深层油藏温盐响应型纳米石墨体系构筑与提高采收率潜力评价

戴彩丽; 耿万磊; 李嘉鸣; 赵光; 袁彬; 赵阳; Tayfun Babadagli

doi:10.1016/j.eng.2025.04.009

Engineering ›› 2025, Vol. 49 ›› Issue (6) : 164 -176. DOI: 10.1016/j.eng.2025.04.009

研究论文

深层油藏温盐响应型纳米石墨体系构筑与提高采收率潜力评价

戴彩丽 ¹^,² ,
耿万磊 ¹^,² ,
李嘉鸣 ³ ,
赵光 ¹^,² ,
袁彬 ¹^,² ,
赵阳 ⁴ ,
Tayfun Babadagli ⁵

作者信息 +

A Novel Thermo-Salinity-Responsive Nanographite System for Enhanced Oil Recovery in Deep Reservoirs

Caili Dai ^a^,^b ,
Wanlei Geng ^a^,^b ,
Jiaming Li ^c ,
Guang Zhao ^a^,^b^,^* ,
Bin Yuan ^a^,^b^,^* ,
Yang Zhao ^d ,
Tayfun Babadagli ^e ,

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摘要

深层油藏普遍面临高温高盐、强非均质与窜流通道发育等问题，传统调剖体系在极端条件下稳定性不足，提高采收率（EOR）效果存在局限性。针对上述问题，本文通过聚醚胺（PEA）共价接枝与双萘磺酸钠（DNS）非共价作用，构建了具有高温分散性与温盐响应特性的功能化纳米石墨（MEGO）体系。接枝的PEA与DNS分子提供空间位阻和静电排斥，增强了耐温耐盐性能。体系在老化过程中可形成稳定聚结体，10天后粒径稳定在55.51~61.80 μm。实验与分子动力学模拟表明，颗粒粒径变化受温度和盐离子（Na⁺、Ca²⁺及Mg²⁺）协同调控，相较单价离子，二价离子通过双电层压缩与桥联效应更显著促进聚结。在岩心驱替中，MEGO体系在渗透率不超过0.1 μm²的条件下表现出更优调控效果。聚结体增大流动阻力、扩大波及体积，使总采收率提升至56.01%。研究结果表明，MEGO体系在深层油藏水窜通道治理与EOR方面具有良好的应用潜力。

Abstract

In deep oil reservoir development, enhanced oil recovery (EOR) techniques encounter significant challenges under high-temperature and high-salinity conditions. Traditional profile-control agents often fail to maintain stable blocking under extreme conditions and exhibit poor resistance to high temperature and high salinity. This study develops a functionalized nanographite system (the MEGO system) with superior high-temperature dispersibility and thermosalinity-responsive capability through polyether amine (PEA) grafting and noncovalent interactions with disodium naphthalene sulfonate (DNS) molecules. The grafted PEA and DNS provide steric hindrance and electrostatic repulsion, enhancing thermal and salinity resistance. After ten days of aggregation, the MEGO system forms stable particle aggregates (55.51–61.80 µm) that are suitable for deep reservoir migration and profile control. Both experiments and simulations reveal that particle size variations are synergistically controlled by temperature and salt ions (Na⁺, Ca²⁺, and Mg²⁺). Compared with monovalent ions, divalent ions promote nanographite aggregation more strongly through double-layer compression and bridging effects. In core displacement experiments, the MEGO system demonstrated superior performance in reservoirs with permeabilities ranging from 21.6 to 103 mD. The aggregates formed within the pore throats significantly enhanced flow resistance, expanded the sweep volume, and increased the overall oil recovery to 56.01%. This research indicates that the MEGO system holds excellent potential for EOR in deep oil reservoirs.

关键词

深层油藏 / MEGO体系 / 温盐 / 响应 / 调剖 / 提高采收率

Key words

Deep oil reservoirs / MEGO system / Thermosalinity responsiveness / Conformance control / Enhanced oil recovery

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戴彩丽,耿万磊,李嘉鸣,赵光,袁彬,赵阳,Tayfun Babadagli. 深层油藏温盐响应型纳米石墨体系构筑与提高采收率潜力评价[J]. 工程（英文）, 2025, 49(6): 164-176 DOI:10.1016/j.eng.2025.04.009

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1 引言

随着油气勘探开发不断向更大埋深（> 4500 m）推进，深层油气资源已成为实现储量与产量规模化增长的重要战略接替领域[1‒4]。水驱仍是深层油藏最常用且最具经济性的开发方式之一，但受储层非均质性、裂缝及微裂缝发育等因素影响，注入流体易沿高渗优势通道优先运移，导致注入水直接窜流至生产井，从而造成无效或低效循环，降低波及体积和采收率[5‒6]。因此，在当前油藏开发中，提高采收率（EOR）已成为亟待解决的关键技术问题。

近年来，应用于油藏EOR的化学调剖剂取得了显著进展[7‒9]。目前用于调剖的主要药剂包括水溶性凝胶和冻胶体系，这类方法主要通过物理封堵和吸附作用来封堵高渗透层，适用于裂缝性油藏[10‒12]。然而，在高温（> 140 ℃）、高矿化度（> 1.0 × 10⁵ mg·L^-1）及复杂介质条件下，尤其是在超深层油藏（> 9000 m）所处的超高温（> 180 ℃）和超高矿化度（> 2.0 × 10⁵ mg·L^-1）环境中，这类体系的热稳定性和耐盐性较差，使在此类油藏中实施EOR变得尤为困难[12‒13]。因此，开发兼具高温高盐适应性与深部调控能力的新型调剖体系，是深层油藏高效开发亟须解决的关键问题。

纳米材料逐渐成为EOR领域的重要研究热点[14‒16]。Ma等[17]通过将硬葡聚糖（Slg）和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化纤维素纳米纤维（TOCN）引入聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶中，制备了耐高温且力学性能稳定的复合水凝胶（STP），该体系在140 ℃高盐环境下表现出良好的堵水性能。此外，作为传统硅酸盐凝胶的替代材料，纳米二氧化硅在95 ℃条件下的长期堵水性能显著优于PAM/聚乙烯亚胺（PEI）凝胶[18]。然而，这些材料在高温高矿化度条件下仍然存在一定的局限性。纳米石墨作为典型二维碳基纳米材料，具有耐高温性好、柔韧性强、自润滑性优异、热稳定性高以及易于改性等优点[19‒20]。当纳米石墨颗粒嵌入支化聚合物链或参与凝胶体系的交联反应时，其耐高温和耐高盐性能可显著提高，这主要归因于纳米石墨的碳基骨架结构和纳米尺度特性，相关结论已得到验证[21‒22]。值得注意的是，由于颗粒间相互作用，纳米石墨颗粒体系热力学不稳定，容易发生聚结，从而导致颗粒尺寸由纳米尺度向微米尺度转变[23‒24]。基于这一聚结特性，若能实现其在地层中的可控运移与聚结调控，纳米石墨在深层油藏水窜治理与EOR方面具有潜在应用价值。

纳米石墨的潜在优势主要源于其独特的碳氧骨架结构，该结构可在深层油藏复杂而苛刻的环境条件下表现出优异的稳定性[25]。其片层结构柔软、自润滑，结合其纳米级尺寸，在低渗透油藏孔隙介质中具有良好的注入性和运移能力[26]。此外，较大的比表面积与较高表面能使其聚结体抵抗水流冲刷。然而，其实际应用仍面临关键科学与技术挑战：①聚结过程不可控。由于纳米石墨固有的热力学不稳定性，其可能在到达目标油藏区域之前即发生聚结，从而影响其调控效果。如何控制其由分散状态向聚结状态的转变，并利用其聚结特性实现水窜通道封堵，是亟须解决的关键问题。②聚结特性及油藏调控机理不明确。纳米石墨在与地层水接触时会受到盐离子作用，明确其聚结特征以及在复杂多孔介质中的动态展布与赋存特征，对改善储层非均质性和动用剩余油具有重要意义。

针对深层油藏高温高矿化度条件下EOR所面临的挑战，本文提出了一种基于温盐响应的纳米石墨功能化改性与调控策略，旨在提升纳米石墨的高温分散性、延缓自聚结过程，从而实现其在深部运移后的储层调控作用。首先，采用电化学氧化方法制备具有多活性接枝位点的纳米石墨单元（EGO），通过酰胺化反应合成改性纳米石墨关键材料（MEGO），并对其进行分析表征；其次，将MEGO与双萘磺酸钠（DNS）表面活性剂复配构建MEGO体系，系统研究该体系在高温、高矿化度条件下的分散性和响应特性，并从分子层面阐明其聚结动力学行为；最后，开展多孔介质条件下的流动调控实验，结合调控前后孔隙动用行为进行定量分析，揭示其EOR机理。本文为深层油藏高温高盐条件下的调剖体系设计与水窜治理提供了材料体系和机理依据。

2 实验步骤

2.1 材料

高纯度石墨棒（碳含量为99.9%）购自北京京龙特碳科技有限公司。分析纯无水乙醇（99.7%）、氢氧化钠（96.0%）、氯化钠（99.5%）、无水氯化钙（96.0%）以及六水合氯化镁（98.0%）均购自中国医药集团化学试剂有限公司。分析纯聚醚胺（PEA, 99%；分子量为2070 g·mol^-1），由亨斯迈化工贸易（上海）有限公司提供。分析纯1-乙基-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（99%）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司。分析纯DNS（93%；分子量为318.34 g·mol^-1），购自广东翁江化学试剂有限公司。更多详细信息见附录A中的第S1节。

2.2 MEGO体系的合成

以0.3%的NaOH水溶液作为电解质，采用石墨阳极、铂阴极，并连接直流电源，置于石英电解槽中。加入磁力搅拌器，在搅拌条件下将体系温度设定为30 ℃。在30 V电压下进行电解6 h。所得溶液经离心、洗涤和干燥后得到EGO。制备过程的优化细节见附录A中的第S2~S6节。随后，将一定量的EGO分散于溶液中，并采用强酸性阳离子交换树脂对其进行处理，以使材料发生质子化，将羧酸根转换为羧基去除钠离子。使用磷酸盐缓冲溶液将pH调节至6。随后将处理后的EGO分散液转移至三口烧瓶中，在25 ℃、氮气保护条件下加入EDC HCl。搅拌10 min后加入NHS，并继续搅拌1 h以完成活化过程。随后加入PEA，加热并回流，进行酰胺化反应12 h，得到MEGO。合成过程示意如图1所示。

以MEGO作为主要组分，按特定比例与8种表面活性剂进行复配。随后加入去离子水，并使用磁力搅拌器搅拌，直至表面活性剂完全溶解。在对不同表面活性剂进行筛选后，选用DNS表面活性剂构建MEGO体系；其优化过程详见附录A中的第S7节。作为对比，还将EGO与DNS表面活性剂复配，构建了EGO体系。

2.3 表征

样品粒径通过动态光散射和激光粒度分析仪进行测定。样品微观结构和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散谱（EDS）进行表征。红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行测试。拉曼光谱使用拉曼光谱仪测定。元素组成分析采用X射线光电子能谱（XPS）进行。热重分析（TGA）在25~600 ℃范围内进行。样品表面形貌演变通过原子力显微镜（AFM）进行观察。通过非常规油气多功能流动测试评价系统测试体系封堵效果，并利用高温、高压核磁共振（NMR）分析与成像系统及压汞仪，评估体系EOR潜力。更多细节见附录A中的第S8节。

2.4 MEGO体系分散性的评价

在体系到达深层油藏调剖目标区域之前，分散性是影响其深部运移的关键因素之一。为评估MEGO体系在高温、高矿化度条件下的分散性能，开展了一系列实验。MEGO体系和EGO体系均在淡水中配制，在静态和动态条件下，考察了不同温度（140 ℃、180 ℃和220 ℃）条件下颗粒粒径的变化。此外，在组合条件（140 ℃, 100 000 mg·L^-1; 180 ℃, 200 000 mg·L^-1; 220 ℃, 300 000 mg·L^-1）下，对颗粒粒径变化和颗粒稳定性进行了评价，以评估其在高温高矿化度环境中的性能。所用淡水的矿化度为400 mg·L^-1（Na⁺浓度为200 mg·L^-1；Ca²⁺和Mg²⁺浓度为50 mg·L^-1；Cl^-和SO₄^2-浓度为150 mg·L^-1）。

2.5 MEGO体系温盐响应评价

温度与矿化度会影响颗粒粒径变化，对储层调剖具有决定性影响。在不同条件下开展了一系列温盐响应实验。系统研究了在不同温度、矿化度以及盐离子类型（NaCl、CaCl₂和MgCl₂）条件下，其对MEGO体系自聚结行为的影响。此外，通过模拟塔里木盆地东河砂岩油藏地层水，探讨了真实环境下MEGO体系的自聚结特性。为量化粒径变化过程，引入了自聚结速率来描述不同条件下的粒径变化，更多实验细节见附录A中的第S9节。

2.6 MEGO聚结的分子动力学模拟

本研究采用Materials Studio8.0对MEGO和EGO的聚结过程进行了分子动力学模拟。基于Lerf-Klinowski模型构建了EGO、MEGO和DNS的分子模型，以系统研究EGO和MEGO材料的聚结行为，以及DNS对其聚结的影响。针对MEGO体系，考察了分散剂DNS、油藏温度、盐离子类型及其浓度对聚结特性和微观动力学行为的影响。为简化计算，将PEA分子链简化为仅包含酰胺键和一个重复单元。受计算资源限制，本研究仅模拟了两个石墨分子的聚结过程。更多细节见附录A中的第S10节。

2.7 MEGO体系的潜在提高采收率实验

本研究采用岩心物理模拟驱替装置，研究MEGO体系在不同渗透率岩心中的注入性能及调剖效果。首先，通过注入模拟水测量岩心初始渗透率，随后注入MEGO体系并进行老化处理。再次注入模拟水，测量调剖后岩心渗透率。通过计算阻力系数和残余阻力系数，评价MEGO体系对岩心渗透率的调控效果。

为进一步分析MEGO体系的驱油效果，采用NMR技术研究不同孔径岩心中原油的动用情况。将饱和模拟水（H₂O）的岩心置于岩心夹持器中，随后注入模拟油至饱和，采集初始T₂信号和图像。然后以恒定流速注入模拟水（D₂O）进行水驱实验，并采集T₂信号和图像。随后注入MEGO体系并对岩心进行老化处理，再次注入模拟水（D₂O），采集水驱T₂信号和图像，以分析该调控体系的EOR效果。更多细节见附录A中的第S11节。

3 结果与讨论

3.1 MEGO表征

如图2（a）所示，利用EGO表面羧基和单官能团聚醚胺末端氨基的酰胺化反应，将聚醚胺共价接枝到纳米石墨表面，成功制备了MEGO。采用透射电子显微镜（TEM）对所得MEGO的微观结构进行了表征。EGO样品表现出边缘清晰、表面平整的二维片状结构，这与文献报道[27]一致。相比之下，MEGO 样品的表面更为粗糙，这主要是由于在水溶液中氢键作用和水化层效应的存在，使PEA链发生伸展。在样品制备过程中的干燥阶段，PEA链发生塌缩，从而形成了粗糙的表面形貌[附录A中的图S1（a）和（b）] [28]。如图2（b）所示，MEGO样品中碳（C）、氮（N）和氧（O）的均匀分布证实了其成功制备。粒径分布结果[图2（c）]表明，EGO和MEGO的粒径分别为305 nm和362 nm。MEGO粒径的增大归因于酰胺化反应过程中PEA链接枝到EGO边缘[29]。

为分析目标产物的表面官能团和结构特征，进行了FTIR、XPS和拉曼分析。EGO的FTIR光谱在3430 cm⁻¹处出现O‒H伸缩振动峰，在1720 cm⁻¹处出现C=O伸缩振动峰，在1629 cm⁻¹处出现C=C骨架振动峰，在1050 cm⁻¹处出现 C‒O伸缩振动峰，证实了羧基、羟基和环氧基等官能团的存在，这些官能团为后续化学接枝提供了活性位点。在PEA的FTIR光谱中，3431 cm⁻¹、2884 cm⁻¹、1634 cm⁻¹和1114 cm⁻¹处的吸收峰对应其特征分子结构；而在MEGO的光谱中，新出现的2922 cm⁻¹（C‒H伸缩振动）和1631 cm⁻¹（酰胺键伸缩振动）峰，以及1081 cm⁻¹处的C‒O‒C伸缩振动峰，进一步证实了PEA通过酰胺化反应成功接枝到EGO表面[图2（d）] [30‒31]。新出现的N1s峰进一步证实了PEA的成功接枝，其结合能为401.0 eV，对应于酰胺键[图2（e）和（f）]。在EGO的C1s光谱中，285.4 eV、287.3 eV、288.1 eV和289.1 eV处的峰分别对应C=C、C‒O、C=O和O‒C=O，表明EGO表面存在多种含氧官能团和不饱和键。这些特征不仅提高了MEGO在水中的稳定性和分散性，而且为分散剂的吸附提供了条件。MEGO的C1s光谱显示出官能团分布的显著变化：285.7 eV、287.0 eV、288.1 eV和289.4 eV处的拟合峰分别对应C=C、C‒O、C=O和O‒C=O [图2（g）]。C=C峰强度的降低以及C‒O峰强度的增加，可能源于PEA中烷基链和醚键引起的变化；而C=O和O‒C=O峰强度的降低则表明羰基和羧基可能分别发生了还原反应和酰胺化反应[32‒33]。拉曼光谱分析表明，EGO和MEGO在1351 cm⁻¹处的D峰和在1596 cm⁻¹处的G峰分别对应石墨晶格中的无序结构（sp³杂化）和有序结构（sp²杂化）。改性后，I_D/I_G值（即拉曼光谱中D峰与G峰的强度比，用于间接反映石墨表面有序结构区域的变化）由0.97降低至0.89，表明改性过程中发生的热还原提高了结构有序度，并减少了石墨晶格中的表面缺陷数量。进一步计算表明，晶粒尺寸由39.7 nm增大至43.3 nm，为分散剂在表面的吸附提供了更多位点[图2（h）] [34‒35]。

深层油藏的苛刻条件对纳米石墨材料的热稳定性和耐盐性提出了更高要求。TGA结果[图2（i）]表明，EGO在54.4~107.6 ℃范围内出现失重，对应于结合水的蒸发；在182.6~223.0 ℃范围内出现第二阶段失重，归因于含氧官能团的分解。PEA在352.5~409.1 ℃范围内表现出单一阶段的失重，反映出其优异的热稳定性。对于MEGO，其第一阶段失重出现在188.9~225.0 ℃，起始温度比EGO高6.3 ℃；第二阶段失重出现在307.5~391.3 ℃，归因于共价接枝的PEA的分解，占总失重的33.33%。这种性能提升可能来源于PEA所提供的物理保护作用与化学接枝作用的协同效应，其减少了含氧官能团的数量，并增强了石墨在高温下的稳定性，从而显著提高了MEGO的耐温性能。

3.2 MEGO体系的分散性与稳定性

深层油藏复杂苛刻环境对材料深部运移能力和耐高温、抗高盐性能提出了更高要求，纳米颗粒在液相环境中的分散性直接影响其在孔隙通道中的运移行为。MEGO在室温条件下表现出良好的分散性；然而，在高温条件下，其性能显著下降，表现为在老化24 h后，颗粒粒径由0.305 μm和0.362 μm分别增大至15.21 μm和10.96 μm [图3（a）]，难以满足深层油藏调控需求。因此，有必要进一步提高MEGO的分散性和稳定性。通过筛选多种分散助剂，DNS能够提高MEGO颗粒的zeta电位，并与接枝的PEA链具有更好的相容性，增强静电排斥作用，确保其在复杂油藏环境中仍保持稳定分散。当DNS浓度达到1.0%时，颗粒粒径显著减小，且zeta电位的绝对值随DNS浓度的增加而增大并趋于稳定[图3（b）和附录A中的图S2（a）]，表明高温分散性得到明显改善。相反，随MEGO浓度增加，zeta电位的绝对值逐渐降低[附录A中的图S2（b）]，颗粒粒径增大[图3（c）]，表明较高的MEGO浓度会对分散性产生不利影响。基于上述结果，确定MEGO调剖体系的最优组成为0.1% MEGO+1.0% DNS。

在深层油藏渗流过程中，高温条件下体系聚结颗粒粒径的变化是影响其深部运移性能的关键因素。本研究采用清水配制EGO和MEGO体系，以考察静态和动态条件下不同温度对聚结行为的影响。静态实验结果表明，随老化时间延长和温度升高，颗粒粒径由纳米尺度向微米尺度的转变加快，反映出高温条件下颗粒分散性降低。在模拟油藏温度条件下，EGO体系的颗粒粒径迅速增大并稳定在46.77~49.21 μm范围内，表明其高温分散性较差，且通过深部微孔和孔隙的能力有限[图3（d）]。相比之下，MEGO体系在140 ℃条件下的颗粒粒径增长显著减缓，在200 ℃时其最大颗粒粒径仍小于10 μm，表现出更优异的分散性[图3（e）]。考虑到多孔介质中的剪切作用，动态实验进一步表明，EGO体系在动态条件下颗粒粒径迅速增大，并稳定在27.48~44.58 μm 的较大范围内[图3（f）]，表明其高温分散性能受微观结构限制，仅靠分散剂物理作用效果有限。而MEGO体系在动态振荡条件下表现出显著减缓的颗粒粒径增长。在5天内，其颗粒粒径始终保持在亚微米水平（< 1 μm）；此外，即使在200 ℃或220 ℃的高温条件下，其最大稳定颗粒粒径仍仅为4.61 μm，从而保证了其在复杂油藏微孔和孔隙中的顺利运移[图3（g）]。综上所述，共价接枝与非共价相互作用的协同效应有效提高了MEGO体系在高温条件下的分散性，而动态条件下的剪切作用则有效抑制了聚结行为[36‒37]。

高温、高矿化度条件下的进一步研究表明，MEGO体系的颗粒粒径随老化时间逐渐增大并最终趋于稳定，在10天后保持在55.51~61.80 μm范围内[图3（h）]。温度与矿化度升高加速自聚结过程，缩短了颗粒粒径由纳米尺度向微米尺度转变的时间。该现象可能归因于较高温度下分子运动的增强以及盐引起的电双层压缩效应，其降低了颗粒间的静电排斥作用并促进了聚结。然而，未观察到材料分解或颗粒粒径减小的现象，证实了该体系优异的耐高温和耐盐性能。如图3（i）所示，在老化30天后，体系的聚结倍数大于140，形成了能够有效控制水窜的稳定聚结体。这些结果表明，MEGO体系在深层油藏调剖中具有显著的应用潜力。

3.3 MEGO系统的温盐响应特性

在实际地层中，注入MEGO的体系前缘会逐渐接触到地层矿化度水，由于温度变化和渗透压的存在，体系内发生离子扩散，导致体系在盐离子诱导下产生自聚结行为。本研究系统考察了不同温度条件下盐离子类型和浓度对聚结特性的影响，并基于胶体稳定性理论阐明了其内在机制。如图4（a）~（e）所示，在140~220 ℃范围内，MEGO体系的颗粒粒径随老化时间逐渐增大。盐度（即NaCl浓度）显著加快了颗粒粒径由纳米尺度向微米尺度的转变，体现出盐诱导自聚结特性。这一特性在不同温度下均表现出规律性。可归因于溶液中的颗粒通过相互碰撞形成聚结体，并且持续的碰撞使聚结体尺寸进一步增大，当聚结体重力势能超过热运动动能后，析出沉淀导致碰撞频率下降，粒径增长随之减缓。

图4（f）~（h）表明，MEGO体系的聚结过程受温度和盐离子浓度的共同调控。在不同温度条件下，聚结速率均呈现出在低盐度区间快速线性增长、在高盐度区间缓慢线性增长的明显趋势。这两个阶段的交点对应临界聚结浓度（CAC）。在低盐度条件下，体系表现为反应控制聚结，斥力势垒较高，仅高能量碰撞可引发聚结[37]。在高盐度条件下，体系转变为扩散控制聚结，颗粒在碰撞后即可发生不可逆聚结。随着温度升高，由NaCl诱导的CAC值由63 865 mg·L^-1降低至32 575 mg·L^-1；而CaCl₂和MgCl₂对应的CAC值分别由2404 mg·L^-1降低至1180 mg·L^-1，以及由2763 mg·L^-1降低至1245 mg·L^-1。上述结果表明，与单价离子（Na⁺）相比，二价离子（Ca²⁺和Mg²⁺）对MEGO体系聚结具有更强的促进作用。这主要是由于二价离子能够压缩颗粒周围的电双层，从而降低颗粒间的静电排斥作用。由于具有更高的电荷密度，二价离子可以更有效地中和颗粒表面的负电荷，进而增强颗粒间的相互作用并推动聚结。此外，二价离子还可在颗粒之间产生桥联效应。当二价离子与颗粒表面的官能团形成离子键时，可将多个颗粒有效连接在一起，形成更大的聚结体[38]。

为定量表征二价离子对MEGO体系聚结行为的影响，基于CAC值计算了Schulze-Hardy规则幂次n值（附录A中的第S11节）。如图4（i）所示，两种二价离子的Schulze-Hardy幂次（5.23~5.71）均低于理论值6.0，表明除电双层压缩作用外，还存在非DLVO作用力[39]。对体系组成的分析表明，PEA引入的空间位阻效应以及分散剂DNS的存在降低了颗粒之间的有效碰撞概率，从而延缓了聚结过程[24,40]。此外，Ca²⁺的聚结诱导能力强于Mg²⁺，这可能与其较大的相对原子质量以及特异吸附效应有关[41]。

在塔里木盆地东河砂岩油藏模拟条件下，采用复合盐离子溶液研究了MEGO体系的聚结行为。如图5（a）所示，在不同盐度条件下，颗粒粒径随老化时间迅速增大，随后稳定在52.09~60.86 μm范围内。与单一盐离子条件下的聚结速率相比，复合盐条件下的聚结速率随盐度升高而显著增加，由3.918 μm·d⁻¹提高至12.348 μm·d⁻¹，表明盐离子对聚结过程具有显著的增强效应（附录A中的图S3）。颗粒粒径的稳定可能归因于颗粒数量的有限性、扩散双电层排斥对进一步聚结的抑制作用，以及高盐度条件下颗粒吸附-解吸过程之间形成的动态平衡[图5（b）] [42]。

进一步在清水、低矿化度水和高矿化度水条件下对MEGO体系的聚结形貌进行了表征。在清水中，体系保持良好分散状态，以边缘清晰的二维片层结构为主，其沉积高度为8.2 nm，表明强烈的静电排斥作用和水化层空间位阻有效阻止了颗粒聚结[图5（c）]。在低矿化度水中，体系发生部分聚结，整体高度增大至25.3 nm，表明盐离子通过静电屏蔽作用削弱了颗粒间排斥力，从而导致亚稳态聚结[图5（d）]。在高矿化度水中，聚结现象显著增强，沉积高度增加至43.2 nm。聚结体形成不规则团簇结构，而二维片层分布明显减少。在高盐度条件下，静电排斥作用被完全屏蔽，颗粒间距离缩短，促进了层间水的排出并引发不可逆聚结[图5（e）]。基于上述结果，宜采用清水预冲洗或注入前置清水段塞形成矿化度梯度，延缓体系的聚结，实现深部调控目的。

3.4 MEGO体系聚结动力学的模拟

采用分子动力学模拟研究了体系各组分之间的相互作用。在聚结行为中，EGO分子在疏水相互作用的驱动下，由“点接触”逐渐转变为“线接触”，最终形成“面接触”最优聚结构型[附录A中的图S4（a）]，质心距离为6.278 Å，相互作用能稳定值为-184.53 kcal·mol⁻¹，结合强度较高，易失稳聚结。相比之下，MEGO由于其边缘接枝了PEA，在分子缠结作用的影响下表现出受限的接触路径，片层间距增大至7.949 Å，结合强度降低至-138.03 kcal·mol⁻¹，延缓了自聚结过程[附录A中的图S4（b）~（d）]。该行为可归因于接枝PEA通过空间位阻和疏水缠结作用提高了体系在高温条件下的分散性：当碰撞能量低于水化层阻力时，空间位阻占主导作用；当碰撞能量超过水化阻力时，疏水烷基链的缠结会锁定层间位置并扩大层间距，进一步抑制聚结[43]。

DNS进一步优化了该调控效果。DNS吸附到EGO表面后，通过静电排斥和团簇阻隔作用，使体系绕过“点接触”阶段，直接由“线接触”转变为“面接触”[附录A中的图S5（a）]。在加入DNS的EGO体系中，稳定的质心距离为8.752 Å，这主要归因于DNS通过静电排斥和空间位阻作用增大了层间距[附录A中的图S5（c）]。对于MEGO体系，DNS吸附与PEA缠结的协同作用形成了更大的层间夹角，减缓了水分子和DNS的排出[附录A中的图S5（b）]。层间距显著增大至11.586 Å，而相互作用能降低至-66.24 kcal·mol^-1，明显高于EGO中-111.76 kcal·mol^-1的数值[附录A中的图S5（d）] [44]。DNS与PEA的共同作用显著降低了层间吸引力，增强了静电排斥作用，增加了空间位阻，并强化了水化效应，从而有效延缓了聚结并提高了体系的分散性，这与实验结果一致。

进一步研究了分散剂DNS、油藏温度以及盐离子对MEGO体系聚结过程中微观动力学行为的影响。随DNS浓度的增加，MEGO体系由“面接触”构型转变为更加稳定的“面对面”构型[图6（a）]。DNS的吸附降低了MEGO的移动速率，减少了碰撞频率，从而有效延缓聚结过程[图6（b）]。当25个DNS分子完全覆盖MEGO表面时，增强的静电排斥和水化层作用使相互作用能降低至-0.95 kcal·mol^-1，完全阻隔片层接触，未发生自聚结[图6（c）]。

油藏温度对MEGO体系的稳定性具有影响，如图6（d）所示，温度升高显著增强了MEGO的移动速率和碰撞频率。在140 ℃和160 ℃条件下，静电排斥和水化层阻力占主导作用，相互作用能分别稳定在-0.95 kcal·mol^-1和-2.15 kcal·mol^-1，从而抑制了聚结。然而，当温度超过180 ℃时，水合层阻力减弱，片层接触加速，使相互作用能的绝对值增大至-39.34 kcal·mol^-1，表现出明显的聚结趋势[44]。尽管如此，接枝PEA的缠结作用以及DNS提供的物理阻隔仍阻止了层间形成最优的“面对面”接触构型[图6（e）]。

如图6（f）所示，随NaCl浓度增加，相互作用能的绝对值由-10.14 kcal·mol^-1增大至-104.37 kcal·mol^-1，高盐浓度加速了片层接触和聚结[45]。与单价离子（Na⁺）相比，二价离子（Ca²⁺和Mg²⁺）表现出更强的电荷屏蔽和双电层压缩能力，加快了层间接触过程。Ca²⁺的特定吸附作用进一步增强了其聚结诱导效应[图6（g）] [46]。如图6（h）所示，盐离子降低了MEGO的移动速率，在低浓度条件下，MEGO分散性较好，移动速率较高；在高浓度条件下，盐离子诱导颗粒聚结进而降低了移动速率。Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺条件下的质心距离分别为17.251 Å、13.605 Å和14.016 Å [图6（i）]，表明与单价离子相比，二价离子更显著地降低了层间距并增强了结合强度，这与实验结果一致[47]。

3.5 MEGO体系的潜在提高采收率能力

通过物理模拟驱替实验，评价了MEGO体系在不同渗透率岩心中的注入性能和调控效果。实验结果表明，在后续水驱阶段，对于渗透率为1.0 × 10^-2 μm²的岩心，在注入一个孔隙体积（PV）的MEGO体系后，其阻力系数急剧升高，表明MEGO颗粒的累积导致了渗透率的降低。相比之下，渗透率为0.5 μm²的岩心表现出最低的残余阻力系数，表明调剖效果主要受聚结颗粒粒径与孔隙尺寸之间关系的影响[图7（a）]。

图7（b）给出了人造岩心的NMR T₂曲线，图中反映了其真实孔隙结构，孔隙主要分布在小孔和中孔范围内。根据T₂弛豫时间，将孔隙划分为三类：小孔（T₂ <1.98 ms）、中孔（T₂在1.98 < T₂ < 28.99 ms之间）和大孔（T₂ > 28.99 ms）。该孔隙分类标准基于实验中实际孔径分布与T₂弛豫时间之间的对应关系建立。图 7（c）进一步揭示了T₂弛豫时间与孔径r之间存在显著的线性相关关系，表明小孔、中孔和大孔的孔径分别小于0.32 μm、介于0.32~2.31 μm之间以及大于2.31 μm。进一步分析发现，随着渗透率的增加，封堵率先增大后减小，在渗透率为1.0 × 10^-2 μm²的岩心中表现出最佳效果[图7（d）]。以封堵率大于70%作为优选判据，结果表明MEGO体系在渗透率不超过0.1 μm²的油藏中具有最佳调剖效果。

采用NMR和磁共振成像（MRI）技术监测不同驱替阶段的信号变化，以评价MEGO体系的EOR效果。初始状态下，模拟油在岩心中均匀分布，较高的NMR信号幅度主要集中在孔径大于0.32 μm的孔隙中[图7（e）]。在水驱过程中，NMR信号幅度降低，尤其是在大孔中，表明水主要沿大孔通道流动形成水窜通道，而小孔中的原油基本未被动用。经水窜通道调控后，NMR信号进一步降低，表明剩余油被采出，但小孔中的原油仍未动用。MRI 图像[图7（f）]显示，在一次水驱后，岩心前部和中部区域的剩余油信号降低，而后部区域的剩余油信号仍然较高，表明水窜通道的形成导致后部区域原油滞留。在水窜通道调控之后，后部区域的剩余油信号明显降低，表明MEGO体系在水驱过程中有效提高了原油采收率。

进一步定量分析表明，在初次水驱阶段，小孔对原油产量的贡献仅为6.65%，大部分原油采出来自大孔。在水窜调控及后续水驱之后，小孔对产油贡献提高至18.81%。后续水驱阶段采收率为26.75%，则总采收率达到56.01%（表1），表明MEGO体系能够有效改善微观尺度上的非均质性，动用小孔中的剩余油，从而提高原油采收率。

3.6 MEGO体系提高采收率机理

在深层油藏开发过程中，长期注水往往会导致高渗透水窜通道的形成，使大量剩余油滞留在低渗透区域。MEGO体系通过颗粒聚结与孔隙封堵，有效调控这些优势通道[图8（a）]。在初始注入阶段，处于纳米尺度分散状态的MEGO颗粒吸附在岩石表面，但其封堵效率有限。随体系与地层水的相互作用，盐离子扩散引发静电屏蔽效应，促进MEGO颗粒聚结形成高强度聚结体。具体而言，盐离子通过诱导静电屏蔽并压缩MEGO颗粒的扩散双电层，从而驱动聚结过程。在Stern层中，盐离子（Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）通过电荷中和作用吸附在 MEGO表面，削弱了颗粒间的静电排斥力[48]。此外，盐离子还会压缩扩散双电层，缩短颗粒间的相互作用距离，使其进入以范德华力主导的作用区间，从而显著促进聚结[图8（b）]。这些聚结体在狭窄孔隙处累积并形成封堵，孔隙内聚结体直径约为15.1 μm，提高了优势通道中的流动阻力。同时，MEGO在小孔中的吸附作用进一步减小了有效流通截面积，迫使注入水绕流被封堵区域，从而扩大了波及体积EOR [图8（c）]。

4 结论

本研究构建了一种具有温盐响应特性的功能化纳米石墨（MEGO）体系，并系统阐明了其聚结特性及油藏调控机理。通过将PEA共价接枝与DNS非共价相互作用，MEGO体系在高温、高盐条件下表现出优异的热稳定性和分散性。其颗粒在10天后形成粒径为55.51~61.80 μm的稳定聚结体，适用于深层油藏运移及水窜通道封堵。实验与分子动力学模拟表明，MEGO体系聚结行为受温度与盐离子（Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）协同调控。二价离子通过双电层压缩和桥联效应有效促进聚结，其聚结诱导能力强于单价离子。岩心驱替实验进一步证实了MEGO体系调控效果，在渗透率不超过0.1 μm²的岩心中具有最佳调剖效果。体系在孔隙介质中形成特征尺寸约15.1 μm的聚结体，提高流动阻力并扩大波及体积，总采收率提升至56.01%。上述结果表明，MEGO体系可为深层油藏高温高盐条件下调剖材料设计提供参考，并为理解温盐协同作用下功能材料性能调控的机理提供依据。

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