具有马太效应的二维MXene膜作为钾离子筛分放大器

卢纵; 武浩宇; 魏嫣莹; 王海辉

doi:10.1016/j.eng.2023.11.025

工程（英文） ›› 2024, Vol. 42 ›› Issue (11) : 223 -232. DOI: 10.1016/j.eng.2023.11.025

研究论文

具有马太效应的二维MXene膜作为钾离子筛分放大器

卢纵 ^a ,
武浩宇 ^b ,
魏嫣莹 ^a^,^* ,
王海辉 ^b^,^*

作者信息 +

A Matthew MXene (Ti₃C₂T_x) Lamellar Membrane as a Potassium-Sieving Amplifier

Zong Lu ^a^,^# ,
Haoyu Wu ^b^,^# ,
Yanying Wei ^a^,^* ,
Haihui Wang ^b^,^*

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摘要

具有远超其他离子传输的钾离子（K⁺）通道在生物体内起着至关重要的作用，但构建具有良好K⁺选择性和渗透性的离子通道仍然是一个挑战。在此，基于MXene（Ti₃C₂T _x ）层间通道的一种由离子渗透增强层（EL）上叠加一层离子选择识别层（RL）组成的非对称膜表现出惊人的马太效应：加强了K⁺的运输优先级，获得了优异的K⁺分离性能。K⁺被1-氮杂-18-冠-6醚修饰的RL层基于优先亲和能进行选择，然后通道的限域效应使水合钾离子在EL层中快速运输。其他非理想的离子，如Na⁺，则被由冠醚优先选择的K⁺占据通道空间而被阻止进入RL层。基于MXene（Ti₃C₂T _x ）材料的马太效应膜具有0.1~0.2 mol∙m^-2∙h^-1的高K⁺渗透率和5~9的K⁺/Na⁺选择性。利用理论模拟的手段深入研究马太效应膜的分子分离机制，探究马太增强效应对K⁺筛分的本质，结果表明膜内RL层和EL层的精准匹配决定了K⁺的快速渗透性和良好选择性。马太效应膜的不对称结构是理解离子通道精确和快速运输离子的生物学功能的关键，这将指导后续高性能人工离子通道或膜材料的开发。

Abstract

Transport channels with ultrahigh K⁺ selectivity over other ions play a crucial role for living beings, but constructing ionic channels with promising K⁺ selectivity and permeability remains a challenge. Here, an asymmetric bilayer membrane based on MXene (Ti₃C₂T_x) lamellar channels consisting of a recognition layer (RL) on top of an enhancement layer (EL) exhibits an amazing Matthew effect: amplification of the preferred transport of K⁺, resulting in an excellent K⁺-separation performance. The K⁺ ion is selected by the 1-aza-18-crown-6 ether-modified RL, owing to preferential affinity energy, and then rapidly transported as a hydrated ion through the EL, based on the confinement effect. Other undesired ions such as Na⁺ are hindered from entering the RL by the preferred K⁺ occupation of the crown ether. The MXene (Ti₃C₂T_x)-based Matthew membrane presents high K⁺-permeation rates of 0.1-0.2 mol∙m⁻²∙h⁻¹, with a significant K⁺/Na⁺ selectivity of 5-9. The molecular separation mechanism of the Matthew membrane is investigated deeply to explore the nature of the Matthew amplification effect on K⁺ sieving, where the precise matching of the RL and EL within the membrane governs the fast K⁺ permeation with good selectivity. The asymmetric structure of our Matthew membrane is the key to understanding the biological function of ion channels for precise and fast ion transport, which will guide us in the creation of artificial ion channels or membranes.

关键词

MXene (Ti3C2Tx)膜 / 膜分离 / 离子筛分 / K+选择性

Key words

MXene (Ti₃C₂T_x) membrane / Membrane separation / Ion sieving / K⁺ selectivity

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卢纵,武浩宇,魏嫣莹,王海辉. 具有马太效应的二维MXene膜作为钾离子筛分放大器[J]. 工程（英文）, 2024, 42(11): 223-232 DOI:10.1016/j.eng.2023.11.025

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1 引言

钾离子（K⁺）的选择性渗透被认为是自然细胞环境中必不可少的过程[1‒2]。人工离子通道被认为是仿生能量转换[3‒6]、分子运输[7‒8]和高价态金属回收[9]的一个良好选择。然而，在未来的交互界面、离子处理器和离子传感器领域，构建能够准确识别目标离子并能快速传输目标离子的人工离子通道仍然是一项艰巨的任务。

仿生通道（如仿生蛋白和有机聚合物通道）已经被广泛研究并且目前可以实现K⁺对钠离子（Na⁺）的有效选择[10‒15]。然而，它们复杂的制备工艺、不稳定的非共价相互作用的蛋白质结构、显著的毒性及其微小面积，都可能导致这些通道在实际分离过程中的不稳定性，从而难以发挥作用，阻碍了这些K⁺选择性通道的大规模应用[16‒19]。与上述复杂的人工仿生离子通道相比，离子选择分离膜技术在大分离面积、高分离效率、低能耗等方面具有良好的发展前景，已成为一价离子分离领域，特别是K⁺/Na⁺离子对分离领域最有前景的发展方向之一[20]。阳离子运输通常是限制离子运输速度的主要原因，因为普通阴离子（如Cl^-）水合离子尺寸较小，脱水能垒较低，可以比阳离子更容易通过多孔膜，与阳离子一起运输以保持电中性。例如，具有众多运输通道的多孔有机笼（POC）膜、共价有机框架（COF）膜和金属-有机框架（MOF）膜表现出优异的K⁺渗透速率，但由于膜孔径不合适，不能对K⁺与Na⁺进行选择[21]并且缺乏模仿生物识别目标离子这一关键功能[22‒26]。一些具有限域效应的层间通道的二维（2D）材料基膜也被用于K⁺选择性分离[27‒32]。然而，一锅修饰法虽使膜具有K⁺选择性，却降低了膜的渗透性[30]。因此，K⁺选择性分离仍然是单价离子分离领域的瓶颈问题，开发一种既能增强K⁺选择性又有良好渗透性的膜来进行精确的离子筛分仍然是一个巨大挑战。

为了解决上述问题，我们设计了一种具有非对称结构的马太效应膜作为K⁺分离放大器。“马太效应”一词来源于《圣经》中的《马太福音》，通常被社会学家和经济学家用来反映社会两极分化的一种状态，可以简化为“富者愈富，穷者愈穷”；它是由社会学家Robert K. Merton在1968年创造的[33]。在本文离子通过膜运输的例子中，K⁺的优先运输行为被马太效应放大。马太效应膜是由离子选择性识别层（RL）和离子渗透增强层（EL）组成的双层膜。

众所周知，具有生物结合位点的冠醚分子具有可调节的环状结构，其可以结合目标离子，这一性质为特定离子选择性奠定了基础[34]。例如，15冠-5冠醚[35]和12冠-4冠醚[36]的衍生物，由于它们与Na⁺和锂离子（Li⁺）的特殊结合特性，在生物离子通道研究领域引起了广泛关注。有趣的是，18冠-6冠醚已经通过计算机模拟[37]和实验[38]被证明能与K⁺牢牢结合。因此，受含有识别结构的生物离子蛋白通道的启发，我们通过对MXene（Ti₃C₂T _x ）[39‒45]纳米片——一种新型的二维纳米材料，其多原子片层具有优异的特性（亲水性、优异的柔韧性、优异的热稳定性、高导电性和较大的有效面积）——堆叠而成的膜中掺杂1-氮杂-18冠-6冠醚（CE）来构建K⁺选择性渗透放大器作为RL层，如图1（a）所示[33]，可参见附录A中的图S1了解详细过程。EL由未经任何CE修饰的纯MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片组成，它的存在旨在促进RL层中被预先选择的K⁺的快速传输。通过这种方式，整个不对称的马太效应膜可作为一个放大器来放大目标离子K⁺相对于Na⁺的选择性传输，从而获得优异的K⁺渗透性和选择性。

在实验中，经CE修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片堆叠而成的膜的确作为RL层发挥了作用，其可以通过较Na⁺更优先的K⁺-CE相互作用有效识别并结合目标离子K⁺，而EL层作为一种未经修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）层，通过具有限域效应的层间通道筛分，水合K⁺可以比水合Na⁺更快地在其内部传输[图1（b）]。当将CE修饰的MXene膜（即有以MXene-CE为RL层的膜）与无修饰MXene（Ti₃C₂T _x ）膜（即不含RL层只有EL层的膜）进行比较时，发现与Na⁺传输相比，水合K⁺的渗透速度更快，并且马太效应膜具有良好的K⁺/Na⁺选择性[46] [图1（c）]。因此，通过K⁺与冠醚的特异性相互作用，RL层中富集的目标K⁺的选择性运输可以被EL层显著增强，因为在EL层中水合K^＋的运输在限域效应下而被放大。RL层富集K⁺与EL层快速选择输运水合K⁺的相互作用是马太放大效应的关键。

2 材料和方法

2.1 材料

体相材料MAX（Ti₃AlC₂）（200目）购自莱州凯凯陶瓷材料有限公司。氟化锂（LiF; > 99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸（HCl；12 mol∙L^-1）购于广州化学试剂公司。其他材料详情见附录A。

2.2 制备MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片

通过重力沉降法获得大尺寸的MAX（Ti₃AlC₂）粉末。通过最小强度层分层（MILD）方法获得大尺寸MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片。其他过程的详细信息见附录A。

2.3 制备纯MXene（Ti₃C₂T _x ）膜和不对称MXene（Ti₃C₂T _x ）膜

通过真空抽滤法将MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片沉积在尼龙-66基底上，获得纯MXene（Ti₃C₂T _x ）膜。通过浓度扩散法将CE渗透到沉积的MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片堆叠层中，获得不对称MXene膜。其他过程的详细信息见附录A。

2.4 单价金属离子渗透测试

基于浓度扩散法的单价金属离子渗透测试，详细信息见附录A。

2.5 表征

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重-质谱（TG-MS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片和膜进行表征。详细信息见附录A。

2.6 理论模拟

使用基于大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）的密度泛函理论（DFT）获得CE与离子之间的相互作用模拟。使用基于LAMMPS的分子动力学（MD）模拟，获得离子通过MXene（Ti₃C₂T _x ）通道的质量运输模拟。详细信息见附录A。

3 结果和讨论

3.1 马太效应膜的表征

为了获得优异的分离性能，需要用较大的MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片堆叠二维膜，以形成高度有序的层状结构。通过重力沉降法从容器底部收集的起始物料MAX（Ti₃AlC₂）的尺寸是沉降前的三倍（附录A中的图S2）。SEM显示，铝（Al）刻蚀条件（即MAX与刻蚀剂的比例、温度和反应时间）是最佳的。与我们之前的研究相比（0.3~0.8 μm），在该条件下合成的MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片的尺寸增加到了4~6 μm [图2（a）；见附录A中的图S3]，这有利于构建用于单价离子精确分离的高度有序的MXene（Ti₃C₂T _x ）堆叠膜。AFM（附录A中的图S4）和TEM [图2（b）和（c）]的结果表明，MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片超薄且横向延伸达数微米，这有利于后续制备具有精确离子筛选通道的二维片层膜。截面SEM图像[图2（d）]显示，马太膜具有明显且规则的二维纳米片堆叠结构。能量色散X射线（EDX）光谱和TEM的元素映射（附录A中的图S5和图S6）表明，MAX的块状相中的铝层已被完全移除，MXene（Ti₃C₂T _x ）中未发现铝。所有元素[钛（Ti）、碳（C）、氧（O）和氟（F）]均匀分布，这有利于膜的构建[43]。随后，CE被掺杂修饰在RL层中，赋予膜K⁺选择性，这是由于CE分子对K⁺表现出特异的识别作用[37,47]（附录A中的图S7和图S8），与我们的计算模拟（见3.3节）完全一致。因此，使用浓度扩散法获得RL层，由于K⁺与CE之间的亲和能不同，RL层有望能够表现出有效的K⁺识别，在RL层中K⁺运输通过沿CE位点的激活跳跃发生。

通过掺杂CE对MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片层进行修饰，降低了RL层膜的表面粗糙度（附录A中的图S9），这有利于精确的离子筛分[48]。对马太效应膜的横截面进行EDX单行扫描元素分布，发现RL层的厚度在220~300 nm之间。在此厚度范围之后，代表CE分子的元素氮（N）的强度急剧衰减[图2（d）和（e）]。

为了研究双层马太效应膜与RL层和EL层的结构-性能关系，将不对称结构和未经CE修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）膜性能进行比较。采用蚀刻XPS法对未修饰MXene（Ti₃C₂T _x ）膜和马太效应膜的横截面进行了化学成分鉴定（附录A中的图S10和图S11）[49]。采用蚀刻XPS法进一步研究各功能层厚度[图2（f）；附录A中的图S12]。双层马太效应膜的结构中，在220~300 nm厚度处，Ti（钛，MXene的示踪剂Ti₃C₂T _x ）和N（氮，RL层中CE的示踪剂）的元素比例发生了显著变化。这一发现与马太效应膜横截面的EDX单行扫描元素分布完全一致[图2（e）]。与膜表面的N 1s电子的XPS信号相比，在马太效应膜RL层内200 nm刻蚀深度处发现了较强的Ti‒N特征结合峰（456.9 eV和397.1 eV）。这一现象的出现应该归因于CE分子与MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片的‒OH官能团之间的共价键形成[图2（g）；附录A中的图S13] [50]。正如图S2（h）和（i）所示，XRD中的(002)衍射峰的移动表明CE的引入使层间间距从3.4 Å（马太效应膜中EL层的干态）和6.3 Å（马太效应膜中EL层的湿态）增大到7.1 Å（马太效应膜中RL层的干态）和7.6 Å（马太效应膜中RL层的湿态），使膜片层通道具有良好的抗溶胀能力，有利于进行精确的分子筛分。值得一提的是，引入CE后，结构有序度（峰的宽窄，峰强度的高低）仍然保持不变，这与以往的报道[30]不同，以往的报道中，结构有序度的下降总是源于所加入的修饰剂。

此外，SEM和相应的EDX结果（附录A中的图S14和图S15）显示了钛（Ti）、碳（C）、氧（O）和氟（F）元素的均匀分布。正如预期的那样，马太效应膜中RL层顶层的EDX信号中N的信号强度显著高于EL底层，这验证了不对称结构的存在，其中含有N的CE作为RL层中的客体，而不含CE的EL层则缺乏N信号（附录A中的图S16）。正如附录A中的图S17所示，由于RL层被具有高亲水性的CE分子修饰（这些分子因其环状醚-氧骨架而具有高亲水性），RL层的水接触角远低于未经CE修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）层（即EL）。马太效应膜顶部和底部表面不同的接触角再一次证实了膜的不对称结构。马太效应膜RL层侧表面亲水性的增强可有效促进水合K⁺的运输[51]。

马太效应膜的衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱结果显示，C‒O‒C在840 cm^-1、983 cm^-1和1117 cm^-1处存在伸缩振动峰。接近1248 cm^-1、1347 cm^-1和3760 cm^-1的特征峰归因于CE中C‒N‒C和N‒H的伸缩振动，这证明了马太效应膜的RL层中存在CE [附录A中的图S18（a）]。‒OH峰在3480 cm^-1附近的红移归因于CE与马太效应膜RL层中MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片的基团之间的相互作用[52]。拉曼光谱结果中属于C‒O‒C的峰[53] [附录A中的图S18（b）]进一步确认了RL层中CE的存在。

此外，热重-质谱（TG-MS）结果[附录A中的图S19（a）和（b）]显示，随着修饰时间从10 min增加到120 min，RL中CE负荷量的增加导致失重比从5.60%增加到17.46%。正如预期的那样，N的特征峰强度随着修饰时间的增加而增加，如图S19（c）所示。

3.2 K⁺/Na⁺筛选性能

3.2.1 修饰时间对K⁺选择性的影响

使用自制的U型渗透装置研究了K⁺和Na⁺过膜的渗透行为（附录A中的图S20）。首先，通过研究一系列基于浓度扩散法制备的不同非对称膜的K⁺筛分性能，以确定最佳制备条件。不同浓度的CE改变RL层的CE修饰度的同时决定了RL层的厚度，但并未改变保留在RL层中CE的实际负载量。图3（a）展示了随CE修饰时间变化的CE渗透曲线图。CE修饰时间为60 min时，我们获得了由RL层和EL层组成的不对称MXene（Ti₃C₂T _x ）膜，这可以从蚀刻XPS曲线图中元素N的信号强度得出。当CE修饰时间延长至120 min时，形成了对称的MXene-CE膜，即整个膜仅由RL层组成。此外，120 min时MXene膜的有效层间距与马太效应膜在干燥和湿润状态下的层间距相似，表明修饰时间仅影响RL层的厚度（附录A中的图S21）。通过比较不同CE修饰时间的不对称马太效应膜的K⁺/Na⁺筛选性能[图3（b）；见附录A中的图S22]，得到最佳的CE修饰时间为60 min。因此，选择经CE修饰60 min的不对称MXene（Ti₃C₂T _x ）膜（我们将其命名为“马太效应膜”），用于后续的单价金属离子渗透测试。值得一提的是，过长的CE修饰会导致RL层厚度增加和EL层厚度减小。在后一种情况下获得的膜无法有效利用在厚RL层中富集的K⁺，从而导致K⁺/Na⁺选择性降低。

3.2.2 马太膜的结构工程

为了探索马太放大效应的本质，我们制备了不同结构的膜（以下简称为M1、M2、M3和M4），以此来研究它们的结构-性能关系[图3（c）]。与厚度为250 nm的MXene-CE膜（M1）相比，厚度为500 nm的MXene-CE膜（M2）显示出更高的K⁺/Na⁺选择性，但K⁺渗透率较低；这是因为MXene-CE膜仅拥有K⁺识别功能，缺乏选择后快速运输水合K⁺的条件。当对比马太效应膜（M4）与具有相同厚度的MXene-CE膜在正向（即从RL层到EL层的离子传输方向）运输离子的能力时，马太效应膜显示出更高的K⁺/Na⁺选择性和K⁺渗透率。在性能优异的马太效应膜中，RL层具有适当的厚度以实现正向K⁺识别，同时具有限域效应的EL层需要具有一定的厚度以加速K⁺运输。最后，当马太膜以相反方向（M3；即离子从EL移动到RL）进行离子传输性能测试时，K⁺分离性能下降至与M1相当的水平，与以正向（M4）测量的马太膜相比存在巨大差异。这些发现表明，通过马太效应膜的K⁺分离的马太放大效应表现出单向性。换句话说，只有当离子从RL层通过到EL层时，马太效应膜的K⁺分离行为才被放大。从图3（c）可以看出，M1和M3表现出相似的较差性能，表明如果离子从EL层移动到RL层，则马太效应膜中的EL层对钾离子运输没有影响，除非RL层合理的发挥了它的作用。可以得出结论，马太效应膜极具前景的K⁺分离性能不仅与合理设计的不对称结构有关，还与K⁺通过的方向有关。目标K⁺必须先被RL层识别和富集，然后才能通过EL层促进运输，以表现出马太效应膜的优异K⁺分离性能。

附录A中的图S23展示了无修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）膜和马太效应膜的惊人离子渗透性能，其中，离子电导率与测试时间之间的线性关系表明K⁺的吸附可以忽略不计。在这里，无修饰的MXene（Ti₃C₂T _x ）膜和马太效应膜的K⁺渗透率从大约0.106 mol∙h^-1∙m^-2增加到大约0.160 mol∙h^-1∙m^-2，增加了约50%，而Na⁺渗透率从大约0.0852 mol∙h^-1∙m^-2减少到大约0.0208 mol∙h^-1∙m^-2，减少了约75%。此外，测试的离子透过马太效应膜的传输性能显示出以下顺序，与它们的水合半径一致：K⁺ > Na⁺ > Li⁺ >Ca²⁺ >Mg²⁺ >Al³⁺ [图3（d）]。K⁺和Na⁺之间的明显分离效果表明，马太效应膜较其他金属离子优先渗透K⁺。

3.2.3 二元K⁺选择性

使用ICP-MS研究了马太效应膜在K⁺和Na⁺混合盐溶液中的渗透效果（附录A中的图S24和图S25）。在最初阶段，由于对RL层中CE的亲和力较低，Na⁺表现出略高于K⁺的渗透速率。K⁺与CE之间更高的亲和力相互作用使其被有效地选择[37]。在初始阶段（<100 min），即在离子渗透率达到稳态之前，由于K⁺在含CE的RL层中逐渐富集，K⁺渗透速率增加，并一直持续到平衡状态；反之，由于K⁺富集使得空间位阻逐渐增加，进而导致Na⁺渗透速率下降。与现阶段最新的单价离子选择膜相比，马太效应膜显示出有前景的K⁺选择性[图3（e）；见附录A中的表S3]。

3.2.4 不同pH下的K⁺/Na⁺选择性

为了验证马太效应膜在不同pH条件下的有效K⁺筛选性能，评估了未修饰MXene（Ti₃C₂T _x ）膜和马太效应膜在从2到11的不同pH值下的K⁺/Na⁺分离性能。由于缺乏K⁺识别功能，未修饰RL层的MXene（Ti₃C₂T _x ）膜的K⁺分离性能在pH变化时仅表现出轻微的变化[附录A中的图S26（a）]。相比之下，马太效应膜的K⁺筛选性能则随pH显著变化[附录A中的图S26（b）]。在高pH下，CE的去质子化增强了其对K⁺的亲和力，更多的K⁺被纳入RL，增加了K⁺/Na⁺选择性[24]。随着pH的降低，CE的质子化减弱了CE与单价离子之间的亲和能，导致K⁺/Na⁺选择性降低。值得注意的是，在pH等于2时，高质子浓度促使K⁺通过H⁺/K⁺交换从CE中退出，促进了K⁺的渗透并提高了K⁺选择性[54]。此外，膜浸泡测试还展示了马太效应膜在酸/碱环境中的优异稳定性（附录A中的图S27）。

3.3 离子筛选机理的模拟

通过模拟实验从理论角度理解马太效应膜的结构和马太放大效应之间的关系。详细的模拟体系构建参数见附录A。使用DFT模拟研究了K⁺和Na⁺与CE之间的亲和力[图4（a）]及结构稳定性。首先，通过从CE-离子-H₂O络合物总能量中减去离子-H₂O和CE的能量来获得离子-CE亲和能（附录A中的表S4）。

离子-CE亲和能越高，CE捕获离子的能力越强。Na⁺与CE之间的亲和能远低于K⁺与CE之间的亲和能，使得CE优先于K⁺离子结合。这与EDX表征结果一致，其将马太效应膜在混合K⁺/Na⁺盐溶液（等摩尔0.1 mol∙L^-1 KCl + NaCl）中浸泡24 h后进行分析（附录A中的图S28）。其次，为了确认修饰CE后RL层的狭缝形纳米通道的结构稳定性，计算了平均约化密度梯度（aRDGs），以分析离子与CE之间的短程相互作用。并计算了离子-CE复合物与不同通道表面的MXene（Ti₃C₂T _x ）表面的短程相互作用。采用四种MXene的模型，即Ti₃C₂（无末端基团）、Ti₃C₂O₂、Ti₃C₂(OH)₂和Ti₃C₂F₂，计算了离子-CE复合物与不同MXene（Ti₃C₂T _x ）通道内壁的相互作用。不同通道环境下的离子-CE相互作用能大小如下所示：Ti₃C₂>Ti₃C₂O₂>Ti₃C₂(OH)₂>Ti₃C₂F₂。在图4中，图下方的色条表示不同类型的短程相互作用，强吸引和排斥分别来自氢键和空间位阻效应。结果表明，Ti₃C₂O₂模型表面由于离子-CE复合物与Ti₃C₂O₂表面之间的相对较强的范德华相互作用，展现出最佳结构稳定性[图4（b）]，这与我们之前实验工作的结果一致[55]。换句话说，离子-CE复合物与MXene（Ti₃C₂T _x ）界面之间的相互作用可以有效稳定膜结构。

此外，使用经典MD方法模拟了离子渗透和离子-CE相互作用。首先，计算了水溶液中离子与CE氧原子之间的相互作用能量。当离子在相邻MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片之间的狭缝通道中移动并接近CE时，K⁺和CE之间的总吸引力高于Na⁺和CE之间的吸引力，这是由于范德华力和K⁺‒O相互作用的静电相互作用的附加效应所导致。当离子靠近CE时，离子和CE之间的吸引力使K⁺比Na⁺更快被吸引。之后，K⁺也比Na⁺更容易通过EL层离开。这些结果再次证明了RL层通道中K⁺的优先运输（附录A中的图S29和图S30）。其次，MD模拟的离子迁移结果表明，相较于Na⁺，CE的存在显著促进了RL中K⁺的释放传输（附录A中的图S31）。

模拟结果[图5（a）]显示，在无修饰MXene（Ti₃C₂T _x ）结构之间修饰CE [案例（ⅱ）]抑制了两种离子的传输，但允许K⁺比Na⁺更快地通过MXene-CE膜。由此推断，通过增加RL层的厚度，可以进一步增加离子选择性，但同时离子渗透性会下降。有趣的是，在RL层基础上添加额外的EL层，构建马太效应膜结构[案例（ⅲ）]，在提高离子选择性的同时并未牺牲太多的离子渗透性。该额外的EL层似乎放大了两种离子运输之间的差异[附录A中的图S32（a）]。

此外，我们还计算了离子通过CE的能垒[图S32（b）和（c）]。水合离子靠近CE时的高能垒解释了RL层中K⁺和Na⁺的低渗透率。K⁺的能垒比Na⁺高出32%，表明当水合离子接近CE分子时，存在基于水合离子尺寸的筛分效应。之后，当离子离开CE时，K⁺的能量障碍变为负值，致使K⁺相对容易地脱离。这些结果与图S31中的离子传输时间一致，并有助于解释RL的K⁺选择性。

这些发现表明，CE不仅通过优先亲和相互作用有效地选择K⁺；与EL层配合使用时，通过EL限域结构也使K⁺从CE所修饰的RL层中有效释放成为可能。为了验证EL层的这一功能，计算了水分子的局部运动。令人惊讶的是，水分子在层之间的方均位移（MSD）结果（包括区域1：MXene-CE膜中两个RL的交界处与马太效应膜中RL层和EL层的交界处；以及区域2：MXene-CE膜中与RL接触的自由体水相的界面及马太效应膜中RL和EL之间的界面）显示，在添加EL后，水分子的运动增加[图5（b）和（c）]，使得水合离子的渗透增强。这一发现进一步说明了马太效应膜中的EL层在从RL层到EL层的水分子快速扩散中发挥了重要作用。基于马太效应膜中K⁺远离CE的平均释放速率与MXene-CE膜中的K⁺的平均释放速率的比较结果[图5（d）；见附录A中的图S33]，我们推断快速移动的水分子可以推动水合离子并促使它们从CE中心释放，从而为来自上游的后续K⁺创造空的CE位点。这一马太效应结构在不牺牲离子渗透性的情况下增加了离子选择性。

为了进一步验证具有RL层和EL层的不对称膜对K⁺/Na⁺分离的马太效应的放大作用，除了分析上述RL层的相关函数外，还通过MSD模拟了金属离子和水分子在EL层的限域环境与水体相溶液中的运输行为[图5（e）；见附录A中的图S34]。可以清楚地观察到，在EL的限域通道中的水分子和水合离子的传输速率比在水体相溶液中高出数倍，这表明EL层可以被视为一个放大器，促进RL层预先选择的K⁺的渗透，从而增加K⁺/Na⁺选择性。相比之下，MXene-CE仅由RL层组成，缺乏可以利用的高K⁺浓度梯度将K⁺从CE的亲和位点快速脱离的诱导传输层EL；因此，MXene-CE膜表现出较差的渗透率和选择性。总之，由RL层和EL层组成的马太效应膜通过结构的精密组装可展现出超高的K⁺渗透性和高选择性。

4 结论

综上所述，我们设计了一种基于MXene材料的马太效应膜，并展现出了优异的K⁺筛分性能，K⁺/Na⁺选择性高达约9。实验和模拟揭示了其卓越性能可能归结于以下原因：①将CE整合到RL层中，与Na⁺相比，其为K⁺提供了更强的亲和力，实现了K⁺的识别和选择；②合理设计的EL层使我们能利用EL层的限域效应，更快地运输在RL中富集的K⁺。这种巧妙的RL层和EL层匹配设计使不对称MXene（Ti₃C₂T _x ）膜具有K⁺运输的马太放大效应。所得到的膜基于RL层中特定的K⁺识别效应并利用EL层中MXene（Ti₃C₂T _x ）纳米片之间的狭缝形纳米通道快速传输水合K⁺，在高K⁺/Na⁺选择性和快速K⁺渗透方面表现出色。考虑到我们的马太效应膜在单价离子筛选方面的显著性能，这项工作为二维材料基膜的离子筛分提供了新的见解。马太效应的开发可以广泛应用于高效率的高价离子提取、能源可持续利用、人工仿生离子通道、脑机接口和医疗保健领域。

参考文献

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