高性能电过滤原位氯氧自由基合成技术实现废水同步脱氮降碳

赵彬; 杨佳林; 刘锐平; 曲久辉; 孙猛

doi:10.1016/j.eng.2025.07.016

工程（英文） ›› 2025, Vol. 55 ›› Issue (12) : 217 -228. DOI: 10.1016/j.eng.2025.07.016

研究论文

高性能电过滤原位氯氧自由基合成技术实现废水同步脱氮降碳

赵彬 ^a^,^b ,
杨佳林 ^a^,^c ,
刘锐平 ^b ,
曲久辉 ^a^,^b ,
孙猛 ^a^,^b

作者信息 +

Simultaneous Denitrification and Decarbonization of Wastewater over In Situ Generation of ·ClO Radicals Through a Fast, High-Performance Electro-Filtration Process

Bin Zhao ^a^,^b^,^# ,
Jialin Yang ^a^,^c^,^# ,
Ruiping Liu ^b ,
Jiuhui Qu ^a^,^b ,
Meng Sun ^a^,^b^,^* ,

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摘要

废水中的有机污染物和含氮化合物污染给环境带来了重大挑战。废水处理的主要目标是将氨氮和有机物同步脱氮和降碳，转化为无害副产物。本研究提出了一种利用电活性膜（EM）定向生成氯自由基物种（如·ClO和·Cl）的新方法，该膜通过电沉积耦合模板法制备，被称为RuO₂@PbO₂-M。这一方法可快速高效地将氨氮转化为氮气，同时降低出水中的化学需氧量（COD）。本研究中的系统在单过滤模式下实现了超高效的同步脱氮和降碳，且能耗极低，从而无需使用化学前驱体。文中阐明了在涉及RuO₂@PbO₂-M的电化学氧化过程中·ClO和·Cl的形成途径：在次氯酸条件下，由RuO₂生成的·Cl与PbO₂中的·OH发生反应，从而增强氮和碳的去除效果。这些发现揭示了一种新型过滤模式，该模式利用单通道电过滤和创新的反应膜设计来合成·ClO，为氮和碳的同步去除提供了新的研究框架，并为提高废水处理效率提供了有前景的解决方案。

Abstract

The contamination of wastewater with organic pollutants and nitrogen compounds poses significant environmental challenges. The primary objective of wastewater treatment is the simultaneous denitrification and decarbonization of ammonia nitrogen and organics into harmless by-products. This study presents a novel method for the directional generation of chlorine radical species like ·ClO and ·Cl using electro-reactive membranes (EMs) known as RuO₂@PbO₂-M, which were fabricated using an electro-deposition coupled template approach. This method facilitates the rapid and efficient conversion of ammonia to nitrogen and concurrently reduces the chemical oxygen demand in the effluent. Our system achieved ultra-efficient simultaneous denitrification and decarbonization with minimal energy consumption in single-filtration mode, thereby eliminating the need for chemical precursors. We elucidate the formation pathway of ·ClO and ·Cl during the electrochemical oxidation process involving RuO₂@PbO₂-M, where ·Cl generated from RuO₂ reacts with ·OH from PbO₂ under hypochlorous acid conditions, thereby enhancing nitrogen and carbon removal. These findings highlight a novel electro-filtration and an innovative reactive membrane design for ·ClO synthesis, which provides a new research framework for the concurrent removal of nitrogen and carbon, and offers a promising solution to enhance wastewater treatment efficiency.

关键词

废水处理 / 脱氮 / 降碳 / 氯氧自由基 / 电活性膜

Key words

Wastewater treatment / Denitrification / Decarbonization / Chlorine oxide radical / Electro-reactive membranes

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赵彬,杨佳林,刘锐平,曲久辉,孙猛. 高性能电过滤原位氯氧自由基合成技术实现废水同步脱氮降碳[J]. 工程（英文）, 2025, 55(12): 217-228 DOI:10.1016/j.eng.2025.07.016

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1 引言

含有氨（NH₃）和溶解性有机物（DOC）的有机废水排放会导致水体恶化[1‒3]，进而引发水体富营养化和水生生物死亡[4‒5]。城市污水处理系统普遍采用传统的反硝化降碳水处理方法，然而，这些方法在碳源补充和氮去除效率方面存在局限性[6‒8]。因此，迫切需要开发高效且易于操作的方法来实现废水的同步脱氮和降碳。

电化学技术是一种环保且低污染的水处理方法[9‒10]。氨的电化学氧化可分为直接氧化和间接氧化过程[11]。在直接氧化过程中，吸附在阳极表面的氨通过电子转移转化为氮气（N₂）[12]。在间接氧化过程中，电极表面产生活性氧物种（ROS），进而将吸附的氨氧化为氮气[13‒14]。此外，废水中的氯离子可被氧化形成反应活性氯物种（RCS），从而增强氨的氧化并加速氮的去除[15‒16]。在RCS合成过程中，阳极附近会产生各种氯自由基和活性物种，如次氯酸（HClO）、氯自由基（·Cl）和氯氧自由基（·ClO）[17‒18]。由于·ClO具有较高的氧化还原电位[19‒20]，它能与富电子化合物快速反应[19‒20]，且其与氨（NH₃）的反应速率分别比羟基自由基（·OH）和·Cl高两到三个数量级[21]。在阳极附近区域，·ClO通常是在HClO或游离氯（ClO^-）对·OH的清除过程中产生的[18,22]。因此，通过调节催化剂的活性位点来控制·OH和·Cl向·ClO的转化，对于实现高效脱氮至关重要。

此外，尽管已对电化学氨氧化（EAOR）技术在水处理中去除氨氮的应用进行了大量研究，但在将其推广到整个废水处理行业方面仍面临挑战[23]。电极表面形成的自由基寿命较短，且仅限于距离阳极表面不到1 μm的薄层区域内[24]。因此，设计先进的低污染表面以确保高反应动力学至关重要，特别是对于目标自由基·ClO的特定原位生成[25]。电催化效能的提高需要避免化学试剂的使用，这同时缩短了水力停留时间，减轻了反应器内传输限制，并提高了电子转移过程中的法拉第效率系数[26]。将催化剂整合到用于流经式操作的高电活性膜（EM）中，可能有助于解决处理含氨废水时反应速率有限和N₂选择性低的问题[27]。多孔膜已被证明是提高电催化性能的理想电极基底[28‒29]。具有高电极表面积的连续流经式EM可以增强传质并最大化催化剂利用效率[30]。这些多孔基底在微米和纳米尺度上对反应物进行空间限域，并使活性位点带电。由于膜孔和通道的空间限域效应，空间生成·ClO的效率也得以提高，这有助于在膜孔内更快地原位生成自由基[31]。考虑到EM的双重选择性和溶质分离功能，它们可以很容易地被集成到现有系统中，如电化学氧化系统和电容去离子（CDI），或作为现场水处理设备使用[15,32]。然而，目前成功引入的用于废水同步脱氮和降碳的EM实例较少。

本研究提出了一种用于超高效·ClO生成的电催化膜。该电活性膜（RuO₂@PbO₂-M）的电化学活性表面是通过反向电沉积β-二氧化铅（β-PbO₂）并涂覆在二氧化钌（RuO₂）载体上形成的。本研究以对乙酰氨基酚（APAP）作为模拟污染物，评估了原位生成的·ClO在电过滤过程中同步进行脱氮和降碳的效能，并进一步研究了EAOR的快速转化机制。研究证实了·ClO及其前体的共存，并研究了在电过滤过程中它们在RuO₂@PbO₂-M内的时空分布。本研究探讨了RuO₂@PbO₂-M在电过滤系统中高效净化含氨有机废水的作用机制，为利用电极催化氧化处理有机氨废水提供了一种新的研究方法。

2 材料与方法

2.1 材料

分析纯硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]、氯化钠（NaCl）、氟化钠（NaF）、硝酸铅[Pb(NO₃)₂]、硝酸（HNO₃）和三氯化钌（RuCl₃）购自国药集团化学试剂有限公司。硝基苯（NB）、叔丁醇（TBA）和碳酸氢钠（NaHCO₃）购自阿拉丁公司（中国）。所有溶液均使用去离子水配制。

2.2 RuO₂@PbO₂-M的制备

将市售300目钛粉（纯度>99.5%）均匀铺展于坩埚中，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥2 h。干燥后，称量钛粉，并将其铺展在直径为47 nm的模具中，在35 bar（1 bar = 10⁵ Pa）的压力下压制15 min。随后，在惰性氩气氛围中高温（550 ℃）煅烧2 h，以获得钛膜（Ti-M）。将Ti-M置于酸性溶液[0.1 mol·L^－1 HNO₃、0.5 mol·L^－1 Pb(NO₃)₂和0.04 mol·L^－1 NaF]中。通过施加60 mA·cm^－2的电流密度20 min，再施加30 mA·cm^－2的电流密度40 min，在Ti-M表面电沉积一层β-PbO₂，该产物被命名为二氧化铅膜（PbO₂-M）。将Span-80和Tween-80以8∶2的质量比混合，通过在氮气保护下热解制备具有碳骨架的有机载体。将RuCl₃凝胶与有机载体混合，并采用刷涂法涂覆在PbO₂-M上，最后通过高温（马弗炉煅烧，保持1 h）煅烧去除碳骨架，得到最终膜RuO₂@PbO₂-M。

2.3 分析方法

使用X射线衍射（XRD；D/max 200 PC，日本）测量了样品的相态和结晶度。通过扫描电子显微镜（SEM；Hitachi SU8010，日本）和能量色散X射线光谱仪（EDS；Hitachi SU8010）对制备的电极的形貌进行了表征。通过高分辨率单色X射线光电子能谱仪（Kratos AXIS UltraDLD仪器，日本）对近表面区域的价带特性进行了研究，以进行定量成分分析。

系统中的游离氯浓度采用N,N-二乙基-对苯二胺（DPD）法测定[33]。硝酸根（NO₃^-）和亚硝酸根（NO₂^-）离子采用离子色谱法（Dionex，美国）进行分析，氨气（NH₃）则使用纳氏试剂通过设置为420 nm的紫外-可见分光光度计进行检测[34]。采用线性扫描伏安法（LSV）测试RuO₂@PbO₂-M的电化学行为。总氮（TN）去除率使用多组分N/C 3100TOC/TN分析仪（Analytik Jena，德国）进行测量。硝基苯、三丁胺和碳酸氢钠使用高效液相色谱法（HPLC；LC-20AT，日本）在C18色谱柱上进行测定。检测波长设置为：NB为266 nm，TBA为227 nm，NaHCO₃为230 nm [35]。

2.4 RuO₂@PbO₂-M的脱氮和降碳性能评估

在实验室规模的死端过滤装置中，以(NH₄)₂SO₄和APAP作为模型污染物，对RuO₂@PbO₂-M的脱氮和降碳性能进行了评估。制备了一个有效面积为17.34 cm²的圆形膜试样。接下来，使用一个终端过滤罐，让去离子水通过30 min，停留时间为1.12 min，以获得稳定的渗透通量。

2.5 自由基物种浓度的测定

NB、TBA和NaHCO₃被用作探针，以量化RuO₂@ PbO₂-M电解过滤系统中·OH、·Cl和·ClO的稳态浓度。

3 结果与讨论

3.1 Ti-M上RuO₂@PbO₂-M纳米结构的合成与表征

为增强电活性膜的电催化活性和电极稳定性，在Ti-M上合成了纳米结构的PbO₂和RuO₂载体，即PbO₂-M，如图1（a）所示。接下来，通过模板法将RuO₂载体植入已构建的PbO₂-M骨架上，制得RuO₂@PbO₂-M [图1（a）]。

使用扫描电子显微镜对电极的表面形态和结构进行了表征。结果表明，RuO₂@PbO₂-M凝胶涂层的表面均匀且致密，PbO₂晶粒之间无明显界限。采用能量色散X射线光谱映射来评估电活性膜的元素分布模式。如图1（b）所示，PbO₂和RuO₂的功能化使得Ti（蓝色）与Pb（绿色）和Ru（紫色）均匀分布，从而证实了RuO₂和PbO₂在RuO₂@PbO₂-M复合材料上的有效分散。Ti-M的X射线衍射峰仅归属于锐钛矿型钛（JCPDS编号73-0851）。图1（c）展示了RuO₂@PbO₂-M的XRD图谱，其中，25.4°、36.2°和49.0°处的衍射峰分别对应于β-PbO₂相的(110)、(101)和(211)晶面（JCPDS编号42-1121）。据报道，β-PbO₂主要在含有氟化物的酸性电解质中电沉积[36]。此外，通过与参考标准（JCPDS编号04-1209）进行比较，证实了RuO₂@PbO₂-M在53.3°处存在RuO₂衍射峰。

这一系列电活性膜的设计提供了独特的研究对象，可在保持比表面积（SVR）相对恒定的同时，显著改变电活性膜流动通道的横截面尺寸。PbO₂和RuO₂功能层的制备导致电活性膜的孔径减小，从而降低了孔隙率[图1（d）]。相反，在等蠕动过滤模式下，与大孔Ti-M基材相比，具有减小介孔尺寸的RuO₂@PbO₂-M纳米复合材料需要显著增大的水力势梯度——这通过黏性通量依赖原理（Hagen-Poiseuille公式）进行了量化[图1（e）]。

图1（f）展示了通过XPS确定的RuO₂@PbO₂-M的化学组成。本研究对此进行了分析，以评估RuO₂@PbO₂-M电极的表面化学组成和价态。O 1s谱图呈现出一个不对称峰，解卷积后得到两个组分，结合能分别为531.0 eV和529.2 eV，分别对应于O‒Pb和O‒Ru相互作用[37‒38]。在137.6 eV和142.5 eV处观察到Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2轨道的特征峰，表明存在Pb²⁺。此外，Ru 3d在280.6 eV和284.8 eV处出现峰，分别对应于Ru⁴⁺的3d_5/2和3d_5/2。O‒Ru键的存在表明表面发生了氧化[39]，这解释了Ti-M的XRD图谱中Ru峰缺失的原因。RuO₂@PbO₂-M的合成与表征证明了其电催化活性和稳定性的提升。

3.2 RuO₂@PbO₂-M电极的电化学性能提升

本研究使用标准的三电极电化学电池研究了Ti-M、PbO₂-M和RuO₂@PbO₂-M电极的电化学行为，如图2（a）所示。测得Ti-M、PbO₂-M和RuO₂@PbO₂-M的析氧电位（OEP）分别为1.64 eV、1.65 eV和1.76 eV。值得注意的是，Ru的掺入显著提高了电极的OEP [40]。较高的OEP有利于抑制不必要的析氧反应，促进自由基的形成，并提高电催化氧化效率，从而有助于降低能耗[41]。

图2（b）展示了不同电极的奈奎斯特图，详细的模拟结果见辅助信息（附录A中的表S1）。插图显示了等效电路模型。在构建的等效电路拓扑中，R_s明确量化了整体电解欧姆耗散；Q_dl和R_ct共同代表了亥姆霍兹平面存储电荷密度和活化控制的电荷穿越势垒；而Q_ads和R_ads耦合模型则描述了电化学界面处的吸附相积累动力学和亚稳中间体物种的传输阻抗。分析表明，对于Ti-M、PbO₂-M和RuO₂@PbO₂-M，第一个高频半圆始终小于第二个低频半圆，这表明这些电极的动力学主要由中间体的较慢吸附和脱附过程控制（即R_ct<< R_ads）。此外，PbO₂-M的高频半圆小于Ti-M，表明RuO₂@PbO₂-M表现出更快的电荷转移速率[42]。R_ads也表现出相应的趋势，而Q_ads则表现出相反的关系。较低的R_ads和较高的Q_ads通常意味着电极表面产生了更多的自由基，这对污染物的电催化氧化是有利的[43]。此外，R_ads相对于R_ct的显著变化凸显了RuO₂改性的PbO₂-M在调节表面结构特性中的关键作用。图2（c）和（d）分别展示了塔菲尔斜率和电化学活性表面积（ECSA）曲线，表明RuO₂@PbO₂-M具有更多的活性位点和增强的电催化活性[44]。

3.3 使用RuO₂@PbO₂-M阳极的电过滤系统氨氧化性能的增强

本研究使用多种电极材料（Ti-M、PbO₂-M和RuO₂@PbO₂-M）对电过滤系统的氨氧化性能进行了研究。为评估性能，我们选择了100 mg·L^-1的(NH₄)₂SO₄作为模拟污染物。值得注意的是，流速的降低增加了物质在孔隙内停留的时间，这与间歇式反应器中反应时间的延长类似。

如图3（a）所示，在1 min的停留时间（t_R）内，氨氮（NH₃-N）发生了显著分解。对照实验表明，Ti-M电极最初仅去除了一小部分氨氮，这可能是由于电过滤过程中的物理吸附作用。

图3（b）显示，由0.25RuO₂@PbO₂-M诱导的氨氮（NH₃-N）降解动力学明显快于由Ti-M和PbO₂-M诱导的动力学。在孔径最大的电活性膜Ti-M中，探针反应的速率常数测量值为0.25 s^-1 [图3（b）]。相比之下，当RuO₂浓度为0.25 wt%（即0.25RuO₂@PbO₂-M）时，速率常数显著增加至2.7 s^-1，相对于间歇处理动力学表现出10倍以上的通量增大因子。电过滤系统反应的半衰期（τ_H）与观测速率常数（K_obs）成反比，从Ti-M的约120 s降至PbO₂-M的36 s，再降至0.25RuO₂@PbO₂-M的约14 s。值得注意的是，即使使用SVR对这些速率常数进行了归一化处理，动力学增强效率仍然显著。

图3（c）中的桑基图展示了氨氧化过程通过不同电活性膜的质量流，并清晰地描绘了NH₃-N的转化途径。这与图3（a）所示的结果一致，表明0.25RuO₂@PbO₂-M既表现出较高的NH₃-N去除效率，又具有有效的N₂选择性，同时NO

3 -

-N的产率较低。此外，还对使用复合膜I~V（包括Ti-M、PbO₂-M、0.2RuO₂@PbO₂-M、0.25RuO₂@PbO₂-M和0.3RuO₂@PbO₂-M）去除氨的能耗（EnC）和平均电流效率（ACE）进行了统计计算。这些发现表明，0.25RuO₂@PbO₂-M作为电过滤阳极具有显著优势，其特点是电流效率高且能耗低[图3（d）]。

3.4 电过滤条件下影响优化因素的实验

本研究采用控制变量法，探讨了不同操作参数对催化剂0.25RuO₂@PbO₂-M脱氮性能的影响。考察的关键参数包括电流密度、pH值、氯离子（Cl^-）浓度和初始氨浓度。采用单次电过滤模式，使用0.25RuO₂@PbO₂-M催化剂，以保持溶液在膜孔的停留时间为1.12 min。在指定条件下进行1 h的连续电过滤，以评估氨去除效率。

如图4（a）所示，电流密度的增加促进了氨氮（NH₃-N）的去除效果。在较高的电流密度下，会产生更多的活性氯、·Cl和·OH，从而显著提高氨氮的去除速率和脱氮效率。相反，较低的电流密度会导致电极表面产生的·OH和HClO减少。然而，过高的电流密度会引起强烈的副反应，如析氧反应，该反应将·OH氧化为水，并降低溶液中·ClO自由基的浓度。这种减少会阻碍脱氮过程[45‒46]。此外，本研究还进行了电过滤降解实验，初始氨氮浓度范围为0~300 mg·L^-1 [图4（b）]。实验结果表明，氨氮的初始浓度与降解速率呈正相关。

当氯离子浓度为0 mmol·L^-1时，由于溶液中缺乏氯离子，导致60 min内的氨氮去除率仅为12.6% [图4（c）]。一般认为，·OH是电极产生的主要活性物种，它可将溶液中的氨氮催化氧化为NO

3 -

。然而，随着氯离子浓度从50 mmol·L^-1增加到300 mmol·L^-1，氨氮的去除率从12.6%急剧增加到99.7%。这表明氯离子的存在显著增强了RuO₂@PbO₂-M体系中氨氮的去除效果。氯离子在阳极附近迅速电离，产生活性氯，由于活性物种的快速增加，促进了氨氮的降解。随着溶液中活性氯的增加，OCl^-和·Cl的浓度也随之增加。然而，当浓度达到一定值时，·Cl的浓度逐渐降低。由于·OH与·Cl发生反应，导致·Cl的浓度降低，而·ClO的浓度增加。这是因为，在·OH存在的情况下，活性氧物种群的协同氧化产生·ClO的速率远高于·Cl与活性氯反应生产·ClO的速率。因此，RuO₂@PbO₂-M电极体系表现出增强的氧化活性。

从图4（d）中数据的变化趋势可以看出，在酸性条件下，溶液中H⁺浓度的增加促进了H⁺的还原反应，生成氢气（H₂），从而加速了电子传递和质量传递的速率[47]。相比之下，在强碱性条件下，脱氮效率从pH 3时的96.3%下降到pH 9时的3.9%。这种下降可能是由于高碱性溶液对0.25RuO₂@PbO₂-M电极表面的腐蚀，从而削弱了电极的氧化能力。综上所述，最佳操作条件为电流密度为20 mA·cm^-2，氯离子浓度为100 mg·L^-1，pH值为酸性，停留时间为1.12 min，此时氨氮的去除率约为99.7%。

3.5 电过滤过程中活性自由基在NH₃-N去除中的作用

为了阐明在利用RuO₂@PbO₂-M进行电过滤过程中，·OH、·Cl和·ClO在有效去除NH₃-N中的作用，本研究使用特定的清除剂进行了猝灭实验，如图5（a）所示。NB、TBA和NaHCO₃分别作为·OH、·Cl和·ClO的特定清除剂[48‒49]。值得注意的是，NaHCO₃所表现出的高效猝灭作用凸显了·ClO在氨氮去除中的主导作用。相比之下，NB仅抑制了23%的氨氮转化，这表明·OH并非促进氨氮直接转化为N₂的主要自由基。

此外，研究采用电子顺磁共振（EPR）光谱法，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕捉剂，以识别所涉及的氧化自由基[图5（b）]。与DMPO-·OH相对应的信号证实了·OH的产生，而DMPO-·ClO信号和额外的低强度峰则表明存在·Cl [50]。在0.25-RuO₂@PbO₂-M体系中，·OH和·ClO信号的强度显著高于PbO₂-M体系，这表明·ClO自由基驱动的氧化在RuO₂@PbO₂-M中起着至关重要的作用。为了进一步研究·OH在·ClO生成中的作用，比较了在有无PbO₂-M光阳极时HClO对NH₃-N的降解情况。结果表明，当使用PbO₂-M时，降解速率显著提高，这表明HClO转化为更具活性的·ClO。

如图5（c）所示，在RuO₂@PbO₂-M电极上，NH₃-N的氧化降解抑制了亚氯酸盐的氧化，从而减少了活性氯的消耗。因此，活性氯的浓度随时间增加而升高，这促进了·OCl的生成。·OH的空间分布表明，·OH浓度的升高有利于污染物的降解。在添加了氯离子的间接氧化条件下，RuO₂@PbO₂-M电极促进了ClO^-与·OH和·Cl之间的快速反应，从而促进了·ClO自由基的形成。然而，随着·ClO生成的增加，部分·ClO随后被消耗。

3.6 电荷流通膜系统中含氨基污染物的同步脱氮与降碳

如图6（a）所示，选择APAP作为模型污染物，通过在电荷流通过滤膜系统中原位生成·ClO，评估RuO₂@PbO₂-M的同步脱氮和降碳能力。在单次单向循环中，通过膜内曲折域的正交渗透矢量分区进行体积映射，确定其空隙相限制持续时间为1.12 min。采用模板法合成的RuO₂@PbO₂-M的交织结构，有效地将钌（Ru）和铅（Pb）催化剂固定在Ti-M框架内。这种设计促进了活性位点的同时暴露，且保持了结构完整性和导电性[图6（b）中的左图]。这种独特的配置利用了对流增强传质，在电过滤过程中增强了NH₃-N和COD的氧化活性。水通过电活性膜时的对流运动将扩散边界层减小到与孔径相当的尺度，显著提高了电催化氧化的传质速率和法拉第效率。图6（b）中的右图展示了同步脱氮和降碳的两个关键步骤，强调·ClO的形成是速率决定步骤（橙色框）。图6（b）中的灰色框描绘了所提出的氮和碳同步去除的路径。钌因其在速率决定反应的初始电荷转移步骤中活性高，在NH₃电化学还原为N₂的催化效率方面得到了广泛认可；然而，它无法使有机污染物矿化。本研究证明了在氯化条件下通过循环电过滤实现高效选择性氧化以及同步脱氮和降碳的结构优势及可行性。

本研究考察了RuO₂@PbO₂-M对工业和制药废水中四种常见胺类污染物[赖氨酸（LYS）、阿那莫林（ANI）、APAP和四环素（TC）]的去除效果[图6（c）]。APAP是一种广泛使用的解热镇痛药，也是水生环境中新兴的酚类污染物，人类暴露后会对肝脏、代谢和神经系统健康构成重大风险[51]。本研究选择了含有不同碳氮（C/N）比率的氨基有机污染物。值得注意的是，氨氮去除率随C/N比率的增加而降低，这凸显了处理过程中的复杂相互作用。·OH对有机碳的反应活性优先于脱氮反应，C‒C单键比苯环更容易降解，从而使多环有机污染物更易降解。具体而言，总碳中NH₃-N的去除率为20%，而COD去除率达到80%。这表明，在同步进行的脱氮和降碳过程中，·ClO主要针对碳，随后在·ClO浓度足够的情况下，反应物种才会与NH₃-N结合。

为评估不同电活性膜在受控条件下对NH₃-N的氧化和APAP的去除效率，进行了五组对比实验。如图6（d）所示，1 h后，电活性膜与渗透液中残留的氨氮浓度之间存在明显关系。值得注意的是，当RuO₂掺杂比例为0.25 wt%时，N₂的选择性增加[图6（d）中的右图]。APAP的去除效率排序如下：0.25RuO₂@PbO₂-M > 0.2RuO₂@PbO₂- M > 0.3RuO₂@PbO₂-M > PbO₂-M > Ti-M。这些变化反映了每种电活性膜产生的不同活性物种，其中，氧化剂（如·OH和·Cl）的协同作用在氨氮去除中起着关键作用。在以·OH为主的电过滤系统中，氨氮和有机化合物的共存有利于后者的氧化，从而抑制氨氮的去除。相反，在氯离子存在的情况下，·Cl有效地靶向氨氮中的氮原子，通过氯介导的反应增强其去除效果[51]。

采用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS；Waters e2695，美国）来鉴定APAP降解过程中形成的中间体，并阐明潜在的降解途径。以NaCl作为电解质，·OH被鉴定为主要活性物种。理论计算表明，芳香环上的碳位点，特别是C6和C9，以及N4位置，对活性物种的攻击表现出显著的敏感性（附录A中的图S1）。APAP的矿化始于针对联苯基连接（C5~C10）或杂环N4核心的自由基加成轨迹，进而衍生出三条不同的途径：亲电位点（C5/C10）的邻位碳氧化、含氮中心的亲核取代和乙酰基裂解，这些途径得到了计算结果的证实（图S1）。这些初始反应产生各种中间体，包括对氨基苯酚和氢醌及其羟基化衍生物。这种降解特征与其他高级氧化过程（AOP）的发现一致。通过LC-MS分析鉴定的中间体（M1~M11）列于附录A中的表S2。所提出的降解途径如图6（e）所示。

实验还鉴定出一种质荷比（m/z）为300的中间体，推测其为APAP二聚体（M2）[52]。该二聚体可能发生脱乙酰基、羟基化和羟基取代等转化，生成产物M4至M5。或者，可能通过开环反应发生降解，产生由单一芳香结构表征的更简单的中间体（如M6）。最终，这些中间体可能进一步氧化为低分子量有机化合物（如M9），并完全矿化为CO₂、H₂O和无机含氮离子（NH₃和NO₃^-）。或者，M6可通过氯化和氧化反应生成M7和M10，在此过程中氨被氧化为N₂ [53]。AOP和EAOR被认为是将APAP等生物难降解有机化合物转化为无害无机终产物的有效技术。

3.7 用于高浓度氨氮废水处理的先进电过滤系统

图7展示了高浓度NH₃-N废水的处理过程。在该系统中，工业原水通过混合槽和初沉槽被引入电过滤单元，并利用泵进行高效输送。三级电过滤系统采用点位添加和过滤相结合的方式，确保处理后的出水在排放前达到既定的水质标准。出水分为三个阶段。经过36 h的连续运行，RuO₂@PbO₂-M表现出低能耗和高电流密度[图7（e），平均EnC值约为0.06 kW·h·m^-3，对应运行成本约为0.00435元·t^-1]，与国内外现行基准相比，运行成本显著降低。在不同过滤阶段进行的金属离子浸出实验[图7（c）]表明，冲击力的增加增强了水通过膜的流动，导致电极材料中的Pb²⁺浸出量增加。然而，系统随时间推移的稳定性与金属浸出量的减少相关。运行84 h后，出水的COD从1570 mg·L^-1降至225 mg·L^-1，同时通过二级电过滤，氨氮浓度从503.50 mg·L^-1降至4.84 mg·L^-1，均达到综合排放标准。综上所述，该系统有效降低了NH₃-N和COD，确保了高效达标排放。

4 结论

本研究展示了一种新型电催化剂RuO₂@PbO₂-M的合成，该催化剂有助于超高效地生成·ClO，与传统材料相比显著提高了法拉第效率和电催化性能。本研究采用单程电过滤系统研究了脱氮和降碳的同步过程，以阐明这些过程的可行性和潜在机制。实验结果表明，在仅1.2 min的停留时间内，NH₃-N的去除率就达到了100%。此外，在连续运行70 h后，实际高氨废水COD的去除率达到68%，TN的去除率达到99.6%。本研究还探讨了·ClO在氨去除中的作用，为指导未来电催化氧化方法的研究提供了关键见解。本研究意义重大，因为提出了一种针对氨和有机碳污染物的废水综合治理方法。本研究推动了可持续水处理技术领域的发展，并凸显了所开发的电过滤系统在环境工程实践中具有重要的应用潜力。

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