《1 前言》

1 前言

由于在相对论中，时间与空间的等价性，所以，对于相对论而言， 则有量子力学方程必须服从 Lorentz covariance 协变，同时，和空间反转的对称性一样，也有时间反转的对称性。同时考虑空间和时间的对称操作后的群，称为全对称群，所以必须用全对称群的 Dirac 理论[1~3]．

在非相对论中，哈密顿算符不含自旋，即自旋与空间的对称性分开，正如 LS 偶合中，轨道角动量和自旋角动量是两个独立的运动常数。而在相对论中，自旋对称已失去意义。例如，在非相对论中，H2O 是 C2V 群，而在相对论中，要由双群 C′2V 代替，并引入新元素，对称元素增加 1 倍，而不可约表示增加 1 个，这第五个不可约表示称为费密子不可约表示（fermion 表示），它可由费密函数展开。而单群 C2V 的不可约表示称为玻色子不可约表示。而对于原子可有 O ( n ) 和对应的双群 O ′( n ) 。

由于引入时间反转算符 ，而 是反酉算符，即由于同时出现酉算符和反酉算符，这时不可能出现两个酉算符之积由两个相应的矩阵的积来表示；但是，仍然可构成一个矩阵的集合，它称为共表示( corepresentation )，可以证明，仍然可能蜕变为不可约表示[4]。

应用相对论理论（Dirac）来计算 C、O、S、Se、Te、Sm 和 Pu 原子的相对论和非相对论的电子状态和能量，比较相对论和非相对论的差别，考查质量的相对论效应。

《2 相对论量子力学方法[5,6]》

2 相对论量子力学方法[5,6]

在相对论 Dirac －Fock（MCDF） 理论中，相对论轨道即单电子轨道波函数 即角动算符  和 的本征函数，也是相对论宇称算符 的本征函数。在坐标表象中，Dirac 轨道  表示为

式( 1 )中，n 代表主量子数；k 代表相对论角量子数，它是一个复合量子数，可以同时表示单电子轨道波函数的角动量和宇称性，即 k = -1，1， -2, 2，-3，…，分别代表 s 1/2 ，p 1/2 ，p 3/2 ，d 3/2 ，d 5/2 ，…。单电子的角动量和 z 分量分别是 j = -1 / 2 和 m 。P nk ( r ) 和 Q nk ( r ) 分别是径向波函数的大小量，由全部单电子轨道波函数反对称化乘积可以建立多电子总波函数，即所谓的组态波函数( configuration statefunction , CSF )，而组态波函数 是宇称算符 、总角动量算符和 的本征函数：

并且满足归一化条件= 1 。γ 表示除 P 、J  和 M 之外的所有信息，如轨道占据数、耦合方式和高位数等。

原子态波函数( atomic state function，ASF )可在组态波函数的组基上线性展开，即 ASF 是 P、J  和 M 相同的 CSF 的线性迭加：

式( 5 )中，是组态混合系数；N 电子的 Dirac - Cou- lomb 哈密顿量为

式( 6 )中，第一项  是第 i 个电子单体作用的贡献，它包括除去电子静止能量 c２后单电子动能及电子与核的相互作用势能，并由下式给出

式( 7 )中，c 是真空中光速；是 Dirac 矢量矩阵，={i , i =1，2，3} ，其标准表示为

σi 是 Pauli 矩阵，β 是 Dirac 标量矩阵，其形式为

V nuc. ( r i )是核势场，在不考虑核的体积效应情况下，取 Coulomb 场形式 -Z / r 。

《3 计算结果》

3 计算结果

计算 C、O、S、Se、Sm 和 Pu 原子的相对论和非相对论的电子状态和能量，比较相对论和非相对论的差别，考查质量的相对论效应。

为了比较同族而不同周期的原子的质量的相对论效应，计算了 O、S 和 Se 原子，见表 1 到表 3 。其中电子状态分别表示相对论的和非相对论的。已知氧原子基电子组态为 1s2 2s2 2p4，其非相对论的 LS 偶合得到的电子状态为 ， 和  , 而 有三个光谱支项，相对论的电子只有总角动量有效，例如，对( 2 +，)，其 2 和 + 分别表示相对论的总角动量为 2 和宇称为偶宇称，而对应的非相对论状态为 。表中给出相对论和非相对论的和两者能量的差，都为原子单位 au 。

《表1》

表1 O 原子的质量的相对论效应

Table1 The relativistic effect of atomic mass for atoms O

《表2》

表2 S 原子的质量的相对论效应

Table2 The relativistic effect of atomic mass for atoms S

《表3》

表3 Se 原子的质量的相对论效应

Table3 The relativistic effect of atomic mass for atoms Se

相对论和非相对论的能量的差，对于 O 原子为 0.0558 到 0.0561；对于 Ｓ 原子分别为 0.9754 到 0.9764；对于 Se 原子分别为 26.771 到 26.777 ，如果以 O 原子的能量的差为 1，则 S 和 Se 原子的能量差分别为 17.5 和 479 。所计算的光谱支项能量的差，对 O、S 和 Se 原子都与实验值比较相合。

为了比较同周期而不同族的原子的质量的相对论效应，计算了 C 原子，见表 4 。其中电子状态分别表示相对论的和非相对论的。已知碳原子基电子组态为 1s2 2s2 2p2 ，其非相对论的 LS 偶合得到轨道角动量分别为 s  和 d  和 p 的电子状态为 ,  和 ,而 ,其中 S 和 D 状只有一个光谱支项，而 P 状有三个光谱支项， 都满足洪特第二规律。所计算的光谱支项的能量的差，都与实验值比较相合。

《表4》

表4 C 原子的质量的相对论效应

Table4 The relativistic effect of atomic mass for carbon

相对论的和非相对论的能量的差，对于 O 原子为 0.0558 到 ０.0561；对于 C 原子为 0.01205 到 0.01218. 两者的相对差约为 4.62∶1 。

在表 5 中列出了同族而不同周期的重原子钐和钚的质量的相对论效应。与表 1 比较，相对论的和非相对论的能量的差，对于 O 原子为 0.0558 到 0.0561；对于 S 原子为 0.9754 到 0.9764 ；对于 Se 原子为 26.771 到 26.777 ； 对于 Sm 原子为 379.054；对于 Pu 原子为 2580.67 。如果以 O 原子的能量的差为 1，则 S、Se、Sm 和 Pu 原子分别为 17.5、479、6781 和 46166 。可以看出，就钚和氧比，质量的相对论效应增加 46166 倍。对于 Pu，相对论的和非相对论的能量的差占总能量的 0.0872， 即 8.72 %。 所以，对重元素，应用相对论的计算是很必要的。

《表5》

表5 重原子钐和钚的质量的相对论效应

Table5 The relativistic effect of atomic mass for Samarium and Plutonium

《4 结语》

4 结语

1) 比较相对论和非相对论的光谱项和光谱支项可以看出。以碳原子和氧原子为例，非相对论只能给出光谱项 P3，而不能给出光谱支项， 更谈不上光谱支项的间距。对光谱支项的能级顺序也是不同的， 如碳原子为  ,其能级顺序为对碳原子为  ,  和  ；氧原子为  ，的能级顺序正好相反，即为  ,  和  。在实验上，这些都由洪特第一规则和洪特第二规则所确定。然而，由相对论效就自然给出了，并且计算的光谱支项的能量的差，都与实验值比较相合。

2) 质量的相对论效应是一种重要的相对论效应，它与系统的能级、光谱结构和电子状态表述等有关。正如钱学森院士所指出，要从认识客观世界转向改造客观世界，提倡“从理论力学转向应用力学 ”和“从原子与分子物理转向原子与分子工程 ”[7]。基于相对论效应的重要性，需要发展相对论工程，即是说对重元素，要开展相对论量子力学研究和应用。