具有理想保暖性和抗菌性的生物基水性聚（香草醛-丙烯酸丁酯）/MXene纳米复合皮革涂层

马建中; 马莉; 张雷; 张文博; 范倩倩; 韩布兴

doi:10.1016/j.eng.2023.06.005

工程（英文） ›› 2024, Vol. 36 ›› Issue (5) : 268 -282. DOI: 10.1016/j.eng.2023.06.005

研究论文

具有理想保暖性和抗菌性的生物基水性聚（香草醛-丙烯酸丁酯）/MXene纳米复合皮革涂层

马建中 ^a^,^b ,
马莉 ^c ,
张雷 ^a^,^b ,
张文博 ^b^,^d ,
范倩倩 ^a^,^b ,
韩布兴 ^e

作者信息 +

Bio-Based Waterborne Poly(Vanillin-Butyl Acrylate)/MXene Coatings for Leather with Desired Warmth Retention and Antibacterial Properties

Jianzhong Ma ^a^,^b^,^* ,
Li Ma ^c ,
Lei Zhang ^a^,^b ,
Wenbo Zhang ^b^,^d ,
Qianqian Fan ^a^,^b ,
Buxing Han ^e ,

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摘要

本研究以香草醛为原料，采用无溶剂的简便合成方法，制备出一种生物基绿色抗菌剂和芳香族单体甲基丙烯化香草醛（MV），其不仅可赋予皮革涂层抗菌性能，还可作为石油基致癌物苯乙烯（St）的绿色替代物。然后通过细乳液聚合法，将MV与丙烯酸丁酯（BA）共聚，制得生物基水性P(MV-BA)细乳液。进一步将具有优异光热转换性能和抗菌性能的MXene纳米片，通过超声分散的方式引入P(MV-BA)细乳液中，制得P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液。最后，将P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液喷涂在皮革表面，当其在皮革表面逐渐固化时，MXene在超声空化效应和其两亲性的共同作用下，逐渐向皮革涂层表面迁移，从而可与光和细菌充分接触，发挥最大光热转换性能和抗菌效果。当MXene用量为1.4 wt%时，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰革样在冬季太阳光的照射下，表面温度升高了约15 ℃；涂饰革样在模拟日光下处理30 min后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率接近100%。此外，MXene纳米片的引入还提高了皮革涂层的透气性、透水汽性和热稳定性。本研究为开发具有优异保暖性和抗菌性的新型、绿色、水性生物基纳米复合皮革涂层提供了新思路。该皮革涂层不仅能在冬季实现基于太阳光的零碳供暖，减少化石燃料的使用和温室气体的排放，还能提高皮革抵御有害细菌、病毒和其他微生物入侵的能力。

Abstract

This study presents a solvent-free, facile synthesis of a bio-based green antibacterial agent and aromatic monomer methacrylated vanillin (MV) using vanillin. The resulting MV not only imparted antibacterial properties to coatings layered on leather, but could also be employed as a green alternative to petroleum-based carcinogen styrene (St). Herein, MV was copolymerized with butyl acrylate (BA) to obtain waterborne bio-based P(MV-BA) miniemulsion via miniemulsion polymerization. Subsequently, MXene nanosheets with excellent photothermal conversion performance and antibacterial properties, were introduced into the P(MV-BA) miniemulsion by ultrasonic dispersion. During the gradual solidification of P(MV-BA)/MXene nanocomposite miniemulsion on the leather surface, MXene gradually migrated to the surface of leather coatings due to the cavitation effect of ultrasonication and amphiphilicity of MXene, which prompted its full exposure to light and bacteria, exerting the maximum photothermal conversion efficiency and significant antibacterial efficacy. In particular, when the dosage of MXene nanosheets was 1.4 wt%, the surface temperature of P(MV-BA)/MXene nanocomposite miniemulsion-coated leather (PML) increased by about 15 °C in an outdoor environment during winter, and the antibacterial rate against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was nearly 100% under the simulated sunlight treatment for 30 min. Moreover, the introduction of MXene nanosheets increased the air permeability, water vapor permeability, and thermal stability of these coatings. This study provides a new insight into the preparation of novel, green, and waterborne bio-based nanocomposite coatings for leather, with desired warmth retention and antibacterial properties. It can not only realize zero-carbon heating based on sunlight in winter, reducing the use of fossil fuels and greenhouse gas emissions, but also improve ability to fight off invasion by harmful bacteria, viruses, and other microorganisms.

关键词

MXene纳米片 / 香草醛 / 苯乙烯替代物 / 皮革涂层 / 光热转换 / 保暖性能 / 抗菌性能

Key words

MXene nanosheets / Vanillin / Styrene substitute / Leather coating / Photothermal conversion / Warmth retention / Antibacterial properties

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马建中,马莉,张雷,张文博,范倩倩,韩布兴. 具有理想保暖性和抗菌性的生物基水性聚（香草醛-丙烯酸丁酯）/MXene纳米复合皮革涂层[J]. 工程（英文）, 2024, 36(5): 268-282 DOI:10.1016/j.eng.2023.06.005

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1 引言

皮革因其优异的性能和广泛的应用而成为全球使用和交易最广泛的商品之一，受到越来越多的关注。皮革和皮革加工业在世界经济中发挥着重要作用，但皮革作为一种天然高分子材料，在极寒环境下的保暖性有待进一步提高，且细菌、霉菌和病毒等微生物容易在皮革上滋生，影响皮革的卫生性能[1‒3]。为了提高皮夹克和皮靴等皮革制品的保暖性，通常会添加柔软透气的棉质衬里，在一定程度上提高保暖性，但这使得皮革制品变得臃肿，影响穿着的舒适性和美观性[4]。针对皮革容易滋生细菌和霉菌的问题，通常在皮革鞣制过程中添加五氯苯酚等有机抗菌剂，这些抗菌剂不仅有毒，危害消费者的健康，而且来源于石化产品[5‒7]。总之，目前缺乏一种可以同时解决皮革制品保暖性不足和缺乏抗菌性的方法。

皮革涂层材料是一种在皮革表面形成薄膜的材料，可以遮盖伤痕、美化革面，并赋予皮革不同的功能，是皮革生产过程中使用的一种重要高分子材料[8‒9]。光和细菌首先接触皮革表面，因此，开发具有光热转换和抗菌性能的皮革涂层材料是实现皮革制品保暖和抗菌功能的有效方法。然而，苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）[P(St-BA]乳液作为一种常用的皮革涂层材料，既没有光热转换性能，也没有抗菌性能，因此很难赋予皮革制品这两种功能[10‒11]。此外，苯乙烯作为生产P(St-BA)乳液的主要原料，已被世界卫生组织认定为空气污染物和致癌物[12‒13]。大量使用St会给环境带来沉重的负担。因此，许多国家和组织都制定了严格的St排放标准，进一步限制了P(St-BA)乳液在皮革生产、建筑和其他行业中的使用。

最近，新型二维（2D）层状材料MXenes，因其优异的光热转换性能和抗菌性能而引起了广泛的关注。MXenes的通式为M _n ₊₁X _n T _x，其中M为早期过渡金属，X为碳和（或）氮，T为末端基团（—O、—OH和—F），n = 1、2、3，x为表面官能团的数量[14‒15]。通常情况下，MXenes是通过选择性蚀刻相应层结构MAX相的Al原子层制备得到的[16]。由于局域表面等离子体共振（LSPR）效应，MXenes具有独特而吸引人的光热转换特性[17]，可吸收太阳光产生热量，在海水淡化[18‒20]、个人热管理[21‒23]和肿瘤治疗[24]等领域具有潜在的应用前景。例如，Zha等[18]制备了一种柔性MXene/纤维素抗生物污染的光热膜，用于高效太阳能驱动的水净化，在宽太阳光谱范围内的光吸收率高达94%。Yan等[21]利用范德华力和氢键作用将MXene纳米片原位沉积在丝织物上，获得了MXene修饰丝织物（MXene@silk），该织物具有优异的光热转换性能、快速热响应和长期稳定性。Lu等[24]将阿霉素（DOX）作为模型药物沉积在离子液体（IL）-Ti₃C₂T _x -MXene纳米片上，获得了一种新型抗癌药物IL-Ti₃C₂T _x -MXene@DOX，在体外和体内实验中均可有效杀死癌细胞，具有协同光热/化疗效应。此外，MXene在抗菌领域也有广泛的应用前景[25‒28]。MXene作为一种原子级超薄无机纳米片材，具有优异的光热性能和生物相容性，可通过锋利边缘对细菌细胞进行物理切割和光热转换使细菌蛋白质变性协同作用杀死细菌和霉菌等微生物。例如，Rasool等[26]报道，Ti₃C₂T _x -MXene纳米片在胶体悬浮液中对大肠杆菌和枯草杆菌的抗菌活性高于作为抗菌剂被广泛报道的氧化石墨烯（GO）纳米片。Mansoorianfar等[27]通过静电作用将MXene负载在噬菌体上，获得了一种新型抗菌剂，对细菌具有良好的抗菌效果，可减少水样中99.99%的人工污染。虽然人们对MXene的应用进行了广泛的研究，但将MXene作为皮革涂层材料，并使其具有保暖性和抗菌性的研究目前还鲜有报道。

香草醛是从香草豆和木质素中提取的一种生物基芳香原料和绿色抗菌剂，是木质素衍生物中唯一可以工业化生产的可再生单体[29‒30]。香草醛的分子结构包含刚性苯环、醛基和酚羟基。香草醛中的醛基与微生物细胞中半胱氨酸的巯基发生强烈作用，破坏细胞膜结构，从而杀死细菌[31]。此外，香草醛还因其活性基团和刚性结构而被用作制备各种高性能生物基聚合物的可再生单体[32‒34]。香草醛分子结构中的酚羟基可通过化学改性成为乙烯基和环氧基等[35‒38]。甲基丙烯化香草醛（MV）由乙烯基和刚性芳香族结构组成，与St结构相似，可作为生产皮革涂层材料P(St-BA)的石油基致癌物质和有害空气污染物St的绿色替代物。

在这项研究中，首先，利用从生物质资源中获得的香草醛和甲基丙烯酸酐，通过Steglich酯化反应合成了生物基MV [39]。随后，MV作为一种生物基绿色抗菌剂，不仅赋予皮革涂层所需的抗菌性能，还可作为石油基致癌物St的绿色替代品，通过细乳液聚合与BA（潜在的可再生单体[40‒41]）共聚，制备出新型生物基P(MV-BA)细乳液，作为皮革涂层材料。如图1所示，MV作为传统皮革涂层材料P(St-BA)的绿色替代物。最后，将具有优异光热转换性能和抗菌性能的二维纳米片MXene通过超声分散引入P(MV-BA)细乳液中，制备P(MV-BA)/MXene纳米复合涂层。该涂层具有优异的光热转换效率和抗菌效果，实现了皮革制品的高效保暖和抗菌。这项研究为制备具有理想保暖性和抗菌性的新型绿色生物基纳米复合皮革涂层材料提供了新思路。它不仅能在冬季实现基于阳光的零碳取暖，从而减少化石燃料的使用和温室气体的排放，还能提高人们抵御微生物入侵的能力。

2 实验部分

2.1 实验材料

氟化锂（LiF）、碳化钛MAX相（Ti₃AlC₂-MAX）、香草醛（98%）、甲基丙烯酸酐（94%）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和BA（98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。盐酸（HCl）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸钾（KPS）和正丁醇购自麦克林生化科技有限公司（中国）。Luria-Bertani（LB）培养基、磷酸盐缓冲液（PBS）和琼脂粉购自北京奥博星生物技术有限公司（中国）。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌由上海保藏生物技术中心提供，所有实验均使用去离子水。

2.2 Ti₃C₂T _x -MXene纳米片的制备

通过HCl/LiF混合溶液选择性蚀刻MAX相的Al原子层制备MXene。具体操作如下，将3.0 g LiF加入到40 mL HCl（9 mol·L^-1）中并搅拌30 min，然后将2.0 g Ti₃AlC₂缓慢加入到混合溶液中。将上述混合物在35 ℃下磁力搅拌48 h。反应完成后，用去离子水将分散液的pH调至6，以3500 r·min^-1的转速离心5 min，除去HCl和LiF。沉淀物在N₂气氛下超声处理1 h，收集上清液并冷冻干燥，得到Ti₃C₂T _x -MXene纳米片。

2.3 P(MV-BA)细乳液的制备

2.3.1 MV的合成

通过Steglich酯化法制备MV。首先，将10.00 g香草醛和0.16 g DMAP混合均匀，加入三口烧瓶中。然后，通氮气2.0 h以除去空气和水分。最后，将10.33 g甲基丙烯酸酐缓慢加入体系中。在45 ℃下剧烈搅拌反应24 h，得到的产物用二氯甲烷稀释，并用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤，直至无气泡出现。有机层依次用1.0 mol·L^-1 NaOH溶液、0.5 mol·L^-1 NaOH溶液、1.0 mol·L^-1 HCl溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。过量无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，最后在45 ℃真空烘箱中干燥2.0 h，得到白色蜡状固体MV。

2.3.2 P(MV-BA)细乳液的制备

采用细乳液聚合法制备P(MV-BA)细乳液。具体操作如下，将0.28 g SDS和0.40 g正丁醇溶于30.00 g去离子水中形成水相。同时，将6.00 g MV和14.00 g BA混合均匀，形成油相。将油相和水相混合并超声15 min，作为预乳液。然后，将0.15 g KPS溶于13.00 g去离子水，作为第一份引发剂，加入烧瓶中，并在2.0 h内同时加入中的第二份引发剂（0.45 g KPS溶于23.50 g去离子水）和预乳液。产物自然冷却、过滤，得到P(MV-BA)细乳液。

2.4 P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜和皮革涂层的制备

采用超声分散法制备P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜。首先，用氨水调节P(MV-BA)细乳液的pH至7.5。然后，将不同MXene含量的MXene分散液加入到15.0 g P(MV-BA)细乳液中，超声处理30 min，得到纳米复合细乳液。将纳米复合细乳液倒入5 cm × 5 cm大小的聚四氟乙烯（PTFE）成膜板中，自然干燥至水分完全去除。得到的纳米复合薄膜在干燥器中放置24 h以平衡水分含量。P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜中MXene的含量分别为25.2 mg（0.8 wt%）、31.5 mg（1.0 wt%）、37.8 mg（1.2 wt%）、44.1 mg（1.4 wt%）和50.4 mg（1.6 wt%）。相应的样品分别命名为P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜 (PMF)-0.8、PMF-1.0、PMF-1.2、PMF-1.4和PMF-1.6。通过喷涂法制备皮革涂层。具体操作如下，将10.0 g纳米复合细乳液喷涂在10 cm × 10 cm大小的山羊皮表面。然后，将喷涂过的皮革在50 ℃的烘箱中烘干，得到皮革涂层。通过控制喷涂次数（即1次、2次和3次），可获得不同MXene含量的皮革。涂饰皮革样品中的MXene含量分别为7、14和21 mg·cm^-2，相应的皮革样品分别命名为P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革（PML）-1、PML-2和PML-3。

2.5 表征

使用布鲁克400 MHz核磁共振波谱仪（NMR；德国），以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，通过¹H-NMR和¹³C-NMR谱图分析MV的结构。使用D/max-2200pc X射线衍射（XRD；日本）分析样品的相结构，测试范围为5~65°，Cu Kα辐射（波长λ = 0.154 nm）。扫描电子显微镜（SEM；Hitachi S4800，日本）对MXene的形貌进行表征。凝胶渗透色谱法（GPC；PL-GPC50，Agilent，美国）对细乳液的分子量进行了表征。采用配备了衰减全反射（ATR）附件的傅里叶红外（FTIR）光谱仪（VERTEX 80，Bruker），表征薄膜的化学结构。拉曼光谱用拉曼显微镜（InVia，Renishaw，英国）进行表征。紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR，Cary5000，Agilent，美国）光谱记录了PMF的吸光度。根据已报道的方法[10]，测定了P(MV-BA)细乳液的固含量、单体转化率、凝胶率、形貌、粒径和稳定性以及PML的透气性、透水汽性、干摩擦牢度、湿摩擦牢度、柔软度和抗菌性。此外，还根据已报道方法计算了PMF的光热转换效率[42]。使用哑铃形模具将PMF和PML裁成30 mm × 5 mm大小的哑铃形，以测定其机械性能。使用伺服材料多功能高低温控制测试仪（AI-7000-NGD，高铁检测仪器公司，中国）测定了样品的应力应变曲线。使用Materials Studio (MS) v8.0进行了分子动力学（MD）模拟。

2.5.1 光热性能测试

使用工作功率为275 W的红外灯，在光功率密度为65 mW·cm^-2的红外光（IR）下测试了PMF和PML的光热性能。采用氙灯（CEL-HXF300-T3，北京中教金源科技有限公司，中国）作为模拟日光的光源，通过改变样品与光源之间的距离和氙灯的电流来调节光强。模拟日光的光强由自动光功率计（CEL-NP2000-2A，北京中教金源科技有限公司）测定。使用热电偶多通道温度测试仪（ST1008，希格玛科技有限公司，中国）实时记录PMF和PML的表面温度，并使用红外热成像仪捕捉样品加热过程中的温度变化图像。最后，在室外阳光下对样品的光热转换性能进行了评估。

2.5.2 抗菌性能测试

采用抑菌圈法和平板菌落计数法评估样品的抗菌性能。将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在37 ℃的水浴中振荡培养18 h，然后用PBS将菌悬液稀释至每毫升1.0 × 10⁵菌落数（CFU·mL^-1）。将稀释后的菌悬液倒入15 mL烧杯中，浸入PML，在模拟日光下照射30 min，照射过程中对菌悬液进行磁力搅拌。未涂饰皮革作为对照组进行比较分析。光照处理后，从每组中取1 mL菌悬液，用PBS稀释到合适的浓度。然后，将100 μL稀释后的菌悬液涂抹在琼脂培养基上，在37 ℃下培养24 h。最后，拍照记录结果。

3 结果与讨论

3.1 MV的结构表征

图2（a）为以生物基香草醛为原料，通过Steglich酯化反应制备MV，并将其用作绿色抗菌剂和石油基致癌物质St替代物的示意图。香草醛和MV的核磁共振光谱如图2（b）~（e）所示。不同化学环境中质子和碳的化学位移见附录A。

由图2（b）和（d）对比分析香草醛和MV的¹H-NMR光谱可知，MV在δ = 9.81 ppm处的酚羟基质子（Ar-OH）特征峰完全消失，在δ = 1.98 ppm、δ = 6.11 ppm和δ = 6.43 ppm处出现了新的特征峰。这些特征峰分别归属于甲基丙烯酸酯基的甲基质子（—CH₃）和乙烯基质子（—C=CH₂）。图2（c）和图2（e）分别为香草醛和MV的¹³C-NMR光谱，MV在δ = 162.34 ppm处出现羰基碳（—C=O）的特征峰，在δ = 137.63 ppm和δ = 138.21 ppm处出现碳碳双键的碳（—C=C）特征峰，在δ = 18.73 ppm处出现甲基碳（—CH₃）的特征峰。此外，由附录A图S1的红外光谱可知，MV在1731、2748、1731和1130 cm^-1处的吸收峰分别为羰基—C=C、醛基C—H、乙烯基—C=C和酯基C—O—C的伸缩振动。上述结果表明，香草醛上的酚羟基和甲基丙烯酸酐上的酸酐成功地发生了Steglich酯化反应，合成了MV。

3.2 Ti₃C₂T _x -MXene的结构与形貌

HCl/LiF混合溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂以去除Al原子层，然后离心、超声，得到少层Ti₃C₂T _x -MXene，图3（a）所示。图3（b）为Ti₃C₂T _x 和Ti₃AlC₂的XRD图谱。在Ti₃C₂T _x 的XRD图谱中，位于39.1°的（104）峰消失了，这表明Ti₃AlC₂中的Al原子层被成功地刻蚀。此外，（002）峰从9.6°偏移至7.3°，表明Ti₃C₂T _x 的层间距增加。图3（c）为少层Ti₃C₂T _x 纳米片的SEM图像，其尺寸约为100 nm。图3（d）为Ti₃C₂T _x 的拉曼光谱，Ti₃C₂T _x 在154、395和621 cm^-1的特征峰分别代表A_1g(Ti、C和T _x )、E_g(T _x = O)和A_1g。由图3（e）可知，Ti₃C₂T _x 纳米片与水的接触角约为88°，接近亲水和疏水边界（90°），表明Ti₃C₂T _x 具有两亲性，可以降低油-水界面张力。上述结果表明，两亲性少层Ti₃C₂T _x 纳米片制备成功。

3.3 P(MV-BA)细乳液P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜的制备

图4（a）为PMF的制备示意图。首先，采用细乳液聚合法制备P(MV-BA)细乳液，并测试了其基本性质，如附录A图S2所示。图S2（f）表明，P(MV-BA)细乳液的数均分子质量（M _n）为15 243 g·mol^-1，摩尔质量分散度（Ð _M）为2.13。随后，将MXene纳米片超声分散在P(MV-BA)细乳液中。在P(MV-BA)细乳液的制备过程中，首先，将MV和BA混合作为油相，将表面活性剂溶解在水中作为水相，如图4（a-i）所示。其次，将油相和水相混合并超声，在表面活性剂的作用下得到水包油预乳液，如图4（a-ii）所示。最后，如图4（a-iii）所示，将引发剂引入反应体系，引发自由基聚合，得到均匀的乳白色P(MV-BA)细乳液[图4（a-iv）]。在制备PMF时，首先，通过超声分散将MXene纳米片和P(MV-BA)细乳液均匀混合，如图4（a-v）所示。其次，如图4（a-vi）所示，将纳米复合细乳液倒入聚四氟乙烯成膜板中并在室温下干燥。MXene纳米片的亲水特性与GO相似，这归因于片材边缘的含氧末端基团和具有疏水特性的共轭碳基团大框架[43‒44]。由图4（a-vii）可知，在纳米复合细乳液的干燥过程中，两亲性MXene纳米片随着水分的挥发从油-水界面迁移到空气-水界面，从而使MXene纳米片迁移到纳米复合薄膜的表面。此外，超声空化效应使MXene纳米片附着在上升的微气泡表面[45]，进一步促进了MXene纳米片向纳米复合膜表面的迁移。由图4（b）~（g）可知，MXene纳米片和钛元素聚集在PMF的上部（黄色圆圈标记），表明MXene纳米片在干燥过程中迁移到了纳米复合薄膜的表面。迁移后的MXene纳米片可与阳光和细菌充分接触，从而发挥最大的保暖性和抗菌效果。此外，MXene纳米片被P(MV-BA)聚合物链包裹，使MXene纳米片与空气和水汽隔离，从而延缓了其氧化。图4（h）为PMF的XRD图谱，与纯P(MV-BA)薄膜相比，PMF在6.9°处出现了MXene的特征峰，表明MXene纳米片与P(MV-BA)细乳液复合成功。图4（i）为PMF的红外光谱，在3680、1628和1062 cm^-1处出现了典型的峰值，分别对应于Ti₂C₃T _x -MXene的末端含氧基团（即—OH、Ti—O和C—O）。除了MXene的特征峰外，在PMF的红外光谱中还观察到P(MV-BA)薄膜在2966、1728和1167 cm^-1处的吸收峰，分别对应于—C—H、—C=O和C—O—C伸缩振动。这表明P(MV-BA)薄膜中存在MXene纳米片。上述结果表明PMF制备成功。

3.4 P(MV-BA)/MXene纳米复合薄膜的性能

MXene纳米片作为无机纳米填料会影响PMF的性能。由附录A图S3可知，随着MXene的用量从0.8 wt%增加到1.6 wt%，PMF的力学性能先提高后下降。此外，当MXene的用量低于1.4 wt%时，与纯P(MV-BA)薄膜相比，PMF的力学性能有所提高，杨氏模量变化不大，可以满足皮革涂饰的应用要求。为了系统评价P(MV-BA)聚合物与MXene纳米片的相容性、自由体积和分子链迁移率，对P(MV-BA)/MXene纳米复合体系进行了MD模拟，模拟单元图如图5所示。如图5（a）所示，P(MV-BA)/MXene 复合体系中存在Ti原子，因此采用了两种不同的力场来模拟纯P(MV-BA)和P(MV-BA)/MXene复合体系的分子间相互作用。COMPSAAII力场用于模拟纯P(MV-BA)体系，通用（universal）力场用于模拟P(MV-BA)/MXene复合体系[46]。如图5（c）所示，P(MV-BA)模型包含五条聚合物链，每条链由5个重复单元组成。复杂体系的分子模拟运算参数，与文献报道一致[47]。

值得注意的是，结合能（E _bind）可用于评估聚合物基体与填料之间的相容性。结合能越大，系统的相容性越好，反之亦然[48]。由附录A表S1可知，P(MV-BA)聚合物链与MXene纳米片之间的结合能为32.898 kcal·mol^-1，这表明MXene纳米片与P(MV-BA)聚合物基体具有良好的相容性，有利于制备兼具保暖性和抗菌性的皮革用P(MV-BA)/MXene纳米复合涂层。

自由体积与总体积之比定义为纳米复合材料体系的自由体积分数（f）[49]。由图5（d）和附录A表S2可知，P(MV-BA)/MXene复合体系的自由体积分数（f）为25.41%，明显高于纯P(MV-BA)聚合物体系的13.11%[图5（e）和表S2]。这表明随着MXene纳米片的加入，P(MV-BA)聚合物体系的自由体积增大，可以提供更多的空气和水汽通道，有利于提高皮革涂层的透气性和透水汽性。

此外，在复合体系中，扩散系数可以用来评估分子链的流动性，数值越大，流动性越强，反之亦然[50]。由图5（f）和图5（g）可知，P(MV-BA)/MXene复合体系的扩散系数为0.000665，比纯P(MV-BA)聚合物体系的扩散系数0.002700低了一个数量级。这表明MXene纳米片的引入能在一定程度上限制聚合物分子链的流动性。这有利于提高P(MV-BA)/MXene复合体系的热稳定性和涂层的耐热性。由附录A图S4 可知，PMF的剩余质量为12.80%，比纯P(MV-BA)薄膜高3.81%。纯P(MV-BA)薄膜在270 ℃左右出现明显的热降解行为，而PMF没有出现明显的热降解行为，这表明PMF的热稳定性优于纯P(MV-BA)薄膜。

3.5 P(MV-BA)/MXene 纳米复合薄膜的光热性能

在太阳光照射下，由于LSPR效应，MXene表现出卓越的光热转换性能[15‒16,51‒52]。这使得MXene基复合材料能够吸收和利用取之不尽的清洁太阳能，并将其转化为热能。开发和利用太阳能可以缓解因过度使用传统化石燃料而导致的能源危机，有利于形成绿色可持续能源系统。图6为PMF在红外光、模拟太阳光和太阳光下的表面温度。由图6（a）可知，在红外光下，PMF的光热性能随着MXene纳米片含量从0.8 wt%增加到1.6 wt%而提高。当环境温度为25 ℃时，纯P(MV-BA)薄膜在65 mW·cm^-2的红外光照射5 min后，表面温度仅升至55.6 ℃。相比之下，PMF能有效地将入射光转化为热能，PMF-1.4的表面温度升至77.8 ℃，比纯P(MV-BA)薄膜的表面温度高22.2 ℃。随后，在不同光照强度的模拟日光下测试了PMF的光热性能。图6（b）~（f）表明，随着光照强度的增强，PMF的表面温度也随之升高。PMF-1.4的表面温度从50 mW·cm^-2下的49.2 ℃上升到150 mW·cm^-2下的84.5 ℃。此外，在相同的光照强度下，MXene含量越高，PMF的表面温度越高。当光照强度为50 mW·cm^-2（接近中国西安冬季的平均光照强度）时，PMF-1.4的表面温度为49.2 ℃，比PMF-0.8的表面温度高4.0 ℃。此外，PMF-1.4和PMF-1.6的表面温度几乎相同，这表明PMF-1.4中的MXene含量已达到光热性能的极限。综合考虑PMF的光热性能和机械性能（附录A图S3），确定MXene纳米片的最佳用量为1.4 wt%。

除了在模拟日光下测试纳米复合薄膜的光热性能外，还在阳光下进行了室外实验。在同一天不同时段（中国西安，2021年11月25日，10:00、12:00和14:00）的阳光下测试了PMF的光热性能。图6（g）~（i）表明，PMF在不同时段的阳光照射下均表现出优异的光热性能。例如，在12:00时，PMF-1.4在阳光下照射10 min后，表面温度从17.4 ℃升至38.2 ℃，比纯P(MV-BA)薄膜（25.4 ℃）高出12.8 ℃。值得注意的是，当环境温度约为15 ℃时，PMF-1.4的表面温度在10:00、12:00和14:00分别为29.8、38.2和34.2 ℃。这可能是由于不同时间段的阳光入射角度不同，从而影响了PMF在阳光下的吸收率[21,53]。由图6（j）可知，红外图像清晰地显示了PMF在阳光下照射10 min的表面温度，直观地表明PMF在阳光下具有良好的光热性能。图6（k）为PMF的吸收率。随着MXene含量的增加，PMF的吸收率也随之增加，这与光热性能的结果一致。如图6（l）所示，PMF-1.4的光热转换效率达到了60.08%。此外，为了研究PMF 的光热循环稳定性，在恒定的太阳光照强度（100 mW·cm^-2）下，通过重复开/关灯试验，以5 min为间隔，研究了PMF表面温度的变化，如图6（m）所示。结果表明，在整个过程中，PMF的饱和温度和加热速率保持稳定，其光热性能在经过5次开/关灯循环后仍能保持稳定，没有出现明显的衰减，这表明PMF具有高灵敏度和稳定的光热性能。

3.6 P(MV-BA)/MXene 纳米复合细乳液涂饰皮革的光热性能

在极寒天气下，提高皮革制品的防寒保暖性能至关重要。光热涂层在太阳光照射下可以自发热，从而减少人体散热，赋予皮革制品轻质和更好的穿着舒适性。使用喷枪将具有光热性能的P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液喷涂在皮革表面，得到光热保暖皮革。图7为P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的光热性能。图7（a）为光热保暖皮革和皮革服装的制备过程。为了研究涂饰皮革的光热性能与P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液用量之间的关系，通过改变喷涂次数来控制P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液的用量。接下来，测试了涂饰皮革在不同光照条件下的光热性能。图7（b）为在65 mW·cm^-2的红外光照射5 min时涂饰皮革表面温度随时间变化曲线。与未涂饰皮革相比，涂饰皮革的表面温度显著升高。经红外光照射后，PML-1的表面温度从24.5升高至64.6 ℃。喷涂两次（PML-2）和三次（PML-3）后皮革的表面温度分别为65.3和66.9 ℃，这表明喷涂次数对皮革的光热性能影响不大，喷涂一次光热性能即可达到饱和值。图7（c）~（g）为涂饰皮革在不同光照强度的模拟日光下照射5 min后表面温度与照射时间的关系曲线。结果表明，在不同强度的模拟阳光下，涂饰皮革表现出优异的光热性能。当模拟日光的光照强度从50 mW·cm^-2增加到150 mW·cm^-2时，涂饰皮革（PML-1）的表面温度从44.9 ℃上升到76.3 ℃，这表明涂饰皮革具有良好的光热可控性。图7（l）为不同光照强度对应的PML-1饱和温度的线性拟合曲线。光照强度（I _l）与饱和温度（T）呈近似线性关系，线性相关系数为0.99628，表明光热皮革涂层的光热可控性。为了测试涂饰皮革的实际应用性能，在同一晴天的不同时间段（中国西安，2022年12月25日，10:00、12:00和14:00），在室外日光下测试了涂饰皮革的光热性能。将实验装置置于太阳光下，在10:00、12:00和14:00通过红外测温仪和热电偶温度计记录不同涂饰皮革样品的光热数据，如图7（h）~（k）所示。由于MXene纳米片具有优异的光热转换效率，在12:00时，PML-1的表面温度从7.4 ℃上升到22.0 ℃，提高了约15 ℃，较未涂饰皮革的表面温度高出近5.0 ℃。图7（k）红外图像清楚地表明，涂饰皮革在室外也表现出优异的光热保暖性能。光热循环稳定性是涂饰皮革的一项重要性能。为了评估涂饰皮革的光热循环稳定性，记录了其表面温度在恒定光照强度（100 mW·cm^-2）下的变化，并重复开/关灯循环，如图7（m）所示。结果表明，在整个过程中，PML-1的饱和温度和加热速率保持不变，在5次开/关灯循环后没有明显衰减。这表明涂饰皮革具有良好的循环光热稳定性。此外，图7（n）和附录A表S3对比了PMF和其他MXene基的光热薄膜[如大豆分离蛋白/聚乙烯亚胺/纤维素纳米纤维@MXene（SPI/PEI/CNF@MXene）、MXene@银纳米线/聚氨酯（MXene/AgNW/PU）和羧基碳纳米管@MXene/纤维素薄膜（CNTs@MXene/CF）]的温升值（ΔT）[42,54‒59]。在100 mW·cm^-2的模拟日光下，PMF的温度升高达了23 ℃，明显高于其他MXene含量较低的MXene基光热薄膜。上述结果表明，PML具有优异的、可控的光热转换能力，有望应用于皮革工业、墙体保温涂层和反应设备保温等领域。

3.7 P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液与商用P(St-BA)乳液涂饰皮革的综合性能比较

通过雷达图阵列分析，对P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液和商用产品P(St-BA)乳液涂饰的皮革的综合性能进行了对比。主要的性能评估参数包括光热性能、机械性能、卫生性能、干湿摩擦牢度和柔软度。由图8可知，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的拉伸强度、断裂伸长率和柔软度与商用产品P(St-BA)涂饰皮革相当。此外，由图5（d）可知，MXene纳米片的引入，增大了皮革涂层的自由体积，为空气和水汽提供了更多的通道。因此，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的透气性、透水汽性、干摩擦牢度和湿摩擦牢度都略高于商用P(St-BA)乳液涂饰皮革。此外，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的温升值（ΔT）高达15 ℃，明显高于商用P(St-BA)乳液涂饰皮革的4.0 ℃。结果表明，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革具有优异的光热性能。一般来说，涂饰皮革各项性能的闭环面积越大，其综合性能越好。因此，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的综合性能明显优于商用P(St-BA)乳液涂饰皮革。以上结果表明，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液可作为一种理想的皮革涂层材料，用于生产具有光热保暖性能的皮革制品。从好的方面来看，生物基P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液有望替代苯乙烯基P(St-BA)商用产品，进而促进皮革制品的绿色可持续生产。

3.8 P(MV-BA)/MXene 纳米复合细乳液涂饰皮革的抗菌性能

为了评估PML的抗菌性能，采用抑菌圈法和菌落计数法测定了其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率，如图9所示。图9（a-i）和9（e-i）表明在没有模拟日光的情况下，未涂饰皮革没有抗菌效果，在培养24 h后，皮革的边缘和表面都能明显观察到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。由图9（b-i）和（f-i）可知，虽然在PML表面没有观察到细菌生长，但在其边缘仍有许多细菌生长，这表明其具有轻微的抗菌特性。图9（c-i）、（d-i）、（g-i）和（h-i）分别为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌经未涂饰皮革和PML处理后在琼脂平板上的图像。结果表明，PML对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90.7%和95.2%。图9（b-ii）和9（f-ii）表明在模拟日光处理下，PML有明显的抑菌圈，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率近乎100% [图9（d-ii）和（h-ii）]，这表明PML对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌活性。此外，在模拟日光处理下，P(MV-BA)/MXene纳米复合细乳液涂饰皮革的抗菌效果明显优于未经处理的皮革，这可归因于MXene纳米片将光能转化为热能，高温使细菌蛋白质失活，导致细菌死亡[60‒61]。此外，MXene纳米片作为一种二维层状纳米材料，可通过物理切割破坏细菌细胞膜和细胞壁的结构，这也是其发挥抗菌作用的主要原因[26]。据文献报道，亲水性MXene纳米片能有效附着在细菌上，通过直接接触破坏其膜结构，与有外膜的大肠杆菌相比，没有外膜的金黄色葡萄球菌的细胞膜更容易在与MXene纳米片直接接触中被破坏[62‒65]。从而使PML对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。

4 结论

本研究使用生物质基芳香族单体和绿色抗菌剂香草醛合成了MV，用于制备具有抗菌性能的皮革涂层。接下来，将MV与BA共聚，制备新型绿色水性生物基P(MV-BA)细乳液。随后，超声将MXene纳米片分散在P(MV-BA)细乳液中，制备光热保暖抗菌纳米复合细乳液P(MV-BA)/MXene。在冬季阳光照射的室外环境中，PML的表面温度提高了15 ℃左右，在模拟日光处理下，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率近乎为100%。总之，新合成的P(MV-BA)/MXene纳米复合涂层材料有利于提高皮革制品的穿着舒适性和卫生性能，可作为石油基涂层材料P(St-BA)的绿色替代物。这项研究推动了皮革、造纸和建筑涂料等行业未来涂层材料的绿色可持续发展。

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