含有极高能量密度的单键聚合氮和单原子金属氢,常被称为极端含能材料。虽然它们需要几百吉帕的超高压才能合成,并且难以直接应用,但是研究它们的稳定性、亚稳定性和其他基本特性,仍然对另辟蹊径寻找极端含能材料甚有价值。在100~200 GPa,已经发现了多种结晶态和非晶态的聚合氮。立方偏转结构聚合氮和黑磷结构聚合氮是两种特别有意思的聚合氮,它们的滞后保存现象提供了进一步探索氮应用的前景。另外,虽然金属氢被预估具有最高的能量密度,但预测只能保存皮秒(ps)的寿命和只能合成皮克(pg)的质量,还不是一个有实用可能性的材料。因此金属氢应被定位为一个兴趣导向的基础科研课题,主要聚焦压力下分子氢的晶体构造和电子结构的奇妙演化过程,即从低密度超宽能带的绝缘体,到窄能带的半导体,再到高密度的分子金属和原子金属,最后到前所未有的崭新物理态。这些挑战驱动着超高压科学和技术的持续创新和突破。
自2002年Christe等首次对五唑(cyclo-N5−)进行质谱检测以来,这个唑类的最新成员就受到了越来越多的关注。由于不含碳和氢,五唑阴离子可以释放大量能量,同时分解为对环境友好的氮气。由于这些吸引人的特性,cyclo-N5−和相关化合物对于高能密度材料(HEDM)研究的发展至关重要。本文旨在提供有关cyclo-N5−所有研究的综合报告,重点是作为高能材料的五唑及其实验合成。本文主要包括以下内容:①cyclo-N5–的历史意义;②cyclo-N5–的前驱体;③以芳基五唑前驱体为重点的cyclo-N5−合成路线;④影响cyclo-N5−的稳定性的因素;⑤目前含能cyclo-N5−化合物的高能性能;⑥未来有潜力的实验研究。本文全面总结了人们当前对cyclo-N5− 的了解,旨在进一步了解这种阴离子作为下一代强大而环保的炸药的潜力。
含能材料在制备、加工或外刺激(如冲击压缩)过程中的热力学、物理和化学过程包含多个时空尺度,发掘其中的新现象、获取新数据以及了解内在机制都亟需时空分辨诊断技术。在本文中,我们简要回顾了一些新兴或已存在但较少应用于含能材料的新型诊断技术,包括二维(2D)和三维(3D)X射线成像、X射线衍射、相干X射线衍射成像、X射线小角度散射、太赫兹和光学吸收/发射光谱以及一维(1D)和二维激光速率/位移干涉技术。这些技术涉及的典型空间尺度主要是晶格尺度(纳米和微米),典型时间尺度包括飞秒、纳秒、微秒和毫秒;针对的科学问题和工程难题包括缺陷、强度、变形、热点、相变、反应和冲击感度。本文介绍了探测和数据分析的基本原理并辅以示例说明。同时,先进测量和实验复杂性方面还急需发展相应的数据分析和解析方法学以及多尺度模拟。
制造具有良好机械感度的高性能含能材料在过去几十年里一直是一项重大挑战,因为这类蕴含巨大能量的材料存在内在的不稳定性。本文研究了一种极具潜力的稠环含能材料:4-硝基-7-叠氮基-吡唑-[3,4-d]-1,2,3-三嗪-2-氧(NAPTO)。这种物质具有不同寻常的二维(2D)层状结构,其绝对结构已经单晶X射线衍射证实。研究显示,这一结构新颖的含能物质具有惊人的能量[如爆速(D)高达9.12 km·s–1,爆压(P)为35.1 GPa]、优异的机械感度[撞击感度(IS)为18 J、摩擦感度(FS)为325 N、静电感度(EDS)为0.32 J]和良好的热分解温度(203.2 ℃),展示出高能量与低感度的双重优势。据我们所知,NAPTO是首个具有二维层状结构的稠环含能材料。与此同时,运用分子模拟分析了其在外界机械刺激下的稳定机制,结果表明,该含能材料超平的二维层状结构比其他结构更能有效地缓冲外界机械刺激,从而将作用在材料上的机械能转化为晶体的层间滑动与压缩。本研究从实验和理论两个方面揭示了稠环二维层状结构在制造先进含能材料方面的巨大潜力。
寻找可经由简单路线合成的高性能含能材料是发展先进实用含能材料的重要问题。文中通过合理地选择分子组分,经由易于规模放大的简单合成路线,以NH3OH+和NH2NH3+分别作为B位点阳离子构筑了两例无金属六方钙钛矿含能材料(H2dabco)B(ClO4)3(分别命名为DAP-6和DAP-7,其中H2dabco2+是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子)。与基于NH4+阳离子构筑的立方钙钛矿类似物(H2dabco)(NH4)(ClO4)3相比,DAP-6和DAP-7有较高的晶体堆积密度和生成焓,从而具有更高的爆轰性能。特别地,DAP-7具有超高热稳定性(起始分解温度Td = 375.3 °C)、高爆速(D = 8.883 km·s‒1)和高爆压(P = 35.8 GPa),因此具有作为耐热炸药的应用潜力。计算表明,DAP-6不仅具有较高的热稳定性(Td = 245.9 °C)以及优异的爆轰性能(D = 9.123 km·s‒1,P = 38.1 GPa),而且其爆热值(Q = 6.35 kJ·g‒1)和理论比冲值(Isp = 265.3 s)均稍优于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20:Q = 6.23 kJ·g‒1,Isp = 264.8 s),在炸药和推进剂领域中具有很好的应用前景。
利用喷雾造粒技术制备了一类新型的亚稳态分子间复合含能材料(metastable intermixed composite, MIC)。这种复合材料由铝(Al)、高氯酸铵(ammonium perchlorate, AP)和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)组成,其中Al作为燃料,AP和PVDF共同作为氧化剂,并根据最大反应放热量确定AP和PVDF的添加比例。此外,在材料中还掺杂了少量的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)充当润滑剂和催化剂。结果表明,含有0.2%氧化石墨烯的Al@AP/PVDF具有最大的密度(2.57 g·cm–3)和最高的反应放热量(5999.5 J·g–1)。这些值远高于Al@AP/PVDF的密度(2.00 g·cm–3)和反应放热量(5569.8 J·g–1)。氧化石墨烯的加入提高了Al@AP/PVDF的反应速率并改善了其热稳定性。掺杂0.2%氧化石墨烯的Al@AP/PVDF使得火焰传播速率达到了4.76 m·s–1,相对于Al@AP/PVDF的火焰传播速率提高了约10.7%。掺杂氧化石墨烯的Al@AP/PVDF(Al@AP/PVDF-GO)具有更好的界面接触和颗粒分散性,从而提高了传热速率,消除了纳米铝(nano-Al)粉微粒的团聚现象,提高了燃烧反应速率。本研究使得铝基MIC的能量释放和燃烧效率得到了提高。
印戒细胞癌是胃、结直肠肿瘤中恶性程度最高的病理类型之一。本研究分析了印戒细胞癌的转移特性及其对肿瘤特异性生存率的影响。这项研究纳入了4055例在2010—2012年被诊断为胃印戒细胞癌(signet ring cell carcinoma, SRCC)、结直肠印戒细胞癌患者,其中胃印戒细胞癌2905例,结肠印戒细胞癌和直肠印戒细胞癌1150例。所有临床数据来源于癌症监测、流行病学、最终结果登记资料数据库(SEER)。我们通过卡方检验分析在确诊时伴有远处转移的患者及无远处转移的患者的临床特征。同时用Kaplan-Meier、Cox风险比例回归模型分析出现不同部位转移的患者的预后差异。研究发现,在胃印戒细胞癌患者中,远处淋巴结转移是其最常见的转移部位,而出现脑转移的患者其预后最差。而在患有结肠或直肠的印戒细胞癌患者中,肝脏是其最常见的转移部位,而在确诊时出现远处淋巴结转移的患者的拥有最高的死亡率。总之,出现远处转移常常是预后较差的标志之一,我们的研究结果为印戒细胞癌患者的临床随访、预后分析提供一定的建议。
三维(3D)打印是一种增材制造工艺。相应地,四维(4D)打印是一个涉及多个研究领域的制造工艺。4D打印保留了3D打印的一般属性(如减少材料浪费、消除注射模具、冲压模具和机械加工过程),并且随着时间的推移能实现产品第四维度的智能行为。在打印过程中,这种智能行为(通常由逆数学问题)编码进刺激响应多材料中,并在打印后通过刺激该材料来实现。3D和4D打印结构的主要区别是4D打印存在一个附加的维度,这个维度可以随着时间的推移进行智能进化。然而,目前还没有用于建模和预测这个附加维度的一般公式。本文从基本原理开始,导出并验证了一个具有特定格式的一般双指数公式,该公式可以模拟几乎所有4D结构的时间相关性行为(如水、光化学、光热、溶剂、pH、湿度、电化学、电热、超声波等响应)。研究表明,需要利用两种类型的时间常数来捕捉4D多材料的正确的时间相关性行为。本文引入了4D多材料结构中主动材料和被动材料的界面错配压力的概念,从而得到了两个时间常数之一。本文从几乎所有刺激响应材料的时间相关性行为的统一模型中开发和提取另一个时间常数。本文的结果从最基本的概念开始,并以控制方程结束,可以作为未来4D打印领域研究的一般设计原则,其中时间相关性行为应该被正确地理解、建模和预测。