工业废料与天然矿物矿化利用二氧化碳的基础科学与工程应用研究

谢和平 ,  岳海荣 ,  朱家骅 ,  梁斌 ,  李春 ,  王昱飞 ,  谢凌志 ,  周向葛

工程（英文） ›› 2015, Vol. 1 ›› Issue (1) : 150 -157.

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工程（英文） ›› 2015, Vol. 1 ›› Issue (1) : 150 -157. DOI: 10.15302/J-ENG-2015017

工业废料与天然矿物矿化利用二氧化碳的基础科学与工程应用研究

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Scientific and Engineering Progress in CO2 Mineralization Using Industrial Waste and Natural Minerals

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摘要

二氧化碳捕集利用、合理开发自然矿产资源和妥善处理工业废料等热点问题是能源和环境可持续发展面临的重大挑战。本文以二氧化碳矿化利用技术的基础科学、经济评估与工程应用研究为重点，总结了采用天然矿物与工业废料矿化利用二氧化碳技术路线的最新研究进展。从基础科学研究与工程应用科学的视角讨论了几种代表性的大规模矿化利用二氧化碳的工艺技术，并对每项技术的工艺技术参数、反应基本原理与过程强化、工艺流程和试验性示范装置等进行了介绍。同时，基于试验研究结果和文献报道对每项技术进行了经济型讨论与评估，在结论部分提出了当前面临的技术瓶颈，并对未来在此研究领域面临的机遇与挑战进行了展望。

Abstract

The issues of reducing CO2 levels in the atmosphere, sustainably utilizing natural mineral resources, and dealing with industrial waste offer challenging opportunities for sustainable development in energy and the environment. The latest advances in CO2 mineralization technology involving natural minerals and industrial waste are summarized in this paper, with great emphasis on the advancement of fundamental science, economic evaluation, and engineering applications. We discuss several leading large-scale CO2 mineralization methodologies from a technical and engineering-science perspective. For each technology option, we give an overview of the technical parameters, reaction pathway, reactivity, procedural scheme, and laboratorial and pilot devices. Furthermore, we present a discussion of each technology based on experimental results and the literature. Finally, current gaps in knowledge are identified in the conclusion, and an overview of the challenges and opportunities for future research in this field is provided.

关键词

二氧化碳矿化 / 天然矿物 / 工业废料 / 科学与工程

Key words

CO2 mineralization / natural mineral / industrial waste / science and engineering

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谢和平,岳海荣,朱家骅,梁斌,李春,王昱飞,谢凌志,周向葛. 工业废料与天然矿物矿化利用二氧化碳的基础科学与工程应用研究[J]. 工程（英文）, 2015, 1(1): 150-157 DOI:10.15302/J-ENG-2015017

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1 前言

二氧化碳（ CO2 ）是人类活动产生的主要“温室气体”[1]。根据政府间气候变化专门委员会（ IPCC ）发布的第五次气候变化评估报告（AR5) , 2011 年大气中的CO2 浓度高达 3.91×108 µ.mol ·mol-1 ，超过工业革命前浓度水平的 40%。根据近几十年 CO2捕集与封存（ CCS)技术的大量研究与报道［2-4］，人们认为CCS是大量减排CO2的有效技术，最终能够达到缓和气候变化的目的（国际能源署与 IPCC 发布的报告中期望减排总排放量的25% ）。当前CCS技术主要包括地质封存（固定于石油和天然气回、地壳含盐层和不可开采的煤田等）与海洋封存［5-9］。然而，现有的 ccs 技术因高昂的成本和能量消耗，使得其商业化应用仍面临经济型问题。此外，在地表下封存CO2还可能存在一系列风险，如气体世漏、地下水污染，甚至引发地质灾害等［10, 11 ］。

与常规的CCS技术比较， CO2 捕集与利用（ CCU)技术因其在减排CO2的同时产生了具有高附加值的产品，具有相对低的成本与能量投入，因而更具吸引力。然而，CO2被认为是含碳物质中最稳定的化合物之一，虽然目前致力于以CO2为原料的转化技术研究有大量的报道， 如以 CO2为原料转化为燃料和有机化学品等技术，但是由于其转化过程形成的CO2排放量比理论转化利用量更高，最终没有真正达到减排的目的。由于CO2矿化反应在热力学上是有利的，CO2矿化利用技术被认为是高效的CO2转化方案之一（图1 ) [12]。

图1. CnHn与CO2反应过程的吉布斯能变化。

CO2矿化利用技术是以CO2与碱士金属氧化物反应，生成的碳酸盐能够稳定保存成千上万年，从而实现CO2永久封存。自然界的一些物质，如火山灰和工业废料等含有大量碱土金属的化合物能够与CO2反应。近年来，天然矿物（如蛇纹石、硅灰石、接橄榄石等）由于具有矿化封存CO2的能力而被广泛研究[13]。例如，含钙、高的戚本和能量投入，因此无法实现商业化。

四川大学开发了一系列矿化封存和利用CO2的技术。从理论上看， CO2与含钙、键的硅酸盐矿物反应过程中会释放能量，如果将这些热量进行回收利用，可降低能量的投入。在封存CO2的同时，反应生产有附加价值的化学品可降低过程的成本。因此，这些具有较低的能量投入和产生附加值产品的技术，才能在经济上解决固定CO2的问题。

图2展示了CO2 矿化技术中可能的物料流向与流程步骤，该流程捐含了工业废料转化、矿物加工以及能量的回收利用。磷石膏是湿法磷酸生产 艺中产生的废渣[14]，中国磷酸生产每年会产生约 5×107t 的磷石膏废渣堆积，是环境面临的巨大挑战。通过 CO2 矿化利用方案，将磷石膏转化为 CaCO3 与(NH4)SO4 ，可分别用做建筑原料与化肥。钢渣是钢铁厂产生的废料，主要含 Cao或Ca(OH)2。 钢渣可以用于生产建筑材料，也可通过CO2矿化将 CaO 转化为 CaCO3 ，同时释放反应热量。CO2矿化技术也可被藕合应用于从天然押长石中提取饵元素的技术中，通过将饵长石中的K＋与 Ca2＋发生离子交换反应利用交换生成的含Ca2＋的提伺渣进行矿化反应使得CO2被固定[15]。 此外，盐湖中的 MgCl2 也可采用电解技术，强化 Mg2＋与 CO2矿化反应过程，可用于大量封存CO2,理论的CO2 封存容量拥有数十亿吨[16] 此技术在安全封存CO2的同时，产生高附加值的碳酸镜盐产品。

本文通过介绍几种代表性的以天然矿物和工业废料为原料矿化利用CO2并生产具有 附加值化学产品的典型矿化方案，总结了多种强化方法，如电化学方法[18] 热活化法［ 15, 19 ］以 及助剂的添加[16]来强化CO2矿化反应进程，着重对这些可供选择的技术方案在基础科学、工程应用以及经济性评估方面进行了全面讨论，并对研究和工业应用面临的机遇和挑战进行了展望。

图2. 天然矿物与工业废料在CO2 矿化方案中可能的物料流向与流程。（图片来源于文献[17]，版权属剑桥大学出版社 2005）

2 利用工业废料矿化利用CO2

2.1 磷石膏矿化CO2副产硫酸铵

磷石膏是湿法磷酸工业产生的废料。中国是最大的磷酸和磷肥生产国，每年大约会产生5× 107t 的磷石膏废料[14] 然而，磷石膏废料仅有 15% 被利用，如用于生产水泥缓凝剂、石膏灰泥和砖块等［14, 20］，其余大量的磷石膏则未经适当处理就被丢弃，导致大量的土地占用和水资源污染。采用磷石膏矿化利用CO2技术在固定CO2的同时生产硫酸铵，其反应过程如下：

如式（ 1 ）所示，将烟气中的CO2采用氨水捕集后，磷石膏的饱和氨水浆液进行反应，得到硫酸镀与 CaCO3产品， (NH4)2SO4 含有植物必需的氮和硫两种营养元素，是常用的肥料。由于反应过程在热力学上是有利的，该矿化方案能将工业废料磷石膏转化为两种有价值的产品提升了CO2固定过程的经济价值。磷石膏矿化利用CO2生产硫酸镀肥料的中间试验物料流程示意如图3所示。

图3. 磷石膏 CO2 矿化中间试验物料示意图。

在此流程中，烟气通过磷石膏的饱和氨水浆液进行CO2捕集，烟气中的CO2 被吸收并转化成为 CaCO3与 NH4HCO3 。在净化过程中CO2的转化率约为 75%, 而净化后的烟气则通过酸性磷石膏浆液再次净化以减少氨的逸出。烟气中氨浓度被控制在 1×107 µmol·mol-1以下，达到中国排放控制标准 GB14554-93 ）的要求。富含CO2的浆液通过泵注入三相反应器中，与新鲜磷石膏物料进一步反应生成 CaCO3与(NH4)2SO4。反应生成的CaCO3 经过过滤、洗涤、干燥等步骤得到建材产品。(NH4)2SO4溶液则通过三效蒸发系统进行浓缩，随后再经过结晶与分离工段得到最终的化肥产品。该工艺流程见图4。

图4. 利用磷石膏对烟气中的CO2进行一步法矿化示意图。

此技术目前正开展工程放大试验研究，在中石化四川普光气田已经建立了一套 100 Nm3·h-1 规模的中试示范装置，试验运行结果良好（图5）。中试的主要操作参数如下：烟气通过循环水冷却至 50 ℃后，以氨水吸收烟气中的CO2使其浓度从 15% 降低至 4.5%。吸收液在 75 ℃下与磷石膏进行矿化反应得到 CaCO3 产品（反应 6h达到90% 的转化率），生成的 CaCO3 经过洗涤、过滤，并采用 250 ℃烟气进行干燥，得到最终产品。随后，剩余的滤液则通过蒸发浓缩得到浓度约 45%的(NH4)2SO4溶液，再经过结品生产硫镀颗粒产品。此工艺技术每固定1tCO2，能够产生经济收益约 105[12]。

图5. 四川省普光天然气净化厂磁石膏矿化 CO2 中试示范装置。

此工艺技术集成了CO2 捕集、磷石膏的转化处理以及化肥的生产工艺，有效地把CO2 矿化作为一种废料加工手段，具有环境友好与经济可行的特点。此示范工程目前已经取得以下几方面的技术进展：

(1）通过矿化的手段对烟气中的CO2进行直接捕集；

(2）开发了一种生产硫酸镀肥料的新工艺；

(3 ）把工业废料作为原料进行了有效利用；

(4）工艺的集成使得此 CCU 方案具有较强的经济竞争力。

2.2 以氢氧化钙矿化CO2发电

氢氧化钙（ Ca (OH)2 ）是工业上主要的碱性废料，常存在于电石渣、钢渣、纸浆废料、煤灰等中。Ca (OH)2非常容易与CO2反应得到自然界大量存在但价格低廉的碳酸钙。碳酸氢纳（ NaHCO3 ）是 种在自然界中相对稀有的化合物，也是工业上生产纯碱、小苏打、碳酸镜等产品的重要原料。鉴于此，将自然界广泛存在的氯化铀引人氢氧化钙矿化CO2的过程中，以实现在矿化减排CO2 获取电能的过程中制取 NaHCO3，以替换 CaCO3为为终端产品，提升矿化产品的价值。其碳酸化反应式为

此反应的优势在于利用CO2与Ca(OH)2 两种工业污染物生产有附加价值的 NaHCO3 产品，同时回收能量。此外，该碳酸化反应将CO2转化为，是一个自发且释放能量的过程[21]。

近期，研究人员通过建立一套CO2矿化燃料电池( CMFC ）系统，开发了一套能量输出的技术（图 6)，实现了对式（2）的能量收集[22]。CMFC 系统由一个担载Pt/C催化剂的氢扩散阳极与一个常规的 Pt 阴极组成，系统内腔被一个阴离子交换膜（ AEM ）和一个阳离子交换膜（ CEM ）分隔成3个极室，反应物分别从3个缓冲罐流向3个极室。阳极与阴极则通过外部电路连通。

图6. CO2矿化发电示意图。（a）阳极集流层；（ b）阳极气室板框；(c）氢气扩散电极； (d）阳极液体室板框；（e）阴离子交换膜（AEM);（f)中间室板框；（g) 阳离子交换膜 (CEM); (h）阴极室板框；(i ）阴极电极；（J）阴报集流层。 （｜）阳极缓冲罐；（II ）中间盐缓罐；(Ill ）阴极缓冲罐。（插图来源于文献[22]，版权属中国科学出版社 2014)

电子转移是产电的必要条件，而碳酸化反应并不会引起电子转移，因此对于此碳酸化反应来说，产生电能的关键就在于提升电子转移速率。通常施加电能采用膜电解的方式对盐溶液作用产生酸和碱，逆向反应的电解过程在此 CMFC 系统中可提高 CO2的利用率。

此系统在产生电能的同时，副产具有附加值的NaHCO3 ，同时产生最高能量密度约为 5.5W·m-2 的电能，高于大多数微生物燃料电池的能量密度，其最大的开路电压达到 0.452V。此外试验证实该系统还可采用低浓度的CO2作为碳源（如 10% ）用于此碳酸化反应过程中。因此，该新技术能够生产化学品和产出能量，并且是对环境有利的 CO2矿化利用技术，可以作为目前CO2减排方案的补充。

3 天然矿物矿化利用CO2

3.1 电解氯化镶矿化利用 CO2生产碳酸镁

氯化镁（ MgCl2 ）是一种储量巨大的自然资源，广泛分布于海水、盐湖及矿物中。海水中 Mg 2＋的平均浓度约为0.13% ，其总储量可矿化多达 3.34×109 t CO2 ，这相当于全球 111 年的碳排放总量。据估计，中国4个主要盐湖的 MgC12 总储量达到数十亿吨，具有非常大的 CO2封存容量。

以MgCl2 溶液（ 0.1 mol·L-1 ）为原料，采用电解方法对烟气中的CO2进行矿化反应生产 MgCO3 ，其电解单元的示意图如图7所示[18]。 MgC12溶液首先通过电解转化为氢氧化镁（ Mg(OH)2 和盐酸，随后 Mg(OH)2与CO2反应产生碳酸氢镇（ Mg(HCO3)2 ）溶液， Mg(HCO3)2 溶液经加热后最终得到碳酸镜（ MgCO3 ）产品。

图7. 氯化镁转化为碳酸簇的电解单元示意图。 （图片来源于文献[18]，版权属施普林格出版社 2014)

在此电解单元中，H2通过氢气扩散电极产生H+。同时 CL- 通过阴离子交换膜扩散与 H＋结合形成盐酸。在电解过程中，阴极表面产生 H2 并在阳极被回收。CO2的矿化反应发生在阴极侧，使 Mg(OH)2与CO2反应生成MgCO3。

纯CO2 与低浓度 CO2 均可直接用于此矿化系统中，CO2的浓度可以降至 20% 以下，常见的工业烟气中CO2浓度也适用于在此过程中被固定利用。该矿化方案不仅避免了工业上CO2捕集的高能量投入，而且极大地降低了矿化CO2所需要的反应能耗。以矿化1t CO2为基准计算，在槽电压为 0.7V的情况下，大约需要消耗 871 kWh的电能（约 433元 ，数据来 自于 2015年3月16 日的电价），同时会产出 3.16 t MgCO3 产品。根据 2015年3月10 日的 MgCO3 市场价格（每吨约 2795 元，数据来自于CHEMinfo website ）来评估，利用 MgCl2 进行CO2矿化是一种高效（净效率为 50%-70% ）经济的CO2减排方案。

3.2 天然饵长石矿化CO2 生产钾肥

可溶性拥资源在世界许多国家都非常匮乏，中国的可溶性饵资源占全球可溶性拥储量不到 1%。然而，钾长石作为一种储量巨大且稳定存在的不溶性押资源，拥有超过1×1010 t的全球储量。因此如何有效利用不溶性拥资源来生产农作物必需的饵肥，对减少可溶性锦资源的依赖和解决国际国内饵资源的巨大消费有着重要的意义[23]。

3.2.1 钾长石－磷石膏共活化矿化 CO2技术

采用押长石与磷石膏高温共活化的祸合工艺（图 8)以提取 K2SO4 与矿化利用 CO2 ，其活化和矿化阶段的主要反应方程式为

该工艺在从天然拥长石中提取钢的同时， 处理了工业废料磷石膏[15]。研究发现，提饵与CO2矿化速率对活化反应参数非常敏感。在原矿与 CaSO4 的质量比为 1: 2,1200℃ 下活化 2h ，矿化反应初始CO2 压力 MPa,100℃ 反应1h的实验条件下，提饵率和 CO2矿化率分别为 87%和7.7%。

图8. 甲长石－磷石膏高温共活化提锦与 CO2 矿化流程示意图。 （图片来源于文献[15]，版权属美国化学会 2014)

该提专甲过程中， CaSO4 中的 Ca2+ 与饵长石中的K＋发生了离子交换反应，生成的钙长石则用于矿化 CO2。 K+与磷石膏离子交换的 形成 K2SO4 ,而Ca2＋经过离子交换进入钾长石的分子骨架结构中形成电中性的钙长石。随后部分钙长石被 H2CO3 电离出的 ＋溶解而释放出Ca2+游离的Ca2+与 反应生成 Ca(HCO3）2击，随着CO2的通入，最终生成 CaCO3 [24]。

该活化反应的温度（ 1200℃ ）远低于钾长石的分解温度（ 约1500℃ ），从而大大降低了传统饵长石利用的能耗和设备投资。在反应温度下磷石膏的加入促进了其与拥长石共活化过程中熔融相的形成，使颗粒表面达到熔融（半熔融）状态，以增加反应物的流动性与接触面积，极大提升了传质与反应速率，从而降低了反应温度。因此，该工艺与传统的何长石利用和固废磷石膏的处理路线比较，具有较低的能耗，是一种天然拥长石与工业废料综合利用的可行方案之一。

本文以矿化1 t CO2 为基准，同时以实验参数为依据，对此共活化与矿化工艺的经济效率、主要的物料平衡以及能耗进行了评估（图 9,y 代表饵长石矿化CO2的量）。结果显示，该技术的主要成本为原矿的购买以及能量的投入，而主要收入则来自于 K2SO4 产品 根据 CHEMinfo website 的价格信息， K2SO4产品的市场价格每吨约为1440 美元，此技术的净利润为每吨 CO2 128 美元。因此，此共活化与矿化利用 CO2 技术是经济可行的 CO2脑排方案。

图9. 以矿化 1tCO2为墓准进行的钾长石－磷石膏共活化与矿化流程经济评价。

3.2.2 钾长石-氯化钙共活化与矿化技术

基于共活化体系降低饵长石何提取反应温度的思路，选择具有更低熔点的氯化钙（ CaCl2 ) ( 782 °C ）作为助剂来对此活化与矿化工艺进行优化，进一步降低活化的温度与能耗，同时也能生产可溶性的 KCl 肥料[19]。CaCl2 作为索尔维制碱法的主要废渣成分，其处理利用具有重要意义。因此，钾长石-CaCl2 共活化工艺由于对钾长石的有效利用和工业废料 CaCl2 的处理消耗，是环境友好的CO2 减排方案。

该技术活化阶段的反应温度、反应时间及钾长石／CaCl2（质量比）对提钢和后续的矿化结果有较大影响。与钾长石－磷石膏共活化体系相比，在活化温度较低( 908.3 ℃）的条件下，其提钾率超过90%,CO2矿化率达到 0.12 。基于试验研究的结果，可获得该过程的反应基本原理，其机理如图 10所示。由于钾长石骨架的塌陷与 CaCl2的水解，适当的温度与 CaCl2 含量能够促进 Ca 2＋与 K+的交换，有利于钙长石、硅灰石、假硅灰石的生成。CO2在矿化过程中与硅灰石、假硅灰石反应生成方解石。研究结果发现，矿化过程中溶液较低的 pH 能够加速Ca2＋的释放，但会抑制 CO2 在水中的溶解； pH 较高则有利于提高 的浓度但会抑制 Ca2＋的释放。因此适当的pH 、浓度以及 Ca2＋浓度是此矿化方案中 CaCO3高效沉淀的关键因素。

因此，该矿化方案集成了CO2 矿化、不溶性钾长石利用与 CaC12 回废处理，并副产梆肥产品，是一条前景良好的CO2减排技术。

图10. 钾长石－CaCl2 体系共活化与CO2矿化阶段机理示意图。 （图片来源于文献[15] 版权属美国化学会 2014）

3.2.3 饵长石矿化利用 500 t·a-1CO2的扩试试验

为了评估该矿化技术在工业应用的潜力，笔者以试验数据为依据，设计了一套拥长石矿化封存CO2能力为500 t·a-1 的扩试试验装置，其工艺流程如图 11 所示。

图11. 饵长石矿化 500t·a-1 CO2扩试装置的物料衡算与工艺流程图。（a) 原料预处理与活化工段；（b）提钾与矿化工段。

此工艺流程主要包括以下4个主要工段：原料预处理、共活化、浸取提锦和CO2矿化。钾长石、 CaCl2 与煤粉经破碎至颗粒粒径小于 150 µm后以一定比例充分混合，混料经成型后在一定温度下（ 80()~900 ℃）活化发生固固反应，K＋与 Ca2＋发生离子交换反应使饵长石中的 K+被提取。活化渣经热水（约 80 ℃）提饵后，浆液与CO2在0.3 MPa、50 ℃下反应 2h，实现CO2的矿化固定生产CaCO3 。矿化后的浆液经离心过滤，滤液经浓缩得到富含KCL 的产品。此中试工厂已经设计完成，目前正在建设。相关的工艺参数将会在此中试装置上进行系统研究，以获取更多的基础和工程科学数据，为该技术深入研究和进一步的工业化利用提供基础和工程科学支撑。

4 结论与展望

近年来，四川大学在开发高效、低成本、低能耗的CO2矿化利用技术方面取得了显著的进展。代表性矿化路径的原料组成、反应过程、反应性能和经济性总结在表1中。基于对几项代表性的CO2矿化利用工艺技术的经济性分析，这些CCU技术展现出了良好的经济性与应用前景，尤其是自然资源开发和工业废料处理相结合的藕合技术，在CO2矿化利用的同时，不仅高效利用了天然矿物，处理了大量的工业废料，还生产了高附加值的化学产品。因此，可以预期在不久的将来 CO2 矿化技术将会得到更为广泛研究。

表1. Jl种代表性的CO2矿化路径的反应过程、反应性能和经济性对比

天然矿物与工业废料矿化利用CO2有其突出的优势，如巨大的CO2封存容量、无需封存后的监视和反应过程回收能量等特点。然而，当前的研究和未来的工业应用仍面临着巨大的挑战。在CO2矿化和利用过程中仍然需要更大的技术突破以开发更加高效的技术与优化的系统。未来的研究应着眼于以下领域和方向。

( 1）目前的工艺仍面临着戚本高昂的问题，难以实现良好的经济效益，需要对相关技术的大规模工业应用进行经济可行性和全生命周期的能耗评估，还急需开发流程简单、低成本的CO2封存技术。

( 2）扩大宣传以提高公众认知度与支持对CO2矿化技术发展至关重要，因此需加强对CO2矿化封存技术的高度可行性和高度安全性的宣传力度，以加强公众接受程度。

( 3）通过集成发电、采矿、碳酸化反应、碳酸盐的处理，以及与其紧密相关的物料运输等过程，以在CO2矿化固定场所实现能量的最佳优化。

( 4）未来矿化领域的研究工作应发展一系列CO2矿化技术示范工程，以增强对矿化技术的深刻认识，从而为实现CO2矿化利用的工业化应用提供工程科学基础。

致谢

笔者感谢中国科技部国家科技支撑计划项目(2013BAC12BOO）和国家自然科学基金项目（21336004,51254002）的支持。

Compliance with ethics guidelines

Heping Xie, Hairong Yue, Jiahua Zhu, Bin Liang, Chun Li, Yufei Wang, Lingzhi Xie, and Xiangge Zhou declare that they have no conflict of in1 est or financial conflicts to disclose.

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

基金资助

笔者感谢中国科技部国家科技支撑计划项目（2013BAC12B00）和国家自然科学基金项目（21336004和51254002）的支持。()

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