, accompanied by coal-based solid wastes and emitted CO₂, resulting in severe ecological and environmental challenges. In response to this issue, this study proposes a novel approach for filling coal mine goafs using cementitious materials prepared by coal-based solid wastes mineralized with CO₂ (15% in concentration). The CO₂ sequestration capacities of individual solid wastes are ranked as follows: carbide slag (CS) > red mud (RM) > fly ash (FA). The performance of filling material prepared from composite solid waste (FA–CS–RM) mineralized with CO₂ meets the filling requirements of goaf. The filling material (F60C20R20) obtained by CO₂ mineralization was 14.9 MPa in maximum compressive strength, increasing by 32.2% compared to the non-mineralized material. The prepared filling material exhibits excellent CO₂ sequestration capacity (i.e., 14.4 kg·t⁻¹ in maximum amount of CO₂ sequestration). According to the analysis of carbon sequestration potential, in China, the annual production of FA, CS, and RM is approximately 899, 30, and 107 Mt, respectively in the year of 2023. The utilization of FA, CS, and RM individually can achieve carbon emission reductions of 3.42, 10.78, and 0.61 Mt, respectively. The composite solid waste (FA–CS–RM) mineralized with CO₂ can achieve 1.23 Mt in carbon emissions reduction. Additionally, taking Yellow River Basin of China as a case study, the total volume of underground space in coal mine goafs from 2016 to 2030 is estimated at 8.16 Gm³, indicating that this technology can sequester 0.18 Gt of CO₂. This approach offers a promising solution for large-scale flue gas CO₂ sequestration, recycling coal-based solid wastes, and remediating coal mine goafs, contributing to green utilization of coal and the emission reduction of carbon.

关键词

CO₂矿化 / 固废 / 煤矿采空区 / 充填材料 / 固碳潜力评估

Key words

CO₂ mineralization / Solid waste / Coal mine goaf / Filling material / Carbon sequestration potential assessment

引用本文

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王波,成怀刚,刘雄,狄子琛,宋慧平,张东柯,程芳琴. 煤矿采空区充填的CO₂矿化全固废胶凝材料及其固碳潜力评估[J]. 工程（英文）, 2025, 48(5): 75-86 DOI:10.1016/j.eng.2025.02.017

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1 引言

化石能源是全球能源结构的重要组成部分，但其排放的CO₂是造成全球气候变暖的主要原因之一，这已成为全球面临的重大生态环境问题[1]。化石能源主要包括石油、天然气和煤炭。据《世界能源统计年鉴》可知，2023年煤炭占全球能源消费总量的26%，是能源结构的重要组成部分[2]。然而，在煤炭开采和利用过程中，会产生大量的采空区[3]、煤基固废（如粉煤灰[4]等）和排放大量的CO₂ [5]，造成了地表塌陷、生态破坏、温室效应等严重的生态环境问题。因此，亟须开展煤炭采空区治理、煤基固废消纳和CO₂减排等研究，助力全球生态环境建设及碳中和目标实现。

针对上述难题，科研工作者开展了大量的研究。在采空区治理方面，充填技术被广泛应用于煤矿采空区治理，而充填材料是关键因素[6]。目前，传统充填材料主要是水泥基材料，以水泥作为胶结材料，掺杂粉煤灰、钢渣、高炉矿渣和膨润土等制备而成[7]。近年来，随着煤炭开采技术的进步，利用煤基固废进行充采一体化已成为实现固体废物综合利用和煤矿采空区治理的重要手段[8‒9]。

煤基固废中含有丰富的有价值的化学成分，包括硅氧化物和氧化铝等，这些成分也可以通过碱活化来生产地质聚合物，其作为一种很有前景的绿色、低碳胶凝材料，有望成为水泥的替代品[10‒11]。近年来，利用煤基固废制备地质聚合物充填胶凝材料成为研究的热点[12‒14]，我们团队前期[13]以循环流化床粉煤灰、电石渣、脱硫石膏为原料，通过氢氧化钠和硅酸钠激发剂的碱激发作用，制备了固废基地质聚合物充填胶凝材料，其28天抗压强度为20.5 MPa，结石率为99.8%，流动度为250 mm，展现了优异的充填性能。

CO₂矿化技术通过模拟天然硅酸盐岩石的风化过程，为CO₂减排提供了一种很有前景的解决方案[15]。在这个过程中，CO₂溶解在水中产生碳酸，然后与碱性矿物中和生成稳定的固体碳酸盐。生成的碳酸盐的标准吉布斯自由能比CO₂的标准吉布斯自由能（400 kJ∙mol^-1）低60~180 kJ∙mol^-1 [16]，这意味着CO₂矿化反应的吉布斯自由能变化小于零（ΔG < 0）。因此，矿化反应在热力学上是有利的，而且反应可以自发进行，不需要外部能量。因此，CO₂矿化可以永久封存CO₂，不会有泄漏的风险[17]，而且是一个自发的放热过程[18‒19]，降低了CO₂封存的能耗。最近，由于煤基固废含有可以与CO₂发生矿化反应的活性成分而受到了广泛的关注[20‒21]。

基于此，我们团队前期[22]提出了煤基固废（粉煤灰和电石渣复合体系）制浆矿化CO₂（纯气体）制备建筑材料的新思路，结果表明，在电石渣与粉煤灰配比为3∶7、养护温度为60 ℃时，所制备的胶凝试块3天最大抗压强度达7 MPa，相应的CO₂固定量为13 kg∙t^-1。随后，Wang等[23]提出了煤炭开采扰动空间CO₂地下封存途径与技术的思路，即首先构建功能性充填空间，然后将捕集的CO₂注入地下空间进行封存。Xie等[24]提出了负碳高效充填开采技术全新构想，提出和建立了由CO₂、矸石与快速胶结物混合而成的负碳高孔隙充填材料结构，评估了煤矿负碳高效充填CO₂封存能力。Ngo等[25]以水泥、粉煤灰和硅酸盐激发剂为原料制浆后矿化CO₂（浓度为14%）制备充填材料，在粉煤灰含量为80%的条件下，试块的28天抗压强度为5.12 MPa，最大的CO₂固定量为1.3 kg∙t^-1。Li等[26]以水泥和尾矿为原料制浆后矿化CO₂制备了充填材料，矿化后试块28天的抗压强度为2.61 MPa。由于水泥基的充填材料成本相对较高，为了进一步降低充填材料的成本，Liu等[27]和Xia等[28]利用改性镁渣、粉煤灰和煤矸石先制备全固废浆料，然后通入纯CO₂气体进行矿化反应，利用固废之间的协同胶凝特性制备了充填材料试块，CO₂矿化后试块力学性能有较大改善，28天强度最大约为5 MPa。综上所述，虽然目前已初步开展了煤基全固废制浆矿化CO₂制备充填材料的研究，但是充填材料的力学性能仍有很大提升空间，且现有的研究主要聚焦CO₂纯气体矿化过程。因此，亟须开发全固废直接矿化低浓度CO₂（如电厂燃煤烟气）制备高性能充填材料，用于煤矿采空区治理，支撑煤基产业绿色低碳转型发展。

为此，本文提出了一种直接利用工业烟气矿化全固废[粉煤灰（FA）、电石渣（CS）和赤泥（RM）]制备胶凝材料用于煤矿采空区充填的新方法，研究了模拟燃煤电厂烟气CO₂矿化全固废制备胶凝充填材料的可行性。CO₂矿化全固废胶凝材料充填煤矿采空区的概念图如图1所示。首先，我们探讨了CO₂矿化单一固废的过程和固碳能力；其次，本文研究了CO₂矿化复合全固废制备的充填材料性能、固碳量和矿化强化机理；最后，本文对CO₂矿化全固废制备的充填材料的材料流、能量流、CO₂流和固碳潜力进行了评估。本研究旨在为大规模固碳、煤基固废利用和采空区充填治理提供基础数据和技术支持，助力全球环境生态保护高质量发展及碳中和目标早日实现。

2 材料与方法

2.1 材料

原材料主要包括粉煤灰、电石渣和赤泥。粉煤灰来自山西省长治市漳山电厂，电石渣取自山西省长治市瑞恒化工有限公司，赤泥来自山西省吕梁市中铝华润有限公司。原料的物相组成采用X射线衍射仪（XRD; D2 PHASER，布鲁克，德国）进行分析（图2）。粉煤灰的主要物相是莫来石和石英；电石渣的主要物相是氢氧化钙，存在少量的碳酸钙；赤泥的主要物相是赤铁矿（Fe₂O₃）、三水铝石（gibbsite）和钙霞石（cancrinite）。通过X射线荧光光谱仪（XRF; PW4400）分别对原料的化学组成进行了分析（表1）。由表1可知，粉煤灰的主要成分（以氧化物计）是Al₂O₃（33.136%）、SiO₂（48.151%）、Fe₂O₃（6.187%）、CaO（4.611%）等；电石渣的主要成分是CaO（95.33%）、SiO₂（2.337%）等；赤泥的主要成分是Fe₂O₃（52.352%）、Al₂O₃（15.87%）、SiO₂（9.185%）、TiO₂（8.902%）、Na₂O（6.532%）和CaO（5.258%）等。采用激光粒度分析仪（Malvern 3000, Malvern Panalytical，英国）测定了样品的粒度分布。粉煤灰、电石渣和赤泥的中位粒径分别约为20.70 μm、31.44 μm和5.30 μm（图3）。

2.2 固废矿化CO₂实验流程

CO₂矿化反应装置如图4所示，主要包括CO₂/N₂气瓶、气体质量流量计、矿化反应器、磁力搅拌器、在线pH计、低温恒温槽。实验开始前，向矿化反应器中分别加入一定量的粉煤灰、电石渣和赤泥，加入一定量的水，控制固液比为10 wt%。开启磁力搅拌和加热，同时在线记录浆液的pH。随后，通过质量流量计控制气体流量（400 mL∙min^-1），向矿化反应器中通入CO₂/N₂（15% CO₂和85% N₂）混合气体进行矿化反应，同时在线记录浆液的pH。当反应体系的pH维持不变时，停止通入CO₂/N₂，矿化反应结束。当反应结束后，将矿化后的悬浊液过滤、烘干，收集矿化产物备用。

2.3 全固废矿化CO₂制备充填胶凝材料

将粉煤灰、电石渣和赤泥按照一定的配比（表2）加入搅拌容器中充分混合后，按照水灰比为0.5加入一定量的水，充分搅拌10 min后，通入CO₂/N₂（15% CO₂和85% N₂）混合气体（400 mL∙min^-1），20 min后停止通气。将浆体注入硅胶模具（20 mm × 20 mm × 20 mm）中，每组制备3个样品，静置24 h后脱膜。然后将样品置于室温进行养护，养护时间分别为3天、7天和28天。作为对比，在同样条件下制备了未进行CO₂矿化的全固废充填材料。

2.4 分析表征

2.4.1 单一固废矿化CO₂的产物表征

采用XRD对单一固废矿化CO₂产物的物相进行表征。仪器参数：光源为Cu Kα射线，管电压为30 kV，管电流为10 mA，扫描范围为5~80°，扫描速率为0.02° s^-1。通过扫描电子显微镜（SEM; JSM-IT 500 HR，日本电子株式会社，日本）对单一固废矿化CO₂产物的形貌进行分析。测试前需经过铂离子溅射仪（JFC-3000 FC，日本电子株式会社，日本）进行喷金处理以增强样品的导电性，从而获得更清晰的图像。

2.4.2 复合全固废充填材料表征

在达到相应的养护时间后，对试样进行单轴抗压强度（UCS）测试。在DYE-300S全自动电脑水泥抗折抗压试验机上，以1 kN∙s^-1加荷速率对养护3天、7天、28天的样品进行单轴抗压强度测试。所有测试重复3次，并使用平均UCS值进行进一步分析。流动度测试按照国家标准JC/T 1023—2007进行，采用直径为30 mm、高50 mm的小型坍落度圆柱体来分析浆体的流动度。所有的流动度实验均重复3次，并使用平均数值进行进一步分析。我们对养护28天后的填充材料进行了物相和形貌分析。采用混凝土超声波探伤仪（HC-F900，北京海创高科科技有限公司）对养护28天的试块内部缺陷进行检测。使用工业计算机断层扫描仪（CT; GE V TOME x L 300, Waygate Technologies公司，美国）分析养护28天后试块的孔结构，扫描电压为70 kV，电流为80 μA，分辨率为2 μm。试块的孔分布由低场核磁共振（MesoMR23-060-I，苏州纽迈分析仪器有限公司）进行分析表征。

2.4.3 CO₂固定量计算方法

为了计算CO₂固定量，采用热重-差示扫描量热联用仪（TGA/DSC 3⁺；梅特勒托利多，瑞士）对样品进行热重分析。测试条件：气氛为氮气，升温速率为10 ℃∙min^-1，温度区间为25~900 ℃。根据失重曲线计算CO₂的固定量，具体计算公式（1）~（2）如下[25,29]。

S C O 2 = P f, C a C O 3 - P i, C a C O 3 100 × m s o l i d × M C O 2 M C a C O 3

(1)

P C a C O 3 = ∆ W × M C a C O 3 M C O 2

(2)

式中，

S C O 2

是CO₂的固定量（mg）；

P f, C a C O 3

是矿化后样品中碳酸钙的含量（%）；

P i, C a C O 3

是矿化前样品中碳酸钙的含量（%）；

m s o l i d

是热重样品的质量（mg）；

M C O 2

是CO₂的相对分子质量（g∙mol^-1）；

M C a C O 3

是碳酸钙的相对分子质量（g∙mol^-1）；

P C a C O 3

是样品中碳酸钙的含量（%）；

∆ W

是500~850 ℃之间样品的失重率（%）。

3 结果与讨论

3.1 单一固废矿化CO₂

3.1.1 粉煤灰矿化CO₂

本文以FA、CS和RM为原料，制备了CO₂矿化全固废充填材料。因此，研究单一固体矿化CO₂是重要的环节。我们首先研究了粉煤灰矿化CO₂。通常，反应体系pH的变化可以间接反映矿化反应过程。因此，我们监测了粉煤灰矿化CO₂体系pH随时间的变化。由图5（a）可知，矿化体系pH从9.3降低至6.1，然后保持不变，表明反应结束。随后，我们对粉煤灰矿化CO₂产物进行物相分析[图5（b）]，结果表明，粉煤灰与CO₂气体反应后的矿化产物没有检测到碳酸钙，依旧是粉煤灰原来的物相莫来石和石英。可能因选用的粉煤灰中CaO（4.61%）的含量比较低，导致生成的碳酸钙的含量太少。同时，我们分析了粉煤灰矿化CO₂产物的微观形貌[图5（c）]，由图可知，粉煤灰与CO₂反应后，粉煤灰颗粒表面覆盖了块状的物质，这些块状物质可能是碳酸钙[30]。当CO₂进入反应体系时，pH降低意味着CO₂被消耗。此外，通过矿化产物的TGA分析，计算了粉煤灰的CO₂固定量。图5（d）是粉煤灰矿化CO₂产物的TGA曲线，由图可知，500~850 ℃之间出现的质量损失主要是由于CaCO₃分解生成氧化钙和CO₂。根据公式（1）~（2）可知，粉煤灰的CO₂固定量约为3.8 kg∙t^-1。

3.1.2 电石渣矿化CO₂

电石渣是充填材料的重要组成部分，有必要对其矿化CO₂的过程进行研究。图6（a）是电石渣矿化CO₂体系pH随时间的变化关系。从图6（a）可以看出，矿化体系pH从12.58降低至6.86，然后保持不变，表明反应结束。随后，我们对电石渣矿化CO₂产物进行物相分析[图6（b）]，结果表明，电石渣与CO₂反应的矿化产物是方解石型碳酸钙。同时，我们分析了电石渣矿化CO₂产物的微观形貌[图6（c）]，由图可知，电石渣与CO₂矿化产物是纺锤形的方解石。同样，我们基于电石渣矿化CO₂产物的TGA曲线计算了电石渣的CO₂固定量[图6（d）]，电石渣的CO₂固定量约为359.3 kg∙t^-1。

3.1.3 赤泥矿化CO₂

类似地，我们还研究了赤泥矿化CO₂的过程。图7（a）是赤泥矿化CO₂体系pH随时间的变化关系。由图可知，矿化体系pH从10.3降低至7.25，然后保持不变，表明反应结束。随后，我们也分析了赤泥矿化CO₂产物的物相[图7（b）]，结果表明，赤泥与CO₂反应生成了方解石型碳酸钙，但仍有大量未反应的赤铁矿、沸石和其他矿物残留。此外，我们分析了赤泥矿化CO₂产物的微观形貌[图7（c）]，由图可知，经CO₂矿化后赤泥表面覆盖着块状的物质，其可能是方解石型碳酸钙[31]。同样，我们通过赤泥矿化CO₂产物的TGA曲线计算了其CO₂固定量[图7（d）]，结果表明，赤泥矿化CO₂的固定量约为5.7 kg∙t^-1。

综上可知，FA、CS和RM均可以通过矿化反应实现CO₂封存，而且它们的反应过程也不同。为了直观地比较FA、CS和RM的固碳能力，表3列出了它们的固碳能力。单一固废的固碳能力顺序为CS > RM > FA。

3.2 充填材料的力学性能和流动性能

虽然单一固废可以矿化CO₂，但是其产物基本不具备足够的力学性能，不能满足煤矿采空区充填材料的要求。基于固废之间的协同效应，本研究利用粉煤灰、电石渣和赤泥制备了一种全固废充填胶凝材料。通常，充填材料的强度是衡量其力学性能的关键参数，而充填材料的强度特性会随养护龄期变化，因此有必要在不同龄期下测试充填材料的单轴抗压强度。图8（a）是FA-CS-RM全固废充填材料在CO₂矿化前后3天、7天和28天的抗压强度。由图可知，试块在养护28天后，随着RM含量的增加，其强度先增加后降低。此外，经过CO₂矿化的试块的抗压强度高于未矿化的样品。例如，试件F60C35R05经CO₂矿化后抗压强度从7.5 MPa提升至10.5 MPa；非矿化样品（F60C20R20）在养护28天后的最大抗压强度为11.27 MPa，经过CO₂矿化后增加到14.9 MPa，抗压强度增加了32.2%。

此外，流动性也是注浆材料的关键指标。图8（b）是FA-CS-RM全固废物注浆填充材料在CO₂矿化前后的流动度。结果表明，随着RM含量的增加，流动度逐渐增大，CO₂矿化后的样品的流动度优于未矿化样品的流动度。未矿化样品的流动度从203 mm增加到462 mm，而矿化后样品的流动度从247 mm增加到500 mm。上述结果表明，此全固废注浆充填材料具有良好的流动性。

3.3 CO₂矿化全固废充填材料力学性能增强机理

3.3.1 充填材料物相组成分析

通常，材料的结构决定了其性质。为了进一步明晰物料配比和CO₂矿化对注浆充填材料结构的影响，我们通过XRD分析了养护28天的试块的物相组成（图9）。结果表明，随着赤泥含量的增加，产物中氢氧化钙的衍射峰逐渐减弱，原因之一是CS的含量从40%降到了5%，另一个原因是CS在反应过程中被消耗。CO₂矿化后产物中出现方解石型碳酸钙。

3.3.2 充填材料微观结构分析

此外，我们进一步分析了CO₂矿化后样品的微观形貌（图10）。由SEM结果可知，当体系中没有赤泥时（F60C40R00），试块中出现了针状和块状物质；随着赤泥含量的增加，呈现多孔的絮状结构。在最佳配比下（F60C20R20），试块中出现了多孔网状和块状物质交织的结构，这种结构可能有助强度的提升。随着赤泥含量的进一步增加，试块结构呈现针状和块状。

为了进一步揭示CO₂矿化对注浆充填材料力学性能的增强机理，我们通过超声波无损检测分析了最佳配比条件下（F60C20R20）矿化前后试块的结构。如图11所示，对矿化前后的试块进行超声波无损检测分析结果表明，矿化后的样品波幅（145.34 dB）显著高于未矿化的样品（143.62 dB），波幅增加率为1.2%。幅值越大，表明超声波在介质中传播时的能量损耗越小，因此CO₂矿化后试件的内部缺陷少于矿化前。同时，对应的超声成像图显示，矿化前试件存在明显的不连续区域，而矿化后充填材料的超声成像分布均匀。上述结果表明，CO₂矿化可改善充填材料的内部结构，进而提高其抗压强度，可能的原因是CO₂矿化过程中生成的碳酸钙填充了材料内部大量孔隙。

为了进一步说明CO₂矿化对试块微观结构的影响，我们通过CT扫描分析了试块（F60C20R20）矿化前后的三维结构（图12）。CT图像中，灰色区域代表材料，而彩色的区域为孔隙。对比矿化前后的CT扫描结果可以发现，矿化后的材料孔隙率低于未矿化的材料，孔隙率降低约3.5%。大孔洞也显著减少而变为微小孔洞，说明矿化有助于改善材料的结构，减少材料大孔洞的出现，使体系结构变得均匀，进而提升了其力学性能。

此外，我们通过低场核磁共振分析了试块的孔结构（图13）。由图可知，矿化前试块的孔数量比较多，且大孔数量较多[图13（a）]。当CO₂矿化后试块的孔数量减少，且孔的尺寸变小[图13（b）]，这也可能是其力学性能提升的原因之一。

3.4 全固废矿化CO₂充填材料的固碳潜力分析

首先，我们利用TGA计算了不同配比的全固废矿化CO₂充填材料的固碳情况。图14（a）是不同配比下养护28天的全固废矿化CO₂充填材料的热重曲线，根据公式（1）~（2）可以计算CO₂的固定量。如图14（b）所示，随着RM含量的增加，CO₂的固定量先增加后减少。这一趋势可能归因于CS含量的减少，导致了CO₂封存的减少。然而，CS含量最高的条件下，固碳量并不是最大，这可能是因为RM的加入增强了体系的流动性[图8（b）]，从而促进了传质反应过程，并随后增加了CO₂固定量。本实验中充填材料的最大CO₂固定量约为14.4 kg∙t^-1。

随后，我们分析了CO₂矿化全固废充填材料的物质流、能量流和CO₂流[图15（a）]。具体计算过程见附录A。当FA、CS和RM分别按60 wt%、35 wt%和5 wt%复配时，100 t混合渣可制备149.44 t胶凝材料浆体，并可封存1.44 t CO₂。前处理、搅拌和灌浆的能耗分析见附录A表S1。此外，整个过程中与能源相关的CO₂排放量为398.04 kg。因此，通过此技术，每100 t混合渣可净减排1.04 t CO₂。2023年，我国FA、CS和RM的年产量分别约为899 Mt、30 Mt和107 Mt，仅利用FA、CS和RM就可以分别实现3.42 Mt、10.78 Mt和0.61 Mt的碳减排。FA-CS-RM协同矿化可制备85.71 Mt胶凝充填材料，实现1.23 Mt碳减排[图15（b）]。如果考虑到这三种固废的历史库存量（2500 Mt FA、400 Mt CS和1400 Mt RM），碳减排可能达到16.46 Mt [图15（b）]。

如果上述CO₂矿化全固废充填材料用于煤矿采空区充填，不仅可实现固废利用和封存CO₂，而且能实现采空区的利用。本文选用我国黄河流域，因为它是煤炭主产区，产量约占全国煤炭总产量的70% [32]，涵盖山西、内蒙古、陕西、河南、山东、宁夏、甘肃、青海等省份。根据国家统计局发布的数据，2016—2020年，黄河流域主要省份原煤总产量为14.094 Gt，采煤形成的煤矿采空区体积为2.59 Gm³（附录A表S2）。因此，如果假设2020—2030年黄河流域主要省份平均每年产煤3 Gt左右，那么共计将生产30 Gt煤炭。因此，2020—2030年的煤矿采空区的体积约为5.57 Gm³，2016—2030年的煤矿采空区总体积约为8.16 Gm³。这些空间可容纳约12.24 Gt的充填材料（按材料密度为1.5 t∙m^-3计算），因此CO₂封存潜力（按固碳率1.44%计算）约为0.18 Gt。

4 结论

本研究提出了一个协同煤矿采空区治理、煤基固废消纳利用和CO₂矿化封存的新方法。主要结论如下：

（1）单一煤基固废（如粉煤灰、电石渣和赤泥）矿化固定低浓度CO₂（15% vol）技术可行，在常温常压下，对于低浓度CO₂（15% vol），FA、CS、RM的固碳量分别为3.8 kg∙t^-1、359.3 kg∙t^-1和5.7 kg∙t^-1。

（2）复合全固废矿化CO₂充填材料的性能满足采空区充填要求。随着赤泥含量的增加，力学性能先升后降，流动度逐渐增加。CO₂矿化后材料的力学性能和流动度显著提升，矿化后充填材料（F60C20R20）的最大抗压强度为14.9 MPa，较未矿化充填材料提升32.2%；同时流动度提升10.8%。经CO₂矿化后，充填材料的内部结构更加均匀，大孔数量降低。

（3）复合全固废矿化CO₂充填材料展现出较优异的固碳潜力。在我国，利用FA、CS和RM的年产量制备复合固体废物（FA-CS-RM）矿化CO₂充填材料可减少1.23 Mt的碳排放。此外，2016—2030年，黄河流域主要省份的煤矿采空区在我国的地下空间总量预计约为8.16 Gm³，采用本技术可封存0.18 Gt的CO₂。

总而言之，本技术有望同步实现煤矿采空区治理、煤基固废综合利用和烟气CO₂矿化封存，对世界煤基产业绿色低碳转型和碳中和目标具有重要意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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