《1 引言》

1 引言

高能量密度材料是用作炸药、推进剂和火工品高能量组份的化合物。这类材料用于所有战略武器系统和战术武器系统,在所有兵种装备中使用。

高能量密度材料的性能略有改进,都会对武器系统的性能有极大的影响。关于高能量密度材料性能改进对武器效能的增益,国内外均有详细的记述。

含能材料的发展经历了TNT(柱恒梯)、RDX(黑索今)-HMX(奥克托今)三个阶段,现在为世界各国普道重视的CL-20标志着含能材料的发展已进入到第四个历史阶段,但CL-20的能量密度比HMX也只提高了约10%。

为了下个世纪初全新的武器系统的需求,大幅度提高能量和使用性能,相当于含能材料发展的第五个阶段的超级高能量密度材料(SHEDM)的研究和开发势在必行。这些工作主要将在21世纪初叶进行,但其理论基础和前期预研工作应当从现在立即着手,因为预计理论基础和必要的新技术的建立将需要相当长的一段时间。

新型高能量密度材料可以通过传统的与革新的两种途径进行。

所谓传统的途径是通过有机硝基化合物化学的研究来改善其性能。但是,人们熟知,在同一分子中为提高能量而引人的爆炸性基团的增多与稳定性有矛盾。合成一个既能量密度高而又稳定性好的化合物,机率是很小的。二次世界大战后历时40余年才出现了一个CL-20。今后若想再提高能量密度几个百分点也将是非常艰苦的。当然,这方面的研究仍需坚持不懈地做下去。

革新的途径:超脱传统概念的李绮,选择少数风险性很高的方案,以便大幅度提高HEDM的性能,也就是预期超级HEDM的出现。这方面的设想有化学林绮的激发态化合物,高能亚稳态物质的研究,复合体能量学的建立,以及同核异性体(Nuclearisomer)作为HEDM的可能性的研究等。

这些革新的途径应当引起我们极大的重视。

《2 国内外研究情况及对比分析》

2 国内外研究情况及对比分析

《2.1 国外研究情况》

2.1 国外研究情况

由于高能量密度材料具有一般含能材料不具备的特性,因而受到各国的高度重视。例如,美国已将发展高能量密度材料列入国防部关键技术计划,并不断增强投资强度。原苏联也有一个庞大的发展高能量密度材料的科研计划,而且在某些方面比西方先进。英国和法国也不例外,并与美国存在着合作关系。其他一些国家,包括日本、以色列、演大利亚、瑞典、加拿大、德国、瑞士、韩国、印度等都在积极开展高能量密度材料的研究工作。

列入美国国防部关键技术计划的高能量密度材料主要有:CL-20、TNAZ(三硝基氯杂环丁烷)、HNHAA(六硝基六氮杂金刚烷)和GAP(联叠氮缩水甘油醚)。这些化合物除HNHAA均已合成出来,现正在进行放大试验和结合武器开展应用研究。

此外,美国还提出全新概念的设想。从80年代中期开始,在化学东缝激发态物质、亚稳态物质、超价态物质、应力态物质等诸多方面,广泛地开展了新的高能量密度物质的研究。这些化台物在化学上多是原子篷,离子篪,分子簇类化合物,研究是从量子化学计算开始,预测其键结构,能量和它的稳定性,然后准备应用现代物理技术实现其合成。

美国对亚稳态化合物的基础理论研究已经进行了不少的工作,如美国空军科研局与Florida大学量子化学家Bartett小组签定自1990年起为期3年的合同,对于高能亚稳态分子的稳定性进行了理论计算研究,发表了一系列文章[1],美国的LANL的Engelke R[2]等也自90年代开始对氮原子篪化合物N+、Ne、Ns进行了理论计算研究。这些理论计算研究结果表明有可能合成出亚稳态的氮原子簇化合物,但怎样合成这些化合物尚未论及。国内外对N立方烯所作的计算结果如下表[3],最后一栏则为CL-20和HMX的有关数据,以便对比。

《表1》

表1 N8爆轰参数计算值及CL-20和HMX对比数值(设p=2.25g/cm3)

Table1 Calculated detonation parameters for N8, and referential values for CL20,HMX

预测的N8爆压比CL-20增加3倍以上,N8的爆速则远超过万米以上。

N8作为推进剂性能参数,用我国的VLW状态方程代码计算结果如表2。

《表2》

表2 N8作为推进剂计算的性能参数

Table2 Calculated performance parameters for N8 as a Propellant

虽然这些计算是定性的,有一些假设在里面但也可以看出,如能实现N8合成,其性能是多么优越。

近年来,C60原子簇研究取得了一日干里的惯人进展,使人们联想到N原子也能否形成C60这样的球形原子簇,用超大计算机进行的模拟计算证实N60以及N70能够存在。日本的日产汽车公司与日本工业技术院物质工学研究所于1994年签订了合同,为研制21世纪的推进剂而开始了Nao原子篓的合成研究。预测其性能将比液体氢氧推进剂的比冲提高20%,而达到550秒[4]。

日本这方面的最近报道[5]是,从三叠氮基三聚氰酸出发,以Nd:YAG激光(波长355nm)照射,起爆后用MS/MS进行分析,得到了质量为14X(5一10)的N原子簇的谱线,以N5为主并论证了这些氮原子是以共价键相连结的。

N原子箱阳离子,有以下几种可能的结构：

 

最近美国Christe报道了N5+以ASF6-的盐而存在[6],具有强烈爆炸性。这是在化学史上自N3以后百年来第一次得到了N5分子,这是氮原子篪化学很大的一个进展。他们继续寻求更稳定的纯氮的分子N5+N3-。

这些研究结果表明,由理论计算向实践合成迈出了可喜的一步。很值得重视的还有,美国.LANL的Mailhiot等人提出了“聚合氮“(Polymeric nitrogen)这一全新的概念[7],他们的设想已进入初步实验阶段[8]。他们认为在超高压、高温下氮原子能以共价键三维地连结起来,而成为网状的新物质,并计算表明在常温常压下这样的聚合氮是亚穗态的,估算当这种聚合氮起爆时,将发出巨大的能量。

这个概念的基本点是,将氮原子均以共价键连结起来,则同一体积中所贮存的能量大得多,同一体积中氮原子的密度也大得多,因此,估计能量密度比起通常的含能材料要高达3倍之多[8]。

他们用Diamond Anvil Cell做合成的工具,这是关键技术,用Raman光谱等手段检测。现在观测到在这样条件下N的状态方程与过去发表的状态方程已完全不同。

看来这是关于N用作HEDM的非常有希望的新进展,因为它并不要求N60那样具有一定的几何形状,而要求以网状连结起来,也许聚合氯比N60能早日实现,这是很值得及早进行探索的新概念新方向。这方法得到的东西是一类新的物质,作者还声称,元素周期表中的第一、二列元素都可能以网状结构联合起来。

《2.2 国内具备的研究条件》

2.2 国内具备的研究条件

自60年代以来,经过核炸药和常规武器两方面的需要,我国已培育造就了一支有相当高水平的含能材料技术队伍,合成了80余种高能化合物,其中爆速超过9000m/s的18个以上,而同期国外报道的也仅有十余个。美国近年来报导的新高能化合物大部分已由我国在60、70年代合成过(详见表3),就是最近风靡全球的CL-20,早在1979年我国就有了这个化合物结构的设想,合成得到过类似结构化合物797#,并于1994年,北京理工大学独立地在我国首次合成出CL-20。其后合成工艺的优化迅速取得进展,现已进行放大试验。

《表3》

表3 国内外含能材料合成时间对比

Table3 Contrast of time for the synthesis of energetic materials in China and other countries

从我国现有的基础出发,按传统的方法研究HEDM可以继续取得进展,但距超级HEDM的要求将相差甚远。利用国内现有HEDM研究的基础,按照创新计划的精神,选择革新的线路,进行有关超级HEDM的基础理论研究和进行学科交叉,采用全新的技术,对于探索和开拓新的领域将是大有希望的。

最近我国关于氮原子箱的研究,由固体表面物理化学国家重点实验室与厦门大学化学系,在他们自制装置上,以激光溃射的方法首次产生了N到N各个数氮原子篪,还有N离子,获得了记录它们的飞行时间的质谱[9],这是可喜的进展。

《3 超级高能量密度材料研究方向探讨》

3 超级高能量密度材料研究方向探讨

我们必须在“十五“计划中,也就是在进入21世纪的时候,认真地将超级HEDM的研究开展起来。但鉴于我们国家的实际情况,我们应当在发达国家已经做的理论工作和探索性工作的基础上有选择地开展研究。

在各种可能的SHEDM中,以氮原子为基的根合物、氮原子篓化合物等具有较多的优势:有相当宽厚的理论基础工作,量子化学计算表明一些厚子篓能以亚稳态存在;将N原子连结起来的技术原则上已经找到,即激光为主的高活化方法和超高压的联司方法等;能量密度的增益相当高;爆轰产物是清洁的,有开发为民用超级憩料的潜在的可能性。

《3.1 聚合氮的研究》

3.1 聚合氮的研究

聚合氮已如前述是一类全新的物质,氯原子在超高压和必要的温度条件下连结为网状的、三维结构的固体,对这类物质没有一定的几何形状的要求,估计其合成比Ne、No较容易实现。现在实验室小规模的合成用DiamondAnvilCell的方法,更大规模的合成有可能用冲击波的方法,还有可能用超高压压机进行放大试验[7]。

聚合氮不仅可用作超高能量的爆炸能源、推进剂,还可以做清洁的高能燃料。

《3.2 氮原子簇的合成研究》

3.2 氮原子簇的合成研究

先从具有亚稳态结构的N6开始,关于稳定的N6的结构已有计算工作表明[2],进而研究N8立方烷的合成。在此过程中同时注意探索更高层次的氮原子簇的生成,例如N20等,这将是构成N60、N70的基本单元结构,最终实现可以实际应用的从N6到N60的系列性的氮原子簇超级HEDM。最近Christe报道的N5+AsF6-合成成功,是继N合成之后百余年来的一个令人振奋的新进展。

《3.3 超级HEDM基础理论研究》

3.3 超级HEDM基础理论研究

在传统的CHONHEDM的结构与性能的定量关系研究的基础上,要在更深的层次上研究原子簇化合物,重点是N原子箱的键合和结构形成与稳定性的关系。应用现代量子化学的方法现在已经能够计算N6的6种可能的结构的稳定性,但怎样能合成出其中稳定性好的两种Ns结构的理论指导还没有。具体的合成方法还不得不靠实践摸索,但这样一直是事借务半,其实远不止事倾功半,传统的HEDM是在几十甚至几百个有资格的化合物中才能选出一个可供实用的具有优越性能的化合物。探索超级HEDM更加艰巨,更迫切需要现代科学理论和新技术的应用。当代科学队伍的主流不会专注地研究超级HEDM的问题,所以本项目需要一部分能运用现代量子化学理论,掌握当代计算技术的高级人才和相应的技术设备来专攻本项目面临的课题。这是本项目重要的子课题,其最终研究结果是在促进新的超级HEDM的发现和实现合成,并将逐步建立和完善一门新的分支学科,可称之为分子能学(Molecule Energetics),或更广泛地包括了和原子篪以及复配材料的复合体能学(Matrix ComPosite Energetics)。

《4 结语》

4 结语

有关HEDM,尤其是推进剂,摆在我们面前的紧迫任务很多,我们国家的人力、物力条件也有限,本文提出的工作似乎可以从长计议。但从战略上考虑这方面的工作已到了刻不容缓的地步。西方发达国家至少比我们早走了15年,他们近来才开始发现有希望的途径,才开始要拿到新东西,因为这方面的研究需要很长时间的理论基础的准备,人才的成长和先进技术的掌握。我们现在如果还不开始着手做这方面研究工作的准备,则我们和发达国的差阶可能越来越大。