《1 引言》
1 引言
超临界流体技术作为近来发展迅速的一个全新的领域, 不仅得到了全世界的广泛重视, 而且其在工业中的应用也初显端倪
Ammar (1987)
《2 局部面积搜索法 (LSAM)》
2 局部面积搜索法 (LSAM)
《2.1 AM方法》
2.1 AM方法
图1给出了二元系两相共存时的汽液吉布斯能曲线 (△mG /RT ≡Ф) 。给定温度和压力, 依据所设定的精度对 (0, 1) 区间进行N等分 (N是正整数, 等于精度的倒数) , 得到N+1个节点, 然后针对任意两个节点a, b [a, b∈ (0, 1) ]利用式 (1) 计算积分面积A, 求得与正值的最大面积相对应的a, b两点即为汽液平衡组成, 如图1中的A和B两点。
《图1》
Fig.1 △mG /RT curve for a binary mixture forming two phases at fixed T and P
中间三线围成的区域为正值最大面积A, B 是正值最大面积对应的平衡组成竖线表示对 (0, 1) 区域的等分
《图2》
通常如果采用Eubank的二次搜索法, 即在一次搜索的基础上缩小区间进行二次搜索。如图1, [C, D] 区间就是经过一次搜索后得到的二次搜索区间。搜索方法同一次搜索。
《2.2 多次局部面积搜索法 (LSAM)》
2.2 多次局部面积搜索法 (LSAM)
类似AM方法, 如图2首先选定一个合适的预设精度对 (0, 1) 区间进行首次正值最大面积搜索, 然后对得到的近似平衡组成进行二次或多次搜索。采用这一方法的关键问题在于:
《图3》
Fig.2 △mG /RT curve for a binary mixture forming two phases at fixed T and P
中间三线围成的区域为正值最大面积E, F 是首次搜索正值最大面积对应的平衡组成。间距大的竖线表示对 (0, 1) 区域的首次等分, [A, B]和[C, D]是二次等分的邻域, 它们中间的小间距竖线是对相应邻域的二次等分
1) 首次等分的精度选择, 因为它不但直接决定着整个计算的时间, 而且关系到是否能搜索到平衡组成。首次精度取得过大会使计算时间过长, 过小可能会搜索不到平衡组成。尤其是在接近临界点时, 精度过小会使搜索越过平衡组成而导致搜索失败, 并可能误认为处于单相区。
2) 二次或多次搜索邻域的确定, 它要保证真实的平衡组成落在选取的邻域中, 否则就难以搜索到平衡组成的真值。
3) 二次或多次搜索的邻域利用前次搜索的精度来确定。即以前次搜索得到的近似平衡组成为中心, 以前次搜索等分后相邻两点宽度的2倍为长度形成新的搜索邻域。如图2 中, E, F 是首次搜索后得到的近似平衡组成, [A, B] 和 [C, D] 是首次搜索后得到的再次搜索邻域。同样的可以在[A, B] 和 [C, D]中产生三次, 四次或更多次的搜索邻域。
4) 图3给出了多次局部搜索计算程序。
《3 结果讨论》
3 结果讨论
《3.1 AM和LSAM方法在面积搜索次数上的比较》
3.1 AM和LSAM方法在面积搜索次数上的比较
依据AM
《图4》
图3 多次局部面积搜索法 (LSAM) 计算相平衡数据程序图
Fig.3 Flow diagram of multi local search area-method for the calculation of the VLE compositions
《图5》
通常等分节点数N可由所设定的精度EPS计算, 不失一般性的取为N = 1/EPS ( EPS = 10-1, 10-2…10-m…) (以后的分析和讨论都使用这样的精度) 。代入式 (2) 可以得到不同精度下的面积搜索次数, 而对应相邻两个精度的搜索次数之比为:
《图6》
即相邻两次面积搜索的次数相差100倍, 所以随着精度的提高所需的搜索次数成幂级数增长。如果将精度由0.01提高到0.000 1, 搜索次数就会增加10 000倍。这显然是一般计算机所难以承受的。
LSAM方法是在一定精度下进行首次等分和搜索之后, 再进行逐步提高精度的逐次局部搜索。由图3不难看出:如果每次只增加一位精度, 则对围绕上次得到的近似平衡组成构成的单个邻域的等分就只有21个节点, 汽液两相相加就有42个节点 (如果是两相共存) 。对这42个节点的搜索次数是21×21即441次, 与上次的搜索次数无关, 而且一般比首次的搜索次数会小得多。例如首次搜索精度为10-3, 则搜索次数为1000×999≈106, 远大于二次局部搜索的次数441。即使将精度由首次搜索的10-3提高到10-6, 依据LSAM方法, 首次搜索后再需三次局部搜索的次数的总和也只有1323次, 与首次的搜索次数106相比也是微不足道的。如果与AM方法的1012次数 ( AM方法达10-6精度所需要的搜索次数) 相比, 就更加微小了。由此说明, LSAM方法的计算时间主要取决于首次搜索, 提高设定精度 (表1) 对计算时间几乎是无影响的。
Table 1 Comparison of calculation times of regressions of the experimental VLE data by the two method AM and LSAM
《图7》
不仅如此, 依据LSAM方法的搜索过程, 在二次或多次局部搜索中, 可以利用分段积分避免对首次搜索后的[B, C]区间 (图2中) 内的节点的吉布斯能值Ф的重复计算, 从而进一步加快计算速率, 节约计算时间。
《3.2 计算实例》
3.2 计算实例
《图8》
逸度系数ϕ由Peng-Robinson状态方程采用传统的混合规则计算
在PⅡ350计算机上对LSAM方法与AM方法所需的计算时间作比较, 结果示于表1。显然LSAM方法所需的时间只是AM方法的几十分之一至几 千分之一。尤其是首次设定精度越小所需时间就越少, 因而比Eubank
《图9》
图4 丙烯 (1) +苯 (2) 二元系高压下不同温度的汽液平衡数据*
Fig.4 Comparison between the experimentally determined vapor-liquid equilibria for the propylene (1) + benzene (2) system with the calculated results*
○, 523.15 K; △, 533.15 K; ▲, 543.15 K; Solid lines, PR EOS
○, 523.15 K; △, 533.15 K; ▲, 543.15 K; Curve Calculated via PR EOS.
《3.3 LSAM的有效性》
3.3 LSAM的有效性
LSAM方法的有效性是指两个方面。一是指确保搜索得到的正值最大面积是整体最大, 而非局部最大。由于状态方程除了在临界点存在奇异性外, 其它点基本上是连续和光滑的。如图1, 利用状态方程计算得到的吉布斯能曲线无强烈振荡现象, 由此从数学理论上能够说明取首次搜索得到的近似平衡组成点的邻域做再次搜索的区间的方法 (LSAM) 可以保证得到的是整体最大。但是在临界点附近由于汽液两相的平衡组成相距越来越近, 如果首次选用的精度值大于汽液平衡组成的距离, 就会导致首次搜索失败, 或者因面积计算的误差较大也会导致搜索失败。这一点可以通过选取适当的首次搜索精度来克服, 只是首次设定的搜索精度太高会增加计算所需的时间。二是LSAM法和AM法计算的结果在同样的精度下应该是完全一致的。由于采用的首次精度是10-m, 二次搜索的邻域是以上次搜索得到的近似平衡组成为中心和上次等分间距的两倍为宽度所形成的。这一邻域再用N=2×10等分。所以这些邻域的新的等分点刚好是AM法中用精度10- (m+1) 等分的点。对多次等分依次类推。因此两种方法所搜索的点本质上是相同的, 其搜索的结果应该一致。本文对上述实验数据使用两种方法进行计算, 得到了完全一致的结果也证明了这一结论的正确性。
《4 结论》
4 结论
文章提出的多次局部搜索方法, 既保持了AM方法计算平衡组成的整体有效性与无需初值和导数的优点, 又大大提高了收敛速率和缩短了计算时间。其次, 对LSAM方法的有效性和整体性做了理论分析, 并利用实验数据对两种方法在微机上进行了统一性和一致性检验。LSAM方法的建立为许多化工过程, 尤其是高温高压的化工过程的在线或离线优化提供了计算平衡数据的有效和快捷的方法, 对化工过程的控制和优化具有现实的意义。
《注释》
注释
1 Guo Jizhi, Liu Tao, Dai Yingchun, et al.Vapor-liquid equilibria of benzene and propylene at elevated temperature and pressure, Submitted to J Chem Eng Data
2 Guo Jizhi, Liu Tao, Dai Yingchun, et al. Vapor-liquid equilibria of benzene and propylene at elevated temperature and pressure, Submitted to J Chem Eng Data
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