二氧化碳地质封存系统的腐蚀与材料失效评述

樊欣 ,  胡青 ,  程玉峰

Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 45 -63.

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Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 45 -63. DOI: 10.1016/j.eng.2025.02.021
研究论文

二氧化碳地质封存系统的腐蚀与材料失效评述

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Corrosion and Material Degradation in Geological CO2 Storage: A Critical Review

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摘要

目前，碳捕集与封存（CCS）是唯一成熟且已商业化的减少温室气体排放的技术，它高效且经济，能显著且即时地影响地球大气中的CO2浓度。值得注意的是，由于对地表生态环境影响小、安全性高，捕集CO2的长期地质封存已成为主要的储存方式。在超临界CO2封存环境中，钢套管腐蚀和水泥劣化可能会破坏井筒的完整性，导致封存的CO2发生泄漏。本文旨在通过深入考察和分析相关环境、运行条件及腐蚀相关领域内的研究现状，建立CO2地质封存中腐蚀与材料劣化的知识基础。本文阐述了CO2在注入和封存过程中处于超临界状态时的物理和化学性质，介绍了CO2地质封存的原理、封存系统建设的考量因素，以及涉及含水介质和微生物群落的独特地质-生物-化学环境。在全面分析现有CO2封存腐蚀研究成果（包括腐蚀机理、参数影响和腐蚀速率测量）的基础上，本文指出了技术空白，并提出了CO2地质封存系统中钢材腐蚀进一步研究的潜在方向。

Abstract

At present, carbon capture and storage (CCS) is the only mature and commercialized technology capable of effectively and economically reducing greenhouse gas emissions to achieve a significant and immediate impact on the CO2 level on Earth. Notably, long-term geological storage of captured CO2 has emerged as a primary storage method, given its minimal impact on surface ecological environments and high level of safety. The integrity of CO2 storage wellbores can be compromised by the corrosion of steel casings and degradation of cement in supercritical CO2 storage environments, potentially leading to the leakage of stored CO2 from the sites. This critical review endeavors to establish a knowledge foundation for the corrosion and materials degradation associated with geological CO2 storage through an in-depth examination and analysis of the environments, operation, and the state-of-the-art progress in research pertaining to the topic. This article discusses the physical and chemical properties of CO2 in its supercritical phase during injection and storage. It then introduces the principle of geological CO2 storage, considerations in the construction of storage systems, and the unique geo–bio–chemical environment involving aqueous media and microbial communities in CO2 storage. After a comprehensive analysis of existing knowledge on corrosion in CO2 storage, including corrosion mechanisms, parametric effects, and corrosion rate measurements, this review identifies technical gaps and puts forward potential avenues for further research in steel corrosion within geological CO2 storage systems.

关键词

CO2地质封存 / 超临界CO2 / 地质-生物-化学环境 / 腐蚀 / 水泥劣化

Key words

Geological CO2 storage / Supercritical CO2 / Geo–bio–chemical environments / Corrosion / Cement degradation

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樊欣,胡青,程玉峰. 二氧化碳地质封存系统的腐蚀与材料失效评述[J]. 工程（英文）, 2025, 48(5): 45-63 DOI:10.1016/j.eng.2025.02.021

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1 引言

尽管气候变化给全球带来严峻挑战，但显而易见在可预见的未来，化石燃料（尤其是天然气）仍将在满足工业和民用需求方面发挥重要作用。《巴黎协定》第六条指出，应尽可能提供多种途径来激励碳捕集与封存（CCS）[1]。目前，CCS是唯一成熟且已商业化的能够高效且经济地减少温室气体（GHG）排放的技术，显著影响地球大气中的CO2浓度[2‒3]。CCS技术包括几个关键步骤：①从工业源（即人为CO2）或天然气井中捕集CO2；②将捕集的CO2压缩至超临界状态以便运输；③将CO2注入地层或海洋进行长期封存，从而有效地将其与大气隔离[4]。CO2的捕集主要发生在化石燃料发电、化工、油气生产、炼钢和制造业等大量排放CO2的工业领域[5]。捕集的CO2可通过多种方式运输到封存地点，包括传统的油罐车、船舶以及管道运输。CO2的封存方法包括在特定地质构造（如枯竭油气田、深层咸水层和不可开采煤层）中进行地质封存；通过直接将CO2注入海水或注入1500 m以下的深海进行海洋封存；通过工业过程将CO2固化为无机碳酸盐[6‒8]。为了全面概述CO2封存的现状，图1 [9]为各种海上和陆上CO2地质封存方法及相应的埋藏深度分布示意图。图中详细说明了在枯竭油气田、深层咸水层和不可开采煤层中的CO2地质封存模式，以及用于提高原油采收率（EOR）的CO2注入技术。

在各种CO2封存方法中，地质封存因其对地表生态环境影响最小且安全性高而脱颖而出。具有多孔岩石结构的地下构造，如废弃的油气藏，是极具前景的CO2封存地点，它具备CO2长期封存所需的良好气体分布、适当的化学性质、渗透性和孔隙度等必要属性[10‒11]。例如，废弃的天然气田是具有巨大CO2封存潜力的典型地质储层[12]，几乎整个废弃气田都可用于CO2封存。此外，废弃天然气田分布广泛，估计总碳储存潜力为98~133 Gt [13‒16]。根据《2023年全球碳捕集与封存现状报告》[17]，截至2023年9月，全球有41个大型CCS和碳捕集、利用与封存（CCUS）项目在运营，其中大多数位于北美和欧洲。这些项目中，有29个项目捕集的CO2用于EOR，其余则专门用于直接地质封存[17]。

安全高效封存CO2的一大问题是CO2可能从地下封存点泄漏，这将对动植物的生态平衡和人类健康产生极其不利的影响[18]。地下封存井筒设施的腐蚀和水泥劣化是导致CO2泄漏的主要原因之一[2,19‒20]。在地质封存技术体系中，CO2通过钢管和套管的射孔流入地层。CO2通常被压缩成超临界流体状态后注入地下岩层，以使其密度低于储层中残余液体[21]。因为注入井钢管会发生局部腐蚀和均匀腐蚀，其被视为CO2封存系统中最脆弱的部分，极易成为CO2的潜在泄漏通道[22]。据报道，1018碳钢在CO2储存的Weyburn-Midale系统中，在60 ℃、CO2分压分别为30 bar（1 bar = 105 Pa）和80 bar的条件下，腐蚀速率分别高达每年18.1 mm和11.0 mm [23]。

在CO2封存系统中引发钢材腐蚀的条件主要来自两个方面。捕集的CO2含有SO x 和NO x 等腐蚀性杂质，含有这些杂质的CO2溶于水会形成强酸，从而降低溶液的pH值，形成酸性腐蚀环境[20,24]。复杂的地质环境加上生物和化学因素，也可能导致地下设施的严重腐蚀[25]。注入井内的多种因素可能损害CO2封存系统的长期完整性，从而导致CO2泄漏[18]。例如，CO2注入期间压力控制不当或波动可能导致井筒或储层结构破裂；井筒内的套管在高压下，尤其是在长期使用后，可能会破裂或变形，导致井筒与地下储层之间的密封完整性丧失，使得CO2通过裂缝泄漏[12,26]；地震和其他地质活动可能导致储层发生位移或破裂；此外，储层地质特性的不均匀性，如孔隙度和渗透率的差异，可能导致注入过程中CO2分布不均，造成局部压力积聚，从而引起井筒断裂或水泥层失效，进而导致CO2泄漏[13‒15]。

目前已开展多项研究，旨在保障CO2长期封存过程中的井筒完整性[27‒29]。其中，注入井筒的腐蚀被认为是降低CO2封存完整性的关键因素[28]。这种腐蚀主要由酸性气体和地层水引发，二者可促使强酸生成，导致钢制部件严重腐蚀[30]。此外，CO2、水和水泥材料之间的相互作用可能导致有害副产物的形成，造成水泥劣化，进而引发CO2泄漏到地面或相邻的渗透层[31]。使用最近开发的具有新型成分和结构的水泥，不仅可以防止水泥劣化，还可以保护套管不被腐蚀[32]。目前，已有多种机理模型和经验模型用于评估和预测CO2封存条件下的钢材腐蚀[19,33]。除了常规腐蚀，应力腐蚀开裂（SCC）和硫化物应力开裂（SSC）也可能对井筒的完整性构成巨大威胁，导致CO2泄漏。因此，确保地下CO2封存的长期安全与有效，关键在于维持井筒完整性，亟须深入研究腐蚀防控措施[34‒39]。

本文旨在通过深入考察和分析CO2封存中钢制设施所处的环境、运行条件以及相关腐蚀研究的最新进展，为与CO2地质封存相关的腐蚀和材料劣化问题建立知识基础。本文首先简要介绍CCS项目的优势和现状、CO2封存和地质封存中出现的腐蚀问题。随后，阐述注入和封存过程中超临界CO2的物理和化学性质。接着介绍CO2地下封存的原理，以及封存系统建设的考量。在回顾涉及含水介质和微生物群落的CO2封存独特地质-生物-化学环境后，讨论此环境下遇到的主要腐蚀类型及其机理。通过对现有CO2封存腐蚀相关研究的全面分析，本文提出CO2地质封存系统中钢材腐蚀研究的潜在方向，并提出旨在确保CO2封存设施有效控制腐蚀的积极可行措施。鉴于CO2封存在应对气候变化中的重要性日益增加，理解和管控腐蚀风险对于保障CO2封存系统的长期安全和完整性至关重要。本文整合了当前学界对CO2封存中腐蚀问题的认知，并为未来的研究和工程实践方案奠定了基础，可为此领域的技术攻关提供重要指导。

2 超临界CO2及其物理化学性质

2.1 超临界CO2的物理性质

如前所述，CO2通常被压缩成超临界流体状态并储存在地下，从而有效利用地质储存能力并防止CO2泄漏到大气或渗入地下水[40]。图2显示了CO2流体的相图，其中BD、BC和AB分别指熔化曲线、蒸发曲线和升华曲线。B点是三相点（-56.57 ℃、216.58 K、5.11 atm; 1 atm = 101 325 Pa），C点是临界点（30.98 ℃、304.13 K、72.79 atm）。临界点代表区分液相和气相的最高压力和温度。超过临界点，CO2的气液两相无法区分，变成超临界流体。超临界CO2的密度高（1.08~2.75 g∙cm-3），接近液态CO2，是气态CO2密度的数百倍[41‒42]。超临界CO2的黏度取决于温度和压力，其值很低接近气体，比液态CO2低两个数量级。在常见的实验条件下，如在40 ℃和7 MPa下，超临界CO2的黏度通常在约0.1~0.2 mPa∙s的范围内，此范围会根据具体的温度和压力条件而变化。通常，黏度随温度升高而降低，随压力升高而略有增加。CO2在超临界状态下的流动和质量传递性能良好，表面张力为0。超临界CO2也是可压缩的，因为压缩超临界CO2不会导致其转化为液相，而只会增加自身密度[43]。

值得注意的是，CO2的物理性质取决于其成分。捕集的CO2气体中不可避免含有各种杂质，导致捕集的CO2的物理性质与纯CO2不同。CO2相态特征的变化，如接近临界点的压力和温度改变，会影响地下储存中CO2的相态。因此，这些变化会影响系统内的腐蚀环境。现已有学者提出相平衡计算模型，用于分析含杂质捕集CO2的相变。这些模型为超临界CO2地下储存的腐蚀管控和相关加工设备的合理设计规范提供了依据[44‒45]。

2.2 超临界CO2的化学性质

超临界CO2表现出与气体相似的高扩散系数，比液体高10~100倍；这一特性加速了反应动力学过程，导致反应速率加快[46]。超临界CO2具有高溶解性，能够有效溶解脂肪酸、酯类和醇类等多种有机化合物。这种溶解性有助于在萃取、单体分离和化合物净化等过程中替代多数有机溶剂。此外，超临界CO2可以在高压和高温条件下促进化学反应，系统压力的改变可以调节反应的速率和选择性[47]。

捕集的CO2会含有特定类型和数量的杂质，具体由采用的捕集技术和CO2的来源所决定。例如，燃烧后捕集的CO2含有N2、O2、H2、CO、Ar、H2O、SO x 和NO x 等污染物，而通过燃烧前捕集技术获得的CO2通常含有N2、H2、CH4、CO和H2S等杂质[48]。这些杂质（特别是SO x 和NO x ）在储存过程中溶解于水，导致具有强腐蚀性的酸性环境形成。若未有效将杂质从CO2流体中去除，井筒和CO2封存系统内的其他钢制部件会发生严重腐蚀[49]，损害CO2注入和封存系统的完整性和安全性[50]。目前，研究的重点集中在杂质对超临界CO2流体中钢材加速腐蚀和局部腐蚀的影响机制上。关于超临界CO2与钢材的腐蚀反应以及腐蚀机理的详细信息，见第5.1节。

3 CO2封存——原理、建设考量与现状

CO2的封存有四个不同的阶段，如下所示[51]：①用于CO2封存的场地选择和开发（3~10年）；②运营（> 10年），从CO2注入地下开始；③注入井的关闭和储层的监测，以确保封存项目的成功实施；④封存后，确立CO2储层的封存长效性。可行的地质封存需要三个基本要素，即足够的孔隙体积来储存气体、能够确保封存的盖层，以及高注入能力。

3.1 CO2地质封存的原理

在注入到封闭地层的过程中，超临界CO2因气体浮力作用，发生水平和垂向扩散，但通常不会向上泄漏到上层含水层中。与含水层相比，储层上部的盖层具有更高的毛细管压力，使超临界CO2能够在盖层底部持续积聚。一旦累积的CO2达到一定厚度，它就能冲破毛细管压力的约束，迅速通过低渗透性的盖层向上扩散到上层含水层。同时，聚集在盖层底部的CO2沿着地下水流向持续扩散。最后导致CO2的累积厚度减小，阻止CO2向上扩散，从而实现其长期封存。该过程的示意图如图3 [52]所示。

注入后，渗透到岩石孔隙中的CO2流体会产生一定的张力，一部分CO2会被长期束缚在孔隙内，这部分CO2被称为残余气饱和度。残余气饱和度越高，意味着越多CO2被保留在岩石孔隙内，无法向周围区域进一步扩散。残余的CO2可以溶解于水并与岩石矿物产生反应，形成碳酸盐矿物沉淀。这个过程有助于将一部分CO2固定在储层内[53]。

3.2 CO2封存系统建设的考量

在选择地质CO2封存场址时，必须确保该场址的地质构造处于稳定状态。CO2封存技术可行性的三个关键要素包括：

· 储存容量。储层的孔隙度和渗透率必须足以提供所需的CO2储存空间。

· 可注入性。地层特性必须能够保证井筒附近具有良好的注入性能。

· 封存完整性。上覆封盖层系统必须能够有效封存相应流体[45]。

适宜封存捕集CO2的地质环境不仅应具备上述特性，还必须能有效阻止CO2发生侧向运移或垂直泄漏到其他地层、浅层饮用水、土壤或大气中[54]。

3.2.1 安全性

安全性是地质CO2封存的首要原则，是CO2封存项目建设和运营的关键考量因素。CO2封存系统的安全风险包括高浓度CO2泄漏，会对植物、动物、人类和当地生态环境造成不利影响。此外，将大量CO2注入沉积层期间的压力积聚可能引发地震[55‒56]。为降低这些风险可采取的措施包括：

· 合理设计。在地下CO2封存建设的设计阶段，有必要收集历史数据以评估与CCS项目相关的流体泄漏可能性，这些信息对于确保井筒完整性的长期维护至关重要[57]。

· 泄漏监测。泄漏的CO2到达地面通常需要较长的时间，所以早期泄漏监测能有效最小化与泄漏相关的灾害风险。

· 及时修复。一旦在封存地点发生泄漏，必须立即采取补救措施防止泄漏扩散。补救方法包括采用标准的油井修复技术、应用合适的密封剂来处理CO2泄漏通道，或者在CO2渗入上方的浅层地下水层之前对其进行拦截和抽取[58]。

· 长期监测。考虑到CO2地质封存的长期性，对封存地点的潜在泄漏进行持续监测至关重要。

目前，还需要开展相关研究来证明现有泄漏风险管理方法的实际有效性。此外，这些方法必须根据CO2地下封存项目的实际运营经验不断更新[59]。

3.2.2 储存容量

估算特定地质场址的CO2储存容量，如不可开采的煤层、废弃油/气藏和深层咸水层，是确定合适位置的关键。一个具有良好CO2储存能力的场址通常具有充足的地下空间和适合的孔隙度，后者对于提供足够的孔隙体积来容纳大量CO2至关重要。地质结构和岩性对CO2封存项目的成功与否也有显著影响[60‒61]。在各种类型的地下封存场址中，评估油气藏的CO2储存容量相对容易；同时，众所周知，深层咸水层具有巨大的储存容量[62]。

评估特定场址的CO2储存容量通常使用数值模拟技术进行。模拟方法可以预测在孔隙空间附近溶解或保留的残余CO2量，以及CO2在地质构造内的运移，进而指导注入设备的合理布局，以确保有效利用地下封存容量并最小化CO2逸入大气的风险[63]。研究人员根据孔隙度、渗透率、厚度和深度等因素来确定合适的地质场址。这些考量能够确保场址具有充足储存空间、封闭地层以及能够在数百年内安全保留注入CO2的能力[64‒65]。

3.3 全球地质CO2封存项目现状

尽管大多数运营中的CCS项目将捕集的CO2用于EOR，但截至2023年，仍有12个项目致力于地质封存。这些项目分布在澳大利亚、加拿大、中国、冰岛、挪威、卡塔尔和美国。截至2023年全球致力于CO2地质封存的CCS项目如表1 [17]所示。

此外，20个致力于CO2地质封存的新CCS项目正在建设中，而利用CO2进行EOR的新项目只有5个[17]。这些数量差异表明，行业正从通过EOR实现短期经济效益，向实现长期碳封存的方向大幅转型。这一转变反映了各界对气候变化日益增长的担忧和为减少温室气体排放所做的更多努力。新的CO2地质封存场址扩展到多个国家，包括马来西亚（1个）、荷兰（1个）和阿曼（1个），同时还有澳大利亚（1个）、中国（2个）、冰岛（2个）、挪威（3个）、卡塔尔（1个）和美国（8个）。

4 CO2地质封存中的典型地质-生物-化学环境

4.1 地球化学环境

探索CO2地下封存的地球化学环境涉及研究CO2与岩石地层之间的相互作用。这些相互作用包括在地下地质环境中发生的各种化学和生物反应。此类研究有助于评估井筒系统的完整性，并估算CO2封存的效率。合适的储层岩石通常具有高孔隙度和渗透率，如砂岩、石灰岩、白云岩、玄武岩或它们的混合物；盖层通常由页岩、硬石膏或低渗透性碳酸盐岩组成[66]。例如，位于挪威北海的Sleipner CCS项目是全球首个将捕集的CO2注入海上咸水含水层的商业规模CO2封存项目[67]，其地质环境为低渗透性页岩盖层下的渗透性砂岩层[68]。用于CO2封存的深层地质储层通常由石灰岩（主要为方解石，CaCO3）和白云岩（CaMg[CO3]2）组成；也存在含石英和金属（铝）硅酸盐的储存储层，此类储层中的盐水主要由Na+、Cl-、Ca2+和SO42-组成[28]。

为评估沉积环境对CO2封存效率的影响，需要采用更为细致的方法，根据具体的沉积环境对含盐地层进行分类，而不仅仅依据砂岩、石灰岩和白云岩等宽泛的岩石类型进行划分[69]。研究表明，CO2溶解于地层水后形成的酸性环境会促进离子交换，并诱发一系列地球化学反应[70‒72]。捕集的CO2中所含的杂质和酸性气体也会与岩石发生化学反应[29]。例如，SO x 化合物与岩石反应生成沉积硫酸盐，从而降低岩石孔隙度，并导致注入能力下降。CO2与岩石的相互作用还可能使某些矿物（如碳酸盐、长石、高岭石、方解石、绿泥石和重晶石）发生溶解，或引起黏土沉淀[70]。

CO2与地下地质环境组分之间发生化学反应时，会先溶解于咸水形成酸性的碳酸（H2CO3），这种酸性环境是造成钢制设施腐蚀的主要机制。此外，随着水体pH值降低，CO2、水和岩石之间的相互作用会从以岩石反应为主转变为以流体反应为主，这种转变通常会引起水泥材料和基岩中矿物的酸蚀[70]。其中，涉及碳酸盐矿物和硫酸盐矿物的反应速率较快，在常温条件下可在数小时内达到平衡。因此，在注入阶段发生这些反应将对井筒环境产生重大影响，如改变储层的孔隙度和渗透率。所有这些过程都显著影响储层环境及其中的CO2储存。所涉及的地球化学反应与CO2泄漏和井筒完整性等挑战密切相关[73]，这种关联性在低温条件下含碳酸盐的地层中尤为突出[74]。

4.2 微生物对CO2封存井筒完整性的影响

微生物及其活动被公认为是影响地质储氢项目存成功实施的重要因素[75‒77]。微生物的影响在CO2地质封存中也起着重要作用。此外，微生物活动可能导致金属设施腐蚀，对用于CO2封存的井筒的完整性构成威胁。在地下发现的各种微生物中，硫酸盐还原菌（SRB）是导致和加速CO2封存环境中金属腐蚀的主要细菌[78]。SRB可以通过自身代谢过程在地下环境中电化学还原硫酸盐，生成HS-和H2S。在其他环境因素的共同作用下（如地层水中含有大量溶解态Cl-），钢套管会在CO2/H2S/Cl-复合环境中发生腐蚀。微生物腐蚀（MIC）通常发生在井筒内的钢材表面，尤其常出现在生物膜下。在SRB存在的情况下，钢材会出现加速腐蚀和点蚀，导致穿孔，甚至在某些情况下还会导致钢部件的早期应力开裂[79‒82]。此外，产酸菌（APB）和铁还原菌（IRB）等其他微生物可能会生成甲烷、乙酰乙酸和还原态铁，导致钢材腐蚀和井筒完整性下降[83‒84]。

在过去十年中，油气行业在MIC治理的研究和实际应用方面都取得了进展。具体而言，业内人士采用了MIC威胁评估模型，该模型使用定性和定量方法来评估包括CO2封存在内的应用中的腐蚀劣化速率。一项在北海封存的现场案例研究突出了在实施腐蚀防控策略时，传统微生物学方法与定量聚合酶链反应（qPCR）技术在微生物表征方面的差异。结果表明，通过qPCR获得的数据改变了MIC的监测和管理方式，这一实践提高了CO2封存中MIC控制的准确性和效率[85]。

超临界CO2有可能影响深层不可开采含水层中的微生物群落。研究发现，在注入超临界CO2时，储层内的一些细菌细胞发生破裂并丧失活性，导致其相对丰度下降[86]。微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）技术已被提出应用于CO2地质封存，以提高封存性能[87]。这种方法涉及形成堵塞孔隙的矿物结构和生物膜，从而减少潜在的CO2泄漏通道，限制CO2的运移并有利于稳定储存。此外，MICP可以有效地将CO2转化为矿物形态，从而实现长期储存。

5 CO2地质封存中的腐蚀与材料劣化

用于CO2地质封存的钢套管通常用水泥稳定。注入CO2后，井筒用水泥塞密封。长期在地下环境中，钢材和水泥都可能经历腐蚀和劣化，导致储存系统丧失完整性、储存的CO2泄漏。图4展示了由于腐蚀和水泥劣化，CO2可能通过开挖损伤区、水泥、套管或裂缝，以及水泥与地层或套管之间缝隙泄漏的情况[31,88]。研究CO2地质封存条件下的钢材腐蚀、水泥劣化和相关参数影响，对于确保CO2封存井筒的长期完整性至关重要。

5.1 钢套管的腐蚀——作用机理

钢材在超临界CO2环境中的腐蚀与在常压CO2环境中的腐蚀在机理上有相似之处[89]。当CO2溶解在水中时，会水合生成H2CO3，如下所示：

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)

随后H2CO3分两步部分解离，生成碳酸氢根（HCO3-）和碳酸根（CO32-）离子：

H2CO3⇌ H+ + HCO3- and HCO3- H+ + CO32-

5.1.1 阴极反应

在CO2环境中，钢材腐蚀的主要阴极反应会因溶液pH值的不同而变化[90]。在pH值较低（小于4）的条件下（这通常出现在超临界CO2输送压力相对应的纯CO2饱和水中），主要过程是H+离子的电化学还原，生成H2分子，反应如下所示：

2H+ + 2e-→ H2

在中等pH范围（即4 < pH < 6）内，由于H+离子浓度低，其扩散速率受到限制。这种pH范围通常出现在含有腐蚀产生的Fe2+离子的冷凝水中，这些离子会提高电解质的碱度。除了析氢反应外，涉及H2CO3电化学还原生成HCO3-离子的阴极反应逐渐占据主导地位：

2H2CO3 + 2e-→ H2 + 2HCO3-

此反应可能在超临界CO2系统中对腐蚀加速起到重要作用[91]。然而，关于此反应实际发生的显著程度，目前仍存在争议[92]。随着溶液pH值进一步升至中性和碱性范围，HCO3-的浓度可能超过H2CO3。因此，HCO3-的直接还原变得重要，并通过以下反应产生CO32-：

2HCO3- + 2e-→ H2 + 2CO32-

在油气和CO2环境中，达到碱性pH值较为罕见，因此此反应通常被忽略[89]。最后，尽管H2O分子的阴极还原在热力学上是可行的，但反应速率极慢，在典型的CO2运行环境下对总阴极反应贡献不大[89]。因此，在CO2环境（包括超临界CO2输送在内）中的腐蚀过程，主要的阴极反应是H+离子和H2CO3的还原。

5.1.2 阳极反应和结垢沉积

钢材在CO2腐蚀过程中的阳极反应通常可简化为铁的氧化，如公式（6）所示。实际过程比这个反应复杂得多[93]。

Fe → Fe2+ + 2e-

CO2腐蚀的另一个关键方面涉及碳酸亚铁（FeCO3）垢在钢材表面的沉积。当Fe2+和CO32-离子的浓度超过溶度积时，FeCO3更容易在热力学上形成，成为一种腐蚀产物：

Fe2+ + CO32-→ FeCO3

FeCO3垢层可以通过两种方式降低腐蚀反应动力学速率：一是作为电化学活性物质的扩散屏障；二是在附着到基材时产生表面覆盖效应。然而，如果垢层具有多孔结构，则可能会发生垢下局部腐蚀[79]。FeCO3的沉淀动力学通常受CO2浓度和pH值的影响。高浓度的CO2促进pH值的降低（即酸性环境），能产生更多的Fe2+而有利于FeCO3沉淀。当溶解氧浓度较低时，铁（Fe）的氧化较弱，更有利于由Fe2+和CO32-形成FeCO3。在较低的流速下，FeCO3更容易在钢材表面积聚，形成相对稳定的沉积层。

5.1.3 其他类型的腐蚀

除了在超临界CO2环境中的均匀腐蚀外，钢制部件在各种操作条件下也可能发生其他类型的腐蚀。当分隔异种金属材质油管和套管的水泥发生开裂和剥落时，可能发生电偶腐蚀。此时，油管和套管发生电接触，夹带的流体作为电解质，腐蚀随后发生在电位更活泼的金属构件上，如图5（a）[28]所示。例如，研究发现在超临界CO2环境中，当N80钢套管和13Cr不锈钢油管之间的水泥层受损时，N80钢与13Cr不锈钢耦合后的腐蚀速率增加，这种腐蚀作用的增强归因于电偶效应，与相同环境下N80钢腐蚀速率形成对比[94]。

在超临界注入条件下，SCC可能发生在钢套管上，应力和电化学腐蚀的协同作用可能导致钢套管发生SCC，进而引发破坏性实效，如图5（b）[95]所示。当井下环境中同时存在CO2和H2S时，钢结构更容易发生SCC [97]。由内部压力施加在套管体上的环向应力是引发开裂的主要应力；钢套管自身重量也产生明显的拉伸应力，促进SCC的发生。钢材表面的多孔FeCO3垢层会在垢下引发局部腐蚀，在适当的化学/电化学和几何条件下，腐蚀缺陷（即蚀坑）会逐渐转变为裂纹。由此可以推测，在CO2地质封存系统中，钢套管上有发生SCC的风险。

此外，考虑到CO2地质封存储层中存在广泛的微生物种群，MIC也不应忽视[98]。引起或加速钢材腐蚀的主要微生物包括SRB、IRB和APB，也可能存在许多其他类型的细菌。MIC通常发生在生物膜下方，生物膜作为屏障，限制了主体环境和膜下环境之间溶液化学物质的自由交换[99]。图5（c）为在腐蚀金属表面上不同发展阶段的分层多物种生物膜示意图，展示了细菌在腐蚀反应中的参与情况[96]。这种情况会在膜下形成独特的溶液化学环境和pH值，进而促进了MIC。在MIC过程中，微生物通过新陈代谢影响溶解氧浓度、pH值和其他溶解物质，从而影响FeCO3垢的沉淀。

在CO2封存环境中，生物膜和CO2腐蚀产物（主要是FeCO3垢）经常重叠，影响微生物活动并进一步腐蚀钢材[100‒102]。例如，流体中高浓度的CO2对微生物细胞的活力有害，但矿物存在和生物膜形成等因素帮助微生物在这些恶劣条件下适应和生长[100]。不同地质封存点内微生物活动的动态受多种因素影响，包括特定的微生物群落、物理条件（如温度和压力）和化学参数（如盐度、碳源、电子受体和供体）。当CO2溶解在水中时，会与SRB产生协同效应，并创造促进钢材腐蚀增加的条件[103]，这增强了SRB的生长并促进了生物膜的形成。

5.2 CO2地质封存条件下腐蚀研究的进展

高压环境下CO2腐蚀的研究始于20世纪90年代初的CO2 EOR过程[104]。近几十年来，超临界CO2腐蚀的机理，以及油气设施中CO2腐蚀等研究都取得了重大进展。定性和定量确定的各类参数的影响，有助于开发高效的腐蚀控制技术和长期腐蚀预测模型。

5.2.1 合金成分和微观结构的影响

碳钢和低合金钢因其可用性和良好的性价比，被广泛应用于包括CO2地质封存在内的CCS系统中。人们普遍认为，尽管碳钢在CO2环境中容易腐蚀，但其腐蚀速率受铬（Cr）含量的影响[105‒106]。在腐蚀测试中，钢样品在设定的温度和压力条件下，在含有特定气体混合物[如CO2和（或）H2S]的水环境下于高压釜中暴露一定时间。测试结束后，取出样品，进行清洗、干燥并称重。测试前后样品的失重差用于计算腐蚀速率。表2 [23,107‒109]总结了在超临界CO2环境中不同Cr含量的碳钢的均匀腐蚀速率。通常在相对较短的测试周期（如48 h）内，随着钢中Cr含量的增加，均匀腐蚀速率会下降。研究认为，这是因为钢材表面形成一层具有保护作用的腐蚀产物膜，导致腐蚀速率降低。最初，会形成一层富Cr的膜，其成分为Cr(OH)3和一定量的FeCO3，从而减轻钢的腐蚀[107,110]。然而，随着暴露时间的延长，腐蚀产物膜的厚度基本保持不变。Cr的富集影响了FeCO3垢的成核和生长，从而促进了点蚀的持续扩展，导致腐蚀保护效果下降[107]。

由此可见，通过添加Cr对碳钢进行合金化处理，可在短期内提高其在超临界CO2环境中的耐腐蚀性。在超临界CO2的长期地质封存过程中，Cr合金化可能无法有效提升钢套管的耐腐蚀性。这主要归因于Cr及其氧化物与钢材表面形成的FeCO3垢之间存在相互干扰[107]。

钢的微观结构对碳钢的CO2耐腐蚀性也很重要。人们普遍认为，马氏体比铁素体-珠光体微观结构更容易发生局部腐蚀，这与马氏体结构表面形成的FeCO3垢的附着力差和结晶度低有关[111‒112]。然而，在某些情况下，新型马氏体结构可能比铁素体-珠光体微观结构具有更好的耐腐蚀性[26]。目前已研究出的两种类型的马氏体不锈钢，都拥有优秀的可焊性，耐腐蚀性也有增强。第一种类型专为弱腐蚀环境设计，与13Cr马氏体不锈钢相比，表现出更优异的抗CO2腐蚀能力。这种耐腐蚀性的提高是由于碳含量的降低和镍的添加，这两者共同降低了在CO2环境中的总腐蚀速率。此外，铜的添加增强了钢材的抗点蚀能力。第二种类型专为轻度弱腐蚀环境设计，在焊接接头中表现出很强的抗SSC能力，这主要由于添加钼增强的抗点蚀性。鉴于用于CO2地质封存的套管主要由铁素体钢和铁素体-珠光体钢组成，目前针对通过微观结构创新来增强耐腐蚀性的研究有限。

5.2.2 超临界CO2流体中含水量的影响

超临界CO2流体中存在的水（或湿气）含量是影响钢材腐蚀的最重要因素。在超临界CO2环境中水分是钢材表面形成冷凝水膜的必要条件，CO2溶于该水膜后会变得具有腐蚀性[20]。当水分含量低于H2O在CO2中的溶解度极限时，钢材表面很难形成酸性水膜；因此，腐蚀反应变得不易发生，腐蚀速率较低。然而，现场经验表明，即使在超临界CO2流体中H2O含量处于推荐值以内，仍可能发生腐蚀。存在一个临界水分含量（约500 ppm，ppm为百万分之一），超过该含量腐蚀速率会显著增加[113]。已有研究测定了7580 kPa和40 ℃条件下，不同水分含量的超临界CO2中1010碳钢的腐蚀速率[114]，结果发现，即使CO2流体中水分含量仅为100 ppm，钢的腐蚀速率仍达到1.2 mm∙a-1；当水分含量增加到1000 ppm时，腐蚀速率上升至2.3 mm∙a-1。

表3 [114‒118]列出了不同水分含量下碳钢在超临界CO2环境中的均匀腐蚀速率，其中RH表示相对湿度，即给定温度下当前水蒸气压力与饱和蒸汽压的比值，以百分比表示。可以看出，在特定的压力、温度和时间条件下，钢材的腐蚀随着CO2流体中水分含量的增加而加剧。因此，严格控制和限制超临界CO2流体中的水或湿气将有效防止腐蚀的发生。

5.2.3 杂质气体的影响

捕集的CO2流体中总是存在各种杂质气体，如SO2、NO x 、O2和N2。CO2捕集源不同，CO2流体中杂质的范围和水平差异很大[119]。杂质气体可以改变管道运行条件下CO2的相态。图6显示了含有10%（mol/mol）单一杂质气体（N2、CH4、H2、H2S、SO2、Ar、CO、NH3和O2）的CO2流体的相图[120]。显然，所有杂质气体均会改变CO2流体的物理参数。例如，H2和H2S气体分别形成最宽和最窄的两相区。杂质气体可以使CO2的临界点发生偏移，可能导致流体中液相和气相共存。这会在钢套管内形成水相环境，从而引发钢材腐蚀。

此外，杂质气体一旦溶解于冷凝水中，会改变溶液的化学性质和腐蚀性。杂质气体对超临界CO2腐蚀的影响相当复杂，其浓度、相互作用以及特定的环境条件（如温度和压力）均会影响腐蚀的程度和类型。首先，难以预测杂质气体对腐蚀是起促进还是抑制作用。如图7（a）[121]所示，在超临界CO2流体中O2的存在，不论在低含量还是高含量范围内都会加剧X65钢的腐蚀。然而，当O2含量极高时，腐蚀速率反而下降。这种现象主要归因阴极反应增强，生成更多OH-离子，从而提高了溶液pH值。相比之下，由于Cr元素对钢材耐腐蚀性的影响，13Cr钢的腐蚀速率随着O2含量的增加而降低。其次，杂质气体在钢材腐蚀中所起的作用还受到超临界CO2流体中其他组分相关因素的影响。例如，随着CO2流体中NO2浓度的增加，钢的腐蚀速率增加，但这仅在水分含量较高的流体中观察到，如含水量为1220 ppmv（ppmv为以体积计百万分之一）的流体，如图7（b）[49]所示。当水分含量为488 ppmv时，NO2对腐蚀速率的影响极小。最后，一些杂质气体在溶解于水时会相互反应，产生可能影响腐蚀反应的新化学物质[122]，尤其是杂质气体为SO x 、NO x 和O2时。表4 [109,116,123‒128]总结了最近有关各种杂质气体对超临界CO2流体中碳钢和低合金钢腐蚀的影响的研究，分散的结果反映了当多种杂质气体存在时，超临界CO2中腐蚀问题的复杂性。

杂质气体对超临界CO2中钢材腐蚀具有显著且复杂的影响，因此需要对杂质浓度实施严格限值以控制腐蚀。虽然通过纯化可以达到这些限值要求，但会显著增加整个CCS过程的成本。此外，目前尚未形成公认的标准来规定CO2流体中的杂质限值；相反，各个CCS项目实自行施各自制定的CO2质量管理方案。需要注意的是，杂质限值可能因项目地点而异，具体取决于当地地质条件、监管要求和运行条件等因素。表5 [89]分别列出了Dynamis和Alstom CCS项目中的CO2质量推荐值和质量容忍范围。

5.2.4 服务温度和压力的影响

储存在地下的CO2以超临界相存在，通常压力范围为8~15 MPa，温度在30~40 ℃之间。随着时间的推移，温度和压力的波动可能会影响超临界CO2环境中钢材的腐蚀。图8（a）和（b）[129]显示了X65钢在含有1000 ppm H2S杂质的水饱和超临界CO2中，在不同温度和压力下的腐蚀速率。实验装置由CO2/H2S气体混合钢瓶、增压泵、3 L容量的高压釜、控制器和废气处理装置组成。控制器用于监测和控制测试过程中的温度和压力。当水达到饱和时，其浓度范围为1711~3946 ppm，对应3 L釜中溶解于CO2的水量为0.334~3.663 g。为实现水饱和条件，实验中向釜中加入10 g水。测试完成后，试样经去离子水冲洗，彻底干燥后拍照。三组试样经过化学清洗以去除腐蚀产物，并通过失重法计算均匀腐蚀速率。很明显，在8 MPa的压力下，当温度从27 ℃增加到35 ℃时，腐蚀速率从0.095 mm·a-1增加到0.190 mm·a-1；随着温度进一步升高到50 ℃时，腐蚀速率下降到0.032 mm·a-1。这一现象归因于在不同温度下钢材表面形成的腐蚀垢的结构变化。同样，在35 ℃的温度下，压力分别为6 MPa、8 MPa和10 MPa时，腐蚀速率分别为0.017 mm·a-1、0.190 mm·a-1和0.073 mm·a-1。温度和压力的变化会影响液相中H2CO3的组成。如图8（c）[130]所示，随着压力升高，CO2在H2O中的溶解度增加，导致H2CO3浓度上升，溶液pH值下降，酸性增强，从而加剧腐蚀。

温度升高通常会加快包括腐蚀反应的反应动力学进程。同时，温度也影响钢材表面腐蚀垢的成核。随着温度的升高，FeCO3垢的成核速率加快，有利于形成更具保护性的垢层。因此，温度在超临界CO2腐蚀中起着双重作用。

压力影响腐蚀垢的生长过程。研究发现，在超临界CO2条件下，钢材表面优先形成非晶态层，随后逐渐演变为致密的FeCO3内层垢，最终在其上方生成相对多孔的FeCO3外层垢。然而，在较低CO2压力条件下，会先形成致密的FeCO3外层，随后形成多孔但较厚的内层。腐蚀垢的内层起主要保护作用，尤其是在超临界CO2条件下[131]。

5.3 CO2地质封存环境中水泥劣化

水泥用于稳定CO2封存的钢套管，这被称为井筒完井。当CO2注入完成后，井筒用水泥塞封堵后废弃。设计的CO2封存系统使用寿命超过100年，且理论上封存的CO2不会泄漏回大气或近地表资源。然而实际上，钢管和岩石之间的水泥环本身存在天然缺陷。在强酸性条件下，水泥会随着时间的推移而发生劣化。已有报道指出，水泥可能出现应力开裂，导致钢套管直接暴露于腐蚀性环境。

水泥劣化与其碳化过程密切相关，即CO2与水泥中的钙化合物发生反应，导致pH值降低，进而削弱水泥结构。例如，广泛使用的波特兰水泥包含硅酸三钙（Ca3O5Si）、硅酸二钙（Ca2SiO4）、铝酸三钙（Al2Ca3O6）和铁铝酸四钙（Ca4Al2Fe2O）[132]，这些化合物可以与CO2溶解在H2O中产生的HCO3-和CO32-离子发生较快反应[132‒135]：

Ca2+(l) + HCO3-(l) +OH-(l)→ CaCO3(s) + H2O
Ca2+(l) + CO32-(l)→ CaCO3(s)

CaCO3的沉积可能导致水泥基质内产生体积膨胀和开裂。此外，水泥中Ca2+离子浸出会导致其孔隙率增加。这些综合作用最终导致水泥劣化。

6 CO2地质封存中钢材腐蚀及其控制的未来研究展望

6.1 超临界CO2封存中腐蚀环境模拟的标准化方法

在干燥状态下，CO2气体对钢材不具腐蚀性。然而，当超临界CO2流体中的水在套管内表面形成冷凝水，且CO2溶解于水中时，会形成酸性电解质，进而腐蚀钢材。现场经验表明，即使在推荐的水分含量限制内，超临界CO2流体中仍可能发生腐蚀。当水分含量超过500 ppm时，腐蚀速率显著上升。超临界CO2地质封存中钢套管的内部腐蚀主要发生在水膜内，这类水膜通常厚度有限。腐蚀性电解质的有限体积在钢材腐蚀中起着关键作用，它会影响腐蚀垢的形成，加速腐蚀性物质向钢材表面的传质过程，并改变溶液化学性质。

实验复现超临界CO2封存套管内的腐蚀工况是一项相当大的挑战。在实验室环境中，研究人员采用先进的高压釜系统，如图9 [136]所示，来研究超临界CO2流体中的腐蚀。这些系统集成了复杂的泵送、充气和运行控制器，能够在可控的温度和压力下将超临界CO2流体注入高压釜。测试系统还能够调整杂质气体的类型和浓度，在高压釜内的试样架上放置多个试样，并在整个实验过程中方便地监测试验条件[126,129,137]。但这些系统再现超临界CO2封存套管中腐蚀环境的能力尚不确定。将钢试样浸入电解质中可能无法准确反映CO2封存套管所暴露的真实腐蚀环境，因套管腐蚀通常是由于钢材表面的水膜引起的。普遍认为，溶液厚度对腐蚀过程和腐蚀反应动力学至关重要[138]。与本体溶液不同，薄层电解质具有独特的特征或性质，如传质过程更快[103,139]、腐蚀产物更易积累[138,140]、局部腐蚀更易发生[141]。此外，由于薄溶液膜体积有限，其溶液化学性质可能随时间发生显著变化，这进一步增加了环境再现的难度。这些变化有时会导致测试结果既不可重现，也无法直接相互比较。目前，尚无标准化方法可用于生成可相互比较且符合工业实际的超临界CO2腐蚀测试数据。这是一个亟须关注和共同努力的重大研究方向。

6.2 定量评估杂质气体对超临界CO2腐蚀的影响

如上所述，超临界CO2流体中存在各种类型的杂质气体会显著影响钢制设施的腐蚀。SO2、NO x 、O2和N2等杂质气体通常存在于捕集的CO2气流中，这些杂质的浓度和种类会随CO2捕集源的不同而有很大差异。尽管可以通过净化实现对特定杂质的严格浓度限制，但这需要额外的能源、化学处理和专用设备，进而增加运营成本和资本支出。持续进行净化和维护腐蚀防护系统会显著增加CO2封存的总成本，从而提高每吨封存CO2的成本，这直接影响CCS项目的经济可行性。在杂质无法以经济高效的方式有效去除的情况下，可能需要探索替代的缓蚀方法，这将进一步增加项目的经济复杂性。此外，技术成熟度限制了这些杂质的去除水平。现场经验表明，即使对CO2流体质量进行严格管控，且水含量在推荐的限值范围内，内部腐蚀仍然会发生[142]。显然，要制定有效的管理策略来控制超临界CO2封存中的钢材腐蚀，就必须充分理解并定量评估对CO2流体中各种杂质气体的影响。

首先，多种杂质气体的综合效应对超临界CO2的相态和物理化学性质的影响仍然未知。目前大量工作聚焦于含有特定杂质气体（如N2、CH4、H2、H2S、SO2、Ar、CO、NH3、NO2、O2和H2O）的CO2流体的相行为和临界点[120,143‒144]。然而，关于存在两种或多种杂质气体时CO2相图的数据仍十分匮乏。图10 [144]展示了含有5% N2 + 5% CH4和5% N2 + 5% NO2的CO2流体的相图，并与纯CO2气体以及分别含有5% N2、5% NO2的CO2气体的相图进行了比较。很明显，多种杂质气体的存在改变了CO2的相态和临界点。实际上，超临界CO2流体中两种或多种杂质气体，特别是那些影响和加速腐蚀反应的杂质（如SO2、H2S和O2）的共存，确实会改变CO2的相态和物理化学性质，进而影响CO2的腐蚀过程。然而，目前对这方面的了解非常有限，并且缺乏许多必要的知识。

其次，尽管特定单一杂质气体（如O2、H2O和NO2）对超临界CO2腐蚀的影响已得到广泛研究，但这些杂质气体之间的相互作用及其对钢材腐蚀的协同效应尚未被充分解析。在超临界CO2流体中，多种杂质气体在溶解于水时会相互作用，形成新的化学物质并改变溶液的化学性质。典型案例包括水中的CO2 + H2S + SO2和CO2 + H2S + O2体系。这些反应会影响钢材腐蚀过程中的阳极和阴极反应。此外，还可能会生成新的腐蚀产物，导致在钢材表面形成沉积层。这些影响还取决于各杂质的浓度。因此，为了全面了解封存条件下的超临界CO2的腐蚀行为，有必要明确在多种杂质气体共存并溶于水时发生的化学与电化学反应机制。鉴于CO2流体中可能存在的杂质气体种类繁多，有必要进行优先排序，以确定各气体在腐蚀过程中的相对重要性。

最后，如前所述，目前尚无广泛认可的标准来规定CO2流体中杂质的限值。一旦制定出此类标准，便可基于对CO2流体质量的测量数据，通过适当的模型评估腐蚀风险并估算腐蚀速率。该标准还将有助于减轻超临界CO2封存系统中钢制设施的腐蚀问题。

6.3 长期腐蚀预测建模

对钢制设施长期腐蚀进程的准确预测，对于CO2地质封存系统中的资产完整性的有效管理至关重要。建模已成为预测金属腐蚀的一种实用替代方法。尽管学术界和工业界已针对CO2腐蚀模型进行了广泛研究[79,91]，但在低压和低温条件下开发的模型并不适用于超临界条件下的CO2腐蚀。如前所述，地下储存的CO2在8~15 MPa的压力和30~40 ℃的温度下以超临界相态存在。随时间变化的温度和压力波动会影响超临界CO2环境中的钢材腐蚀。在高CO2压力下，适用于低压条件下气体（如CO2）在水中溶解量的亨利定律不再适用[146]。研究人员已尝试对超临界CO2过程进行建模，然而，这些模型在CO2封存环境中的适用性仍有待验证。

迄今为止，可用于预测超临界CO2腐蚀的模型存在三个主要局限性。第一，建模的腐蚀环境未能真实反应超临界CO2封存中的实际情况。例如，有研究提出一种模型，用于预测超临界CO2/SO2/O2/H2O环境中CO2管道的均匀腐蚀速率[145]。尽管该模型与实验结果吻合度较高，但所使用的腐蚀性流体并不能代表CO2封存中的真实流体。此外，该模型将CO2视为溶剂，而将气态组分SO2和O2视为腐蚀性物质。第二，模型低估或完全忽略钢材表面形成的腐蚀垢在进一步腐蚀过程中的作用[146]。这类模型得出的预测结果通常相对保守。第三，尽管已有一些模型针对CO2封存系统中的腐蚀开发，但它们主要侧重于预测钢套管的均匀腐蚀速率，并且结果与实验数据一致[19]。这种情况适用于套管无水泥环支撑，钢材大面积直接暴露于腐蚀性环境中的情况。图11 [19]展示了一种机理模型的物理模块，该模型整合了三个相互关联的子模型：水化学、电化学腐蚀以及溶液和固态垢相中的传质[19]，并将其模拟结果与实验测量的均匀腐蚀速率进行比较。然而，实际工程中更常见的腐蚀情况是水泥中产生微环隙或缝隙，导致套管上发生局部点蚀腐蚀[147]。因此，开发适用于超临界下CO2地质封存的机理模型，特别是用于定量预测钢材局部腐蚀速率的模型，是保障CO2封存中钢制设施长期完整性管理的当务之急。

6.4 高效腐蚀防控方案

鉴于超临界CO2封存环境的恶劣性，开发有效的腐蚀防控技术以维持钢制设施的完整性迫在眉睫。

6.4.1 干燥和净化

对超临界CO2流体进行充分的干燥和净化以降低腐蚀风险，被公认为是管理CO2封存环境中钢制设施完整性的一个重要步骤。去除CO2流体中的水分可以显著防止冷凝水的产生。然而，这种方法存在一些局限和挑战。首要问题是实现足够干燥和纯净的超临界CO2所带来的经济负担。高效CO2脱水和除杂质所需的高能耗流程（如吸附、冷凝和低温蒸馏），会导致运营成本大幅增加。这些过程不仅昂贵，而且在大型CO2封存作业中难以实施，特别是考虑到CCS涉及的CO2数量巨大。

此外，虽然充分干燥能有效缓解由冷凝水引起的腐蚀，但它并不能解决CO2封存环境中可能出现的其他复杂腐蚀问题。例如，超临界CO2即使在其干燥形式下，仍可能含有微量的酸性杂质，这些杂质可能引起应力腐蚀。去除此类杂质在技术上具有挑战性，并且许多情况下可能无法实现完全清除。此外，仅对超临界CO2进行干燥不能应对引起腐蚀的其他核心因素，如微生物活动和氯离子引起的腐蚀，即使在水分最小化的环境中，这些腐蚀仍可能发生，干燥技术并不能缓解这些类型的腐蚀。管理CO2流体质量的实用方法包括设定合理的标准，并将水和杂质气体的水平控制在特定范围内。然而，这对于CO2封存系统中的腐蚀防控是远远不够的。

6.4.2 耐腐蚀合金

耐腐蚀合金（CRAs）通常用于苛刻的地下环境中。一般来说，CRAs表面覆盖着一层稳定且致密的氧化膜，可作为抵御腐蚀侵袭的保护屏障。Cr是一种常被添加到碳钢中以增强其耐腐蚀性的常见合金元素[148]。据报道，在常压条件下，添加1 wt% Cr的改性碳钢能有效缓解CO2腐蚀[149]。尽管Cr改性碳钢表现出良好的耐腐蚀性，但该方法存在一定局限性，尤其是在其长期性能方面。一个主要问题是，在实际环境条件下，钢材表面形成的氧化膜可能不完整且不稳定。即使形成了保护性的Cr氧化层，某些条件下也可能遭到破坏，特别是在存在氯离子或微生物活动的情况下。例如，在含有氯化物或暴露于SRB的环境中，Cr诱导的氧化形成的氧化层可能容易诱发局部腐蚀[150]：氯离子可导致氧化膜破裂，从而引发点蚀；同样，SRB可诱发微生物腐蚀，进一步加剧局部损伤，削弱Cr在抑制腐蚀方面的有效性。

另一个局限性是，在大规模应用中向碳钢中添加Cr的成本效益。尽管不锈钢和镍合金因其优异的承压和耐腐蚀性能而被用于极端的井下环境[151]，但将此类材料用于CO2封存系统在经济上并不可行。CO2封存储层通常位于地下数千米深处，若使用此类合金作为套管，其成本将极高而无法实现工程落地。

此外，Cr改性钢的长期耐久性仍令人担忧。虽然Cr可以提高对均匀腐蚀的抵抗力，但它可能无法有效防止其他机理的劣化，如SCC和氢脆。这些类型的损伤也可能在CO2封存环境中的钢套管上发生。

6.4.3 缓蚀剂的创新

在考虑长距离管道或超临界CO2封存套管等管道时，与内涂层相比，缓蚀剂通常被证明是一种更为合适的内部腐蚀防护技术。然而，大多数相关研究都集中在油气管道中的CO2腐蚀抑制，其腐蚀发生在较低的CO2分压下，且压力和温度条件与CO2地质封存环境存在显著差异[152]。针对超临界CO2封存环境中缓蚀剂的选择、抑制机理、性能表现及适用性，目前正处于研究和明确阶段。目前，对超临界CO2缓蚀剂的研究是主要采用咪唑啉类有机分子，因为此类化合物通常在超临界CO2中具有较高的溶解度。如图12 [152]所示，缓蚀剂分子的结构特性，如官能团、烷基链、杂原子、苯环和π键共轭结构，对其整体吸附和防护性能具有显著影响。除了咪唑啉化合物，其他杂环有机分子，如吡唑、咪唑、苯并三唑和吡啶等，也正在被探索用作超临界CO2环境有效缓蚀剂的潜力。这些分子可能为腐蚀防护提供有前景的途径，但其长期稳定性、成本效益以及开发在超临界条件下有效发挥作用的新配方，仍是亟待深入解决的关键问题。此外，所用缓蚀剂应克服成本高、合成工艺烦琐、有毒以及在高浓度下才有效等缺点。

7 结论

尽管CCS是目前唯一能够在全球范围内显著且即时降低CO2含量的技术手段，但腐蚀问题对暴露于超临界CO2流体的钢制设施结构完整性构成了严峻挑战。地下储存的CO2在8~15 MPa压力和30~40 ℃的温度下处于超临界相。当流体中的水（或湿气）在管壁表面凝结且CO2溶于水中时，会产生酸性电解质，进而引发超临界CO2环境中钢材的腐蚀。当电解质pH值低于4时，主要的阴极反应是析氢；而在中间pH范围（即4 < pH < 6），涉及H2CO3电化学还原生成HCO3-离子的阴极反应变得显著。阳极反应通常简化为铁的氧化，尽管实际过程比这个反应复杂得多，并伴随着钢材表面的沉积FeCO3垢。

除了在超临界CO2环境中的均匀腐蚀外，钢制部件在不同工况下也可能经历其他类型的腐蚀。隔离异种金属套管的水泥发生开裂和剥落时，可能引发电偶腐蚀。在超临界CO2注入条件下，由于应力和电化学腐蚀的协同作用，钢套管上可能发生SCC。考虑到CO2地质封存储层中存在广泛的微生物种群，微生物腐蚀也会发生。

封存环境中的超临界CO2腐蚀受多种因素影响。通过添加Cr对碳钢进行合金化处理可以提高其耐腐蚀性：随着钢中Cr含量的增加，腐蚀速率会下降。这是因为钢材表面形成了腐蚀产物膜保护层。然而，在超临界CO2长期地质储存期间，由于Cr和Cr氧化物与钢材表面形成的FeCO3垢之间存在相互干扰，Cr合金化可能无法提升钢套管的耐腐蚀性。

当CO₂流体中的水（湿气）含量低于H2O在CO2中的溶解度极限时，钢材表面很难形成酸性水膜，这不利于腐蚀反应发生，导致腐蚀速率较低。因此，严格控制和限制超临界CO2流体中的水或湿气能有效防止腐蚀的发生。

流体中杂质气体的存在可以改变管道工况下CO2的相态。此外，一旦这些杂质溶解在冷凝水中，就会改变溶液的化学性质和腐蚀性。杂质气体对超临界CO2腐蚀的影响十分复杂，相关研究观察到的不同腐蚀速率证明了这一点。目前尚未形成公认的CO2流体中的杂质限值标准。

温度在超临界CO2腐蚀中起着双重作用，温度升高既会加快腐蚀反应动力进程，又会加速钢材表面腐蚀垢的成核，促进形成更具保护性的垢层。压力则影响腐蚀垢的生长过程。

钢套管与岩层之间的水泥固结本身存在天然缺陷，在强酸性条件下，水泥会随着时间的推移而劣化。水泥的劣化与其碳化过程密切相关，其中CO2与水泥中的钙化合物反应，导致pH值降低，随后削弱水泥结构。

目前，CO2地质封存中有效的腐蚀管理和防控的研究重点主要集中在四个关键领域：①开发模拟超临界CO2封存中遇到的腐蚀环境的标准化方法；②定量评估杂质气体对超临界CO2腐蚀的影响；③建立钢套管的长期腐蚀发展预测模型；④开发高性能的腐蚀防控方案（主要侧重于缓蚀剂）。

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