TG-MS研究生物质组分与聚乙烯共热解特性

范洪刚 ,  顾菁 ,  王亚琢 ,  袁浩然 ,  何明阳 ,  孙富安

中国工程科学 ›› 2018, Vol. 20 ›› Issue (3) : 102 -108.

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中国工程科学 ›› 2018, Vol. 20 ›› Issue (3) : 102 -108. DOI: 10.15302/J-SSCAE-2018.03.015
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TG-MS研究生物质组分与聚乙烯共热解特性

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Study on Co-Pyrolysis Characteristics of Biomass Components and Polyethylene by TG-MS

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摘要

为了探索生物质主要组分在与塑料共热解过程中的协同效应和小分子气体产物的变化规律，笔者采用热重-质谱联用（TG-MS）技术研究纤维素、木聚糖、木质素与聚乙烯的共热解特性。共热解样品的混合比例为1∶1（w/w），TG实验得到了各单组分以及混合组分的失重区间，通过对单组分TG数据的拟合得到理论值与实验值，比较得到混合组分在共热解过程中存在协同效应，可促进样品的分解。MS实验数据表明，在共热解过程中聚乙烯的存在促进了生物质组分的分解，从而使小分子气体产物的产量增加。纤维素热解的小分子产物中H2O和CO2的产量增大；木聚糖和聚乙烯在共热解过程中会促进对方分解，H2O，CH4，H2 和C2H4都有更高的产量；木质素和聚乙烯的共热解过程会促进CO，C2H4和H2的产生。

Abstract

In order to explore the synergetic effect and the variation of small molecule gas products in the co-pyrolysis process of main components of biomass with plastics , a thermogravimetry-mass spectrum (TG-MS) method was used to study the co-pyrolysis characteristics of cellulose, xylan, lignin with polyethylene. The blending ratio of each co-pyrolysis sample was 1∶1(w/w). The weight loss intervals of the single components and the mixed components were obtained by the TG experiment, and the theoretical and experimental values were obtained by fitting the TG data of the individual components. It can be confirmed that the synergetic effect exists in the process of co-pyrolysis , and this effect promotes the decomposition of the samples. MS experimental data shows that the presence of polyethylene could facilitate the decomposition of the biomass components and increase the yield of small molecule gas products during the process of co-pyrolysis. The production of H2O and CO2 in the small molecular products in the pyrolysis of cellulose with polyethylene was increased. The xylan and polyethylene will promote the decomposition of each other during the co-pyrolysis process, and the yield of H2O, CH4, H2 and C2H4 will be raised. The co-pyrolysis between lignin and polyethylene could promote the the yield of CO, C2H4 and H2.

关键词

纤维素 / 木聚糖 / 木质素 / 聚乙烯 / 共热解

Key words

纤维素 / 木聚糖 / 木质素 / 聚乙烯 / 共热解 / cellulose / xylan / lignin / polyethylene / co-pyrolysis

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范洪刚,顾菁,王亚琢,袁浩然,何明阳,孙富安. TG-MS研究生物质组分与聚乙烯共热解特性[J]. 中国工程科学, 2018, 20(3): 102-108 DOI:10.15302/J-SSCAE-2018.03.015

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随着技术的进步和科技的发展，大量的煤、石 油等不可再生能源被消耗，未来，快速增长的能 源消耗速度会造成能源枯竭，生物质作为一种清 洁、可再生的能源引起了全球关注 [1,2]。生物质是 多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，由三 种主要组分（纤维素、半纤维素、木质素）和微量 的提取物及矿物质组成 [3]。 一般在干基生物质原 料中，纤维素、半纤维素、木质素分别占 46 wt %~ 60 wt%，20 wt%~40 wt% 和 10 wt%~25 wt%[4]。 生物质可以通过热化学和生物化学方法转变为能源 和清洁燃料，热解是一种非常有效的热化学方法， 可以将生物质转化为燃料 [5]，同时这种方法也可 以减少二次污染 [6]。
为了提高生物质热解产物的产量和高附加值 的产物，很多学者研究了塑料与生物质共热解的实 验 [7~13]。塑料能够作为与生物质共热解的原料是 因为它的氢含量高、氧含量低、价格便宜 [8]，并 且废弃塑料会对环境造成很大的污染，塑料与生物 质的共热解是对塑料的一种很有效的利用方式。 Brebu 等 [11] 探索了松子和玉米分别与低密度聚乙 烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）共热 热解的实验，发现混合样品的热解油的能量都比松 子或玉米单组分热解的高。Önal 等 [10] 研究了杏 核与高密度聚乙烯（HDPE）共热解的生物油的产量， 结果显示其产量提高了 23 %，并且共热解产生的生 物油具有氢含量高、氧含量低和高热值等特点。但 由于生物质成分复杂，对其共热解机理的研究较为 困难，而生物质主要由三大组分组成，本文通过对 三组分与塑料类组分共热解的实验研究，探究共热 解过程中的协同效应。
聚乙烯作为一种常见的塑料，具有氢含量高、 氧含量低的特点，非常适合作为与生物质共热解的 原料。本文通过热重 – 质谱联用（TG-MS）仪对纤 维素、木聚糖、木质素分别和聚乙烯共热解的过程 进行研究，并通过对比混合样品热解失重特征点和 热解产物产量的实验值与理论值，探索了生物质主 要组分在与塑料共热解过程中的协同效应和小分子 气体产物的变化规律。

一、实验样品与方法

（一）实验样品

本实验所用样品为纤维素、半纤维素、木质素 和聚乙烯。木质素（CAS：8068-05-1）为碱性木质素； 纤维素（CAS：9004-34-6）为 α- 纤维素粉，购自西 格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）公司；木聚糖（CAS： 9014-63-5）为半纤维素的模型化合物，购自麦克林 （Macklin）公司；聚乙烯为高密度聚乙烯，采购自 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司。 通过元素分析仪测定样品元素组成，工业分析采用 GB/T 212—2008，分析结果如表 1 所示。

（二）样品制备

测试样品为纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯， 以及纤维素、木聚糖、木质素分别与聚乙烯混合的 样品。将各单组分放在烘烤箱中以 105 ℃烘烤 12 h， 样品以1∶（1 w/w）比例混合，用球磨机将其充分混匀。 在本文中为了简便，将图中的样品名称简化，如单 组分纤维素、木聚糖、木质素、聚乙烯分别命名为 C，X，L，PE，其与聚乙烯的混合物分别为 CP-11， XP-11，LP-11。

（三）TG-MS

分析 采 用 热 重（NETZSCH STA 449 F3）– 质 谱 （OminiStarTMGSD 320）联用仪对样品进行热解 分析实验。在热重实验中，样品从 25 ℃加热到

表 1 纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯的元素分析和工业分析

1 000 ℃，加热速率为 30 ℃/min。热解过程中以氩 气为吹扫气保持惰性气氛，且以氩气为载气将热 解产气通入质谱仪。每次实验样品的添加量约为 （10±0.1）mg，以避免可能发生的温度梯度现 象。连接热重和质谱的输气管道被加热并保持在 200 ℃，以防止气体在管道中冷凝。

二、实验结果与分析

（一）样品热解

TG/DTG 曲线 纤维素，木聚糖，木质素和聚乙烯单组分以及 其混合组分的升温速率为 30 ℃/min， 在氩气气氛下热解的 TG/DTG（差热重量分析） 曲线如图 1~ 图 3 所示。生物质热解的主要失重过 程一般分为两个阶段：①不稳定化合物的分解； ②持续的脱去挥发分阶段 [14]。 纤维素主要的失重区间为 280~400 ℃，这一阶 段主要是样品发生解聚作用，超过 80 % 的样品会分 解为挥发分，其组分大部分为一些有机化合物，如 呋喃、左旋葡聚糖等，经过分解反应，会生成 CO， CO2，醛类，酮类等 [15]，在 350 ℃达到最大失重 速率（105.28 %/min）。400~900 ℃为碳化过程，样 品会缓慢失重 [16]。聚乙烯失重区间为 440~530 ℃， 在 450~510 ℃时聚乙烯分解速度很快，所有的样 品分解为烷烃、烯烃等挥发分，在 490 ℃达到最大 失重速率（127.43 %/min）。由图 1 可看到在纤维 素和聚乙烯混合后热解，DTG 曲线有两个明显的 峰，说明混合样品有两个失重阶段，第一阶段为 纤维素的热解过程；第二阶段为聚乙烯的热解过 程。木聚糖的 TG/DTG 曲线如图 2 所示，失重区间

  图 2 木聚糖和聚乙烯单组分及混合组分的 TG/DTG 曲线

为 220~350 ℃，DTG 曲线在 260 ℃和 300 ℃时有两 个峰，在 260 ℃时的峰型很小，主要是一些侧链基 团的断裂和分解；300 ℃左右的峰型很明显是木聚 糖主要的失重区间，失重的原因是木聚糖的一些主 键结构的解聚和断裂，以及二次反应生成的一些挥 发分（如 CO，CO2等）[17]。在之后的温度区间里 主要是木聚糖的碳化过程，一些多环结构的重整， 样品继续失重，在结束温度时样品的固体残留率为 16.99 %。木聚糖和聚乙烯的共热解过程同样表现为 第一阶段的木聚糖热解和第二阶段的聚乙烯热解。 图 3 是木质素热解后的 TG/DTG 曲线图，木质素的 主要失重区间为 200~530 ℃，在 322 ℃时达到最大 失重速率（7.79 %/min），失重的原因主要是木质素 中的一些不稳定键如烷基链、甲氧基等的断裂生成 CO2，CO，H2O，CH4 等挥发性化合物。碳化过程 为多环芳香结构的重整（530~900 ℃）[18]。

为了便于得到共热解的热解失重特性，本文计 算了混合样品的理论热解 TG/DTG 曲线，理论值由 下列公式计算得到

Mes = 0.5Mb + 0.5Mp （1）

式（1）中，Mes 代表共热解过程中混合样品的理论 质量分数；Mb 代表生物质三组分纯组分样品热解的 质量分数；Mp 代表高密度聚乙烯纯组分样品热解的 质量分数。

图 4、图 5、图 6 分别是纤维素、木聚糖、木 质素和聚乙烯混合样品热解的实验和理论 TG/DTG 曲线，其各特征点的实验值与理论值如表 2 所示。 对实验值和理论值的比较可以得到，共热解对样品 在各阶段热解温度的影响很小，但各样品热解过程 中对应的最大失重速率都有变化，且在热解结束温 度（900 ℃左右），各混合样品的热解残留的实验值 都比理论值低，说明纤维素、木聚糖、木质素和聚 乙烯在共热解过程中存在着协同效应，且会促进样 品的分解。

图 8 木聚糖和聚乙烯混合样品两阶段 MS 峰面积的实验值与理论值

在图 7 中纤维素和聚乙烯共热解第一阶段的气 体产物中 H2O 和 CO2 的实验值明显高于理论值，在 第二阶段能观察到同样的现象，说明在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反应和解聚反应生成 H2O 和 CO2。从图 8 可以得到木聚糖和聚乙烯在共 热解第一阶段产生的 H2O，CH4 和 H2 的实验值都 高于理论值，同时第二阶段也有同样的趋势，而且 在第二阶段可以看到 m/z=28 对应的气体产物的实 验值大于理论值，木聚糖的存在促进了 C2H4 的产 生，整个现象说明了木聚糖和聚乙烯在共热解过程 中会促进对方分解，产生更多的气体产物。从图 9 木质素与聚乙烯在整个热解过程中热解产物的峰面 积实验值和理论值比较来看，在混合样品热解中， CO，C2H4 和 H2 （m/z=28）的产量有很大的变化且 都是实验值大于理论值，对其他气体影响较小，其 中 H2O 的产量实验值稍大于理论值，而 CH4 的实 验值稍小于理论值。说明木质素和聚乙烯的共热解 过程会促进 CO，C2H4 和 H2 的产生。

图 9 木质素和聚乙烯混合样品 MS 峰面积的实验值与理论值

三、结论 

本文采用 TG-MS 技术研究纤维素、木聚糖、 木质素与聚乙烯的共热解特性，得到以下结论。

纤维素的主要失重区间为 280~400 ℃， 在 350 ℃达到最大失重速率；木聚糖失重区间在 220~350 ℃，DTG 曲线在 260 ℃ 和 300 ℃都分 别达到了峰值。木质素的主要失重区间为 200~ 530 ℃，在 322 ℃达到最大失重速率，并在之后的 温度区间里也有一定的失重速率；聚乙烯的失重区 间为 440~530 ℃，在 490 ℃达到最大失重速率。

通过对各混合样品 TG/DTG 曲线的特征点 的实验值和理论值比较，发现共热解对样品在各 阶段热解温度的影响很小，但对应的最大失重速 率都有变化，实验值普遍比理论值低；各混合样 品的热解残留的实验值都比理论值低，混合样 品在共热解过程中存在协同效应，会促进样品 的分解。

在共热解过程中，聚乙烯会促进纤维的脱水反 应和解聚反应生成 H2O 和 CO2；木聚糖和聚乙烯在 共热解过程中会促进对方分解，产生更多的气体产 物，H2O，CH4，H2 和 C2H4 都会有更高的产量；木 质素和聚乙烯的共热解过程会促进 CO，C2H4 和 H2 的产生。

纤维素、木聚糖、木质素和聚乙烯在共热解过 程中会发生相互的交联反应，并有利于样品的分解， 产生更多的气体产物，这使得热解产物具有更高的 附加值，所以可以在生物质的热解实验中加入氢含 量高、氧含量低的塑料类物质，提高生物质的热解 效率，提升热解气体产物的质量。

参考文献

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中国工程院咨询项目“我国能源技术革命的技术方向和体系战略研究”(2015-ZD-09)()

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