《1 前言》

1 前言

聚羧酸系减水剂是一类可按使用要求设计的高性能减水剂,因具有主、支链结构又称为梳形减水剂[1] 。 目前,国际市场上的梳形减水剂可按化学组成分为甲基丙烯酸 -聚乙二醇单丙烯酸酯共聚物、丙烯基醚共聚物、酰胺/酰亚胺型梳形减水剂、两性梳形减水剂 4 类[2] 。 与传统的萘系、三聚氰胺系高效减水剂相比,梳形减水剂主要通过空间位阻作用, 提高水泥颗粒的分散程度,对水泥 ζ-电位的影响较小[3 ~5] 。 国内外在梳形减水剂合成、作用机理方面的研究报道较多[6 ~8] ,但关于梳形减水剂对水泥早期水化的影响,可供参考的文献较少。 文章对掺梳形减水剂的水泥浆体早期水化产物形貌进行研究,为揭示梳形减水剂对水泥早期水化的影响规律、指导不同使用场合选择合适的梳形减水剂品种提供第一手资料。

《2 试验》

2 试验

《2.1 原材料》

2.1 原材料

水泥:采用 P.I52.5 硅酸盐水泥,化学组成如表 1 所示,鲍氏组成为 C3S､C2S、C3A 和 C4AF 含量分别为 60.96 %、15.85 %、8.71 %和 10.99 %。

《表1》

表1 水泥的化学组成

Table 1 Chemical composition of cement

减水剂:以 3 种典型结构的梳形减水剂作为研究对象。 PCA -A 为标准型梳形减水剂;PCA -B为缓凝型梳形减水剂,由甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯大单体、烯基磺酸盐共聚而成;PCA -C 为马来酸、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯大单体、苯乙烯共聚而成的标准型梳形减水剂。 3 种减水剂均配成含固量 20 %的液体使用。

水:自来水。

《2.2 试样制备》

2.2 试样制备

称取 300 g 水泥和 87 g 水,减水剂掺量以有效成分计为水泥质量的 0.2 %,称量好的减水剂预先溶于水。 试验中使用符合 ISO 标准的自控净浆搅拌机进行搅拌,采用慢速搅拌 2 min→静置 15 s→快速搅拌 2 min 的搅拌制度,搅拌结束后立即将水泥浆体装入 100 mL 塑料杯中,轻轻振动杯底,直至无气泡逸出,在杯口覆盖塑料薄膜,放入标准养护室养护,当水泥水化时间分别达到 24 h 和 60 h 时,敲取粒径约 1 cm 的试样,浸泡于无水乙醇中中止水化后,用烘箱于(105 ±5)℃烘干,取出放在干燥器内。分析前,先进行真空干燥,再对样品进行喷金,使用日产 JSM5610LV SEM 分析仪进行观察。

《3 试验结果与分析》

3 试验结果与分析

《3.1 掺梳形减水剂的水泥浆体早期水化产物形貌》

3.1 掺梳形减水剂的水泥浆体早期水化产物形貌

3.1.1 龄期 24 h 的水化产物

图 1 是基准水泥浆体( W/C =0.29 )水化 24 h 的 SEM 图片,可看到水泥颗粒表面的水化产物已开始相互连接,形成较致密的结构,但水泥水化程度较低,未见大量特征水化产物。 同水灰比的塑化水泥浆体水化 24 h 的水化产物形貌如图 2 ～图 4 所示, 可见 3 种梳形减水剂都促进了水泥水化反应进程, 其中丙烯酸类梳形减水剂(PCA -A, PCA -B)既促进了水泥中硅酸盐矿物的水化,又促进了钙矾石(AFt)的形成,水化体系中形成了连通的网络结构, AFt 晶体随处可见。 笔者的观察结果与 Joana Roncero、 Susanna Valls 和 Ravindra Gettu [9] 通过核磁共振分析水泥凝结过程中硅酸盐聚合、通过 X -射线衍射分析 Ca(OH)2 数量得到的梳形减水剂促进水化硅酸钙(C -S -H)形成的结论一致。 但由图 4 发现,掺马来酸类梳形减水剂(PCA -C)的水泥浆体水化产物与掺丙烯酸类梳形减水剂(PCA -B)的水泥浆体水化产物有所不同,可见大量板状结构的AFm[10] 存在,表明马来酸类梳形减水剂对水泥早期水化的促进作用较丙烯酸类强。 可见,文章研究的梳形减水剂在发挥高分散性及其经时保持性能时, 并不延缓水泥水化硬化。

《图1》

图1 未掺减水剂的浆体水化24 h 的 SEM 图片

Fig.1 Microstructure of blank cement paste after 24 hours cured

《图2》

图2 掺 PCA -A 的浆体水化 24 h 的 SEM 图片

Fig.2 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -A after 24 hours cured

《图3》

图3 掺 PCA -B 的浆体水化 24 h 的 SEM 图片

Fig.3 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -B after 24 hours cured

《图4》

图4 掺 PCA -C 的浆体水化24 h 的 SEM 图

Fig.4 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -C after 24 hours cured

3.1.2 龄期 60 h 的水化产物

图 5 表明,基准水泥浆体水化 60 h 后,形成了大量网络状的水化硅酸钙(C -S -H)和 AFt 晶体。由图6 和图7 可见,经过60 h 的水化反应,C -S -H 及针状 AFt 晶体随机分布于掺PCA -A和掺PCA -B 的水泥浆体中。 分析图 8 发现,掺马来酸类梳形减水剂的水泥浆体水化 60 h 后,生成了大量不规则的花瓣状水化产物,这是 AFm 的典型形貌。 AFt 与AFm 的同时存在,说明在水泥水化早期,马来酸类梳形减水剂加剧了水泥中铝酸盐矿物的水化进程。因此,在混凝土工程选用梳形减水剂时,应按照使用要求,在参考不同类别的梳形减水剂对水泥早期水化作用的基础上,合理确定减水剂品种。

《图5》

图5 未掺减水剂的浆体水化60 小时 SEM 图片

Fig.5 Microstructure of blank cement paste after 60 hours cured

《图6》

图6 掺 PCA -A 的浆体水化 60 h 的 SEM 图片

Fig.6 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -A after 60 hours cured

《图7》

图7 掺 PCA -B 的浆体水化 60 h 的 SEM 图片

Fig.7 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -B after 60 hours cured

《图8》

图8 掺 PCA -C 的浆体水化 60 h 的 SEM 图片

Fig.8 Microstructure of cement paste superplasticized by PCA -C after 60 hours cured

《3.2 水泥早期水化产物数字特征分析》

3.2 水泥早期水化产物数字特征分析

对水泥水化产物 SEM 形貌进行数字图形转换, 可得到各种不同的特征数值,称之为“数字特征值”。 研究表明,数字特征值与水泥水化产物的化学组成密切相关,分析结果具有可比性和重复性。由不同仪器所获得的同一种水化产物数字特征值的相对值基本一致。 利用数字特征分析手段, 可表征水泥矿物、水泥水化产物、矿物外掺料(粉煤灰、矿渣、硅灰)及其与 Ca(OH)2 或水泥中碱性物质反应的产物等的个性特点, 以此判定是否有新产物生成, 鉴别在 SEM 图片中难以确认的水化产物。

为获取掺梳形减水剂的水泥浆体早期水化产物数字特征信息,对 Ca(OH)2 晶体, AFt、AFm 晶体及C -S -H 凝胶的 SEM 照片进行数字图形转换, 以便提供理论研究基础数据。 数字特征图中,纵、横坐标分别表示取样点的相对位置和大小(像索), 图中曲线为数字特征值等高线。 对图 4 中 10 000 倍的SEM 照片进行转换,得到 Ca(OH) 2 的数字特征值: 12 000、13 000、14 000、15 000、16 000 (如图 9 所示)。 对图 5 中 10 000 倍的 SEM 照片进行转换, 得到 AFt 的数字特征值:52 000、53 000、54 000,见图10(a)。 同时对图 6 中 5 000 倍的 SEM 照片进行转换,得到另一组 AFt 的数字特征值:52 000、53 000、54 000、55 000、56 000、57 000、58 000,如图 10(b) 所示。 对图8 中 10 000 倍的 SEM 照片进行转换,得到图 11 所示两组 C -S -H 的数字特征值,分别为 : 41 000、42 000、43 000、44 000、45 000、46 000 和43 000、44 000、45 000、46 000。 对图 4 和图 8 中10 000倍的 SEM 照片进行转换,得到两组 AFm 的数字特征值(见图 12):35 000、36 000、37 000、39 000、4 0000、42 000 和 33 000、34 000、35 000、36 000、37 000、38 000。 根据数字特征值分析结果,水泥早期水化产物的数字特征值由大到小的顺序为:AFt >C -S -H >AFm >Ca(OH)2 。 数字特征分析结果同时证明,图 4 中大量的直径约 1 μm 的板状产物是 AFm。

《图9》

图9 Ca(OH)2 的电子特征图

Fig.9 Numerical eigenvalues of Ca(OH)2

《图10》

图10 AFt 的数字特征图

Fig.10 Numerical eigenvalues of AFt

《图11》

图11 C -S -H 的数字特征图

Fig.11 Numerical eigenvalues of C -S -H

《图12》

图12 AFm 的数字特征图

Fig.12 Numerical eigenvalues of AFm

《3.3 梳形减水剂工程应用问题讨论》

3.3 梳形减水剂工程应用问题讨论

根据 SEM 观察与分析, 文章研究的梳形减水剂虽然对水泥颗粒具有高分散性及其经时保持能力, 但并不像其他品种的缓凝高效减水剂那样,延缓水泥水化,而是加速了水泥早期水化反应进程,因为梳形减水剂主要通过空间位阻效应实现减水和保塑。由于梳形减水剂能促进 C3A 与石膏的反应,在工程应用时应特别重视梳形减水剂的选用和调配。

3.3.1 大体积和预拌混凝土的梳形减水剂选用

大体积和预拌混凝土通常掺用缓凝高效减水剂和引气剂。 掺梳形减水剂的水泥凝结时间随液相中+功能团数量增加而增加[8] 。 可根据混凝土工程对凝结时间的要求,选用+ 功能团数量适中的缓凝型丙烯酸类梳形共聚物或将标准型丙烯酸类梳形共聚物、马来酸类梳形共聚物与缓凝剂复合使用。 对含气量有特殊要求时,应复合引气剂或消泡剂。

3.3.2 预制混凝土制品的梳形减水剂选用

预制混凝土制品需使用早强减水剂。 丙烯酸类和马来酸类梳形共聚物均可加速水泥水化,可酌情掺用,但宜选用短主链、长支链、接枝数量相对较小的共聚物。 对蒸养制品,由于马来酸类减水剂引气大,建议尽量避免使用;掺用丙烯酸类减水剂时, 也应复合匹配的消泡剂。

3.3.3 膨胀混凝土的梳形减水剂选用

当在混凝土中双掺膨胀剂和梳形减水剂时, 由于在早期形成大量的水化硫铝酸钙,可导致膨胀能降低,故建议避免两者同时使用。 因为梳形减水剂能够通过降低水的表面张力而减少混凝土收缩,通常单独掺用梳形减水剂并精心养护,便可保障混凝土具有较好的体积稳定性。

《4 结语》

4 结语

根据试验结果分析与讨论,得出如下结论:

1) 梳形减水剂加速了水泥早期水化反应进程, 尤其对钙矾石生成具有促进作用。

2) 水泥早期水化产物的数字特征值由大到小的顺序为 : AFt >C -S -H >AFm >Ca(OH)2 。

3) 对于不同的应用场合,应根据使用要求合理选用梳形减水剂类型,必要时掺用缓凝剂或消泡剂。