用于高温储层碳捕集、利用与封存中增强CO<sub>2</sub>封窜效果的冻胶分散体研发

Engineering ›› 2025, Vol. 48 ›› Issue (5) : 135 -147. DOI: 10.1016/j.eng.2025.04.002

研究论文

用于高温储层碳捕集、利用与封存中增强CO₂封窜效果的冻胶分散体研发

杜林 ^a^,^b ,
Yao-Yu Xiao ^c ,
Zhi-Chao Jiang ^c ,
Hongbo Zeng ^c ,
李华周 ^b

作者信息 +

High-Temperature Stable Dispersed Particle Gel for Enhanced Profile Control in Carbon Capture, Utilization, and Storage (CCUS) Applications

Lin Du ^a^,^b ,
Yao-Yu Xiao ^c ,
Zhi-Chao Jiang ^c ,
Hongbo Zeng ^c^,^* ,
Huazhou Li ^b^,^* ,

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文章历史 +

Received	Accepted	Published
2025-03-13	2025-04-06
Issue Date
2025-04-30

PDF (13948K)

摘要

在CO₂驱油与地质埋存等碳捕集、利用与封存（CCUS）应用中，CO₂-响应型凝胶因其与CO₂接触后可发生体积大幅膨胀，常用于CO₂封窜以封堵高渗气窜通道。CO₂-响应型凝胶接触CO₂后的膨胀机理是其官能团与CO₂间的质子化反应，而质子化反应在高温环境下是可逆的，导致CO₂-响应型凝胶在高温环境下的膨胀效果较差，难以有效封窜高渗CO₂气窜通道。因此，本研究研制了一种改性冻胶分散体（DPG）悬浮液，可用有效封窜高温工况下的高渗CO₂气窜通道。首先，我们合成了一种常规的聚丙烯酰胺（PAAm）网络与海藻酸钠（SA）网络构成的双网络水凝胶。随后，在水相中剪切制备的双网络凝胶，制备凝胶DPG悬浮液，并在CO₂存在的情况下引入了甲基硅醇酸钾（PMS）对凝胶颗粒进行改性。与改性前DPG中的凝胶颗粒相比，改性后颗粒粒径显著膨胀增大，峰值尺寸为未改性凝胶颗粒的两倍，且在100 ℃环境下老化24 h后颗粒尺寸未减小，表明此膨胀在高温下具有不可逆性。热重分析显示改性颗粒热稳定性进一步提高。岩心驱替实验表明，对双网络凝胶颗粒进行原位改性后，对超高渗多孔介质的封堵效率达95.3%，而未改性DPG中的凝胶颗粒的封堵效率仅为82.8%。本研究提出的新型DPG凭借高温下不可逆的高膨胀率、增强的热稳定性与更优异的封堵表现，为高温地层CCUS应用中CO₂高效封窜提供了新的参考方案。

Abstract

CO₂-responsive gels, which swell upon contact with CO₂, are widely used for profile control to plug high-permeability gas flow channels in carbon capture, utilization, and storage (CCUS) applications in oil reservoirs. However, the use of these gels in high-temperature CCUS applications is limited due to their reversible swelling behavior at elevated temperatures. In this study, a novel dispersed particle gel (DPG) suspension is developed for high-temperature profile control in CCUS applications. First, we synthesize a double-network hydrogel consisting of a crosslinked polyacrylamide (PAAm) network and a crosslinked sodium alginate (SA) network. The hydrogel is then sheared in water to form a pre-prepared DPG suspension. To enhance its performance, the gel particles are modified by introducing potassium methylsilanetriolate (PMS) upon CO₂ exposure. Comparing the particle size distributions of the modified and pre-prepared DPG suspension reveals a significant swelling of gel particles, over twice their original size. Moreover, subjecting the new DPG suspension to a 100 °C environment for 24 h demonstrates that its gel particle sizes do not decrease, confirming irreversible swelling, which is a significant advantage over the traditional CO₂-responsive gels. Thermogravimetric analysis further indicates improved thermal stability compared to the pre-prepared DPG particles. Core flooding experiments show that the new DPG suspension achieves a high plugging efficiency of 95.3% in plugging an ultra-high permeability sandpack, whereas the pre-prepared DPG suspension achieves only 82.8%. With its high swelling ratio, irreversible swelling at high temperatures, enhanced thermal stability, and superior plugging performance, the newly developed DPG suspension in this work presents a highly promising solution for profile control in high-temperature CCUS applications.

关键词

碳捕集、利用与封存 / CO₂封窜 / 冻胶分散体 / 双网络凝胶 / 不可逆膨胀

Key words

Carbon capture, utilization, and storage / Profile control / Dispersed particle gel / Double-network hydrogel / Irreversible swelling

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杜林,Yao-Yu Xiao,Zhi-Chao Jiang,Hongbo Zeng,李华周. 用于高温储层碳捕集、利用与封存中增强CO₂封窜效果的冻胶分散体研发[J]. 工程（英文）, 2025, 48(5): 135-147 DOI:10.1016/j.eng.2025.04.002

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1 引言

碳捕集、利用与封存（CCUS）被普遍认为是缓解气候变化的有效路径之一[1‒2]。在CCUS应用中，来自工业源的CO₂被捕集后注入盐水层、油气藏、煤层等地质体中[3‒4]，实现CO₂的利用与埋存。以CO₂驱替地层原油为例，作为CCUS的典型应用，已被广泛用于提高原油采收率（EOR）[5‒6]；在此过程中，注入地层中的CO₂还可通过构造捕集等机理实现地层封存[7]。然而，当油藏中存在裂缝和高渗层等气窜通道时，CO₂易发生指进并出现早期突破[8‒9]，导致其更快地沿气窜通道抵达生产井。因此，低渗区内大量残余原油难以被有效波及，并且CO₂的封存效果也会大打折扣[10‒11]。CO₂窜流通道封窜是缓解上述问题的有效途径之一，通过向地层注入封堵剂，可有效封堵这些CO₂窜流通道[12‒13]。基于此方法，可使更多CO₂转向进入低渗区并驱替原油，同时可有效增加CO₂的地质埋存量，从而提升原油开采效率和CO₂的封存效率。

在众多封堵剂中，凝胶颗粒因易于运移至地层深部并实现原位封窜而得到广泛应用[14]。其中，CO₂-响应型凝胶因与CO₂接触可发生体积膨胀，脱离与CO₂的接触后会体积收缩这一智能响应行为，在CO₂地层封窜应用中备受关注[15]。在此技术中，通常先将CO₂-响应型凝胶颗粒注入地层，形成对地层中气窜通道的封堵作用；随后注入CO₂，CO₂-响应型凝胶颗粒在接触CO₂后体积发生大幅膨胀，从而显著增强对高渗通道孔喉的堵塞作用[16]。关于CO₂-响应型凝胶在CCUS中应用于CO₂封窜，已有大量研究报道。例如，Du等[17‒18]以N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）与丙烯酰胺（AAm）为单体构建互穿网络水凝胶，其中DMAEMA是制备CO₂-响应型材料最常用的单体之一[19‒21]。经剪切后得到初始中值粒径为18 μm的冻胶分散体悬浮液，与CO₂接触后其中值粒径增至25.86 μm。Tian等[22]通过聚合AAm、DMAEMA与[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）铵氢氧化物（SBMA）制得温度-CO₂双响应水凝胶，其接触CO₂或温度超过65 ℃时出现膨胀。Raj等[23]利用纳米纤维素等合成CO₂响应型凝胶，在CO₂作用下，纳米纤维素可聚集成胶体，从而对CO₂气窜通道中的孔喉形成有效封堵。Zhang等[24]以N,N-二甲基辛酰胺-丙基叔胺（DOAPA）与对甲苯磺酸钠（SPTS）合成CO₂-响应型凝胶，实验证明其CO₂响应速度快、CO₂封窜性能好。除此之外，多种CO₂-响应型凝胶的配方和封窜效果评价被相继报道[25‒29]。

CO₂-响应型凝胶通常含有对CO₂敏感的官能团，如胺、亚胺、胍基和羧酸等[30]。CO₂与水反应后形成弱酸性环境，使这些官能团发生质子化[31]，即在聚合物链上引入H⁺ [32]。同号电荷相斥会拉大链段间距，使更多水分进入凝胶颗粒内部[33]，从而引起CO₂-响应型凝胶颗粒的膨胀。同时，带负电的小分子会进入颗粒以维持电中性，这将进一步促进凝胶颗粒的膨胀，膨胀后的颗粒对高渗气窜通道的封堵更为有力。但在高温工况下，这类凝胶仍面临两点挑战：其一，质子化在高温下是可逆的[34]，部分常用体系在油藏温度超过65 ℃时会发生去质子化反应，导致颗粒膨胀效果较差[35‒36]，进而导致封窜效率下降[37]；其二，这些颗粒在高温下易发生热降解，难以在高温环境下形成稳定封堵。为此，也有学者尝试构建不可逆的CO₂响应型水凝胶以增强其在高温环境下CO₂封窜的稳定性。Fang等[38]开发的智能CO₂响应型水凝胶接触CO₂后发生凝胶化反应，且在后续通入N₂后不再回到溶液态，同时加热后体系黏度仍为接触CO₂前体系黏度的4倍，表现出一定的高温不可逆性。Wu等[39]通过在羧甲基纤维素钠骨架上接枝聚（二甲氨基丙基甲酰胺）制得不可逆水凝胶，其可在接触CO₂后成胶，且于60 ℃通入N₂后也不会重新变为共聚物溶液。从这些研究中可以看出，目前对于能够显著提升CO₂封窜性能的膨胀“不可逆”的CO₂-响应型凝胶的开发仍然不足。因此，有必要开发一种适用于高温CCUS应用的新型冻胶分散体（DPG），使其既具备优良的耐温性，又能在高温下实现不可逆膨胀，提高对CO₂气窜通道的封堵效果。

本文面向高温CCUS应用，制备了一种含改性双网络水凝胶颗粒的DPG悬浮液。此双网络水凝胶由聚丙烯酰胺（PAAm）网络与海藻酸钠（SA）网络构成。在水中剪切成制备得到DPG悬浮液后，加入甲基硅醇酸钾（PMS）并通入CO₂对颗粒进行改性，得到此新型DPG。与未改性的DPG相比，改性DPG中的颗粒粒径增大倍数超过2倍；并且在100 ℃环境中老化24 h后粒径不减小，说明其膨胀在高温下具有不可逆性。此外，改性颗粒表面形成的涂层具有良好的热隔绝作用，进一步提升了颗粒的耐热稳定性。岩心驱替结果表明，改性后的DPG体系在超高渗多孔介质中的封堵效率显著优于未改性DPG体系。

2 实验部分

2.1 实验材料

丙烯酰胺（99%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA, 99%）、过硫酸钾（KPS, 99%）、氯化铁（FeCl₃, 97%）和海藻酸钠（99%）购自Sigma-Aldrich。固含量为42 wt%的PMS水溶液购自美国BOC Sciences公司。所有化学品均按到货状态直接使用，未经进一步纯化。蒸馏水为实验室自制。用于岩心驱替实验的石英砂（粒径≤ 0.3 mm）购自加拿大Target Product公司。

2.2 双网络凝胶及其DPG悬浮液制备

向15 mL蒸馏水中加入0.3 g SA，用磁力搅拌器缓慢搅拌6 h使其充分溶解。随后依次加入1.5 g AAm和0.001 g MBAA并使其溶解，继而加入0.0057 g KPS。接着持续通入氮气10 min以去除溶解氧。随后将溶液置于烘箱中，65 ℃加热12 h使之形成块状水凝胶。最后将块状凝胶在0.6 mol∙L^-1的FeCl₃水溶液中浸泡24 h，即得到双网络水凝胶，记为PAAm/SA-Gel。为制备此双网络水凝胶的DPG悬浮液，将块状水凝胶与水按凝胶与水质量比为2%混合，并使用搅拌破碎机（NINJA, 1400 W）剪切30 min。得到含双网络凝胶颗粒的DPG悬浮液，记为PAAm/SA-DPG。

2.3 DPG改性

通过对PAAm/SA-DPG颗粒进行改性，制备用于高温CCUS中封堵CO₂窜流通道的新型DPG悬浮液。具体步骤为向200 mL的PAAm/SA-DPG悬浮液中加入0.48 g PMS溶液，得到PMS与PAAm/SA-DPG的混合体系，并搅拌10 min使其均匀混合，此时PMS与SA的质量比为2∶3。随后将体系转移至密闭容器，持续通入CO₂以置换其中的空气。最后将密闭容器置于烘箱中，50 ℃保温24 h，完成对PAAm/SA-DPG颗粒的改性。所得含改性水凝胶颗粒的悬浮液记为PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG。

2.4 表征测试

2.4.1 形貌表征

采用扫描电子显微镜（SEM; Zeiss EVO M10）表征PAAm/SA-Gel的微观结构，以及PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的颗粒形貌。PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的元素分布由配备能量色散X射线（EDX）的SEM测试获得。用于SEM扫描的PAAm/SA-Gel样品通过将相应块状凝胶冻干制备，用于SEM-EDX测试的PAAm/SA-DPG和PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的样品则将相应的DPG悬浮液用乙醇稀释后，在室温下干燥得到。

2.4.2 傅里叶红外光谱测试

我们对PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒进行了傅里叶红外光谱（FTIR）测试，以识别特定化学键，测试波数范围为4000~400 cm^-1。用于光谱测试的样品通过将相应的DPG悬浮液离心分离，并对离心产物进行冻干后取样得到。

2.4.3 力学性能测试

在室温下，采用AGS-X万能力学试验机（Shimadzu）对PAAm/SA-Gel的力学性能进行测试。样品尺寸为20 mm × 6.25 mm × 3.87 mm，拉伸速率为10 mm·min^-1。首先，对单个试样进行拉伸直至断裂，以获得其应力-应变曲线、断裂应力与韧性。随后，对试样进行多组装载-卸载循环拉伸，以考察其能量耗散特性。测试中可据此确定凝胶的强度、韧性与耗散能。强度为应力-应变曲线的峰值应力，表示试样在失效前可承受的最大应力；韧性为从起始至断裂点应力-应变曲线下的面积；在装载-卸载循环中，耗散能为由装载曲线与卸载曲线围成的滞回环面积。

2.4.4 流变测试

本文采用AR-G2流变仪（TA Instruments）测试厚度为600 μm圆柱形PAAm/SA-Gel试样的流变性能。在固定振幅应变1%的条件下，测量样品的储能模量（G′）和损耗模量（G″）随角频率在范围0.1~100 rad∙s^-1内的变化。此外，在固定角频率为10 rad∙s^-1下进行动态应变扫描，考察在应变在1%~10000%范围内的响应。

2.4.5 热重分析

对冻干的PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒进行热重分析（TGA），以10 ℃∙min^-1的升温速率从25 ℃升至500 ℃，测定样品随温度升高的质量损失。

2.4.6 粒径分布测量

采用粒径分析仪（Mastersizer 3000, Malvern Panalytical，测量范围为0.1~1000 μm）测定PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG冻胶分散体的粒径分布。

2.4.7 封窜性能测试

开展两组封堵实验以评估PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG与PAAm/SA-DPG在高渗多孔介质中的封堵性能。具体流程如下：先将砂粒压实装填至两根砂管（长1 m、内径为0.05 m），编号为#1与#2；随后向砂管中注入水，测定其孔隙体积（PV）、孔隙度（ϕ）与渗透率（K），相关计算公式见附录A中公式S1至公式S3；向砂管#1注入1 PV的PAAm/SA-DPG（凝胶与水的质量比为5.26%），随后注入2.75 PV清水，向砂管#2注入1 PV的混合液（由600 mL PAAm/SA-DPG与3.57 mL PMS组成），其中凝胶与水质量比为5.26%，PMS∶SA质量比为 2∶3；接着向砂管#2注入CO₂，使压力升至60 psi（1 psi ≈ 6894.76 Pa），并在此压力下静置48 h；最后再追注 2.75 PV清水。两组实验中，均记录填砂管在距入口5 cm与80 cm两处的压力。由于砂管入口处安装有网状滤器，流体通过滤器会产生额外压降，故以5 cm处压力代替入口压力，80 cm 处压力用于评估DPG悬浮液在砂管深部的封堵效果。根据记录的压力数据，可计算两根砂管的渗透率降低幅度、两种DPG悬浮液的封堵效率与残余阻力系数[附录A公式（S4）]。

3 结果与讨论

3.1 水凝胶的制备与颗粒改性

为构建改性DPG悬浮液，本研究预先合成了含PAAm网络与SA网络的双网络水凝胶。图1（a）为双网络凝胶的合成流程示意，所用化学品的骨架结构式见图1（b）。如图1（c）所示，PAAm网络通过以MBAA为交联剂的AAm自由基聚合形成，SA网络则依赖Fe³⁺与羧基之间的相互作用实现链间交联。AAm与SA之间的氢键作用使两层网络相互连接。图1（d）~（e）分别为SA链交联前后PAAm/SA-Gel的实物照片。

图2展示了新型DPG悬浮液（PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG）的制备过程。如图2（a）所示，此悬浮液通过在CO₂存在情况下，利用PMS对PAAm/SA-DPG颗粒进行表面改性而得。图2（b）~（d）示意了改性机理：CO₂溶解后使体系呈弱酸性，有利于PMS水解生成甲基硅三醇[图2（b）]；生成的甲基硅三醇中硅羟基可与凝胶颗粒表面的羟基发生缩合反应[图2（c）]；随后硅羟基之间进一步发生自缩合，在颗粒表面形成涂层[40]，如图2（d）所示。经此过程即可得到PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG悬浮液。图2（e）为PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG两种改性前后的DPG悬浮液的实物照片。

3.2 表征结果

图3（a）展示了PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的FTIR光谱。3324 cm^-1与3187 cm^-1的吸收峰分别对应N‒H和O‒H的伸缩振动[41]；1600~1670 cm^-1区间为C=O的伸缩振动[42]；1400~1450 cm^-1为‒CH₃、‒CH₂与‒CH基团的伸缩振动；1000~1150 cm^-1则归属于C‒O、C‒C与C‒N的伸缩振动。上述特征峰在两种样品中均可观察到，说明PAAm/SA-Gel已成功构建。此外，在PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的光谱中出现了1271.22 cm^-1的新峰，来源于Si‒CH₃伸缩振动，表明改性颗粒中引入了PMS [43]。同时，相较于PAAm/SA-DPG，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG在1000~1150 cm^-1区域的峰强显著增高。由于该区间包含了Si‒O‒C伸缩的特征吸收[44]，这表明颗粒表面生成了Si‒O‒C键，进一步表明PMS已成功接枝到PAAm/SA-DPG颗粒上。另有767.44 cm^-1与485.94 cm^-1的吸收峰来源于于Si‒O‒Si的伸缩振动[45‒46]，表明硅醇基之间发生了自缩合反应。综合FTIR表征结果，我们可确认PAAm/SA-DPG颗粒已被成功改性。

图3（b）给出了PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的粒径分布。可以看到，PAAm/SA-DPG在0.23 μm与92.05 μm处各有一个峰，而PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG则在0.33 μm与197.99 μm处出现特征峰。改性后，粒径小于1 μm的颗粒比例大幅下降，10~40 μm 与200~700 μm区间的颗粒显著增多，结果表明，改性使PAAm/SA-DPG颗粒发生了显著膨胀。

图3（c）展示了PAAm/SA-Gel的微观孔隙结构，可见其整体致密，仅有少量微小孔隙。图3（d）~（e）分别为单个PAAm/SA-DPG颗粒与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的微观形貌，对比可见，改性后的PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒表面明显更为粗糙。两类颗粒表面粗糙度的更详细对比见附录A图S2。图3（f）~（g）分别给出一个PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的SEM图像及其元素分布。均匀分布的Fe与Si元素表明SA网络已形成，并进一步证明成功制备了新型DPG悬浮液。

3.3 PAAm/SA-Gel的性质

为有效封堵高渗通道，用于制备DPG悬浮液的凝胶材料应具备较高的力学强度。为此，本研究测定了PAAm/SA-Gel的力学与流变性能，结果如图4所示。图4（a）给出了应力-应变曲线及试样在约400%应变下的实物照片。可以看到，随应变增大，应力逐步上升。当应变增加至525%时，应力突降，此时试样断裂为两段，最大应力为0.259 MPa。由此计算得到样品的韧性为1.17 MJ∙m^-2 [图4（b）]。较高的强度与韧性表明PAAm/SA-Gel具有较好的力学性能。为进一步了解样品的能量耗散行为，我们对试样进行了装载-卸载循环拉伸。图4（c）~（d）显示了在恒定最大应变200%下连续5个循环的应力-应变曲线及对应的耗散能。结果表明，首个循环的滞回环面积最大，耗散能达168.04 kJ∙m^-3；随后四个循环中，滞回环面积与耗散能明显下降，说明PAAm/SA-Gel的聚合物链段与网络在加载中发生了破坏，且短时间内难以完全恢复到初始状态。图4（e）~（f）展示了在不同最大应变（100%、200%、300%、400%、500%）下进行5个拉伸循环时的应力-应变曲线及耗散能。可以看出，随着最大应变增大，滞回环面积逐渐变大，耗散能升高。这一结果表明，对凝胶施加的应变越大，对其网络结构造成的损伤越严重。

图4（g）展示了PAAm/SA-Gel在0.1~100 rad∙s^-1的角频率范围内的储能模量（G′）与损耗模量（G″）。结果表明，随角频率升高，G′与G″均有所增加。在较高频率下，由于聚合物空间网络难以及时重新排列，试样呈现出硬化趋势。此外，图4（h）给出了在1%~2000%应变范围内的模量（G′、G″）以及在1%应变下进行300 s时间扫描的结果，用以判定其线性黏弹区与恢复能力。可以看到，当应变小于689.6%时，G′始终高于G″，表明样品保持弹性；当应变超过689.6%时，G″大于G′，说明交联点发生显著错位，导致网络结构被破坏。时间扫描结果显示，在1%应变下G′再次高于G″，表明样品在应变损伤后仍具有一定的弹性恢复能力。综合来看，此凝胶表现出良好的稳定性。

3.4 PAAm/SA-PMS/SA-mDPG的性质

为研究PMS浓度对PAAm/SA-DPG颗粒改性的影响，我们将PMS∶SA质量比调整为2∶7.5，制备了另一种新型DPG悬浮液，记为PAAm/SA-PMS₂/SA_7.5-mDPG。图5（a）对比了PAAm/SA-DPG、PAAm/SA-PMS₂/SA_7.5-mDPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的粒径分布。由于剪切不均匀，PAAm/SA-DPG的粒径分布较宽（0.1~153 μm），并在0.33 μm与81 μm处出现两个峰。利用PMS∶SA质量比为2∶7.5的体系进行改性后，粒径小于10 μm的小颗粒几乎消失，同时因颗粒膨胀出现了粒径大于153 μm的大颗粒，但主峰由81 μm略降至71 μm。相比之下，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG中含有更多更大粒径的颗粒。相较于PAAm/SA-DPG，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG中小于81 μm的小颗粒比例显著降低，而大粒径的峰值由81 μm明显右移至224 μm，膨胀倍数达2.77。由此可见，就封堵CO₂气窜通道而言，PMS与SA的质量比为2∶3是更优的PAAm/SA-DPG颗粒改性的配比方案。

为明确CO₂在颗粒改性中的作用，我们利用不同气体（CO₂、N₂与空气）对PAAm/SA-DPG中的凝胶颗粒分别进行了改性，对应样品分别记为PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG（CO₂）、PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG（N₂）和PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG（air），这些样品的粒径分布见图5（b）。可以看到，CO₂、N₂与空气均能在不同程度上促使PAAm/SA-DPG颗粒膨胀。与PAAm/SA-DPG相比，这三种改性体系中大于10 μm颗粒的峰值粒径分别由81 μm增至118 μm（N₂）、153 μm（空气）和224 μm（CO₂）。这说明CO₂的改性作用最为显著，而N₂的促膨胀效果最弱。改性差异来源于三种气体提供H⁺能力的不同。CO₂溶解后可产生最多的H⁺，促进PMS的水解并加强图2（b）~（d）中所示的反应。相比之下，空气溶解仅能提供少量H⁺，而N₂几乎不提供H⁺。因此可以认为，PAAm/SA-DPG颗粒的改性对CO₂呈强响应性，这一机理对CCUS的应用场景较为有利。

如前所述，我们希望用于CO₂封窜的颗粒，在高温下接触CO₂后具有不可逆的膨胀性能。因此，为考察高温对颗粒膨胀的影响，我们将PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG在100 ℃条件下老化24 h，记为PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG（100 ℃）。图5（c）对比了PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG与其高温老化后样品的粒径分布。结果表明，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG中的颗粒在100 ℃加热24 h后不会发生可逆的体积收缩，相反，其粒径分布的峰值由224 μm进一步增至425 μm。这一结果表明构建的新型DPG悬浮液适用于高温CCUS工况下的CO₂气窜通道封窜。此外，我们考察了矿化度对颗粒膨胀的影响（附录A图S3）。实验分别在蒸馏水和盐度为2.5 × 10⁵ ppm的盐水中进行改性，其中二价阳离子浓度为4000 ppm。测试结果显示，高盐度环境会抑制颗粒膨胀，但在盐水中经改性后的颗粒仍可实现约2倍的体积膨胀。

图5（d）给出了PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的TGA结果。可以看到，两者的热分解起始温度分别为200 ℃与240 ℃。当温度升至200 ℃时，PAAm/SA-DPG的质量损失为12.97%；继续升至500 ℃时，总质量损失达35.34%。相比之下，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG在240 ℃与500 ℃时的质量损失分别为13.68%与35.95%。起始分解温度的提高与质量损失的降低说明，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的热稳定性优于PAAm/SA-DPG。此外，图5（e）~（f）给出了两种样品在500 ℃处理后的实物照片。可以看到，PAAm/SA-DPG颗粒轻触即碎；而PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒则较为坚硬。此对比进一步表明，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG的高温耐受性显著优于PAAm/SA-DPG。其原因在于改性过程中生成了聚硅倍半氧烷（SS, CH₃SiO_1.5）涂层，其具有良好的隔热作用[47]，可在高温下保护内部的PAAm/SA-DPG颗粒免于分解[图5（g）]。此特性对于高温油藏中有效封堵高渗通道尤为重要。另外，SS涂层因其疏水性而被广泛用于防水材料[48]。本文将水滴加在PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒表面以评估润湿性（附录A图S4），测得接触角约为138°，表明颗粒呈疏水性，也进一步验证了SS涂层的成功形成。

此外，我们制备了多组不同PMS∶SA质量比（2∶1.875、2∶1.5、2∶1.25）的改性DPG悬浮液。值得注意的是，这些体系中出现了沉淀样物质[图6（a）]。关于此沉淀样物质的成分，我们猜测由于PMS水解可生成OH^-，其可能与体系中的Fe³⁺反应生成Fe(OH)₃，使体系中含有Fe(OH)₃沉淀物。为确定PAAm/SA-PMS₂/SA_1.875-mDPG中该沉淀样物质的成分，我们先对悬浮液离心并冻干取样，随后获取其FTIR光谱，并与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒的光谱进行对比（附录A图S5）。结果显示两者光谱变化趋势几乎一致，说明所含官能团相近。为进一步判断沉淀样物质是否为Fe(OH)₃，一个有效的思路是在改性过程中去除Fe³⁺。据此，沿用PAAm/SA-Gel的制备流程，但省略FeCl₃浸泡步骤，得到仅由MBAA交联PAAm网络，而SA网络未被Fe³⁺交联的凝胶，即“半互穿网络（semi-interpenetrating network）”[49]，记为PAAm/unSA-Gel（其结构示意见附录A图S6）。将此凝胶在水中剪切制得PAAm/unSA-DPG悬浮液；然后在通入CO₂的条件下，分别以不同PMS∶SA质量比对其颗粒进行改性，得到PAAm/unSA-PMS₂/SA_7.5-mDPG、PAAm/unSA-PMS₂/SA₃-mDPG、PAAm/unSA-PMS₂/SA_1.875-mDPG 、PAAm/unSA-PMS₂/SA_1.5-mDPG和PAAm/unSA-PMS₂/SA_1.25-mDPG。相应体系的实物图见附录A图S7。由图S7可见，当PMS∶SA大于2∶1.875时，仍然会出现沉淀样物质。鉴于PAAm/unSA-DPG体系本身不含Fe³⁺，上述现象说明这些沉淀样物质并非Fe(OH)₃，而是过量PMS造成的再次交联聚集的凝胶颗粒。因此可推断，随PMS∶SA的变化，颗粒改性存在两种模式。其一，当PMS∶SA低于2∶1.875 时，颗粒表面可形成多层SS涂层[图6（c）]，颗粒主要表现为膨胀而不出现沉淀样物质[图6（b）]。其二，当PMS∶SA超过2∶1.875时，会出现沉淀样物质[图6（a）]，这是因为过量PMS充当再交联剂，促使悬浮的凝胶颗粒相互聚集[图6（d）]。

3.5 封窜性能

为评估两种体系在高渗砂管中的封窜能力，本研究开展了两组岩心驱替实验，实验装置如图7（a）所示。图7（b）记录了填砂管#1在三个阶段（初始注水、PAAm/SA-DPG注入、追注清水）中距入口5 cm与80 cm处的压力变化曲线。初始注水结束时，填砂管#1的初始渗透率、孔隙度和孔隙体积分别为20.52 μm²、31.47%和618 mL。随后注入PAAm/SA-DPG，两测点压力均上升，表明颗粒在岩心内形成封堵。随着持续追注清水进行后续水驱，5 cm与80 cm处压力逐步下降并最终稳定于5.6 psi与0.6 psi。图7（c）显示填砂管#2在三个阶段中的同位置压力。其初始渗透率、孔隙度和孔隙体积分别为30.78 μm²、30.56%和600 mL。混合液注入阶段因PAAm/SA-DPG颗粒的封堵作用导致压力上升。随后向填砂管#2注入CO₂并保持压力48 h，继而进行追注清水。追注初期，两测点压力显著上升，继续追注后压力曲线回落，最终5 cm 与80 cm处压力分别稳定在22.5 psi与9.8 psi。由图7（b）~（c）还可见，填砂管#2在80~100 cm（出口100 cm）区段的压差达到9.8 psi，远高于填砂管#1的0.6 psi。相应地，两根填砂管80~100 cm段的初始渗透率分别为16.41 D（1 D ≈ 0.9869 × 10^-12 m²）与24.62 D。经PAAm/SA-DPG颗粒和改性颗粒封堵后，同一段渗透率分别降至8.21 D和0.50 D，表明填砂管#2的深部（80~100 cm）封堵更加有效。对油藏深部实现有效封堵，是实现深部封窜的关键[50]。

基于上述实验数据，可计算两根填砂管的渗透率降低幅度与两种DPG配方的封堵效率[图7（d）]。由于注入PAAm/SA-DPG颗粒，填砂管#1的渗透率由20.52 μm²降至3.69 μm²，封堵效率为82.8%。相比之下，在填砂管#2中使用PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG颗粒可将渗透率由30.78 μm²降至1.45 μm²，封堵效率显著提升至95.3%。此外，PAAm/SA-DPG与PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG悬浮液的残余阻力系数分别为5.56和21.23。上述结果表明，PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG悬浮液在超高渗多孔介质中的封堵性能更为优越。图7（e）进一步以示意形式说明此新配方在孔隙空间中的作用机理：混合液注入后，PAAm/SA-DPG颗粒先分布于孔隙内形成较弱封堵；在PMS存在情况下接触CO₂后，这些颗粒被原位改性为PAAm/SA-PMS₂/SA₃-mDPG，使得粒径显著增大，从而产生更强的封堵效果。

4 结论

本研究针对高温工况CCUS应用中的CO₂封窜问题，开发了一种新型DPG悬浮液。此体系以力学性能优良的双网络水凝胶为基体，在CO₂作用下通过PMS（PMS∶SA = 2∶3）对颗粒进行改性。改性后颗粒膨胀倍率超过2倍，且在高温下呈现不可逆膨胀。同时，颗粒表面形成的SS涂层可显著提升其耐热稳定性。上述两点使此新型DPG相较传统CO₂-响应型凝胶更适用于高温工况。值得注意的是，若进一步提高PMS∶SA比例，由于PMS在较高浓度下可充当“再交联剂”，悬浮颗粒会发生再次交联聚集。此外，在多孔介质中对双网络颗粒进行原位改性，可提高封堵效率至95.3%，而未改性颗粒的封堵效率仅为82.8%。综合来看，此DPG悬浮液高膨胀倍率、高温不可逆膨胀、增强的高温稳定性和优异的封堵表现，有望使其成为高温CCUS中进行CO₂封窜的优势候选材料。

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